WO2023248273A1 - 元素の定量分析方法 - Google Patents

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WO2023248273A1
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sample gas
elements
sample
specific
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克彦 川端
達也 一之瀬
幸志 鈴木
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株式会社 イアス
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
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    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
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    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns

Definitions

  • the present invention relates to a method for quantitatively analyzing an element, and particularly to a method for quantitatively analyzing an element to be measured from a sample gas containing the target using an inductively coupled plasma mass spectrometer.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • LA-ICP-MS laser ablation ICP-MS
  • the weight of all elements detected when a solid sample is irradiated with a laser is calculated, and the concentration of each element is calculated from the sum of the absolute amounts.
  • the introduction of the sample gas generated by laser irradiation and the introduction of the standard solution by solution introduction are performed in separate operations, so the plasma conditions are different, and all elements are A problem arises in which the coefficients are not the same.
  • the present invention enables quantitative analysis of elements in a sample gas without using a solid standard sample when performing quantitative analysis of a sample gas such as LA-ICP-MS.
  • the purpose is to provide analytical techniques.
  • the present inventors have developed a technology that allows almost 100% (total amount) of the standard solution introduced from the spray chamber to the torch section to be introduced into the plasma by supplying a standard solution with a known concentration of a specific element directly to the nebulizer at an extremely low flow rate ( Reference patent document: International Publication No. WO2020/027345), and found that by using this technology, it is possible to quantitatively analyze elements in a sample gas without using a solid standard sample, and came up with the present invention. .
  • the present invention combines a laser ablation device that irradiates a solid sample to be measured with laser light to evaporate and atomize it, or a gas exchanger that replaces the gas component of the gas containing fine particles emitted from laser ablation with argon gas.
  • a gasification sample introduction section that introduces a sample gas that is generated in parallel or a gas containing a measurement target, a torch section that forms plasma and ionizes the sample, and an interface section that takes in ions from the plasma.
  • a standard solution introducing device comprising: a solution introducing means having a standard solution spray chamber combined with a standard solution nebulizer to which the standard solution is supplied; and a standard solution introducing device connecting the gasified sample introducing section and the torch section.
  • the standard solution is introduced from the solution introducing means into the torch section, and the standard solution signal intensity obtained from the detector is All elements contained in the solution are detected, and the specific element standard solution signal strength is calculated by subtracting the instrument background signal strength of each element from the standard solution signal strength of each detected element, and the specific element standard solution signal strength is calculated.
  • the standard solution sensitivity value which is the weight of the specific element per 1 count of signal intensity of the specific element standard solution, is calculated from the device background signal intensity and the standard solution sensitivity value.
  • 3 ⁇ L is calculated with the sample gas introduced.
  • the standard solution is introduced from the solution introducing means into the torch section, and the mixed signal intensity obtained from the detector is calculated as all the elements contained in the sample gas.
  • the signal intensity of the specific element mixed standard solution is calculated by subtracting the sample gas signal intensity of each element from the detected mixed signal intensity of each element, and the signal intensity of the specific element mixed standard solution and the introduced standard solution are calculated.
  • the sample gas specific element is calculated from the mixed standard solution sensitivity value, which is the weight of the specific element per 1 count of specific element mixed standard solution signal intensity, based on the introduced amount of the specific element, and the sample gas signal intensity and mixed standard solution sensitivity value. It consists of a second step in which the absolute amount is calculated for all elements contained in the sample gas, and the absolute amount of each element contained in the sample gas obtained in the second step is calculated from the sample gas specific element absolute amount obtained in the first step.
  • the absolute amount of specific elements contained in the sample gas is calculated for all elements contained in the sample gas by subtracting the absolute amount of the device background standard solution of each element.
  • the method is characterized in that the concentration of each element contained in the sample gas is measured from the total absolute amount of the specific element and the absolute amount of the specific element contained in the sample gas for each element.
  • Verification 3 When the amount of introduced standard solution was changed, the signal intensity changed linearly if the flow rate was up to 3 ⁇ L/min. When the flow rate exceeded 3 ⁇ L/min, the signal intensity tended to decrease, and a phenomenon in which the standard solution began to be trapped within the standard solution spray chamber was observed.
  • Verification 4 When three nebulizers of the same type were used as standard solution nebulizers and the standard solution sensitivity values were compared, the relative standard deviation was within 1%.
  • the present invention uses a standard solution that contains all the elements of the solid sample to be measured or the gas containing the target as specific elements at known concentrations.
  • a standard solution can be used by mixing commercially available standard solutions.
  • elements contained in the standard solution obtained by mixing include Al, As, Sb, Ba, B, Bi, Cd, Ca, Cs, Cr, Co, Cu, Ga, Ge, Fe, Pb, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, P, K, Rb, Se, Si, Ag, Na, Sr, Sn, Ti, W, U, V, Zn, Zr, Au, Ir, Pd, Pt, Rh, Ru,
  • the device background noise of the ICP-MS to be used is specified. That is, the absolute amount of the device background standard solution in a state where only argon gas is introduced is calculated for all elements contained in the standard solution.
  • the absolute amount of a specific element in the sample gas is calculated for all elements contained in the sample gas.
  • the absolute amount of the device background standard solution of each element obtained in the first step is subtracted from the sample gas specific element absolute amount of each element contained in the sample gas obtained in the second step. The absolute amount of a specific element contained in the sample gas is calculated for all elements contained in the sample gas.
  • the total of all elements in the absolute amount of specific elements contained in the sample gas is, for example, the total amount of fine particles evaporated from a solid sample by laser irradiation and detected by ICP-MS.
  • the concentration of each element in the sample gas can be calculated from the absolute amount of the specific element contained in the sample gas. In other words.
  • the concentration of each element is the concentration of each element contained in the fine particles evaporated from the solid sample by laser irradiation, and is the concentration of each element in the solid sample.
  • a sample gas consisting of a solid sample to be measured or a gas containing a measuring target contains a specific ratio a of unmeasurable elements that cannot be analyzed by an inductively coupled plasma mass spectrometer, is a measurable element, and is a major known element.
  • the composition is such that the component elements are contained in the ratio (1-a)
  • all the elements contained in the solid sample to be measured or the sample gas containing the gas to be measured, other than the unmeasurable elements are used as a standard solution.
  • the concentration of each element contained in the sample gas can be measured from the total absolute amount of the specific element contained in the sample gas (%) of the main known components and the absolute amount of the specific element contained in the sample gas for each element.
  • the sample gas when SiC or GaN is selected as a solid sample, the sample gas contains a specific proportion of unmeasurable elements such as C (carbon) and N (nitrogen) that cannot be analyzed by an inductively coupled plasma mass spectrometer.
  • the composition contains measurable main known constituent elements such as Si and Ga in a ratio (1-a).
  • the first step and second step described above are performed.
  • the absolute amounts of specific elements contained in the sample gas for measurable elements are determined, and by extracting and summing the absolute amounts of specific elements contained in the sample gas for the main known component elements, Calculate the total absolute amount of specific elements. Then, by dividing this total absolute amount of specific elements contained in the main known component sample gas by (1-a), a 100% total absolute amount of specific elements contained in the main known component sample gas is calculated.
  • the concentration of each element contained in the sample gas can be measured from the total absolute amount of specific elements contained in the 100% main known component sample gas and the absolute amount of specific elements contained in the sample gas for each element other than the main known component elements.
  • the signal intensity in the first step, is detected in the argon gas introduced state, and in the second step, the signal intensity is detected in the sample gas introduced state, so the detection sensitivity in each step is the same. Therefore, even if a sensitivity change occurs, it can be corrected, and the concentration of each element in the sample gas can be accurately measured.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of the inductively coupled plasma mass spectrometer of this embodiment.
  • the ICP-MS (Model 8900 manufactured by Agilent Technologies, Inc.) shown in FIG. 1 includes a gasified sample introduction section 101, a torch section 102 that forms plasma and ionizes the sample, and an interface that takes in ions from the plasma. 103, a mass spectrometry section 104 that separates ions, and a detection section 105 that detects the separated ions.
  • a standard solution introducing device 2 is connected to this ICP-MS.
  • This standard solution introduction device 2 includes a standard solution storage container 201 that stores a standard solution, a syringe pump 202 that sucks and discharges the standard solution, a standard solution nebulizer 203 to which the standard solution is supplied, and a standard solution spray chamber 204. It is composed of. It also includes a waste container 205 for disposal. A standard solution introduction path 206 is connected to the standard solution spray chamber 204 for guiding the outflowing standard solution to the torch section 102.
  • the syringe pump 202 used was one capable of controlling the flow rate from 0.1 to 99.0 ⁇ L/min.
  • the controlled flow rate of this syringe pump is determined by calculating from the physical operating amount of the ball screw used in the syringe that constitutes the syringe pump.
  • a gas exchanger 301 is arranged. This gas replacer 301 replaces the gas component of the sample gas containing the measurement target with argon gas. Further, this gas exchanger 301 is connected to the gasified sample introduction section 101 via a flow path 110.
  • a laser ablation device 302 is connected to the gas replacement device 301 . This gas replacer 301 replaces the air component containing particulates emitted from the laser ablation device 302 with argon gas, and supplies the sample gas to the gasified sample introduction section 101 through the flow path 110. There is.
  • the specific element standard solution signal strength is calculated by subtracting the instrument background signal strength of each element from the detected standard solution signal strength of each element, and the specific element standard solution signal strength and the introduced amount of the standard solution are calculated. Based on this, the standard solution sensitivity value, which is the weight of the specific element per one count of signal intensity of the specific element standard solution, is determined.
  • the standard solution sensitivity values (ag/count) for element A, element B, element C, element D...element Z are shown in the following notation.
  • the absolute amount (ag) of the device background standard solution is calculated from the device background signal intensity of each element and the standard solution sensitivity value determined above.
  • the absolute amount (ag) of the device background standard solution for element A, element B, element C, element D, . . . element Z is shown in the following notation.
  • the sample gas signal intensity (Count/sec) is detected in a state where only the sample gas in which the gas component of the gas containing particles emitted from the laser ablation device 302 has been replaced with argon gas is introduced. .
  • the detected sample gas signal intensities (Count/sec) for element A, element B, element C, element D, . . . element Z are shown in the following notation.
  • Element A A_SAM_BL Element B: B_SAM_BL Element C; C_SAM_BL Element C; C_SAM_BL ⁇ ⁇ ⁇ Element Z; Z_SAM_BL
  • the standard solution is directly supplied to the standard solution nebulizer at a flow rate that makes the standard solution introduction amount N (ag/sec), and the mixed signal intensity (Count/sec) obtained from the detector is Detect.
  • the detected mixed signal intensities (Count/sec) for element A, element B, element C, element D, . . . element Z are shown in the following notation.
  • Element A A_SAM_STD
  • Element B B_SAM_STD Element C; C_SAM_STD Element D; D_SAM_STD ⁇ ⁇ ⁇ Element Z; Z_SAM_STD
  • the signal intensity of the specific element mixed standard solution is calculated by subtracting the sample gas signal intensity of each element from the detected mixed signal intensity of each element, and based on the specific element mixed standard solution signal intensity and the amount of the introduced standard solution. , the mixed standard solution sensitivity value, which is the specific element weight per 1 count of specific element mixed standard solution signal intensity, is determined.
  • the mixed standard solution sensitivity values (ag/count) for element A, element B, element C, element D...element Z are shown in the following notation.
  • the sample gas specific element absolute amount (ag) is calculated from the sample gas signal intensity of each element and the mixed standard solution sensitivity value determined above.
  • the absolute amounts (ag) of specific elements in the sample gas for element A, element B, element C, element D, . . . element Z are shown in the following notation.
  • the absolute amount of specific elements contained in the sample gas (A”, B", C", D”...Z") is calculated for each element contained in the sample gas.
  • the absolute amount (ag) of the specific element contained in the sample gas for element Z is shown in the following notation.
  • the concentration of each element in the sample gas can be determined from the total absolute amount of the specific element contained in the sample gas and the absolute amount of the specific element contained in the sample gas for each element.
  • element A, element B, element C, element D...The element concentration in the sample gas for element D is as follows.
  • the sample gas contains unmeasurable elements such as C (carbon) and N (nitrogen), which cannot be analyzed by an inductively coupled plasma mass spectrometer, at a specific ratio a.
  • Z be an unmeasurable element, let its specific ratio be a, let measurable and main known component elements be X and Y, and let their content ratio be (1-a).
  • elements A, B, and CW other than elements X, Y, and Z become measurable trace impurities.
  • the standard solution one containing measurable elements A, B, C, . . . , Y other than element Z at known concentrations is used.
  • the Si concentration of the standard solution is 1 ppm, so the amount of Si introduced is 166,666,667 ag/sec, and the elemental concentrations of Na, Al, Mg, and Fe in the standard solution are is 10 ppb, so the amount of each element introduced is 166,667 ag/sec. 100% (total amount) of the standard solution introduced in this introduced amount will be introduced into the plasma.
  • Table 1 shows the measurement results of the first step.

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Abstract

本発明は、固体標準試料を用いることなくＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳのような試料ガス中の元素の定量分析方法を提供する。本発明は、誘導結合プラズマ質量分析装置に試料ガスを導入して固体試料の元素の定量分析方法において、既知濃度の特定元素を含む標準溶液を３μＬ／ｍｉｎ以下の流量で直接供給（標準添加）することにより、溶液導入手段からトーチ部に標準溶液を導入して得られる信号強度を利用して、固体試料から生成した試料ガスに含まれる元素の各濃度を測定することを特徴とする。

Description

元素の定量分析方法
　本発明は、元素の定量分析方法に関し、特に誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて測定対象を含む試料ガスから測定対象の元素を定量分析する方法に関する。
　近年、半導体ウェーハ等の基板に混入した金属、有機物質等の分析や、気相中に浮遊する粒子中の金属などを分析には、誘導結合プラズマ質量分析装置（以下、場合によりＩＣＰ－ＭＳと略す）を用いて行われることが知られている。この誘導結合プラズマ質量分析においては、固体試料にレーザ光を照射して試料を蒸発、微粒化し、その微粒化試料を直接分析する、レーザーアブレーションＩＣＰ－ＭＳ（以下、場合によりＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳと略す）と呼ばれる分析が知られている。
　このＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳでは、一般的定量分析法として、多元素含有ガラスや測定対象の固体試料の組成に近い固体標準試料を用いて、各測定元素の濃度換算係数を算出して、固体試料の各元素を半定量する方法が知られている。しかしながら、この固体標準試料は、特定組成のガラスや特定金属を含む組成のものしか市販されていないため、固体標準試料として保証されている元素は少ない。また、測定対象の固体試料と固体標準試料の成分が同じでない場合、レーザ照射により放出される粒子量が異なってくるために、正確な定量をすることが困難な場合がある。
　そして、固体試料に含まれる元素のうち、固体標準試料として保証されていない元素については、相対感度係数を用いて定量する方法が知られている。この場合、ＩＣＰ－ＭＳの一般的な溶液導入方法において標準溶液を用いて得られる検出感度を用いて補正される。具体的には、レーザ照射による保証元素の感度（Ａ）と溶液導入による標準溶液で得られた同じ元素の感度（Ａ’）から相対感度係数（Ａ／Ａ’）を求め、保証されていない元素の感度Ｂ’に応用してレーザ照射したときの感度Ｂを求める。この方法により、固体試料をレーザ照射した際に検出されるすべての元素の重量を計算し、絶対量の合算値から各元素濃度を算出する。しかし、この相対感度係数を用いて定量する方法では、レーザ照射により生成された試料ガスの導入と溶液導入による標準溶液の導入とは別々の操作で行うため、プラズマ条件も異なり、すべての元素が同じ係数とはならない問題が生じる。
　このようなことから、ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳの定量分析について、固体標準試料を用いることなく、標準溶液を用いて定量分析する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。この先行技術では、固体試料に含まれた元素を既知量含む標準溶液を電気加熱気化させてＩＣＰ－ＭＳに導入し、その検出信号強度から全元素の検出信号強度１カウント当たりの各元素重量を求め、これを用いて固体試料に含まれる元素の定量分析を行う。具体的には、３～１０μＬの標準溶液を電気加熱炉に導入し、約１００℃くらいであらかじめ水分を蒸発し、その後炉温度を数千度（℃）にまで急上昇させて元素を蒸発させる。この蒸発した元素は炉に導入しているアルゴンガスにより運ばれてＩＣＰ－ＭＳに導入される。結果として電気加熱炉に導入した標準溶液に含まれる元素の全量がＩＣＰ－ＭＳのプラズマに導入されることになり、この標準溶液導入量と検出信号強度から、標準溶液に含まれる元素について、検出信号強度１カウント当たりの元素重量を求めることができる。
　この特許文献１に記載された先行技術では、ＴＯＦ（ＴＩＭＥ　ＯＦ　ＦＬＧＨＴ）-ＩＣＰ－ＭＳを用いて多元素を同時分析するようになっている。このＴＯＦ-ＩＣＰ-ＭＳは、四重極型質量分析計のＩＣＰ－ＭＳに比べ感度が低いため、微粒子の分析が困難である。また、電気加熱炉温度を数千度まで上昇させると、アルゴンガスが膨張して、ＩＣＰ－ＭＳの検出感度が変化する傾向となる。また、炉を加熱してＩＣＰ－ＭＳに導入される元素は数秒間であり、ＴＯＦ－ＩＣＰ－ＭＳを用いない四重極型ＩＣＰ－ＭＳでは、１元素の分析に限定される。結果として、試料ガス中の全元素を分析することは不可能であり、電気加熱炉を用いる方法では電気加熱炉で得られた感度との相対感度での分析となる。その場合、レーザ照射により生成された試料ガスを導入する際の検出感度と、標準溶液を電気加熱炉で加熱して蒸発した元素を導入する際の検出感度は同じではない。このようなことから特許文献１の先行技術では、定量分析の実用性としては十分なものといえず、用いられていないのが現状である。
　さらに、測定対象を含む試料ガスの定量分析ついては、ガス状の金属標準試料はほとんどないため、定量分析が困難という状況である。
特開２０１８－１３６１９０号公報
　以上のような実情を背景に、本発明は、ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳのような試料ガスを定量分析する際に、固体標準試料を用いることなく、試料ガス中の元素の定量分析が可能となる分析技術を提供することを目的とする。
　本発明者らは、特定元素が既知濃度の標準溶液を、極めて低流量で直接ネブライザーに供給すると、スプレーチャンバーからトーチ部へ導入した標準溶液のほぼ１００％（全量）をプラズマに導入できる技術（参照特許文献；国際公開番号ＷＯ２０２０／０２７３４５）を開発しており、この技術を利用することで、固体標準試料を用いることなく、試料ガス中の元素の定量分析できることを見出し、本発明を想到した。
　本発明は、測定対象の固体試料にレーザ光を照射して蒸発、微粒化するレーザーアブレーション器、またはレーザーアブレーションから放出された微粒子を含むガスのガス成分をアルゴンガスに置換するガス置換器を組み合させて生成される試料ガス、もしくは測定対象を含むガスよりなる試料ガスを導入するガス化試料導入部と、プラズマを形成して試料をイオン化するトーチ部と、イオンをプラズマから取り入れるためのインターフェース部と、イオンを分離する質量分析部と、分離したイオンを検出する検出部とを備え、既知濃度の特定元素を含む標準溶液を貯蔵する貯蔵手段と、標準溶液を吸引および吐出するシリンジポンプと、標準溶液が供給される標準溶液用ネブライザーが組み合わされた標準溶液用スプレーチャンバーとを有する溶液導入手段と、から構成された標準溶液導入装置を設け、ガス化試料導入部とトーチ部とを接続する流路に、標準溶液用スプレーチャンバーから流出する標準溶液を導入させるための標準溶液導入路が接続された誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた、元素の定量分析方法であって、標準溶液は、測定対象の固体試料または測定対象を含むガスが有する全元素を、既知濃度の特定元素として含んでおり、アルゴンガスのみを導入した状態の装置バックグランド信号強度を検出した後、アルゴンガスを導入した状態で、３μＬ／ｍｉｎ以下の流量で標準溶液を標準溶液用ネブライザーに直接供給することにより、溶液導入手段からトーチ部に標準溶液を導入して、検出器より得られる標準溶液信号強度を、標準溶液に含まれる全元素について検出し、検出された各元素の標準溶液信号強度から各元素の装置バックグランド信号強度を差し引いた、特定元素標準溶液信号強度を各々算出し、特定元素標準溶液信号強度と導入した標準溶液の特定元素の導入量に基づき、特定元素標準溶液信号強度１カウント当たりの特定元素重量である標準溶液感度値と、装置バックグランド信号強度と標準溶液感度値とから算出される装置バックグランド標準溶液絶対量を、標準溶液に含まれる全元素について算出する第１工程と、試料ガスをのみ導入した状態の試料ガス信号強度を検出した後、試料ガスを導入した状態で、３μＬ／ｍｉｎ以下の流量で標準溶液を標準溶液用ネブライザーに直接供給することにより、溶液導入手段からトーチ部に標準溶液を導入して、検出器より得られる混合信号強度を試料ガスに含まれる全元素について検出し、検出された各元素の混合信号強度から各元素の試料ガス信号強度を差し引いた、特定元素混合標準溶液信号強度を各々算出し、特定元素混合標準溶液信号強度と導入した標準溶液の特定元素の導入量に基づき、特定元素混合標準溶液信号強度１カウント当たりの特定元素重量である混合標準溶液感度値と、試料ガス信号強度と混合標準溶液感度値とから算出される試料ガス特定元素絶対量を、試料ガスに含まれる全元素について算出する、第２工程とからなり、第２工程で得られた試料ガスに含まれる各元素の試料ガス特定元素絶対量から第１工程で得られた各元素の装置バックグランド標準溶液絶対量を差し引いた、試料ガスが含有する試料ガス含有特定元素絶対量を試料ガスに含まれる全元素について算出し、試料ガスに含まれる全元素の試料ガス含有特定元素絶対量合計と各元素の試料ガス含有特定元素絶対量から試料ガスに含まれる元素の各濃度を測定する、ことを特徴とする。
　本発明において、３μＬ／ｍｉｎ以下の流量で標準溶液を標準溶液用ネブライザーに直接供給することにより、溶液導入手段からトーチ部に標準溶液を導入するが、この場合、導入された標準溶液は、１００％（全量）がプラズマに導入されることになる。このことは、次のような４つの検証（国際公開番号ＷＯ２０２０/０２７３４５参照）により実証されている。検証１：標準溶液用スプレーチャンバーを加熱して温度を変化させても、標準溶液信号強度１カウント当たりの特定元素重量である標準溶液感度値に変化が生じなかった。検証２：既知粒径のＡｕの金属微粒子により得られる感度値と、標準溶液感度値がほぼ一致した。検証３：標準溶液の導入量を変化させた場合、３μＬ／ｍｉｎまでの流量であれば、信号強度が直線的に変化した。３μＬ／ｍｉｎの流量を超えてくると信号強度が下がる傾向が見られ、標準溶液が標準溶液用スプレーチャンバー内でトラップされ始める現象が認められた。検証４：３本の同タイプのネブライザーを標準溶液用ネブライザーとして用い、標準溶液感度値を比較したところ、相対標準偏差が１％以内であった。
　本発明は、標準溶液として、測定対象の固体試料または測定対象を含むガスが有する全元素を、既知濃度の特定元素として含むものを使用する。このような標準溶液は、市販の標準溶液を混合して用いることができる。混合して得られる標準溶液に含まれる元素としては、例えば、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｂ，Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ，Ｋ、Ｒｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ，Ａｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｔｍ，Ｙｂ、Ｙなどがある。
　本発明では、まず第１工程において、使用するＩＣＰ-ＭＳの装置バックグランドノイズを特定する。即ち、アルゴンガスのみを導入した状態における装置バックグランド標準溶液絶対量を、標準溶液に含まれる全元素について算出する。次に、本発明では、第２工程において、試料ガスに含まれる全元素について、試料ガス特定元素絶対量を算出する。そして、第２工程で得られた試料ガスに含まれる各元素の試料ガス特定元素絶対量から第１工程で得られた各元素の装置バックグランド標準溶液絶対量を差し引いた、試料ガスが含有する試料ガス含有特定元素絶対量を試料ガスに含まれる全元素について算出する。この試料ガス含有特定元素絶対量の全元素の合計は、例えばレーザ照射により固体試料から蒸発してＩＣＰ－ＭＳで検出された微粒子の全量であり、この試料ガス含有特定元素絶対量合計と各元素の試料ガス含有特定元素絶対量とから試料ガス中の各元素の濃度が計算できる。つまり。この各元素の濃度は、レーザ照射により固体試料から蒸発した微粒子に含まれる各元素の濃度であり、固体試料の各元素の濃度である。
　本発明においては、測定対象の固体試料または測定対象を含むガスよりなる試料ガスが、誘導結合プラズマ質量分析装置による分析ができない測定不能元素を特定比率aで含み、測定可能元素で、かつ主要既知成分元素が比率（１－ａ）で含まれている組成である場合、標準溶液として、測定不能元素以外の、測定対象の固体試料または測定対象を含むガスよりなる試料ガスが有する全元素を、既知濃度の特定元素として含んでいるものを用い、試料ガスが含有する試料ガス含有特定元素絶対量を試料ガスに含まれる測定可能な全元素について算出した後、主要既知成分元素についての主要既知成分試料ガス含有特定元素絶対量合計を算出し、主要既知成分試料ガス含有特定元素絶対量合計を（１－ａ）で除した１００％主要既知成分試料ガス含有特定元素絶対量合計を算出し、１００％主要既知成分試料ガス含有特定元素絶対量合計と各元素の試料ガス含有特定元素絶対量から試料ガスに含まれる元素の各濃度を測定することができる。
　例えば、固体試料としてＳｉＣやＧａＮなどを採択した場合、その試料ガス中には、Ｃ（炭素）やＮ（窒素）のような誘導結合プラズマ質量分析装置による分析ができない測定不能元素を特定比率ａで含まれており、ＳｉやＧａのような測定可能な主要既知成分元素が比率（１－ａ）で含まれている組成となる。このような場合、標準溶液としては、測定不能元素以外の、測定対象の固体試料または測定対象を含むガスよりなる試料ガスが有する全元素を、既知濃度の特定元素として含んでいるものを用い、上述した第１工程、第２工程を行う。そして、測定可能な元素についての試料ガス含有特定元素絶対量が求められるので、その中から主要既知成分元素に関する試料ガス含有特定元素絶対量を抽出して合計することで、主要既知成分試料ガス含有特定元素絶対量合計を求める。そして、この主要既知成分試料ガス含有特定元素絶対量合計を（１－ａ）で除することにより、１００％主要既知成分試料ガス含有特定元素絶対量合計を算出する。この１００％主要既知成分試料ガス含有特定元素絶対量合計と、主要既知成分元素以外の各元素の試料ガス含有特定元素絶対量から試料ガスに含まれる元素の各濃度を測定することができる。
　本発明においては、第１工程ではアルゴンガス導入状態での信号強度検出であり、第２工程では試料ガス導入状態での信号強度検出であるため、それぞれの工程における検出感度は同じとなる。従って、感度変化が生じたとしても補正が可能となり、試料ガス中の各元素濃度を正確に測定することができる。
　本発明によれば、固体標準試料を用いることなく、ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳのような試料ガス中の元素の定量分析が可能となる。
試料ガス分析用の誘導結合プラズマ質量分析装置の概略図。
　図１に本実施形態の誘導結合プラズマ質量分析装置の概略図を示す。図１に示すＩＣＰ－ＭＳ（アジレント・テクノロジー(株)製モデル８９００）は、ガス化試料導入部１０１と、プラズマを形成して試料をイオン化するトーチ部１０２と、イオンをプラズマから取り入れるためのインターフェース部１０３と、イオンを分離する質量分析部１０４と、分離したイオンを検出する検出部１０５とを備えるものである。そして、このＩＣＰ－ＭＳには、標準溶液導入装置２が接続されている。この標準溶液導入装置２は、標準溶液を貯蔵する標準溶液貯蔵容器２０１と、標準溶液を吸引および吐出するシリンジポンプ２０２と、標準溶液が供給される標準溶液用ネブライザー２０３と標準溶液用スプレーチャンバー２０４とから構成されている。また、廃棄用の廃棄容器２０５も備えている。標準溶液用スプレーチャンバー２０４には、流出する標準溶液をトーチ部１０２に導くための標準溶液導入路２０６が接続されている。そして、シリンジポンプ２０２には、０．１～９９．０μＬ／ｍｉｎの流量を制御できる性能を有するものを使用した。このシリンジポンプの制御流量については、シリンジポンプを構成するシリンジに使用しているボールねじの物理的な稼働量から計算することにより求められる。また、ガス置換器３０１が配置されている。このガス置換器３０１は、測定対象を含む試料ガスのガス成分をアルゴンガスに置換するものである。また、ガス化試料導入部１０１にはこのガス置換器３０１が流路１１０を介して接続されている。そして、ガス置換器３０１には、レーザーアブレーション器３０２が接続されている。このガス置換器３０１はレーザーアブレーション器３０２から放出された微粒子を含む空気成分をアルゴンガスに置換して、流路１１０を通過してガス化試料導入部１０１に試料ガスを供給するようになっている。ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳのようなドライプラズマ条件下に標準液導入装置２から微少量の溶液を導入した場合、プラズマ条件が変化しＩＣＰ―ＭＳの感度が変動することもある。この場合、標準液導入装置２を２台組み合わせて、２台の吐出量を３μＬ／ｍｉｎに固定し、２台のシリンジの比率を変化させて検量線を作成することが有効である。
　次に、固体試料の元素の定量分析について説明する。分析に用いる標準溶液は、市販の標準溶液で対応することができる。例えば、ＩＣＰ－ＭＳ汎用混合標準液（米国ＳＰＥＸ社製）ＸＳＴＣ－６２２、ＸＳＴＣ－７、ＸＳＴＣ－１の３種類を混合すると、５９個の元素を含む標準溶液を準備することができる。
　本実施形態では、固体試料に２６個の元素が測定対象として含まれている場合を例にして、元素の定量分析について説明する。測定対象の２６個の元素を、アルファベットＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ・・・・Ｚと表記する。３μＬ／ｍｉｎ以下で導入した際の標準溶液導入量をＮ（ａｇ／ｓｅｃ）とする。この導入量Ｎの標準溶液は、３μＬ／ｍｉｎ以下で導入量であるため、標準溶液用ネブライザーに直接供給されることにより、標準溶液用スプレーチャンバー２０４から標準溶液導入路２０６を通過してトーチ部１０２に導入され、導入された標準溶液の１００％（全量）がプラズマに導入される。
　まず、第１工程では、アルゴンガスのみをのみを導入した状態の装置バックグランド信号強度（Ｃｏｕｎｔ/ｓｅｃ）を検出する。元素Ａ、元素Ｂ、元素Ｃ、元素Ｄ・・・元素Ｚについて、検出された装置バックグランド信号強度（Ｃｏｕｎｔ/ｓｅｃ）を次の表記で示す。
元素Ａ：Ａ＿Ａｒ＿ＢＬ
元素Ｂ：Ｂ＿Ａｒ＿ＢＬ
元素Ｃ；Ｃ＿Ａｒ＿ＢＬ
元素Ｃ；Ｃ＿Ａｒ＿ＢＬ
　・
　・
　・
元素Ｚ；Ｚ＿Ａｒ＿ＢＬ
　その後、アルゴンガスを導入した状態で、標準溶液導入量をＮ（ａｇ／ｓｅｃ）となる流量で標準溶液を標準溶液用ネブライザーに直接供給し、検出器より得られる標準溶液信号強度（Ｃｏｕｎｔ/ｓｅｃ）を検出する。元素Ａ、元素Ｂ、元素Ｃ、元素Ｄ・・・元素Ｚについて、検出された標準溶液信号強度（Ｃｏｕｎｔ/ｓｅｃ）を次の表記で示す。
元素Ａ：Ａ＿Ａｒ＿ＳＴＤ
元素Ｂ：Ｂ＿Ａｒ＿ＳＴＤ
元素Ｃ；Ｃ＿Ａｒ＿ＳＴＤ
元素Ｄ；Ｄ＿Ａｒ＿ＳＴＤ
　・
　・
　・
元素Ｚ；Ｚ＿Ａｒ＿ＳＴＤ
　検出された各元素の標準溶液信号強度から各元素の装置バックグランド信号強度を差し引いた、特定元素標準溶液信号強度を各々算出し、この特定元素標準溶液信号強度と導入した標準溶液の導入量に基づき、特定元素標準溶液信号強度１カウント当たりの特定元素重量である標準溶液感度値を求める。元素Ａ、元素Ｂ、元素Ｃ、元素Ｄ・・・元素Ｚについての標準溶液感度値（ａｇ/ｃｏｕｎｔ）を次の表記で示す。
元素Ａ：Ａ＿Ａｒ＿Ｓ＝Ｎ/（Ａ＿Ａｒ＿ＳＴＤ　－　Ａ＿Ａｒ＿ＢＬ）
元素Ｂ：Ｂ＿Ａｒ＿Ｓ＝Ｎ/（Ｂ＿Ａｒ＿ＳＴＤ　－　Ｂ＿Ａｒ＿ＢＬ）
元素Ｃ；Ｃ＿Ａｒ＿Ｓ＝Ｎ/（Ｃ＿Ａｒ＿ＳＴＤ　－　Ｃ＿Ａｒ＿ＢＬ）
元素Ｄ；Ｄ＿Ａｒ＿Ｓ＝Ｎ/（Ｄ＿Ａｒ＿ＳＴＤ　－　Ｄ＿Ａｒ＿ＢＬ）
　・
　・
　・
元素Ｚ；Ｚ＿Ａｒ＿Ｓ＝Ｎ/（Ｚ＿Ａｒ＿ＳＴＤ　－　Ｚ＿Ａｒ＿ＢＬ）
　各元素の装置バックグランド信号強度と上記で求められた標準溶液感度値とから装置バックグランド標準溶液絶対量（ａｇ）を算出する。元素Ａ、元素Ｂ、元素Ｃ、元素Ｄ・・・元素Ｚについての装置バックグランド標準溶液絶対量（ａｇ）を次の表記で示す。
元素Ａ：Ａ＿Ａｒ＝Ａ＿Ａｒ＿ＢＬ　×　Ａ＿Ａｒ＿Ｓ
元素Ｂ：Ｂ＿Ａｒ＝Ｂ＿Ａｒ＿ＢＬ　×　Ｂ＿Ａｒ＿Ｓ
元素Ｃ；Ｃ＿Ａｒ＝Ｃ＿Ａｒ＿ＢＬ　×　Ｃ＿Ａｒ＿Ｓ
元素Ｄ；Ｄ＿Ａｒ＝Ｄ＿Ａｒ＿ＢＬ　×　Ｄ＿Ａｒ＿Ｓ
　・
　・
　・
元素Ｚ；Ｚ＿Ａｒ＝Ｚ＿Ａｒ＿ＢＬ　×　Ｚ＿Ａｒ＿Ｓ
　次に、第２工程では、レーザーアブレーション器３０２から放出された微粒子を含むガスのガス成分をアルゴンガスに置換された試料ガスのみを導入した状態の試料ガス信号強度（Ｃｏｕｎｔ/ｓｅｃ）を検出する。元素Ａ、元素Ｂ、元素Ｃ、元素Ｄ・・・元素Ｚについて、検出された試料ガス信号強度（Ｃｏｕｎｔ/ｓｅｃ）を次の表記で示す。
元素Ａ：Ａ＿ＳＡＭ＿ＢＬ
元素Ｂ：Ｂ＿ＳＡＭ＿ＢＬ
元素Ｃ；Ｃ＿ＳＡＭ＿ＢＬ
元素Ｃ；Ｃ＿ＳＡＭ＿ＢＬ
　・
　・
　・
元素Ｚ；Ｚ＿ＳＡＭ＿ＢＬ
　その後、試料ガスを導入した状態で、標準溶液導入量をＮ（ａｇ／ｓｅｃ）となる流量で標準溶液を標準溶液用ネブライザーに直接供給し、検出器より得られる混合信号強度（Ｃｏｕｎｔ/ｓｅｃ）を検出する。元素Ａ、元素Ｂ、元素Ｃ、元素Ｄ・・・元素Ｚについて、検出された混合信号強度（Ｃｏｕｎｔ/ｓｅｃ）を次の表記で示す。
元素Ａ：Ａ＿ＳＡＭ＿ＳＴＤ
元素Ｂ：Ｂ＿ＳＡＭ＿ＳＴＤ
元素Ｃ；Ｃ＿ＳＡＭ＿ＳＴＤ
元素Ｄ；Ｄ＿ＳＡＭ＿ＳＴＤ
　・
　・
　・
元素Ｚ；Ｚ＿ＳＡＭ＿ＳＴＤ
　検出された各元素の混合信号強度から各元素の試料ガス信号強度を差し引いた特定元素混合標準溶液信号強度を各々算出し、この特定元素混合標準溶液信号強度と導入した標準溶液の導入量に基づき、特定元素混合標準溶液信号強度１カウント当たりの特定元素重量である混合標準溶液感度値を求める。元素Ａ、元素Ｂ、元素Ｃ、元素Ｄ・・・元素Ｚについての混合標準溶液感度値（ａｇ/ｃｏｕｎｔ）を次の表記で示す。
元素Ａ：Ａ＿ＳＡＭ＿Ｓ＝Ｎ/（Ａ＿ＳＡＭ＿ＳＴＤ－Ａ＿ＳＡＭ＿ＢＬ）
元素Ｂ：Ｂ＿ＳＡＭ＿Ｓ＝Ｎ/（Ｂ＿ＳＡＭ＿ＳＴＤ－Ｂ＿ＳＡＭ＿ＢＬ）
元素Ｃ；Ｃ＿ＳＡＭ＿Ｓ＝Ｎ/（Ｃ＿ＳＡＭ＿ＳＴＤ－Ｃ＿ＳＡＭ＿ＢＬ）
元素Ｄ；Ｄ＿ＳＡＭ＿Ｓ＝Ｎ/（Ｄ＿ＳＡＭ＿ＳＴＤ－Ｄ＿ＳＡＭ＿ＢＬ）
　・
　・
　・
元素Ｚ；Ｚ＿ＳＡＭ＿Ｓ＝Ｎ/（Ｚ＿ＳＡＭ＿ＳＴＤ－Ｚ＿ＳＡＭ＿ＢＬ）
　各元素の試料ガス信号強度と上記で求められた混合標準溶液感度値とから試料ガス特定元素絶対量（ａｇ）を算出する。元素Ａ、元素Ｂ、元素Ｃ、元素Ｄ・・・元素Ｚについての試料ガス特定元素絶対量（ａｇ）を次の表記で示す。
元素Ａ：Ａ＿ＳＡＭ＝Ａ＿ＳＡＭ＿ＢＬ　×　Ａ＿ＳＡＭ＿Ｓ
元素Ｂ：Ｂ＿ＳＡＭ＝Ｂ＿ＳＡＭ＿ＢＬ　×　Ｂ＿ＳＡＭ＿Ｓ
元素Ｃ；Ｃ＿ＳＡＭ＝Ｃ＿ＳＡＭ＿ＢＬ　×　Ｃ＿ＳＡＭ＿Ｓ
元素Ｄ；Ｄ＿ＳＡＭ＝Ｄ＿ＳＡＭ＿ＢＬ　×　Ｄ＿ＳＡＭ＿Ｓ
　・
　・
　・
元素Ｚ；Ｚ＿ＳＡＭ＝Ｚ＿ＳＡＭ＿ＢＬ　×　Ｚ＿ＳＡＭ＿Ｓ
　第２工程で得られた試料ガスに含まれる各元素の試料ガス特定元素絶対量から第１工程で得られた各元素の装置バックグランド標準溶液絶対量を差し引いた、試料ガスが含有する各元素の試料ガス含有特定元素絶対量（Ａ”、Ｂ”、Ｃ”、Ｄ”・・・・Ｚ”）を試料ガスに含まれる各元素について算出する。元素Ａ、元素Ｂ、元素Ｃ、元素Ｄ・・・元素Ｚについての試料ガス含有特定元素絶対量（ａｇ）を次の表記で示す。
元素Ａ：Ａ”＝Ａ＿ＳＡＭ　－　Ａ＿Ａｒ
元素Ｂ：Ｂ”＝Ｂ＿ＳＡＭ　－　Ｂ＿Ａｒ
元素Ｃ；Ｃ”＝Ｃ＿ＳＡＭ　－　Ｃ＿Ａｒ
元素Ｄ；Ｄ”＝Ｄ＿ＳＡＭ　－　Ｄ＿Ａｒ
　・
　・
　・
元素Ｚ；Ｚ”＝Ｚ＿ＳＡＭ　－　Ｚ＿Ａｒ
　上記より得られた試料ガスに含まれる全元素の試料ガス含有特定元素絶対量を合計することで試料ガス中に含まれる測定対象の含有元素総量が求められる。そして、この試料ガス含有特定元素絶対量合計と各元素の試料ガス含有特定元素絶対量とにより、試料ガス中の各元素の濃度を求めることができる。元素Ａ、元素Ｂ、元素Ｃ、元素Ｄ・・・元素Ｄについての試料ガス中の元素濃度は次のようになる。
元素Ａ濃度：Ａ”/（Ａ”＋Ｂ”＋Ｃ”＋Ｄ”・・・・Ｚ”）
元素Ｂ濃度：Ｂ”/（Ａ”＋Ｂ”＋Ｃ”＋Ｄ”・・・・Ｚ”）
元素Ｃ濃度：Ｃ”/（Ａ”＋Ｂ”＋Ｃ”＋Ｄ”・・・・Ｚ”）
元素Ｄ濃度：Ｄ”/（Ａ”＋Ｂ”＋Ｃ”＋Ｄ”・・・・Ｚ”）
・  
・
・
元素Ｚ濃度：Ｚ”/（Ａ”＋Ｂ”＋Ｃ”＋Ｄ”・・・・Ｚ”）
　続いて、試料ガス中に、Ｃ（炭素）やＮ（窒素）のような誘導結合プラズマ質量分析装置による分析ができない測定不能元素を特定比率ａで含む場合について説明する。測定不能元素をＺとし、その特定比率をａとし、測定可能で且つ主要既知成分元素をＸ、Ｙとし、その含有比率が（１－ａ）とする。この場合、元素Ｘ、Ｙ、Ｚ以外の元素Ａ、Ｂ、Ｃ～Ｗは測定可能な微量不純物となる。そして、標準溶液としては、元素Ｚ以外の測定可能な元素Ａ、Ｂ、Ｃ・・・Ｙを既知濃度で含むものを用いる。
　上記した第１工程、第２工程を行うと、測定不能元素Ｚ以外の元素Ａ、Ｂ、Ｃ・・・Ｙの各データが得られる。そして、測定可能な元素Ａ～Ｙについての試料ガス含有特定元素絶対量を求め、その中から主要既知成分元素（Ｘ、Ｙ）に関する試料ガス含有特定元素絶対量を抽出して合計して、主要既知成分試料ガス含有特定元素絶対量合計を求める。
　元素Ｘ；Ｘ”＝Ｘ＿ＳＡＭ－Ｘ＿ＢＬ
元素Ｙ；Ｙ”＝Ｙ＿ＳＡＭ－Ｙ＿ＢＬ
　元素（Ｘ、Ｙ）；（Ｘ＋Ｙ）”＝Ｘ＿ＳＡＭ－Ｘ＿ＢＬ　＋　Ｙ＿ＳＡＭ－Ｙ＿ＢＬ
　そして、この主要既知成分試料ガス含有特定元素絶対量合計（Ｘ＋Ｙ）”を（１－ａ）で除することにより、１００％主要既知成分試料ガス含有特定元素絶対量合計を算出し。この１００％主要既知成分試料ガス含有特定元素絶対量合計と、主要既知成分元素以外の各元素（Ａ～Ｗ）の試料ガス含有特定元素絶対量から試料ガスに含まれる元素の各濃度を求めることができる。元素Ａ～Ｗの元素濃度は、試料ガス中に含まれる不純物濃度であり、固体試料から生成された試料ガスであれば固体試料中の不純物濃度となる。
元素Ａ濃度：Ａ”/（（Ｘ＋Ｙ）”／（１－ａ））
元素Ｂ濃度：Ｂ”/（（Ｘ＋Ｙ）”／（１－ａ））
元素Ｃ濃度：Ｃ”/（（Ｘ＋Ｙ）”／（１－ａ））
元素Ｄ濃度：Ｄ”/（（Ｘ＋Ｙ）”／（１－ａ））
　・
　・
　・
元素Ｗ濃度：Ｗ”/（（Ｘ＋Ｙ）”／（１－ａ））
　次に、不純物元素が既知の固体試料について、ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳにより不純物の定量分析を行った試験結果を実施例に基づいて説明する。用いたＩＣＰ－ＭＳは、アジレント・テクノロジー(株)製モデル８９００である。
　実施例１では、個体試料としてＳｉウェーハを用いた。この固体試料の構成元素は、母材がＳｉであり、不純物がＮａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅの４種類である。また、この実施例１の定量分析で用いた標準溶液は、Ｓｉ濃度１ｐｐｍ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅの各元素濃度が１０ｐｐｂのものを用いた。また、ＩＣＰ－ＭＳの装置条件は、Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ、高周波出力１３００Ｗとした。
　まず、第１工程として、アルゴンガスのみをのみを導入した状態の装置バックグランド信号強度（Ｃｏｕｎｔ/ｓｅｃ）と、アルゴンガスを導入した状態で、標準溶液を１μＬ／ｍｉｎの流量で標準溶液を標準溶液用ネブライザーに直接供給し、標準溶液信号強度（Ｃｏｕｎｔ/ｓｅｃ）を検出し、特定元素標準溶液信号強度１カウント当たりの特定元素重量である標準溶液感度値を求め、装置バックグランド標準溶液絶対量（ａｇ）を測定した。標準溶液の導入の際、標準溶液用ネブライザーのガス流量は、０．３Ｌ／ｍｉｎとした。標準溶液を１μＬ／ｍｉｎの流量で導入した場合、標準溶液のＳｉ濃度が１ｐｐｍであるのでＳｉ導入量１６６，６６６，６６７ａｇ／ｓｅｃであり、標準溶液のＮａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅの各元素濃度が１０ｐｐｂであるので、各元素導入量は１６６，６６７ａｇ／ｓｅｃとなる。この導入量で導入された標準溶液は、１００％（全量）がプラズマに導入されることになる。第１工程の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　続いて、レーザーアブレーション器により、個体試料のＳｉウェーハから放出された微粒子を含むガスのガス成分をアルゴンガスに置換された試料ガスを用いて、第２工程を行った。レーザーアブレーション器の条件は、レーザ－周波数２５７ｎｍ、レーザ－照射周波数１０，０００Ｈｚ、レーザービーム径１３μｍとした。
　この第２工程では、レーザーアブレーション器から放出された微粒子を含むガスのガス成分をアルゴンガスに置換された試料ガスのみを導入した状態の試料ガス信号強度（Ｃｏｕｎｔ/ｓｅｃ）と、試料ガスを導入した状態で、標準溶液を１μＬ／ｍｉｎの流量で標準溶液を標準溶液用ネブライザーに直接供給して得られる混合信号強度（Ｃｏｕｎｔ/ｓｅｃ）とを検出し、特定元素混合標準溶液信号強度１カウント当たりの特定元素重量である混合標準溶液感度値を求め、試料ガス特定元素絶対量（ａｇ）を測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　第１工程で得えられた装置バックグランド標準溶液絶対量（表１）と、第２工程で得られた試料ガス特定元素絶対量（表２）から、個体試料Ｓｉウェーハ中の不純物濃度を算出した結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この実施例２では、個体試料としてＳｉ－Ｃウェーハを用いて分析した結果について説明する。この固体試料のＳｉ－Ｃウェーハは、個体試料の５０％がＳｉ（主要既知成分元素）で、５０％がＣ（測定不能元素）であり、不純物はＮａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅの４種類である。
　実施例２の定量分析において、標準溶液組成、ＩＣＰ－ＭＳの装置条件、レーザーアブレーション器の条件については、実施例１と同様とした。また、実施例２における第１工程は、実施例１の第１工程と同じである。尚、Ｃ（炭素）はＩＣＰ－ＭＳのプラズマを生成するアルゴンガス中に不純物として含まれておりバックグランドが高いことと炭素のイオン化ポテンシャルが高くプラズマ中でのイオン化効率が悪いため、分析対象元素として除外している。
　実施例２の第２工程として、レーザーアブレーション器から放出された微粒子を含むガスのガス成分をアルゴンガスに置換された試料ガスのみを導入した状態の試料ガス信号強度（Ｃｏｕｎｔ/ｓｅｃ）と、試料ガスを導入した状態で、標準溶液を１μＬ／ｍｉｎの流量で標準溶液を標準溶液用ネブライザーに直接供給して得られる混合信号強度（Ｃｏｕｎｔ/ｓｅｃ）とを検出し、特定元素混合標準溶液信号強度１カウント当たりの特定元素重量である混合標準溶液感度値を求め、試料ガス特定元素絶対量（ａｇ）を測定した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　第１工程で得えられた装置バックグランド標準溶液絶対量（実施例１の表１参照）と、第２工程で得られた試料ガス特定元素絶対量（表４）から、個体試料Ｓｉ－Ｃウェーハ中の不純物濃度を算出した結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　この実施例２の固体試料は、個体試料の５０％がＳｉであるので、
表５におけるＳｉ絶対量（１７５，４５６，８８７ａｇ）が固体試料の５０％Ｓｉ濃度に対応するので、Ｓｉ－Ｃウェーハ１００％における絶対量は１７５，４５６，８８７ａｇ／０．５＝３５０，９１３，７７３ａｇとなる。表５に示すＳｉ－Ｃウェーハ中の不純物濃度は、各不純物元素の絶対量を、Ｓｉ－Ｃウェーハ１００％の絶対量（３５０，９１３，７７３ａｇ）により除することで算出した結果である。
　表３及び表５に示すように、個体試料の不純物濃度の定量分析において、個体標準試料を用いることなく、高精度な定量分析が可能であることが判った。
１　　　ＩＣＰ－ＭＳ（本体）
１１　　ガス化試料導入部
１０２　トーチ部
１０３　インターフェース部
１０４　質量分析部
１０５　検出器
１１０　流路
２　　　標準溶液導入装置
２０１　標準溶液貯蔵容器
２０２　シリンジポンプ
２０３　標準溶液用ネブライザー
２０４　標準溶液用スプレーチャンバー
２０５　廃棄容器
２０６　標準溶液導入路
３０１　ガス置換器
３０２　レーザーアブレーション器

 

Claims (2)

  1. 測定対象の固体試料にレーザ光を照射して蒸発、微粒化するレーザーアブレーション器、またはレーザーアブレーションから放出された微粒子を含むガスのガス成分をアルゴンガスに置換するガス置換器を組み合させて生成される試料ガス、もしくは測定対象を含むガスよりなる試料ガスを導入するガス化試料導入部と、
    プラズマを形成して試料をイオン化するトーチ部と、イオンをプラズマから取り入れるためのインターフェース部と、イオンを分離する質量分析部と、分離したイオンを検出する検出部とを備え、
    既知濃度の特定元素を含む標準溶液を貯蔵する貯蔵手段と、標準溶液を吸引および吐出するシリンジポンプと、標準溶液が供給される標準溶液用ネブライザーが組み合わされた標準溶液用スプレーチャンバーとを有する溶液導入手段と、から構成された標準溶液導入装置を設け、ガス化試料導入部とトーチ部とを接続する流路に、標準溶液用スプレーチャンバーから流出する標準溶液を導入させるための標準溶液導入路が接続された誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた、元素の定量分析方法であって、
    　標準溶液は、測定対象の固体試料または測定対象を含むガスが有する全元素を、既知濃度の特定元素として含んでおり、
    　アルゴンガスのみを導入した状態の装置バックグランド信号強度を検出した後、アルゴンガスを導入した状態で、３μＬ／ｍｉｎ以下の流量で標準溶液を標準溶液用ネブライザーに直接供給することにより、溶液導入手段からトーチ部に標準溶液を導入して、検出器より得られる標準溶液信号強度を、標準溶液に含まれる全元素について検出し、検出された各元素の標準溶液信号強度から各元素の装置バックグランド信号強度を差し引いた、特定元素標準溶液信号強度を各々算出し、特定元素標準溶液信号強度と導入した標準溶液の特定元素の導入量に基づき、特定元素標準溶液信号強度１カウント当たりの特定元素重量である標準溶液感度値と、装置バックグランド信号強度と標準溶液感度値とから算出される装置バックグランド標準溶液絶対量を、標準溶液に含まれる全元素について算出する第１工程と、
    　試料ガスのみを導入した状態の試料ガス信号強度を検出した後、試料ガスを導入した状態で、３μＬ／ｍｉｎ以下の流量で標準溶液を標準溶液用ネブライザーに直接供給することにより、溶液導入手段からトーチ部に標準溶液を導入して、検出器より得られる混合信号強度を試料ガスに含まれる全元素について検出し、検出された各元素の混合信号強度から各元素の試料ガス信号強度を差し引いた、特定元素混合標準溶液信号強度を各々算出し、
    特定元素混合標準溶液信号強度と導入した標準溶液の特定元素の導入量に基づき、特定元素混合標準溶液信号強度１カウント当たりの特定元素重量である混合標準溶液感度値と、試料ガス信号強度と混合標準溶液感度値とから算出される試料ガス特定元素絶対量を、試料ガスに含まれる全元素について算出する、第２工程とからなり、
    　第２工程で得られた試料ガスに含まれる各元素の試料ガス特定元素絶対量から第１工程で得られた各元素の装置バックグランド標準溶液絶対量を差し引いた、試料ガスが含有する試料ガス含有特定元素絶対量を試料ガスに含まれる全元素について算出し、
    試料ガスに含まれる全元素の試料ガス含有特定元素絶対量合計と各元素の試料ガス含有特定元素絶対量から試料ガスに含まれる元素の各濃度を測定する、ことを特徴とする元素の定量分析方法。
  2. 測定対象の固体試料または測定対象を含むガスよりなる試料ガスが、誘導結合プラズマ質量分析装置による分析ができない測定不能元素を特定比率aで含み、測定可能元素で、かつ主要既知成分元素が比率（１－ａ）で含まれている組成である場合、
    前記標準溶液は、測定不能元素以外の、測定対象の固体試料または測定対象を含むガスよりなる試料ガスが有する全元素を、既知濃度の特定元素として含んでおり、
    試料ガスが含有する試料ガス含有特定元素絶対量を試料ガスに含まれる測定可能な全元素について算出した後、
    主要既知成分元素についての主要既知成分試料ガス含有特定元素絶対量合計を算出し、
    主要既知成分試料ガス含有特定元素絶対量合計を（１－ａ）で除した１００％主要既知成分試料ガス含有特定元素絶対量合計を算出し、
    １００％主要既知成分試料ガス含有特定元素絶対量合計と主要既知成分元素以外の各元素の試料ガス含有特定元素絶対量から試料ガスに含まれる元素の各濃度を測定する、請求項１に記載の元素の定量分析方法。

     
     
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