JPWO2020045458A1 - 硬化性組成物、硬化物、及び硬化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ラジカル種を放出するラジカル発生剤は、組成物中でラジカル種を発生して不飽和二重結合を含むモノマー等に作用して付加重合を促進するラジカル重合系とする場合に用いられる。ラジカル発生剤は、組成物における硬化速度が速く、硬化後にラジカル種が残存しない等の利点がある一方、酸素による重合阻害を受けやすい性質がある。そのため、膜の硬化にあたり、例えば雰囲気中の酸素濃度を低くしたり、酸素を遮断する層等を付設する等の工夫が不可欠であるという欠点がある。
また、酸を放出する酸発生剤は、組成物中で酸を発生してモノマー等に作用して重合反応を促進するカチオン重合系とする場合に用いられる。酸発生剤は、ラジカル発生剤とは異なり、酸素による重合阻害を受けにくいという利点がある一方、活性種が酸であるため、酸による腐食又は樹脂の変性を懸念して、金属を利用した材料又は部位には適用できない欠点がある。
上記のほか、グアニジン又はグアニジン型の強塩基とカルボン酸との塩であってエネルギーの付与によりグアニジン型の強塩基を放出するイオン型の塩基発生剤(例えば、K.Arimitsu, R.Endo, Chem.Mater.2013, 25, 4461-4463.)、並びに第1級アミン又は第2級アミンを放出するノニオン型の塩基発生剤が知られている(K.Arimitsu, R.Endo, Chem.Mater.2013, 25, 4461-4463.; J.F.Cameron, J.M.J.Frechet, J.Am.Chem.Soc.1991, 113, 4303.; M.Shirai, M.Tsunooka, Prog.Polym.Sci.1996, 21, 1.参照)。
また、硬化性組成物は、コンクリート等の構造材料に代表される補強材料、成型材料等への用途が期待されており、特に、厚みがmm単位ないし数十mm単位の厚膜とした場合にも良好な硬化性を示すことが求められている。
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、ラジカル重合又はカチオン重合における欠点を回避し、硬化感度に優れたアニオン重合系の硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、良好に硬化された硬化物を提供することにある。
更に、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、ラジカル重合又はカチオン重合における欠点を回避しつつ、ウレタン結合形成反応を感度良く行える硬化物の製造方法を提供することにある。
<1> 多官能イソシアネート化合物と、多価アルコール及びエポキシ化合物からなる群より選択される化合物と、塩基増殖剤と、を含有する硬化性組成物である。
<2> 前記塩基増殖剤は、下記一般式(1)で表される化合物を含む前記<1>に記載の硬化性組成物である。
<5> 前記塩基発生剤が、光照射又は加熱により塩基を発生する化合物である前記<4>に記載の硬化性組成物である。
<6> 前記<1>〜前記<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物が硬化した硬化物である。
<7> 厚みが1×10−3m以上である前記<6>に記載の硬化物である。
<8> 前記<1>〜前記<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物にエネルギーを付与し、生成した塩基を触媒としてウレタン結合を形成する工程を含む硬化物の製造方法である。
<9> 前記<4>又は前記<5>に記載の硬化性組成物にエネルギーを付与することにより、塩基発生剤から塩基を生成し、かつ、塩基増殖剤から塩基を生成し、
生成した塩基の一部は、多価アルコールの水酸基又はエポキシ化合物のエポキシ基を活性化し、前記塩基増殖剤からの塩基の生成を促進し、
生成した塩基の他の一部を触媒として、多価イソシアネート化合物と多価アルコールとのウレタン結合形成反応を開始し又は促進し、反応硬化物であるポリウレタンを製造する、硬化物の製造方法である。
<10> 前記エネルギーの付与が、光照射及び加熱の少なくとも一方である前記<8>又は前記<9>に記載の硬化物の製造方法である。
<11> 前記硬化性組成物が、厚みが1×10−3m以上の膜である前記<8>〜前記<10>のいずれか1つに記載の硬化物の製造方法である。
本発明の他の一実施形態によれば、良好に硬化された硬化物が提供される。
本発明の他の一実施形態によれば、ラジカル重合又はカチオン重合における欠点を回避しつつ、ウレタン結合形成反応を感度良く行える硬化物の製造方法が提供される。
本開示の硬化性組成物は、多官能イソシアネート化合物と、多価アルコール及びエポキシ化合物からなる群より選択される化合物と、塩基増殖剤と、を含有し、好ましくは、更に塩基発生剤を含有する。また、本開示の硬化性組成物は、必要に応じて、更に、着色剤、又は添加剤等の他の成分を含有することができる。
これに対して、塩基発生剤は、ラジカル発生剤又は酸発生剤が有する欠点がないため、従来ラジカル発生剤又は酸発生剤が用いられてきた分野への適用が期待される。しかしながら、塩基発生剤は、感度が低く、満足のいく硬化性が得られない場合があるという欠点がある。硬化時の感度(硬化性)が従来以上に改善されれば、塩基性発生剤を用いたアニオン重合系による利用分野が著しく拡がることが予想される。
具体的には、本開示の硬化性組成物は、多官能イソシアネート化合物と多価アルコール及びエポキシ化合物からなる群より選択される化合物とに加え、塩基増殖剤を含有する。
塩基増殖剤が含有されることで、後述の「硬化物の製造方法」の項に示すスキームで表されるように、組成物中で生成された塩基が、多価アルコール及び/又はエポキシ化合物に作用し、塩基増殖剤からの塩基の生成が促進される。すなわち、生成された塩基の一部は、多価アルコールの水酸基及び/又はエポキシ化合物のエポキシ基を活性化し、塩基増殖剤からの塩基の生成反応を促進する。そして、生成された塩基の一部は、多価イソシアネート化合物と多価アルコールとのウレタン結合形成反応における触媒として機能する。塩基の生成が効率良く行われれば、ウレタン結合形成反応が促進され、反応感度を向上させることができる。
本開示の硬化性組成物では、組成物中で塩基が連鎖的に生成されるので、ウレタン形成反応がより速やかに(つまり感度良く)進行し、反応硬化物であるポリウレタンの製造が良好に行える。特に、硬化性組成物を例えば厚膜(例えば、0.5×10−3m以上の厚み)の膜状に形成した際の硬化性(ウレタン形成反応性)を向上し、膜の深部にまでウレタン結合形成反応を速やかに進行させることができる。
本開示の硬化性組成物は、多官能イソシアネート化合物の少なくとも一種を含有する。多官能イソシアネート化合物が多価アルコールと反応することでポリウレタンが形成される。
多官能イソシアネート化合物(以下、「ポリイソシアネート」ともいう。)には、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネート等が含まれる。ポリイソシアネートは、2官能のポリイソシアネート及び3官能以上のポリイソシアネートからなる群から選択される化合物を任意に選択することができる。
中でも、m−キシリレンジイソシアネート(XDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、フェニレンジイソシアネート(PDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、イソホロンジイソシアネート(IDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)が好適に挙げられる。
3官能以上のポリイソシアネートとしては、2官能の脂肪族イソシアネート化合物(分子中に2つのイソシアネート基を有する化合物)と分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物(3官能以上の例えばポリオール、ポリアミン又はポリチオール等)とのアダクト体(付加物)とした3官能以上のアダクト型イソシアネート化合物、2官能の脂肪族イソシアネート化合物の3量体であるビウレット型もしくはイソシアヌレート型イソシアネート化合物等が挙げられる。
本開示の硬化性組成物は、後述のエポキシ化合物を含有せず又は含有すると共に、多価アルコール(以下、「ポリオール」ともいう。)の少なくとも一種を含有することができる。
本開示の硬化性組成物は、既述の多価アルコールを含有せず又は含有すると共に、エポキシ化合物の少なくとも一種を含有することができる。
エポキシ単量体の例としては、エチルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、2−エチルペンチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、及び以下に示す構造の化合物等の単量体、並びに、エポキシ樹脂等のポリマーを挙げることができる。
また、エポキシ樹脂には、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例としては、三菱ケミカル株式会社のjER828、jER806等、新日鉄住友化学株式会社のYDPN−638等、ナガセケムテックス株式会社のポリブタジエン型エポキシ樹脂(例:デナレックスR15EPT、デナレックスFCA−061L、デナレックスFCA−061M)等が挙げられる。
本開示の硬化性組成物は、塩基増殖剤(連鎖硬化剤)の少なくとも一種を含有する。
塩基増殖剤が含まれることにより、光又は熱等のエネルギーを付与した際、組成物中で塩基が連鎖的に生成されるので、ウレタン形成反応がより速やかに(つまり感度良く)進行する。結果、反応硬化物であるポリウレタンの製造が良好に行える。
塩基増殖剤の例としては、分子内にカルバメート構造を有する化合物などを挙げることができる。カルバメート構造を有する化合物の場合、塩基として脂肪族アミンを生成する。また、塩基増殖剤は、多官能アミンを生成する化合物であってもよい。多官能アミンを生成する化合物は、硬化性の組成物の成分として好適である。塩基増殖剤の具体例としては、特開2000−330270号公報の段落0010〜段落0032及び特開2006−20539の段落0116〜段落0146に記載されている化合物などを挙げることができる。
なお、塩基増殖剤の詳細については、「光機能性高分子材料の新たな潮流−最新技術とその展望−」(市村國宏監修、シーエムシー出版、2008年)の記載を参照することができる。
従来から知られている塩基発生剤は、光又は熱等のエネルギーを付与した際に塩基のみならず二酸化炭素(CO2)等のガスを発生する傾向がある。これに対し、一般式(1)で表される塩基増殖剤は、組成物中の塩基によって多価アルコール及び/又はエポキシ化合物から生成した水酸基を活性化して分解し塩基を発生する一方、二酸化炭素等のガスを放出することがない。また、塩基を放出した後の残基は、硬化物の内部に取り込まれる。すなわち、塩基増殖剤は、作用を発現する上で二酸化炭素及び他の不要な低分子の分解物を発生しない利点がある。
また、一般式(1)で表される化合物は、構造中に存在するカルボニル基とXとの間の結合が特定の条件下で切断され、カルボニル基の炭素原子と結合していたX中の窒素原子が、水素原子と結合した構造の塩基性化合物(本明細書中では、単に「塩基」ともいう。)を生じるという特性を有する。本特性については後述する。
有機基としては、特に制限されるものではなく、構成原子として炭素原子を含む1価の基の中から適宜選択することができる。本開示では、本開示の効果をより効果的に奏する観点から、隣接するカルボニル基とエステル構造又はアミド構造を形成する有機基が好ましい。有機機が、隣接するカルボニル基とエステル構造又はアミド構造を形成する有機基である場合、例えば、隣接するカルボニル基とエステル構造又はアミド構造を形成する部分以外が、炭化水素基等を有する置換基であってもよい。
ここで「炭化水素基が置換基を有する」とは、炭化水素基を構成する1個以上の水素原子が、水素原子以外の基(置換基)で置換されているか、又は炭化水素基を構成する1個以上の炭素原子が、若しくは前記炭素原子がこれに結合している1個以上の水素原子とともに、炭素原子又は1個以上の水素原子が結合している炭素原子とは異なる基(置換基)で置換されていることを意味する。そして、水素原子及び炭素原子がともに置換基で置換されていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基(アルキル基)及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。
前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。そして、前記アルキル基は、炭素数が1〜20であることが好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、n−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、3−エチルペンチル基、2,2,3−トリメチルブチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
環状のアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられ、さらに、これら環状のアルキル基の1個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、水素原子を置換する直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基としては、アルキル基として例示した上記のものが挙げられる。
環状の不飽和脂肪族炭化水素基の場合、単環状及び多環状のいずれでもよく、不飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は2〜20が好ましい。
不飽和脂肪族炭化水素基の例としては、上記のアルキル基中の炭素原子間の1個以上の単結合(C−C)が、不飽和結合である二重結合(C=C)又は三重結合(C≡C)で置換されてなる基が挙げられる。
前記不飽和脂肪族炭化水素基において、不飽和結合の位置は特に限定されない。
前記アルケニル基としては、例えば、エテニル基(ビニル基)、2−プロペニル基(アリル基)、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
前記炭化水素基において、水素原子を置換する前記置換基が2個以上である場合、これら置換基は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
置換基である前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基(フェノキシ基)、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基等、前記アリール基が酸素原子に結合してなる1価の基が挙げられる。
置換基である前記ジアリールアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、フェニル−1−ナフチルアミノ基等、アミノ基の2個の水素原子が、前記アリール基で置換されてなる1価の基が挙げられる。前記ジアリールアミノ基において、窒素原子に結合している2個のアリール基は、互いに同一でも、異なっていてもよい。
置換基である前記アルキルアリールアミノ基としては、例えば、メチルフェニルアミノ基等、アミノ基の2個の水素原子のうち、1個の水素原子が前記アルキル基で置換され、1個の水素原子が前記アリール基で置換されてなる1価の基が挙げられる。
置換基である前記アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基(ベンゾイル基)等、前記アリール基がカルボニル基に結合してなる1価の基が挙げられる。
置換基であるヘテロアリールカルボニル基としては、えば、イミダゾリルカルボニル基、ピラゾリルカルボニル基、ピラジニルカルボニル基等、芳香族複素環基(ヘテロアリール基)とカルボニル基とが結合してなる1価の基が挙げられる。
置換基である前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル基)等、前記アリールオキシ基がカルボニル基に結合してなる1価の基が挙げられる。
置換基である前記アリールカルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルカルボニルオキシ基等、前記アリール基がカルボニルオキシ基の炭素原子に結合してなる1価の基が挙げられる。
置換基である前記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基等、前記アリール基が硫黄原子に結合してなる1価の基が挙げられる。
ハロアルキル基におけるハロゲン原子としては、置換基であるハロゲン原子として例示した上記のものが挙げられる。
ハロアルキル基におけるハロゲン原子の数は、特に限定されず、1個でもよいし、2個以上でもよい。ハロアルキル基におけるハロゲン原子の数が2個以上である場合、これら複数個のハロゲン原子は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。ハロアルキル基は、アルキル基中のすべての水素原子がハロゲン原子で置換されたパーハロアルキル基であってもよい。
ハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
前記炭化水素基において、炭素原子又は水素原子が結合している炭素原子を置換する前記置換基が2個以上である場合、これら置換基は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
前記芳香族複素環化合物で好ましいものとしては、含硫黄芳香族複素環化合物(芳香族複素環骨格を構成する原子として1個以上の硫黄原子を有する化合物)、含窒素芳香族複素環化合物(芳香族複素環骨格を構成する原子として1個以上の窒素原子を有する化合物)、含酸素芳香族複素環化合物(芳香族複素環骨格を構成する原子として1個以上の酸素原子を有する化合物)、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択される互いに異なる2個のヘテロ原子を、芳香族複素環骨格を構成する原子として有する化合物が挙げられる。
前記含窒素芳香族複素環化合物としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン等が挙げられる。
前記含酸素芳香族複素環化合物としては、例えば、フラン、ベンゾフラン(1−ベンゾフラン)、イソベンゾフラン(2−ベンゾフラン)等が挙げられる。
Gがアルコキシ基である化合物のうち、一般式(1)−Aで表される化合物が好適である。
ここでの置換基は、炭化水素基が有するものとして説明した上記置換基と同様である。
中でも、R1及びR2が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基であって、かつ、R3が水素原子である場合が好ましく、R1及びR2が置換基を有していてもよいアルキル基であって、かつ、R3が水素原子である場合がより好ましい。
Xは、上記の一般式(1)−11、一般式(1)−12、一般式(1)−13又は一般式(1)−14で表される基である。
また、符号*を付した結合は、Xの結合先である炭素原子、すなわち、一般式(1)中の、Gが結合しているカルボニル基中の炭素原子に対して形成されている。
すなわち、一般式(1)−11におけるR11、R12及びR13(以下、「R11〜R13」と略記することがある)は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
同様に、一般式(1)−12におけるR21、R22、R23及びR24(以下、「R21〜R24」と略記することがある)は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
同様に、一般式(1)−13におけるR31、R32及びR33(以下、「R31〜R33」と略記することがある)は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
同様に、一般式(1)−14におけるR41、R42、R43及びR44(以下、「R41〜R44」と略記することがある)は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、n−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、3−エチルペンチル基、2,2,3−トリメチルブチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
環状のアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられ、さらに、これら環状のアルキル基の1個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、水素原子を置換する直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基としては、アルキル基として例示した上記のものが挙げられる。
環状の不飽和脂肪族炭化水素基の場合、単環状及び多環状のいずれでもよく、不飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は2〜20であることが好ましい。
不飽和脂肪族炭化水素基の例としては、上記のアルキル基中の炭素原子間の1個以上の単結合(C−C)が、不飽和結合である二重結合(C=C)又は三重結合(C≡C)で置換されてなる基が挙げられる。
前記不飽和脂肪族炭化水素基において、不飽和結合の数は1個のみでもよいし、2個以上でもよく、2個以上である場合、これら不飽和結合は二重結合のみでもよいし、三重結合のみでもよく、二重結合及び三重結合が混在していてもよい。
前記不飽和脂肪族炭化水素基において、不飽和結合の位置は特に限定されない。
前記アルケニル基としては、例えば、エテニル基(ビニル基)、2−プロペニル基(アリル基)、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
R11’、R12’及びR13’における前記炭化水素基は、相互に結合して環を形成することがない点以外は、上述のR11〜R13における前記炭化水素基と同じである。すなわち、化合物(1)−1Aは、R11’、R12’及びR13’がいずれの基であっても、一般式(1)−1A中に記載されているイミダゾール骨格が縮環した構造を有しない。
R11’、R12’及びR13’は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。
化合物(1)−1Bは、化合物(1)−1のうち、炭化水素基であるR12及びR13が相互に結合して環を形成しているものである。
R011は、単環状及び多環状のいずれでもよく、シクロヘキサン環等の飽和脂肪族炭化水素環、又はベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素環であることが好ましい。
化合物(1)−1Bで好ましいものとしては、例えば、R011が芳香族炭化水素環であるものが挙げられる。
R21’、R22’、R23’及びR24’における前記炭化水素基は、相互に結合して環を形成することがない点以外は、上述のR11〜R13における前記炭化水素基と同じである。
R21’、R22’、R23’及びR24’は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましい。
化合物(1)−2Bは、化合物(1)−2のうち、炭化水素基であるR21及びR22が相互に結合して環を形成しているものである。
化合物(1)−2Cは、化合物(1)−2のうち、炭化水素基であるR22及びR23が相互に結合して環を形成しているものである。
化合物(1)−2Dは、化合物(1)−2のうち、炭化水素基であるR23及びR24が相互に結合して環を形成しているものである。
化合物(1)−2Eは、化合物(1)−2のうち、炭化水素基であるR21及びR22が相互に結合して環を形成し、炭化水素基であるR23及びR24が相互に結合して環を形成しているものである。
化合物(1)−2Cで好ましいものとしては、例えば、R022が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
化合物(1)−2Dで好ましいものとしては、例えば、R023が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
化合物(1)−2Eで好ましいものとしては、例えば、R023が脂肪族含窒素環であるもの(R021及びR023がともに脂肪族含窒素環であるもの)が挙げられる。
R31’、R32’及びR33’における前記炭化水素基は、相互に結合して環を形成することがない点以外は、上述のR11〜R13における前記炭化水素基と同じである。
R31’、R32’及びR33’は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。
すなわち、一般式(1)−3Bにおいて、R031は、この一般式中に記載されている2個の窒素原子のうち、R31’が結合していない1個の窒素原子と、これら2個の窒素原子の間に位置する1個の炭素原子を、環骨格の構成原子とする環構造(含窒素環式基)である。R031は、単環状及び多環状のいずれでもよく、脂肪族含窒素環及び芳香族含窒素環のいずれでもよい。
化合物(1)−3Bは、化合物(1)−3のうち、炭化水素基であるR32及びR33が相互に結合して環を形成しているものである。
すなわち、一般式(1)−3Cにおいて、R032は、この一般式中に記載されている2個の窒素原子と、これら2個の窒素原子の間に位置する1個の炭素原子を、環骨格の構成原子とする環構造(含窒素環式基)である。R032は、単環状及び多環状のいずれでもよく、脂肪族含窒素環及び芳香族含窒素環のいずれでもよい。
化合物(1)−3Cは、化合物(1)−3のうち、炭化水素基であるR31及びR33が相互に結合して環を形成しているものである。
すなわち、一般式(1)−3Dにおいて、R033は、この一般式中に記載されている2個の窒素原子のうち、R33’が結合していない1個の窒素原子と、これら2個の窒素原子の間に位置する1個の炭素原子を、環骨格の構成原子とする環構造(含窒素環式基)である。R033は、単環状及び多環状のいずれでもよく、通常は、脂肪族含窒素環である。
化合物(1)−3Dは、化合物(1)−3のうち、炭化水素基であるR31及びR32が相互に結合して環を形成しているものである。
化合物(1)−3Bで好ましいものとしては、例えば、R031が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
化合物(1)−3Cで好ましいものとしては、例えば、R032が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
R41’、R42’、R43’及びR44’における前記炭化水素基は、相互に結合して環を形成することがない点以外は、上述のR11〜R13における前記炭化水素基と同じである。
一般式(1)−4A〜(1)−4Eにおいて、R41’、R42’、R43’及びR44’は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましい。
化合物(1)−4Bで好ましいものとしては、例えば、R041が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
化合物(1)−4Dで好ましいものとしては、例えば、R043が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
化合物(1)−4Eで好ましいものとしては、例えば、R041及びR043が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
塩基増殖剤の含有量が3質量%以上であることにより、塩基発生剤の含有量を減らすことができ、塩基発生剤自身による吸光(すなわち着色)等による弊害を低減するのに適している。更には、後述する塩基発生剤と併用した場合の、塩基増殖作用がより顕著に得られる利点がある。また、塩基増殖剤を含有量が15質量%を超える範囲で含有しても、含有量に見合う効果は期待できない。
本開示の硬化性組成物は、塩基発生剤(PBG;Photo Base Generator)の少なくとも一種を含有することが好ましい。
塩基発生剤を含有することで、エネルギーを付与した際に塩基が生成される。
本開示における塩基発生剤としては、強塩基を放出する化合物が好ましい。強塩基が放出されることで、多価イソシアネート化合物と多価アルコールとのウレタン形成反応を促進する。また、既述の塩基増殖剤と併用されることで、例えば、生成した塩基が多価アルコールからプロトンを引き抜く等、多価アルコールの水酸基及び/又はエポキシ化合物のエポキシ基が活性化されやすくなる。そして、この活性化により塩基増殖剤からの塩基の生成が促進される。
このようにして組成物中における塩基の生成プロセスが連鎖的に進行するので、ウレタン結合形成反応が進行しやすく、組成物の硬化反応(アニオン系硬化反応)の感度が高められる。
塩基発生剤としては、例えば、下記式で表されるカルボン酸塩が好適に挙げられる。
A−B+ ・・・式
式中、A−は、下記式(IV)、(V)、(VI)及び(VII)のいずれかで表されるカルボン酸であり、B+は、下記式(I)、式(I−c)、式(I−d)、式(I−e)、式(I−f)、式(I−g)、式(I−h)で表されるグアニジン類、式(II)、式(II−c)、式(II−d)で表されるホスファゼン誘導体、式(III)で表されるアミジン類、のいずれかからなる塩基類を示す。
なお、「Me」はメチル基を、「Et」はエチル基を、「Pr」はプロピル基を、「Bu」はブチル基を、それぞれ表す。
式(II)中、R1〜R7はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基
(アルキル基は環状構造でもよい。)を示す。
式(III)中、nは1〜3の整数を示す。
式(V)及び式(VI)中、R1、R2、R3は、CH2COO−、CH(CH3)COO−またはHを示し、CH2COO−またはCH(CH3)COO−はR1、R2、R3のいずれか1つの基に付され、残りの2つの基にはHが付される。
式(VII)中、R1、R2、R3はCH2COO−またはHを示し、CH2COO−はR1、R2、R3のいずれか1つの基に付され、残りの2つの基にはHが付される。
なお、「Me」はメチル基を、「Et」はエチル基を、それぞれ表す。
塩基発生剤の含有量が4質量%以上であると、硬化性組成物の硬化がより良好に進行する。また、塩基発生剤の含有量が35質量%以下であると、塩基発生剤の量が過剰に過ぎず、塩基発生剤の含有量に見合う効果が期待できる。
−増感剤−
硬化性組成物は、光照射により塩基を発生させる塩基発生剤とともに増感剤(光増感剤)を含んでいてもよい。これにより、より広い波長範囲の光の照射によって、硬化しやすくなる。例えば、光照射により塩基を発生させる塩基発生剤としては、波長1nm〜400nm等の紫外線(紫外光)の照射によって、塩基を発生させるものが汎用される。そこで、このような塩基発生剤を用いた場合に増感剤を併用することで、紫外線よりも長波長である可視光の照射によっても、硬化性組成物は硬化しやすくなる。この場合、可視光等を吸収して励起された増感剤が、光照射により塩基を発生させる塩基発生剤に作用することで、増感剤を用いなかった場合と同様に塩基発生剤から塩基が発生する。
増感剤は、例えば、ベンゾフェノン等の公知のものを選択して用いることができ、特に限定されるものではない。
硬化性組成物に含まれる増感剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。増感剤が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
硬化性組成物の増感剤の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
硬化性組成物は、充填材(いわゆるフィラー)を含んでいてもよい。これにより、硬化性組成物の粘度、硬化物の強度等の特性を調節し得る。
充填材としては、公知のものの中から選択して用いることができ、特に限定されるものではない。充填材の形状は、繊維状、板状又は粒状のいずれでもよく、形状、大きさ及び材質はいずれも目的に応じて適宜選択すればよい。
硬化性組成物に含まれる充填材は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。充填材が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
硬化性組成物の充填材の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
硬化性組成物は、顔料を含んでいてもよい。これにより、硬化物の色相、光透過性等の調節が可能である。
硬化性組成物に含まれる顔料は、特に制限はなく、公知のものから適宜選択することができ、例えば、白色、青色、赤色、黄色又は緑色等の顔料が挙げられる。
硬化性組成物に含まれる顔料は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。顔料が2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
硬化性組成物の顔料の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。これにより、硬化性組成物の取り扱い性が向上し得る。
溶媒は、特に制限はなく、例えば、多価イソシアネート化合物、多価アルコール、エポキシ化合物、塩基増殖剤、及び塩基発生剤等の、溶解性及び安定性等を考慮して適宜選択すればよい。
溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素;トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン等の芳香族炭化水素;ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、1,2−ジメトキシエタン(ジメチルセロソルブ)等のエーテル;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン;アセトニトリル等のニトリル;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミドなどが挙げられる。
溶媒の硬化性組成物中における含有量は、硬化性組成物の全量に対して、20質量%〜80質量%が好ましく、30質量%〜75質量%がより好ましく、40質量%〜70質量%が更に好ましい。溶媒の含有量が上記の範囲であると、硬化性組成物の取り扱い性がより向上し得る。
硬化性組成物は、多官能イソシアネート化合物、多価アルコール及びエポキシ化合物からなる群より選択される化合物、塩基増殖剤、並びに、必要に応じて塩基発生剤及び他の成分を配合することによって調製することができる。各成分の配合後は、得られたものをそのまま硬化性組成物として用いてもよいし、必要に応じて引き続き公知の精製操作等を行って得られたものを硬化性組成物として用いてもよい。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサー等を用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
配合時間も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、例えば、0.5時間〜1時間とすることができる。
ただし、これら配合条件は、一例に過ぎない。
本開示の硬化物は、既述の本開示の硬化性組成物が硬化してなるものである。
本開示の硬化性組成物は、エネルギーの付与によって進行する硬化反応性に優れるので、硬化度の高い硬化物が得られる。
硬化物の形状は、例えば、膜状、線状等、目的に応じて任意に選択できる。
そのため、硬化物の厚みとしては、厚くすることが可能であり、例えば、0.5×10−3m(=500μm)以上とすることができる。更には、硬化物の厚みは、1×10−3m(1mm)以上としてもよく、1×10−2m(10mm)以上とすることも可能である。
本開示の硬化物の製造方法は、既述の本開示の硬化性組成物にエネルギーを付与し、生成した塩基を触媒としてウレタン結合を形成する工程を含む。本開示の硬化物の製造方法は、更に、他の工程を有するものであってもよい。
エネルギーの付与としては、光照射及び加熱の少なくとも一方であることが好ましく、光照射によることがより好ましい。
ここでの反応は、各成分が以下のスキーム1に示すように作用することで進行するものと推察される。以下のスキーム1を参照して反応系を具体的に説明する。
PBG1は、光照射又は加熱されるとCO2を放出して強塩基を生成する。一方、塩基増殖剤であるCCA2(butyl−3,4,7,8−tetrahydro−2H−pyrimido[1,2−a]pyrimidine−1(6H)−carboxylate)が含まれると、CCA2から塩基が新たに生成される。そして、生成された塩基の一部は、多価アルコールの水酸基を繰り返し活性化し、多価アルコールは活性化されてCCA2に作用することで、連鎖的に強塩基の生成が進行する。このように、組成物中で塩基(特に強塩基)が連鎖的に生成され、生成された塩基の一部が多価イソシアネート化合物と多価アルコールとのウレタン結合形成反応における触媒として機能する。これにより、ウレタン形成反応がより速やかに(つまり感度良く)進行し、反応硬化物であるポリウレタンが製造される。
そのため、硬化性組成物を例えば、照射された光が深部まで届かない厚膜(例えば、0.5×10−3m以上の厚み)の膜状に形成した際の硬化性(ウレタン形成反応性)が向上し、膜の深部にまでウレタン形成反応を速やかに進行させることができる。
また、上記のスキーム1では、塩基発生剤としてPBG1を一例に示したが、本開示では塩基増殖剤を用いるので、他の塩基発生剤を用いた場合にも類似する反応スキームに基づいてウレタン結合形成反応を効率よく進行させることが可能である。
スキーム2は、イオン性の塩基発生剤であるPBG1と、塩基増殖剤であるCCA2と、を用いて塩基を連鎖的に生成し、かつ、多価アルコールに代えてエポキシ化合物を用いてウレタン結合形成反応を効率良く進行させる反応経路を示すものである。
本スキームでは、塩基増殖剤と反応しやすい多価アルコールを用いずにエポキシ化合物を用いるので、多価アルコールに起因した反応を回避できるので、組成物自体の安定性が向上し、組成物のポットライフがより改善される。
これにより、ウレタン形成反応がより速やかに(つまり感度良く)進行し、反応硬化物であるポリウレタンが製造される。
スキーム3では、上記と同様に、PBG1が光照射又は加熱によりR1NHR2で表される塩基を生成する。生成された塩基は、エポキシ化合物であるエポキシ樹脂に作用して、エポキシ基が水酸基となり、塩基増殖剤であるCCA1に作用し、CCA1を分解させて、新たに塩基であるイミダゾール化合物を発生させる。また、生成した塩基は、CCA1の残基の一部又は全部と結合する。更に、生成した塩基は、エポキシ樹脂に作用して新たな塩基を生成し、この塩基が、水酸基を有するアミン化合物とジイソシアネート化合物との反応に作用する。そして、生成された塩基の一部は、再びエポキシ樹脂に作用してエポキシ基を次々に活性化(活性水素を有する水酸基の形成)し、連鎖的に塩基を生成する。このように、組成物中で塩基(特に強塩基)が連鎖的に生成され、生成された塩基の一部がエポキシ樹脂又は水酸基を有するアミン化合物と多価イソシアネート化合物との間のウレタン結合形成反応における触媒として機能する。
これにより、ウレタン形成反応がより速やかに(つまり感度良く)進行し、反応硬化物であるポリウレタンが製造される。
例えば膜状の硬化物(即ち、硬化膜)を製造する場合には、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーター、又はアプリケーター等の塗工手段を利用して、硬化性組成物を目的とする被着体に塗工するか、あるいは目的とする被着体を硬化性組成物に浸漬することにより、目的とする硬化物が得られる。また、例えば、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、ディスペンサー式印刷法、ジェットディスペンサー式印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、又はパッド印刷法等の手段を利用することによっても、目的とする硬化物を得ることができる。
プリベークは、特に条件に制限はなく、例えば、50℃〜80℃、1分〜10分の条件で行うことができる。
また、光照射時における光の照度は、例えば、30mW/cm2〜100mW/cm2であることが好ましく、光照射量は、例えば、800mJ/cm2〜8000mJ/cm2であることが好ましい。
m−キシリレンジイソシアネート(XDI;2官能ポリイソシアネート)0.26g(1.4×10−3モル)と、ジグリセロール(ポリオール)0.12g(7.2×10−4モル)と、ジメチルスルホキシド(DMSO)0.80g(ポリオールに対して6.7倍モル)と、を配合し、超音波をあてて混合した。
次いで、得られた混合物に、下記の構造で表されるPBG(塩基発生剤)4.8×10−3g(ジグリセロールに対して4質量%)を加え、更に、下記の構造で表される化合物CCA2(塩基増殖剤)8.4×10−3g(ジグリセロールに対して7質量%)を加え、再び超音波をあてて攪拌混合し、硬化性組成物を調製した。
次に、上記のようにして調製した硬化性組成物を直径φ8mm、長さ30mmのガラス管に入れ、円柱状の試験サンプル1を作製した。また、縦10mm×横20mmのガラス基板を、上記のように調製した硬化性組成物中に浸漬することにより、ガラス基板の上に厚み2mm〜3mmの硬化性層を形成し、板状の試験サンプル2を作製した。
実施例1において、化合物CCA2(塩基増殖剤)を用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして、円柱状の試験サンプル3を作製した。
(1)作製した試験サンプル1〜3に対して、以下の照射条件にて光照射を行い、硬化性を評価した。この際、各硬化性組成物では、ポリイソシアネートとポリオールとが反応して硬化物であるポリウレタンが製造されている。
<照射条件>
露光波長:365nm
照度:50mW/cm2
照射量:4000mJ/cm2
本開示の硬化性組成物では、試験サンプル1及び2で明らかなように、厚みのある形状であっても良好な硬化性が示された。
試験サンプル1(実施例1)及び試験サンプル3(比較例1)の調製において、PBG(塩基発生剤)を用いなかったこと以外は、各試験サンプルと同様にして、試験サンプル1a及び試験サンプル3aを作製した。
そして、各試験サンプルをそれぞれ、13mm×76mmのガラス基板に塗布し、各ガラス基板の長手方向一端において塩基として1,5,7−triazabicyclo[4.4.0]dec−5−ene(TBD)を1滴垂らした。このときの塗布膜における温度変化を、サーモセンサを用い、サーモグラフィ画像を観察して評価した。
これにより、塩基発生剤の添加量の低減が期待でき、しかも著しい温度上昇も回避し得ることから、熱に弱い基材等の使用に適するものと考えられる。
塩基発生剤として、下記の構造で表されるPBGポリマー(重量平均分子量(Mw):5440、分子量分布(Mw/Mn):1.47、n=14.7)の40質量%テトラヒドロフラン溶液を用意した。
次いで、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社、jER828;エポキシ化合物)1gと、下記の構造で表される化合物CCA1(塩基増殖剤)0.025g(エポキシ樹脂に対して2.5質量%)と、クロロホルム1.5g(エポキシ樹脂に対して150質量%)と、を加え、超音波をあてて混合し、硬化性組成物aを調製した。
作製した第1基板と第2基板とを、それぞれPBG層及びCCA層が互いに接するようにして重ね、積層体を得た。そして、得られた積層体を125℃のオーブンにて加熱し、硬化反応させた。
参考例で作製した加熱後の積層体に対して、フーリエ変換赤外分光法(FT−IR)により測定を行った。
一方、参考例の積層体では、1720cm−1付近のエステル基に起因するピークの増加が、比較用の積層体に比べて小さいことが分かる。即ち、塩基増殖剤を含むことで、塩基発生剤に起因する炭酸の発生を抑えつつ、塩基増殖剤からの塩基の発生による反応が優位に進行したことが推察される。つまり、塩基増殖剤の反応機構によるものであることが確認された。
よって、厚膜とした場合にも、硬化反応が良好に進行し、硬化物の製造性は良好であると考えられる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (11)
- 多官能イソシアネート化合物と、
多価アルコール及びエポキシ化合物からなる群より選択される化合物と、
塩基増殖剤と、
を含有する硬化性組成物。 - 前記塩基増殖剤は、下記一般式(1)で表される化合物を含む請求項1に記載の硬化性組成物。
式中、Gは、有機基を表し、Xは、下記の一般式(1)−11、一般式(1)−12、一般式(1)−13又は一般式(1)−14で表される基を表す。
式中、R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R31、R32、R33、R41、R42、R43及びR44は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。R11、R12及びR13のうちの2種以上が炭化水素基である場合、2種以上の炭化水素基が相互に結合して環を形成していてもよく、R21、R22、R23及びR24のうちの2種以上が炭化水素基である場合、2種以上の炭化水素基が相互に結合して環を形成していてもよく、R31、R32及びR33のうちの2種以上が炭化水素基である場合、2種以上の炭化水素基が相互に結合して環を形成していてもよく、R41、R42、R43及びR44のうちの2種以上が炭化水素基である場合、2種以上の炭化水素基が相互に結合して環を形成していてもよい。*は、炭素原子と結合する結合手を表す。 - 更に、塩基発生剤を含有する請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記塩基発生剤が、光照射又は加熱により塩基を発生する化合物である請求項4に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
- 厚みが1×10−3m以上である請求項6に記載の硬化物。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の硬化性組成物にエネルギーを付与し、生成した塩基を触媒としてウレタン結合を形成する工程を含む硬化物の製造方法。
- 請求項4又は請求項5に記載の硬化性組成物にエネルギーを付与することにより、塩基発生剤から塩基を生成し、かつ、塩基増殖剤から塩基を生成し、
生成した塩基の一部は、多価アルコールの水酸基又はエポキシ化合物のエポキシ基を活性化し、前記塩基増殖剤からの塩基の生成を促進し、
生成した塩基の他の一部を触媒として、多価イソシアネート化合物と多価アルコールとのウレタン結合形成反応を開始し又は促進し、反応硬化物であるポリウレタンを製造する、硬化物の製造方法。 - 前記エネルギーの付与が、光照射及び加熱の少なくとも一方である請求項8又は請求項9に記載の硬化物の製造方法。
- 前記硬化性組成物が、厚みが1×10−3m以上の膜である請求項8〜請求項10のいずれか1項に記載の硬化物の製造方法。
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