JPWO2020085002A1

JPWO2020085002A1 - 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

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Publication number: JPWO2020085002A1
Application number: JP2020553014A
Authority: JP
Inventors: 島村　治成; 治成島村; 敬介大原; 福本　友祐; 友祐福本
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2018-10-25
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2021-09-09
Anticipated expiration: 2039-09-27
Also published as: WO2020085002A1; CN112913049A; US20220013761A1; CN112913049B; JP7461887B2

Abstract

非水電解質二次電池用正極は、Ｔｉを主成分とした正極集電体と、前記正極集電体上に配置された正極活物質層と、を備え、前記正極活物質層は、正極活物質及びバインダーを含み、３ｇ／ｃｃ以上の密度を有し、前記正極活物質の平均粒径は、２μｍ〜２０μｍの範囲であり、前記正極集電体の厚みは、１μｍ〜８μｍの範囲であり、前記正極活物質層中の前記バインダーの含有量は、以下の式ｙ＝０．００６ｘ２＋０．０２６２ｘ＋ａ（ｙは、バインダーの含有量（質量％）、ｘは、前記正極集電体の厚み、ａは０．３〜２．２の実数である）を満たしていることを特徴とする。

Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池の技術に関する。

近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。

非水電解質二次電池に用いられる正極は、一般的に、Ａｌ箔からなる正極集電体と、正極集電体上に設けられる正極活物質層とを備えるが、近年では、電池の高容量化や正極集電体の耐食性向上を目的として、Ｔｉ箔を正極集電体として用いることが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

特開２００１−０８５０１６号公報特開２０１１−０９１０１９号公報

ところで、Ｔｉ箔等のＴｉを主成分とした正極集電体を用いた場合、正極集電体と正極活物質層との結着力を十分に確保することができず、正極作製時、電池作製時や使用時等において、正極集電体から正極活物質層が部分的に剥がれる場合がある。その結果、電池の充放電サイクル特性が著しく低下したり、内部短絡時における電池温度が著しく上昇したりする場合がある。

そこで、本開示の目的は、Ｔｉを主成分とした正極集電体を用いた場合において、電池の充放電サイクル特性の低下、及び内部短絡時における電池温度の上昇を抑制することが可能な非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池を提供することにある。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、Ｔｉを主成分とした正極集電体と、前記正極集電体上に配置された正極活物質層と、を備え、前記正極活物質層は、正極活物質及びバインダーを含み、３ｇ／ｃｃ以上の密度を有し、前記正極活物質の平均粒径は、２μｍ〜２０μｍの範囲であり、前記正極集電体の厚みは、１μｍ〜８μｍの範囲であり、前記正極活物質層中の前記バインダーの含有量は、以下の式
ｙ＝０．００６ｘ^２＋０．０２６２ｘ＋ａ
（ｙは、バインダーの含有量（質量％）、ｘは、前記正極集電体の厚み、ａは０．３〜２．２の実数である）を満たしていることを特徴とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極は、上記非水電解質二次電池用正極であることを特徴とする。

本開示の一態様によれば、電池の充放電サイクル特性の低下、及び内部短絡時における電池温度の上昇を抑制することが可能となる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。本実施形態における正極集電体の厚みに対するバインダーの含有量の範囲を示す図である。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、Ｔｉを主成分とした正極集電体と、前記正極集電体上に配置された正極活物質層と、を備え、前記正極活物質層は、正極活物質及びバインダーを含み、３ｇ／ｃｃ以上の密度を有し、前記正極活物質の平均粒径は、２μｍ〜２０μｍの範囲であり、前記正極集電体の厚みは、１μｍ〜８μｍの範囲であり、前記正極活物質層中の前記バインダーの含有量は、以下の式
ｙ＝０．００６ｘ^２＋０．０２６２ｘ＋ａ
（ｙは、バインダーの含有量（質量％）、ｘは、前記正極集電体の厚み、ａは０．３〜２．２の実数である）を満たしている。

ここで、正極活物質層を３ｇ／ｃｃ以上の高密度にするには、通常、正極を圧延する必要がある。正極を圧延すると、正極活物質層と共に正極集電体も伸びるため、両者の伸び率が大きく異なると、正極集電体上の正極活物質層に応力が掛かる。特に、Ｔｉ箔等のＴｉを主成分とする正極集電体は、従来のＡｌ箔と比べて、正極圧延時の伸び率が低いため、正極活物質層の伸びに正極集電体が対応できず、正極活物質層に大きな応力が掛かる。その結果、正極活物質層と正極集電体との結着力が低下し、正極作製時、電池作製時や使用時等において、正極集電体から正極活物質層が部分的に剥がれる場合がある。しかし、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極のように、Ｔｉを主成分とする正極集電体の厚みを上記所定の範囲の規定し、且つ正極活物質の平均粒径、バインダーの含有量を上記所定の範囲に規定することで、例えば、正極圧延時の正極活物質層の伸び率と正極集電体の伸び率の差が少なくなり、正極活物質層と正極集電体との結着力が十分に確保される。その結果、正極の作製時、電池の作製時や使用時における正極活物質層の剥離が抑制されるため、電池の充放電サイクル特性の低下や、内部短絡時における電池温度の上昇が抑制される。

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、扁平型の電極体や正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製外装缶、樹脂シートと金属シートをラミネートして形成されたパウチ外装体などが例示できる。

ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製外装缶である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で非水電解質二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。

以下、非水電解質二次電池１０の各構成要素について詳説する。

［正極］
正極１１は、例えば、Ｔｉを主成分とする正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、正極活物質及びバインダーを含む。また、正極活物質層は、導電材を含むことが好適である。正極１１は、例えば、正極活物質、バインダー、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、正極活物質層を高密度化するために、圧延ローラ等により、正極１１を圧延することにより作製できる。

Ｔｉを主成分とする正極集電体とは、正極集電体中のＴｉの含有量が、９９％以上である正極集電体を意味している。Ｔｉを主成分とする正極集電体は、Ｔｉ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ、Ｏ、Ｈ等が挙げられ、それぞれの含有量としては、Ｆｅ：０．０１％〜０．２％、Ｓｉ：０．０１１〜０．０２％、Ｎ：０．００１％〜０．０２％、Ｃ：０．００１％〜０．０２％、Ｏ：０．０４％〜０．１４％、Ｈ：０．００３％〜０．０１％であることが好ましい。

Ｔｉを主成分とする正極集電体の厚みは、１μｍ〜８μｍの範囲であり、好ましくは、３μｍ〜６μｍの範囲である。Ｔｉを主成分とする正極集電体の厚みが上記範囲であると、厚みが８μｍ超の場合と比較して、例えば、正極１１の圧延時における正極集電体の伸び率が向上し、正極活物質層の伸び率との差が少なくなり、正極活物質層と正極集電体との結着力を十分に確保することが可能となる。したがって、正極活物質層の剥離が抑えられ、ひいては、充放電サイクル特性の低下や内部短絡時の電池温度の上昇が抑制される。また、Ｔｉを主成分とする正極集電体の厚みが１μｍ未満の場合、機械的強度が低く、正極１１や電極体１４の作製が困難となる。なお、Ｔｉを主成分とする正極集電体は、従来のＡｌ箔と比べて、同じ厚みであれば、正極集電体と負極間で内部短絡が生じた際の正極集電体の溶断が速く、電池の安全性が向上する。

正極活物質層の密度は、３ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは、３．５ｇ／ｃｍ^３以上である。正極活物質層の密度が３ｇ／ｃｍ^３以上であることにより、電池の高エネルギー密度化を図ることが可能となる。正極活物質層の密度を３ｇ／ｃｍ^３以上とするには、前述したように、正極１１を圧延する必要がある。本実施形態においては、正極１１の圧延時の正極活物質層の伸び率と正極集電体の伸び率の差が少ないため、正極活物質層の密度が３ｇ／ｃｍ^３以上となるように正極１１を圧延しても、正極活物質層と正極集電体との結着力が十分に確保されている。

正極活物質層の厚みは、例えば、正極活物質層と正極集電体との結着力の点、電池の高容量化を図る点で、１００μｍ〜２５０μｍの範囲が好ましく、１２０μｍ〜２００μｍの範囲であることがより好ましい。

正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられ、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物等が挙げられる。二次電池の高容量化を図る点で、正極活物質は、例えば、Ｎｉ及びＬｉを含む複合酸化物であって、当該複合酸化物中のＮｉ含有量が、当該複合酸化物中のＬｉ及び酸素を除く構成元素の総モル数に対して７０モル％〜１００モル％の範囲である複合酸化物を含むことが好ましい。より具体的には、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２の一般式で表され、ｘ＝７０〜９８％、ｙ＝１〜１５％、ｚ＝１〜１５％の範囲で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００になるように構成される。また、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２の一般式で表され、ｘ＝７０〜９８％、ｙ＝１〜１５％、ｚ＝１〜１５％の範囲で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００になるように構成される。また、正極活物質には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃ等で置換したものや、正極活物質粒子表面をＡｌ、Ｔｉ，Ｐ，Ｂ，Ｓｉ，Ｎｂ，Ｃ等が含まれた化合物で覆われる場合も含まれる。置換量及び添加量としては、合わせて、０．１％〜７％程度である。

正極活物質の平均粒径は、２μｍ〜２０μｍの範囲であり、好ましくは、３μｍ〜１５μｍの範囲である。正極活物質の平均粒径が上記範囲内の場合、平均粒径が上記範囲外の場合と比較して、例えば、正極１１の圧延時における正極活物質層の伸び率が、正極集電体の伸び率に近くなり、正極活物質層と正極集電体との結着力を十分に確保することが可能となる。したがって、正極活物質層の剥離が抑えられ、ひいては、充放電サイクル特性の低下や内部短絡時の電池温度の上昇が抑制される。ここで、平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置（日揮装社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定できる。

正極活物質の比表面積は、例えば、正極１１の圧延時における正極活物質層の伸び率が、正極集電体の伸び率に近くなり、正極活物質層と正極集電体との結着力を十分に確保することが可能となる点で、例えば、０．１５〜２ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましい。比表面積は、ガス吸着法に従って測定する。

バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

正極活物質中のバインダーの含有量は、以下の式を満たしている。

ｙ＝０．００６ｘ^２＋０．０２６２ｘ＋ａ
ｙは、バインダーの含有量（質量％）である。ｘは、正極集電体の厚み（１〜８μｍ）である。ａは０．３〜２．２の実数、好ましくは０．６９〜１．８の実数である。

図２は、本実施形態における正極集電体の厚みに対するバインダーの含有量の範囲を示す図である。図２に示すハッチング領域が、本実施形態における正極集電体の厚みに対する正極活物質中のバインダーの含有量の範囲である。正極活物質中のバインダーの含有量が上記式を満たす場合（すなわち図２に示すハッチング領域内にある場合）、正極活物質中のバインダーの含有量が上記式の０．００６ｘ^２＋０．０２６２ｘ＋ａ（ｘは１〜８、ａは２．２）から導出される含有量より多い場合（すなわち図２に示すハッチング領域より上方の場合）と比較して又は上記式の０．００６ｘ^２＋０．０２６２ｘ＋ａ（ｘは１〜８、ａは０．３）から導出される含有量より少ない場合（すなわち図２に示すハッチング領域より下方の場合）と比較して、例えば、正極１１の圧延時における正極活物質層の伸び率が、正極集電体の伸び率に近くなり、正極活物質層と正極集電体との結着力を十分に確保することが可能となる。したがって、正極活物質層の剥離が抑えられ、ひいては、充放電サイクル特性の低下や内部短絡時の電池温度の上昇が抑制される。

バインダーの分子量は、例えば１００万〜１２０万の範囲であることが好ましい。バインダーの分子量が上記範囲の場合、分子量が上記範囲外の場合と比較して、例えば、正極１１の圧延時における正極活物質層の伸び率が、正極集電体の伸び率に近くなり、正極活物質層と正極集電体との結着力が向上する。ここで、分子量とはＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定した重量平均分子量を指す。

導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。正極活物質中の導電材の含有量は、例えば、０．４質量％〜５質量％が好ましく、０．５％〜１．５％がより好ましい。

正極１１の伸び率が１．５％になるまで引張した時の応力は、例えば、電極の巻回時に正極集電体の破断や正極活物質層の剥離が抑えられる点で、０．５Ｎ／ｍｍ〜５Ｎ／ｍｍの範囲であることが好ましい。当該応力は、万能試験機により測定する。

［負極］
負極１２は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、負極活物質を含む。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、バインダーを含むことが好適である。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、アモルファスコートグラファイト、非晶質炭素（低結晶性炭素，アモルファス炭素、例えば、ファーネスブラックやケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン）等の炭素材料、ＳｉＯ等の非炭素材料、炭素材料と非炭素材料の混合物等が挙げられる。炭素材料とＳｉＯとの混合物の場合、ＳｉＯの量は、例えば、混合物の総量に対して、４〜７０％の範囲であることが好ましい。また、ＳｉＯは予めＬｉを含有させたものでもよく、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏの化合物におけるＳｉの占める割合は、１０〜８０％が好ましい。また、ＳｉＯは、その粒子表面を非晶質炭素（低結晶性炭素、アモルファス炭素など）で覆われていることが好ましい。

バインダーとしては、正極１１で用いられるバインダーを用いることができる。その他には、例えば、ＣＭＣ又はその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。

［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、例えば、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層等のような積層体であってもよい。セパレータ１３の厚みは、例えば、５〜３０μｍの範囲であることが好ましい。また、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層の場合、ＰＰ層の厚みは２〜１０μｍの範囲が好ましく、ＰＥ層の厚みは２〜１０μｍの範囲が好ましい。

セパレータ１３上（片面または両面）、正極１１上（片面または両面）、負極１２上（片面または両面）のうち少なくとも１つ以上の場所に、耐熱層を配置することが好ましい。耐熱層は、フィラーとバインダーとを含む。フィラーは、例えば、ベーマイト（アルファアルミナ）、チタニア（ルチル型またはアナターゼ型、アナターゼ型の場合は耐熱層が負極に接触しないように配置）、ジルコニア、マグネシア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等が挙げられる。バインダーは、例えば、アクリル樹脂、アラミド、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ等が挙げられる。バインダーの含有量は、耐熱層の総量に対して２〜３０質量％の範囲が好ましい。耐熱層の厚みは、例えば、２〜１２μｍの範囲が好ましい。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（平均粒径（Ｄ５０）は９．５μｍ、比表面積は２．０ｍ^２／ｇ）を用いた。バインダーとして、１００万〜１２０万の分子量を有するＰＶＤＦを用いた。正極集電体として、厚み１μｍのＴｉを主成分とする正極集電体箔を用いた。当該正極集電体箔中には、Ｔｉ以外に、０．２％のＦｅ、０．０２％のＳｉ、０．０２％のＮ、０．０２％のＣ、０．１４％のＯ、０．００１％のＨが含まれていた。

上記正極活物質９８．６６８質量％、上記バインダー０．３３２質量％、導電材としてのアセチレンブラック１質量％を混合し、さらにＮＭＰを適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次いで、上記正極合材スラリーを、上記正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥した。これを所定の電極サイズに切り取り、ロールプレスを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。正極活物質層の厚みは両面で１７４μｍであり、正極活物質層の密度は両面で３．５ｇ／ｃｍ^３であった。また、正極の伸び率が１．５％になるまで引張した時の応力は、０．５Ｎ／ｍｍであった。

［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末９８質量％、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）１質量％、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）１質量％を混合し、さらに水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、この負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥した。これを所定の電極サイズに切り取り、ロールプレスを用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．１モル／リットルの濃度になるように溶解させ、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］及びＬｉＰＯ_２Ｆ_２を添加した。これを非水電解質として用いた。

［非水電解質二次電池の作製］
上記正極にアルミリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、厚さ１４μｍのポリエチレン製セパレータを介して正極及び負極を巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。この電極体を、円筒形状の電池ケース本体に収容し、非水電解質を注入した後、ガスケット及び封口体によって、電池ケース本体を密閉した。これを非水電解質二次電池とした。

［充放電サイクルにおける抵抗増加率の測定］
実施例１の非水電解質二次電池において、充電を２．５Ｃで２４０秒間行い、放電を３０Ｃで２０秒間行った。充放電間の休止時間を１２０秒とした。この充放電サイクルを１０００サイクル行った。そして、１サイクル後の電池抵抗と１０００サイクル後の電池抵抗を測定し、１サイクル後の電池抵抗を基準（１００）として、１０００サイクル後の電池抵抗を相対値として算出し、これを充放電サイクルにおける抵抗増加率とした。充放電サイクルにおける抵抗増加率の結果を表１に示す。なお、充放電サイクルにおける抵抗増加率が低いほど、充放電サイクル特性の低下が抑制されたことを示している。

［釘刺し試験による電池の最高温度の測定］
実施例１の非水電解質二次電池を充電した後、６０℃に加温した。当該電池の側面中央部に３ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池の直径方向に丸釘を突き刺し、丸釘が完全に電池を貫通した時点で丸釘の突き刺しを停止した。丸釘を突き刺した電池側面中央部から１０ｍｍ離れた位置の電池温度を測定して、最高温度を求めた。その結果を表１に示す。なお、最高温度が低いほど、内部短絡時の電池温度の上昇が抑制されたことを示している。

＜実施例２〜９及び比較例１〜５＞
表１に示すように、正極集電体の厚み、正極活物質層中のバインダーの含有量、正極活物質、正極活物質層の厚みや密度等を変更して正極を作製したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様に、充放電サイクルにおける抵抗増加率の測定及び釘刺し試験による電池の最高温度の測定を行った。その結果を表１に示す。

＜実施例１０〜２１＞
表２に示すように、正極集電体の厚み、正極活物質層中のバインダーの含有量、正極活物質、正極活物質層の厚みや密度等を変更して正極を作製したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様に、充放電サイクルにおける抵抗増加率の測定及び釘刺し試験による電池の最高温度の測定を行った。その結果を表２に示す。

＜実施例２２〜２６＞
表３に示すように、正極集電体の厚み、正極活物質層中のバインダーの含有量、正極活物質、正極活物質層の厚みや密度等を変更して正極を作製したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様に、充放電サイクルにおける抵抗増加率の測定及び釘刺し試験による電池の最高温度の測定を行った。その結果を表３に示す。

＜比較例６、実施例２７〜２９＞
表４に示すように、正極集電体の厚み、正極活物質層中のバインダーの含有量、正極活物質、正極活物質層の厚みや密度等を変更して正極を作製したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様に、充放電サイクルにおける抵抗増加率の測定及び釘刺し試験による電池の最高温度の測定を行った。その結果を表４に示す。

＜実施例３０〜３３＞
表５に示すように、正極集電体の厚み、正極活物質層中のバインダーの含有量、正極活物質、正極活物質層の厚みや密度等を変更して正極を作製したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。また、実施例１と同様に、充放電サイクルにおける抵抗増加率の測定及び釘刺し試験による電池の最高温度の測定を行った。その結果を表５に示す。

実施例１〜３３はいずれも、正極活物質層は、正極活物質及びバインダーを含み、３ｇ／ｃｃ以上の密度を有し、正極活物質の平均粒径は、２μｍ〜２０μｍの範囲であり、Ｔｉを主成分とした正極集電体の厚みは、１μｍ〜８μｍの範囲であり、正極活物質層中の前記バインダーの含有量は、以下の式：ｙ＝０．００６ｘ^２＋０．０２６２ｘ＋ａ（ｙは、バインダーの含有量（質量％）、ｘは、前記正極集電体の厚みであり、ａは０．３〜２．２の実数である）を満たしている。このような実施例１〜３３の非水電解質二次電池では、充放電サイクル特性の低下及び内部短絡時の電池温度の上昇の両方が抑制された。一方、比較例１〜６はいずれも、上記構成のいずれかを満たしていない。このような比較例１〜６の非水電解質二次電池では、充放電サイクル特性の低下又は内部短絡時の電池温度の上昇が抑制されなかった。

１０非水電解質二次電池
１１正極
１２負極
１３セパレータ
１４電極体
１５電池ケース
１６ケース本体
１７封口体
１８，１９絶縁板
２０正極リード
２１負極リード
２２張り出し部
２３フィルタ
２４下弁体
２５絶縁部材
２６上弁体
２７キャップ
２８ガスケット

Claims

Ｔｉを主成分とした正極集電体と、前記正極集電体上に配置された正極活物質層と、を備え、
前記正極活物質層は、正極活物質及びバインダーを含み、３ｇ／ｃｃ以上の密度を有し、
前記正極活物質の平均粒径は、２μｍ〜２０μｍの範囲であり、
前記正極集電体の厚みは、１μｍ〜８μｍの範囲であり、
前記正極活物質層中の前記バインダーの含有量は、以下の式
ｙ＝０．００６ｘ^２＋０．０２６２ｘ＋ａ
（ｙは、バインダーの含有量（質量％）、ｘは、前記正極集電体の厚みであり、ａは０．３〜２．２の実数である）
を満たしている、非水電解質二次電池用正極。
非水電解質二次電池用正極の伸び率が１．５％になるまで引張した時の応力が０．５Ｎ／ｍｍ〜５Ｎ／ｍｍの範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
前記正極活物質層の厚みは、１００μｍ〜２５０μｍの範囲である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
前記正極集電体は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ、Ｏ、Ｈのうち少なくともいずれか１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記正極は、前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極である、非水電解質二次電池。