JPWO2020027345A1

JPWO2020027345A1 - 金属微粒子の分析方法および誘導結合プラズマ質量分析方法

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Publication number: JPWO2020027345A1
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Abstract

本発明は、金属微粒子が含まれる試料を誘導結合プラズマ質量分析装置により分析する場合に、標準となる金属微粒子を要することなく、分析できる方法を提供する。誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた液体中の金属微粒子の分析方法であって、前記分析装置に、既知濃度の特定元素を含む標準溶液を貯蔵する標準溶液貯蔵手段と、標準溶液を吸引および吐出するシリンジポンプと、標準溶液が供給される標準溶液用ネブライザーと標準溶液用スプレーチャンバーとを有する溶液導入手段と、から構成された標準溶液導入装置を設け、３μＬ/ｍｉｎ以下の流量で標準溶液を標準溶液用ネブライザーに直接供給し、検出器より得られた標準溶液信号強度と導入した特定元素の物理量に基づき、特定元素による金属微粒子の粒径値を算出する金属微粒子の分析方法に関する。

Description

本発明は、液体や気体に含まれる金属微粒子の分析方法およびその分析方法を用いた誘導結合プラズマ質量分析方法に関する。

近年、半導体ウェーハ等の基板に混入した金属、有機物質等の分析や、気相中に浮遊する粒子中の金属などを分析には、誘導結合プラズマ質量分析装置（以下、場合によりＩＣＰ−ＭＳと略す）を用いて行われることが知られている。この分析対象となる金属は、液体や気体中に金属微粒子として存在している場合があり、この金属微粒子ついてもＩＣＰ−ＭＳにより分析されることが知られている。

このＩＣＰ−ＭＳにおいて、溶液系の分析を行う装置構成は、図１に示すように、測定対象となる試料溶液を貯蔵する試料貯蔵部１０１と、試料用ネブライザー１０２と試料用スプレーチャンバー１０３とを有する試料導入部と、プラズマを形成して試料をイオン化するトーチ部１０４と、イオンをプラズマから取り入れるためのインターフェース部１０５と、イオンを分離する質量分析部１０６と、分離したイオンを検出する検出部１０７とを備えるものである。そして、このＩＣＰ−ＭＳでは、試料溶液に含まれる金属元素の原子をイオン化して、その一部が質量分析部を透過して検出器に到達したものをパルスカウントとして検出している。一般的には、１０^４〜１０^５個の原子がプラズマに導入されイオン化した時に１個のイオンが検出器まで到達して１カウントの信号強度として検出される。

このＩＣＰ−ＭＳにおいて、試料溶液に溶け込んだ金属の濃度の分析を行う場合、金属を混合した標準溶液を分析して得られる検量線（濃度ｖｓ信号強度）を用いて行われる（例えば、特許文献１）。予め、標準溶液の金属濃度に対する信号強度の検量線を準備しておき、試料溶液による信号強度から試料溶液中の金属濃度を測定する。

これに対して、金属微粒子として溶液に混入している試料溶液を分析する場合、粒径既知の金属微粒子が所定量投入された標準溶液を分析して、検出器から得られる金属微粒子数と、金属微粒子１個当たりの信号強度を予め測定して行われる。検出器では、１個の金属微粒子が検出される場合、金属微粒子を構成する金属元素のイオンに相当する信号強度がピークとして出現するため、そのピーク数が検出器に到達した金属微粒子の個数として測定される。また、信号強度は金属微粒子の粒径と相関する。

具体的には、標準としての粒径５０ｎｍの金属（Ａと仮定する）微粒子を用いた場合を例として説明する。以下では、簡易な説明とするため、仮想の金属元素（Ａ）を用いる。標準としての粒径５０ｎｍの金属（Ａ）微粒子を１０^６個/ｍＬとなるようにした標準溶液を用いた場合、この標準溶液を１μＬ／ｓｅｃでネブライザーへ吸引させて分析する。検出器により、１秒間に１００個の金属（Ａ）微粒子が検出されたとすると、ネブライザーに導入した1秒間当たりの粒子数１，０００個に対して、実際に検出された個数が１００個であるため、スプレーチャンバーを１０％の金属（Ａ）微粒子が透過してきたことになる。また、１個の金属（Ａ）微粒子による信号強度が５０カウントという結果であった場合、５０ｎｍ粒径の金属（Ａ）微粒子の容積（６．５４×１０^−１７ｃｍ^３）と５０ｎｍ粒径の金属（Ａ）微粒子の密度（１０ｇ／ｃｍ^３と仮定する）から得られる５０ｎｍ粒径の金属（Ａ）微粒子の重量（６５４ａｇ）を信号強度５０カウントで割ることにより、１カウント当たりの重量感度値（６５４／５０＝１３．０８ａｇ／ｃｏｕｎｔ）が得られる。金属（Ａ）微粒子による１カウント当たりの重量感度値は、トーチ部に導入された金属（Ａ）微粒子の絶対量に対して検出される信号強度を示すことになり、測定対象の試料溶液中に金属（Ａ）微粒子が含まれていた場合、その検出結果で得られた１個の金属（Ａ）微粒子による信号強度値により、試料溶液中の金属（Ａ）微粒子の粒径を算出することができる。

また、試料溶液の金属（Ａ）微粒子の濃度を分析するためには、試料導入部における試料用スプレーチャンバーの透過効率を予め測定する必要がある。このスプレーチャンバーは、ネブラザーによりアルゴンガスでエアロゾル状とされたもののうち、細かいエアロゾルのみを選別してトーチ部へ流出するものである。ネブライザーに吸引された液量に対するスプレーチャンバーからトーチ部へ送られる液量の比率をスプレーチャンバーの透過効率という。上記した標準の金属（Ａ）微粒子用いた場合に求められた粒子個数で計算することも可能であるが、標準溶液中の正確な粒子個数を求めるのは非常に難しい。よって、ネブライザーから検出器までの感度とトーチ部のプラズマから検出器までの感度の比率を用いてスプレーチャンバーの透過効率を求める方法が用いられる。つまり既知濃度の金属（Ａ）標準溶液をＩＣＰ−ＭＳで分析して得られるネブライザーから検出器までの１カウント当たりの重量感度値と、粒径既知の金属（Ａ）微粒子を含む標準溶液により得られた、トーチ部のプラズマから検出器までの１カウント当たりの重量感度値と比較することにより求める。

具体的には、金属（Ａ）濃度が１ｐｐｂ（１ｐｇ／μＬ）の標準溶液を１μＬ／ｓｅｃでネブライザーへ吸引させて分析する。検出器により、１秒間に１０，０００カウント検出された場合、ネブライザーへの導入量（１ｐｇ/ｓｅｃ＝１０^６ａｇ/ｓｅｃ）とから、ネブライザーから検出器までの１カウント当たりの重量感度値（１０^６／１０^４＝１００ａｇ／ｃｏｕｎｔ）が得られる。このネブライザー導入による１カウント当たりの重量感度値は、ネブライザーへ導入された金属（Ａ）の重量（絶対量）に対して検出される信号強度を表わすことになる。そのため、上述した金属（Ａ）微粒子によるトーチ部のプラズマから検出器までの１カウント当たりの重量感度値を、ネブライザー導入による１カウント当たりの重量感度値で割る（１３．０８/１００＝０．１３）ことで、使用しているスプレーチャンバーの透過効率（１３％）が求められる。即ち、ネブライザーに吸引された液量の１３％が、使用しているスプレーチャンバーからトーチ部へ送られる液量となることが判る。このスプレーチャンバーの透過効率が判ればトーチ部への導入量が判るので、粒径既知の金属（Ａ）微粒子以外の元素のトーチ部への導入量が求められ、試料溶液のそれらの元素の金属微粒子の濃度を算出ことができる。

このように、金属微粒子の状態で液中に存在する試料溶液をＩＣＰ−ＭＳで分析する場合、既知粒径の金属微粒子を含む標準溶液を準備する必要がある。しかし、Ａｕのような元素については、既知粒径の金属微粒子が市販されているものの、ＩＣＰ−ＭＳで分析できる多くの金属元素については粒径既知の金属微粒子を準備することは極めて困難である。また、既知粒径のＡｕの金属微粒子により標準溶液を調整する場合、微粒子の凝集、溶解等により正確な粒径および粒子数のコントロールには非常に困難な作業を伴い、迅速な分析が行えないという現状がある。

また、誘導結合プラズマ質量分析においては、金属微粒子を含む気体による試料ガスを分析することや、固体試料にレーザ光を照射して試料を蒸発、微粒化し、その微粒化試料を直接分析する、レーザーアブレーションＩＣＰ−ＭＳと呼ばれる分析が知られている（例えば、特許文献２）。このような気相中の金属微粒子の分析においても、ＩＣＰ−ＭＳで分析できる多くの金属元素の粒径既知の金属微粒子を準備することは困難であるため、気相中の金属微粒子を定量的に分析することを効率的に行えない状況である。

特開平３−１０８２４６号公報特開２０１８−１３６１９０号公報

以上のような実情を背景に、本発明は、測定対象として金属微粒子が含まれる試料を誘導結合プラズマ質量分析装置により分析する場合において、標準となる金属微粒子を必要とすることなく、特定元素を含む標準溶液を用いることにより、特定元素の金属微粒子の粒径を得ることができる金属微粒子の分析方法を提供することを目的とする。そして、その金属微粒子の分析方法を用いて、試料中に含まれる金属微粒子の粒子数、濃度を測定する誘導結合プラズマ質量分析方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定元素が既知濃度の標準溶液を、極めて低流量で直接ネブライザーに供給すると、スプレーチャンバーからトーチ部へ導入した標準溶液のほぼ１００％（全量）をプラズマに導入できることを見出し、本発明を想到した。

本発明は、測定対象となる試料溶液を貯蔵する試料貯蔵部と、試料用ネブライザーと試料用スプレーチャンバーとを有する試料導入部と、プラズマを形成して試料をイオン化するトーチ部と、イオンをプラズマから取り入れるためのインターフェース部と、イオンを分離する質量分析部と、分離したイオンを検出する検出部とを備える誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた、液体中の金属微粒子の分析方法であって、当該誘導結合プラズマ質量分析装置に、既知濃度の特定元素を含む標準溶液を貯蔵する標準溶液貯蔵手段と、標準溶液を吸引および吐出するシリンジポンプと、標準溶液が供給される標準溶液用ネブライザーと標準溶液用スプレーチャンバーとを有する溶液導入手段と、から構成された標準溶液導入装置を設け、試料導入部とトーチ部とを接続する流路に、標準溶液用スプレーチャンバーから流出する標準溶液を導入させるための標準溶液導入路を接続し、３μＬ/ｍｉｎ以下の流量で標準溶液を標準溶液用ネブライザーに直接供給することにより、溶液導入手段からトーチ部に標準溶液を導入して、検出器より得られた標準溶液信号強度と導入した特定元素の物理量に基づき、１カウント当たりの特定元素重量である標準溶液感度値を求め、試料溶液の導入により検出器から得られる、特定元素による１個の金属微粒子の試料溶液信号カウント数と、前記標準溶液感度値とから、特定元素による金属微粒子の粒径値を算出することを特徴とする。

そして、本発明は、上記記載の液体中の金属微粒子の分析方法における標準溶液感度値を用いるものであり、既知濃度の特定元素を含む試料用標準溶液を試料導入部からトーチ部に導入して、検出器より得られた試料用標準溶液信号強度より、試料用標準溶液信号強度１カウント当たりの特定元素重量である試料導入部感度値を算出し、前記標準溶液感度値と試料導入部感度値とから試料用スプレーチャンバーの透過効率を算出し、測定対象である試料溶液を試料導入部からトーチ部に一定時間導入して検出器により得られる特定元素の金属微粒子数と、試料用スプレーチャンバーの透過効率とから、試料溶液に含まれる特定元素の金属微粒子数を算出し、試料溶液の導入により検出器から得られた特定元素の金属微粒子信号強度の総積算値と標準溶液感度値と、スプレーチャンバーの透過効率とから、試料溶液に含まれる特定元素の金属微粒子総重量を算出し、試料貯蔵部と試料導入部との間に設けた流量検出手段から得られる試料溶液の導入量と、算出された特定元素の金属微粒子総重量とから、試料溶液の金属微粒子濃度を算出する、ことを特徴とする金属微粒子数および金属微粒子濃度の誘導結合プラズマ質量分析方法に関する。

また、本発明は、測定対象の固体試料にレーザ光を照射して試料を蒸発、微粒化するレーザーアブレーション器、または測定対象を含む試料ガスのガス成分をアルゴンガスに置換するガス置換器のいずれかにより生成した試料ガスを導入するガス化試料導入部と、プラズマを形成して試料をイオン化するトーチ部と、イオンをプラズマから取り入れるためのインターフェース部と、イオンを分離する質量分析部と、分離したイオンを検出する検出部とを備える誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた、気体中の金属微粒子の分析方法であって、当該誘導結合プラズマ質量分析装置に、既知濃度の特定元素を含む標準溶液を貯蔵する貯蔵手段と、標準溶液を吸引および吐出するシリンジポンプと、標準溶液が供給される標準溶液用ネブライザーと標準溶液用スプレーチャンバーとを有する溶液導入手段と、から構成された標準溶液導入装置を設け、ガス化試料導入部とトーチ部とを接続する流路に、標準溶液用スプレーチャンバーから流出する標準溶液を導入させるための標準溶液導入路を接続し、３μＬ/ｍｉｎ以下の流量で標準溶液を標準溶液用ネブライザーに直接供給することにより、溶液導入手段からトーチ部に標準溶液を導入して、検出器より得られた標準溶液信号強度と導入した特定元素の物理量に基づき、標準溶液信号強度１カウント当たりの特定元素重量である標準溶液感度値を求め、試料ガスの導入により検出器から得られる、特定元素による１個の金属微粒子の信号強度カウント数と、前記標準溶液感度値とから、特定元素による金属微粒子の粒径値を算出することを特徴とする。

さらに、本発明は、上記記載の気体中の金属微粒子の分析方法における標準溶液感度値を用いるものであり、測定対象である試料ガスを試料導入部からトーチ部に一定時間導入して検出器により得られる特定元素の金属微粒子数を測定し、試料ガスの導入により検出器から得られた特定元素の金属微粒子信号強度の総積算値と標準溶液感度値および試料ガスの導入量から、試料ガスの金属微粒子濃度を算出する、ことを特徴とする金属微粒子数および金属微粒子濃度の誘導結合プラズマ質量分析方法に関する。

本発明における金属微粒子の分析方法においては、３μＬ/ｍｉｎ以下の流量で標準溶液を標準溶液用ネブライザーに安定して直接供給することが重要となる。そのため、標準溶液を吸引および吐出するシリンジポンプには高性能のものを用いる。具体的には、０．１μＬ／ｍｉｎの流量を安定して吐出することができる性能を有した高性能シリンジポンプを用いることが好ましい。

本発明において、３μＬ/ｍｉｎ以下の流量で標準溶液を標準溶液用ネブライザーに直接供給することで、供給した標準溶液のほぼ１００％（全量）をプラズマに導入できることを確認したのは、次のような検証による。検証１：標準溶液用スプレーチャンバーを加熱して温度を変化させても、標準溶液信号強度１カウント当たりの特定元素重量である標準溶液感度値に変化が生じなかった。検証２：既知粒径のＡｕの金属微粒子により得られる感度値と、標準溶液感度値がほぼ一致した。検証３：標準溶液の導入量を変化させた場合、３μＬ/ｍｉｎまでの流量であれば、信号強度が直線的に変化した。３μＬ／ｍｉｎの流量を超えてくると信号強度が下がる傾向が見られ、標準溶液が標準溶液用スプレーチャンバー内でトラップされ始める現象が認められた。検証４：３本の同タイプのネブライザーを標準溶液用ネブライザーとして用い、標準溶液感度値を比較したところ、相対標準偏差が１％以内であった。

本発明によれば、標準となる金属微粒子を要することなく、試料中に含まれる金属微粒子の粒径を測定でき、試料中に含まれる金属微粒子数や金属微粒子濃度を分析することができる。

従来の誘導結合プラズマ質量分析装置の概略図。本実施形態の誘導結合プラズマ質量分析装置の概略図。標準溶液導入量と信号強度との関係を示すグラフ。標準溶液導入量と内標準の信号強度との関係を示すグラフ。本実施形態における試料ガス分析用の誘導結合プラズマ質量分析装置の概略図。特定元素の標準溶液導入量と信号強度との関係を示すグラフ。

本実施形態では、溶液系の試料を分析する場合を例にして説明する。図２に本実施形態の誘導結合プラズマ質量分析装置の概略図を示す。図２に示すＩＣＰ−ＭＳには、標準溶液導入装置２が接続されている。この標準溶液導入装置２は、標準溶液を貯蔵する標準溶液貯蔵容器２０１と、標準溶液を吸引および吐出するシリンジポンプ２０２と、標準溶液が供給される標準溶液用ネブライザー２０３と標準溶液用スプレーチャンバー２０４とから構成されている。また、廃棄用の廃棄容器２０５も備えている。そして、シリンジポンプ２０２には、０．１〜９９．０μＬ／ｍｉｎの流量を制御できる性能を有するものを使用した。このシリンジポンプの制御流量については、シリンジポンプを構成するシリンジに使用しているボールねじの物理的な稼働量から計算することにより求められる。尚、標準溶液導入装置２以外のＩＣＰ−ＭＳ（アジレント・テクノロジー(株)製モデル８８００）本体の装置構成は、図１で示したものと基本的に同じであり、試料貯蔵部１０１と試料溶液用ネブライザー１０２とを連結する流路には、ネブライザーに導入した試料溶液の導入量を測定するための光センサー１０８と空気注入弁１０９とが設けられている。

標準溶液導入装置２の標準溶液用スプレーチャンバー２０４から流出する標準溶液を導入させるための標準溶液導入路２０６は、試料導入部の試料溶液用スプレーチャンバー１０３とトーチ部１０４とを接続する流路１１０に接続されている。

本発明において、図２に示すようにＩＣＰ−ＭＳ本体に標準溶液導入装置を別途設置して、ＩＣＰ−ＭＳ本体側の試料溶液の分析用導入経路を残している理由は、分析時における試料溶液の交換などの作業が迅速に行えることや、測定対象となる金属微粒子を含む試料溶液を分析する場合、ある程度の導入量で試料溶液をトーチ部に導入する必要があるためである。

まず、３μＬ/ｍｉｎ以下の流量で標準溶液を標準溶液用ネブライザーに直接供給すると、供給した標準溶液のほぼ１００％（全量）をプラズマに導入できることを確認した際の４つの検証について説明する。

＜検証１＞標準溶液用スプレーチャンバーを加熱して温度を変化させて、標準溶液信号強度１カウント当たりの特定元素重量である標準溶液感度値を調査した。この標準溶液信号強度１カウント当たりの特定元素重量である標準溶液感度値は、次のようにして得られた。

標準溶液は、Ａｕを１０ｐｐｂ｛他の単位で表わすと（ｎｇ／ｍＬ）または（ｐｇ/μＬ）｝含む標準溶液を用いた。そして、この標準溶液を標準溶液用ネブライザーに、１μＬ/ｍｉｎの流量で直接導入させ、検出された信号強度を調べた。この標準溶液の分析を行う際、ＩＣＰ−ＭＳ本体側では、試料溶液用ネブライザーに０．３ｍＬ／ｍｉｎの流量で純水を供給した。また、標準溶液用ネブライザーと試料溶液用ネブライザーとにはアルゴン（Ａｒ）ガスを供給した。

検出器から得られた信号強度は、１秒間当たり２９，１５９カウントであった（２９，１５９ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）。また、標準溶液用ネブライザーに吸引されたＡｕの１秒間当たりの導入絶対量は１０ｐｇ／ｍｉｎ＝０．１６７ｐｇ/ｓｅｃ＝１６７，０００ａｇ／ｓｅｃとなる。よって、この標準溶液信号強度１カウント当たりの特定元素重量である標準溶液感度値は１６７，０００／２９，１５９＝５．７２ａｇ／ｃｏｕｎｔｓとなった。この時の標準溶液用スプレーチャンバーの温度は２３℃であった。

標準溶液用スプレーチャンバーの基準温度を２３℃として、標準溶液用スプレーチャンバー温度を１２０℃に加熱して、同様な条件で標準溶液信号強度１カウント当たりの特定元素重量である標準溶液感度値を求めたところ、５．７１ａｇ／ｃｏｕｎｔｓとなった。この結果、標準溶液用スプレーチャンバー温度を変化させても、１μＬ／ｍｉｎの流量で標準溶液を標準溶液用ネブライザーに直接供給すると、その際の標準溶液感度値に変化がないため、標準溶液用ネブライザーに直接供給した標準溶液のほぼ１００％（全量）がプラズマに導入されたものと考えられた。

＜検証２＞粒径６０ｎｍのＡｕの金属微粒子を用いて分析を行った。この粒径６０ｎｍのＡｕの金属微粒子の１個の信号強度は、３８５カウントであった。粒径６０ｎｍのＡｕの金属微粒子の１個の容積は１．１３Ｅ−１６ｃｍ^３であり、Ａｕの密度は１９．３２ｇ／ｃｍ^３であるので、その重量は２，１８３．１６ａｇとなる。これを３８５カウントで減算すると、５．６７ａｇ／ｃｏｕｎｔとなる。つまり、粒径６０ｎｍのＡｕの金属微粒子の１個の信号強度から求められる感度値は、５．６７ａｇ／ｃｏｕｎｔに相当する。

検証１と同様な条件で、Ａｕを１０ｐｐｂ含む標準溶液を用い、この標準溶液を標準溶液用ネブライザーに、１μＬ/ｍｉｎの流量で直接吸引させ、検出された信号強度を調べた。その結果、検出器から得られた信号強度は、１秒間当たり２９，１５９カウントであった（２９，１５９ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）。この結果よりＡｕを含む標準溶液の標準溶液感度値は、５．７２ａｇ／ｃｏｕｎｔｓであった。上記したＡｕの金属微粒子より得られた感度値と標準溶液感度値とを比較した結果（５．６７／５．７２＝０．９９２（９９．２％））、標準溶液用ネブライザーに直接供給した標準溶液のほぼ１００％（全量）がプラズマに導入されたものと考えられた。

＜検証３＞標準溶液の導入量を変化させた場合、その信号強度の変化について調べた。まず、バナジウム（Ｖ）とニッケル（Ｎｉ）と鉛（ｐｂ）とウラン（Ｕ）の４種類の金属を混合して含む標準溶液を用い、標準溶液用ネブライザーへの導入量を０、１、２．５、５．０、７．５、１０μＬ／ｍｉｎとした時の信号強度について調べた。図３にその結果を示す。図３に示すように、１〜５μＬ/ｍｉｎの流量であれば信号強度は直線的に増加することが判った。

図４には、内標準としての金属元素Ｍｏ、Ｗを用いて、標準溶液の導入量を変化させた際の信号強度を調べた結果を示す。これら金属元素は、Ｍｏ（ＣＯ）_６とＷ（ＣＯ）_６のカルボニル化合物を用いて行った。これら化合物は常温で昇華して、一定のガス蒸気を発生する。図５に、内標準としてのＭｏとＷを分析した際の誘導結合プラズマ質量分析装置の概略図を示す。ＩＣＰ−ＭＳ本体１のトーチ部１０４から検出部１０７までと、標準溶液導入装置２ついては、図２と同様である。図２と異なるのは、試料溶液用スプレーチャンバーの所に、ガス置換器３０１が配置されている。このガス置換器３０１は、測定対象を含む試料ガスのガス成分をアルゴンガスに置換するものである。また、このガス置換器３０１（ガス置換器３０１に向かう矢印は試料ガスの導入を示している）とトーチ部１０４とを接続する流路１１０には、金属標準ガス発生器３０２の金属標準ガス導入路３０３が接続されている。金属標準ガス発生器３０２にはアルゴンガスが導入（金属標準ガス発生器３０２に向かう矢印はアルゴンガスの導入を示している）されており、この金属標準ガス発生器３０２にＭｏ（ＣＯ）_６とＷ（ＣＯ）_６のカルボニル化合物が投入される。

図５に示す装置により、標準溶液を導入しながら、０．２Ｌ／ｍｉｎの一定流量のアルゴンガスともに昇華したＭｏとＷを、金属標準ガス導入路３０３によりトーチ部１０４に導入した。標準溶液の導入量は０、１、２．５、５．０、７．５、１０μＬ／ｍｉｎとし、その際のＭｏとＷに関する信号強度について調べた。この時に、ガス置換器３０１からはアルゴンガスが流出（流量０．８ｍＬ/ｍｉｎ）される状態とした。

図４に示すように、内標準としてのＭｏ、Ｗの信号強度は標準溶液の導入量が多くなると、低下していく傾向が確認された。この内標準の信号強度は、ＩＣＰ−ＭＳ本体の感度に相応するもので、ＩＣＰ−ＭＳ本体の感度が変化しなければ、内標準としてのＭｏ、Ｗが一定流量で導入されている場合、その信号強度は一定になる。しかし、図４のように標準溶液の導入量が多くなると、内標準としてのＭｏ、Ｗの信号強度は低下する傾向となっているので、ＩＣＰ−ＭＳ本体の感度は標準溶液の導入量が多いと低下する傾向となることを示している。そのため、レーザーアブレーション器やガス置換器を用いて行う試料ガスを分析する場合、標準溶液の導入量をできるだけ少なく制御することが、ＩＣＰ−ＭＳを高感度に維持できることが判った。

また、加えて、他の金属元素として鉄（Ｆｅ）と銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）の３種類の金属が混合して含む標準溶液を用い、標準溶液用ネブライザーへの導入量を３．０μＬ／ｍｉｎ以下の時の信号強度を調べた。その結果を図６に示す。図６は、３種類の金属の結果を並列して示しており、各グラフの縦軸は信号強度（カウント）で横軸は導入量である。３種類の金属において、３．０μＬ／ｍｉｎ以下の流量であれば、信号強度は直線的に増加することが判った。この結果より、３μＬ／ｍｉｎ以下の流量で標準溶液を標準溶液用ネブライザーに直接供給すると、標準溶液用ネブライザーに直接供給した標準溶液のほぼ１００％（全量）がプラズマに導入されたものと考えられた。尚、３μＬ／ｍｉｎの流量を超えてくると信号強度が下がる傾向が見られ、標準溶液が標準溶液用スプレーチャンバー内でトラップされ始める現象も認められた。

＜検証４＞３本の同タイプのネブライザーを標準溶液用ネブライザーとして用い、その信号強度を比較した。標準溶液として、バナジウム（Ｖ）と鉛（Ｐｂ）とウラン（Ｕ）の３種類の金属を混合して含む標準溶液を用いた。条件としては、３種類の金属の混合濃度１０ｎｇ／ｍＬの標準溶液を、１μＬ／ｍｉｎの流量で標準溶液用ネブライザーから導入した。その他は検証３の標準溶液の場合と同様である。

また、内標準の金属元素としてＣｒ，Ｍｏ、Ｗの３種類を用いた場合についても合わせて調べた。内標準の３種類の金属は、カルボニル化合物を用い、検証３の図５で説明した方法により導入させた。標準溶液を導入しながら、０．２Ｌ／ｍｉｎの流量のアルゴンガスともに昇華したＣｒ、Ｍｏ、Ｗを、金属標準ガス導入路３０３によりトーチ部１０４に導入した。この時に、ガス置換器３０１からはアルゴンガスが流出（流量０．８ｍＬ/ｍｉｎ）する状態とした。

３本の同タイプのネブライザーを標準溶液用ネブライザーとして使用した際の各金属元素の信号強度を調べた結果を表１に示す。

表１で示す標準溶液のＶ、Ｐｂ、Ｕの結果が、同タイプの３本のネブライザーを交換した時の安定性を示し、内標準としてのＣｒ、Ｍｏ、Ｗの結果がＩＣＰ-ＭＳ本体の安定性を示すものとなる。

表１に示す各元素の信号強度における相対標準偏差により、ＩＣＰ−ＭＳ本体の安定性を考慮して、標準溶液の相対標準偏差から内標準の相対標準偏差を差し引いた場合、約１％未満の相対標準偏差値となった。この約１％未満の相対標準偏差は、３本の同タイプのネブライザーを交換した際の安定性を示すことになる。通常のＩＣＰ-ＭＳによる分析において、ネブライザーへの一般的な溶液導入量は２００μＬ/ｍｉｎであり、このレベルの溶液導入量でネブライザーを変更した場合、同タイプのネブライザーであっても、信号強度は大きく変化し、２０％程度の相対標準偏差となる。しかしながら、１μＬ／ｍｉｎの流量で標準溶液を標準溶液用ネブライザーに導入した場合、同タイプの３本のネブライザーに交換しても、その信号強度にはほとんど変化がないことが判明した。このことから、１μＬ／ｍｉｎの流量で標準溶液を標準溶液用ネブライザーに直接供給すると、標準溶液用ネブライザーに直接供給した標準溶液のほぼ１００％（全量）がプラズマに導入されたものと考えられた。

以上の４つの検証結果より、３μＬ/ｍｉｎ以下の流量で標準溶液を標準溶液用ネブライザーに直接供給すると、供給した標準溶液のほぼ１００％（全量）をプラズマに導入できるものと判断した。

次に、金属微粒子の粒径を測定する方法、および試料溶液の金属微粒子数及び濃度を測定する方法について説明する。検証１で示したように、Ａｕを１０ｐｐｂ含む標準溶液を用いた場合、この標準溶液を標準溶液用ネブライザーに、１μＬ/ｍｉｎの流量で直接吸引させ、検出された信号強度より、標準溶液信号強度１カウント当たりの特定元素重量である標準溶液感度値は１６７，０００／２９，１５９＝５．７２ａｇ／ｃｏｕｎｔｓとなる。

次に、粒径未知のＡｕ金属微粒子が含まれている試料溶液を試料用貯蔵部に投入し、この試料溶液を試料用溶液用ネブライザーに、６０μＬ/ｍｉｎ（１μｌ／ｓｅｃ）の流量で１分間吸引させ、検出された信号強度を調べた。この試料溶液の分析を行う際、標準溶液導入装置では、標準溶液用ネブライザーに１μＬ/ｍｉｎの流量で純水を供給した。また、標準溶液用ネブライザーと試料溶液用ネブライザーとにはアルゴン（Ａｒ）ガスを供給した。

この試料溶液により得られた検出結果より、試料溶液中のＡｕの金属微粒子の１個当たりの信号強度が３８１カウント（ｃｏｕｎｔｓ）であった。この場合、５．７２×３８１＝２，１８３．９ａｇが検出されたＡｕの金属微粒子１個分の総重量となるので、この総重量をＡｕの密度（１９．３２ｇ／ｃｍ^３）を用いて容積を計算し、それから粒径を算出すると６０ｎｍの金属微粒子であることが判った（２，１８３．９／１９．３２＝１．１３Ｅ−１６ｃｍ^３の容積が算出され、球容積＝４πr^３／３の式より粒径を算出）。尚、本発明における特定元素の物理量とは、特定元素の原子量、特定元素の密度を含むものである。

また、検出器では、１個のＡｕの金属微粒子が検出される場合、金属微粒子を構成する金属元素のイオンに相当する信号強度がピークとして出現するため、そのピーク数により、検出器に到達したＡｕの金属微粒子の個数として測定されるが、１分間に検出器に到達したＡｕの金属微粒子の個数は１３００個であった。また、そのピークの平均信号強度は３０カウントであった。

次に、試料溶液用スプレーチャンバーの透過効率の測定について説明する。試料溶液として、Ａｕを１ｐｐｂ含む試料用標準溶液を用い、この試料用標準溶液を試料溶液用ネブライザーに、６０μＬ/ｍｉｎの流量で吸引させ、検出された信号強度を調べた。この標準溶液の分析を行う際、ＩＣＰ−ＭＳ本体側では、標準溶液用ネブライザーに１μＬ／ｍｉｎの流量で純水を供給した。また、標準溶液用ネブライザーと試料溶液用ネブライザーとにはアルゴン（Ａｒ）ガスを供給した。試料用標準溶液の流量は、空気注入弁から溶液中に気泡を通過させ、その気泡を２つの光センサーで感知し、二点間の移動速度を計算して計測される。

この試料用標準溶液により、１秒間に２０，０００カウントの信号強度を検出した。試料溶液用ネブライザーへの導入量は、１ｐｇ／ｓｅｃ＝１，０００ｆｇ/ｓｅｃ＝１，０００，０００ａｇ/ｓｅｃである。
試料用標準溶液信号強度１カウント当たりの特定元素重量である試料導入部感度値は、５０ａｇ／ｃｏｕｎｔとなる。そして、検証１で示したように、標準溶液感度値を試料導入部感度値で割る（５．７２／５０＝０．１１４と試料溶液用スプレーチャンバーの透過効率（１１．４％）が得られる。

試料溶液中のＡｕの金属微粒子の粒子数は、試料溶液用スプレーチャンバーの透過効率を考慮することにより計算できる。上述したように。Ａｕの金属微粒子を含む試料溶液の分析より、１分間に１３００個のＡｕの金属微粒子が検出されたので、６０μＬの試料溶液には１，３００／０．１１４＝１１，４０３（個）が含まれることが判る。

試料溶液により得られた１，３００個の粒子の平均信号強度３０カウントにおいて、１分間当たりのＡｕの金属微粒子信号強度の総積算値は１，３００ｘ３０＝３９，０００ｃｏｕｎｔとなり、Ａｕの総重量としては、５．７２×３９，０００＝２２３，０８０ａｇになる。スプレーチャンバーの透過効率を考慮すると、試料溶液中のＡｕの総重量は２２３，０８０／０.１１４＝１，９５６，８４２ａｇとなる。このＡｕの総重量が６０μＬの容量に含まれているので、試料溶液のＡｕの金属微粒子濃度は、１，９５６，８４２／６０＝３２，６１４ａｇ／μＬ＝３２．６ｆｇ／μＬ＝０．０３２ｐｇ／μＬ（ｐｐｂ）が得られる。

以上が溶液系の試料を分析する場合であるが、気体中に含まれる金属微粒子を分析する場合は、測定対象の固体試料にレーザ光を照射して試料を蒸発、微粒化するレーザーアブレーション器、または測定対象を含む試料ガスのガス成分をアルゴンガスに置換するガス置換器が用いられる。この気体に含まれる金属微粒子を分析する場合、レーザーアブレーション器またはガス置換器のいずれかにより生成した試料ガスをトーチ部に直接導入することで行われる。このような試料ガスの分析の場合、溶液系のようなネブライザーやスプレーチャンバーを用いないため、トーチ部に供給する試料ガスのほぼ１００％（全量）がプラズマに導入されることになる。試料ガスの分析の場合は、図５に示した装置概略図となる。図５にはガス置換器を配置した場合であるが、このガス置換器の所に、レーザーアブレーション器を配置することで固定試料の分析を行うことができる。図５に示す装置を用いて標準溶液の分析を行うだけで、試料ガスに含まれる金属微粒子の粒径を算出することができる。尚、標準溶液を分析する場合、ＩＣＰ−ＭＳ本体側には試料ガスの代わりにアルゴンガスを用いる。

また、試料ガスにおける特定元素の金属微粒子の粒子数は、試料ガスによる検出結果からそのピーク数を計測することによりわかる。また、試料ガスにおける特定元素の金属微粒子の濃度については、試料ガスの導入により検出器から得られた特定元素金属微粒子信号強度の総積算値と試料ガスの導入量とから算出することができる。

本発明は、標準となる金属微粒子を要することなく、試料中に含まれる金属微粒子の粒径を測定でき、試料中に含まれる金属微粒子数や金属微粒子濃度を分析することができる。そのため、大気中の金属微粒子の連続リアルタイムモニタリング、大気中および排ガス中の水銀（Ｈｇ）分析、たばこ煙中の金属成分分析、半導体製造で用いられる各種ガス中の微量金属不純物分析などの様々な分析を、ＩＣＰ−ＭＳにより迅速、かつ効率よく行うことが可能となる。

１ＩＣＰ−ＭＳ（本体）
１０１試料貯蔵部
１０２試料溶液用ネブライザー
１０３試料溶液用スプレーチャンバー
１０４トーチ部
１０５インターフェース部
１０６質量分析部
１０７検出器
１０８光センサー
１０９空気注入弁
１１０流路
２標準溶液導入装置
２０１標準溶液貯蔵容器
２０２シリンジポンプ
２０３標準溶液用ネブライザー
２０４標準溶液用スプレーチャンバー
２０５廃棄容器
２０６標準溶液導入路
３０１ガス置換器
３０２金属標準ガス発生装置
３０３金属標準ガス導入路

Claims

測定対象となる試料溶液を貯蔵する試料貯蔵部と、試料用ネブライザーと試料用スプレーチャンバーとを有する試料導入部と、プラズマを形成して試料をイオン化するトーチ部と、イオンをプラズマから取り入れるためのインターフェース部と、イオンを分離する質量分析部と、分離したイオンを検出する検出部とを備える誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた、液体中の金属微粒子の分析方法であって、
当該誘導結合プラズマ質量分析装置に、
既知濃度の特定元素を含む標準溶液を貯蔵する標準溶液貯蔵手段と、標準溶液を吸引および吐出するシリンジポンプと、標準溶液が供給される標準溶液用ネブライザーと標準溶液用スプレーチャンバーとを有する溶液導入手段と、から構成された標準溶液導入装置を設け、
試料導入部とトーチ部とを接続する流路に、標準溶液用スプレーチャンバーから流出する標準溶液を導入させるための標準溶液導入路を接続し、
３μＬ/ｍｉｎ以下の流量で標準溶液を標準溶液用ネブライザーに直接供給することにより、溶液導入手段からトーチ部に標準溶液を導入して、検出器より得られた標準溶液信号強度と導入した特定元素の物理量に基づき、標準溶液信号強度１カウント当たりの特定元素重量である標準溶液感度値を求め、
試料溶液の導入により検出器から得られる、特定元素による１個の金属微粒子の試料溶液信号カウント数と、前記標準溶液感度値とから、特定元素による金属微粒子の粒径値を算出することを特徴とする、液体中の金属微粒子の分析方法。
請求項１に記載の液体中の金属微粒子の分析方法における標準溶液感度値を用いるものであり、
既知濃度の特定元素を含む試料用標準溶液を試料導入部からトーチ部に導入して、検出器より得られた試料用標準溶液信号強度より、試料用標準溶液信号強度１カウント当たりの特定元素重量である試料導入部感度値を算出し、
前記標準溶液感度値と試料導入部感度値とから試料用スプレーチャンバーの透過効率を算出し、
測定対象である試料溶液を試料導入部からトーチ部に一定時間導入して検出器により得られる特定元素の金属微粒子数と、試料用スプレーチャンバーの透過効率とから、試料溶液に含まれる特定元素の金属微粒子数を算出し、試料溶液の導入により検出器から得られた特定元素の金属微粒子信号強度の総積算値と標準溶液感度値と、スプレーチャンバーの透過効率とから、試料溶液に含まれる特定元素の金属微粒子総重量を算出し、
試料貯蔵部と試料導入部との間に設けた流量検出手段から得られる試料溶液の導入量と、算出された特定元素の金属微粒子総重量とから、試料溶液の金属微粒子濃度を算出する、ことを特徴とする金属微粒子数および金属微粒子濃度の誘導結合プラズマ質量分析方法。
測定対象の固体試料にレーザ光を照射して試料を蒸発、微粒化するレーザーアブレーション器、または測定対象を含む試料ガスのガス成分をアルゴンガスに置換するガス置換器のいずれかにより生成した試料ガスを導入するガス化試料導入部と、
プラズマを形成して試料をイオン化するトーチ部と、イオンをプラズマから取り入れるためのインターフェース部と、イオンを分離する質量分析部と、分離したイオンを検出する検出部とを備える誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた、気体中の金属微粒子の分析方法であって、
当該誘導結合プラズマ質量分析装置に、既知濃度の特定元素を含む標準溶液を貯蔵する貯蔵手段と、標準溶液を吸引および吐出するシリンジポンプと、標準溶液が供給される標準溶液用ネブライザーと標準溶液用ネブライザーが組み合わされた標準溶液用スプレーチャンバーとを有する溶液導入手段と、から構成された標準溶液導入装置を設け、
ガス化試料導入部とトーチ部とを接続する流路に、標準溶液用スプレーチャンバーから流出する標準溶液を導入させるための標準溶液導入路を接続し、
３μＬ/ｍｉｎ以下の流量で標準溶液を標準溶液用ネブライザーに直接供給することにより、溶液導入手段からトーチ部に標準溶液を導入して、検出器より得られた標準溶液信号強度と導入した特定元素の物理量に基づき、標準溶液信号強度１カウント当たりの特定元素重量である標準溶液感度値を求め、
試料ガスの導入により検出器から得られる、特定元素による１個の金属微粒子の信号強度カウント数と、前記標準溶液感度値とから、特定元素による金属微粒子の粒径値を算出することを特徴とする、気体中の金属微粒子の分析方法。
請求項３に記載の気体中の金属微粒子の分析方法における標準溶液感度値を用いるものであり、
測定対象である試料ガスを試料導入部からトーチ部に一定時間導入して検出器により得られる特定元素の金属微粒子数を測定し、
試料ガスの導入により検出器から得られた特定元素の金属微粒子信号強度の総積算値と標準溶液感度値および試料ガスの導入量から、試料ガスの金属微粒子濃度を算出する、ことを特徴とする金属微粒子数および金属微粒子濃度の誘導結合プラズマ質量分析方法。