TW202109042A - 金屬微粒的分析方法及感應偶合電漿質量分析方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種在以感應偶合電漿質量分析裝置分析包含金屬微粒之樣品時，可在不需要作為標準的金屬微粒的情況下進行分析的方法。本發明係關於一種金屬微粒的分析方法，其係使用感應偶合電漿質量分析裝置的液體中的金屬微粒的分析方法，其中，該分析裝置中設有由下述手段所構成之標準溶液導入裝置：標準溶液儲存手段，儲存包含已知濃度之特定元素的標準溶液；注射泵，將標準溶液吸引及吐出；溶液導入手段，具有供給標準溶液的標準溶液用霧化器與標準溶液用噴霧腔室；以3μL/min以下的流量將標準溶液直接供給至標準溶液用霧化器，根據從檢測器所得到的標準溶液訊號強度與所導入之特定元素的物理量，算出源自特定元素之金屬微粒的粒徑值。

Description

金屬微粒的分析方法及感應偶合電漿質量分析方法
本發明係關於液體或氣體所包含之金屬微粒的分析方法及使用該分析方法的感應偶合電漿質量分析方法。
近年來，已知有使用感應偶合電漿質量分析裝置(以下視情況簡稱ICP-MS)來進行混入半導體晶圓等基板的金屬、有機物質等的分析或是分析在氣相中浮游之粒子中的金屬等。該作為分析對象的金屬，有時係以金屬微粒的形態而存在液體或氣體中，針對該金屬微粒亦藉由ICP-MS進行分析，此已為人所知。
該ICP-MS中，進行溶液系之分析的裝置構成，如第1圖所示，具備：樣品儲存部101，儲存作為測量對象的樣品溶液；樣品導入部，具有樣品用霧化器102與樣品用噴霧腔室103；炬部104，形成電漿而使樣品離子化；介面部105，用以從電漿取得離子；質量分析部106，將離子分離；及檢測部107，檢測經過分離的離子。然後，在該ICP-MS中，使樣品溶液所包含的金屬元素之原子離子化，檢測其一部分穿透質量分析部而到達檢測器者作為脈衝計數。一般而言，104至105個原子導入至電漿而離子化時，會有1個離子到達檢測器而被檢測為1個計數的訊號強度。
該ICP-MS中，在分析溶入樣品溶液之金屬的濃度時，係使用分析混合有金屬的標準溶液所得到的校準曲線(濃度vs訊號強度)來進行(例如，專利文獻1)。預先準備訊號強度相對於標準溶液之金屬濃度的校準曲線，從源自樣品溶液的訊號強度測量樣品溶液中的金屬濃度。
相對於此，在對於溶液中混入有金屬微粒的樣品溶液進行分析時，係對於以特定量投入有已知粒徑之金屬微粒的標準溶液進行分析，預先測量檢測器所得到的金屬微粒數與每一個金屬微粒的訊號強度而進行。檢測器中，檢測到1個金屬微粒的情況，與構成金屬微粒的金屬元素之離子相當的訊號強度會作為波峰而出現，因此測量其波峰數以作為到達檢測器的金屬微粒的個數。又，訊號強度與金屬微粒的粒徑有關聯。
具體而言，以使用作為標準的粒徑50nm之金屬(假設為A)微粒的情況為例進行說明。以下為了進行簡易的說明，使用假想的金屬元素(A)。在使用使作為標準的粒徑50nm之金屬(A)微粒成為106個/mL的標準溶液時，以1μL/sec將此標準溶液吸引至霧化器以進行分析。若藉由檢測器於1秒內檢測出100個金屬(A)微粒，則相對於每1秒導入霧化器的粒子數1,000個，實際檢測到的個數為100個，因此成為10%的金屬(A)微粒穿透了噴霧腔室。又，在結果為1個金屬(A)微粒所造成的訊號強度為50個計數的情況，以由50nm粒徑的金屬(A)微粒的容積(6.54×10-17cm3)與50nm粒徑的金屬(A)微粒的密度(假設為10g/cm3)所得到的50nm粒徑之金屬(A)微粒的重量(654ag)除以訊號強度50個計數，藉此可得到每1個計數的重量靈敏度值(654/50=13.08ag/count)。源自金屬(A)微粒的每1個計數的重量靈敏度值，表示對於導入炬部的金屬(A)微粒之絕對量進行檢測而得到的訊號強度，測量對象的樣品溶液中含有金屬(A)微粒時，根據由其檢測結果所得到的源自1個金屬(A)微粒的訊號強度值，可算出樣品溶液中的金屬(A)微粒的粒徑。
又，為了分析樣品溶液的金屬(A)微粒的濃度，必須預先測量樣品導入部中的樣品用噴霧腔室的穿透效率。此噴霧腔室，係在藉由霧化器而在氬氣中形成霧氣(aerosol，亦稱為氣溶膠)狀者之中僅篩選出微細的霧氣流出至炬部者。將從噴霧腔室送至炬部的液體量相對於被吸引至霧化器之液體量的比例稱為噴霧腔室的穿透效率。使用上述標準的金屬(A)微粒的情況，雖亦可由所求得之粒子個數來計算，但要求出標準溶液中的正確粒子個數為非常困難。因此係使用從霧化器至檢測器的靈敏度與從炬部之電漿至檢測器的靈敏度之比例求出噴霧腔室的穿透效率的方法。亦即，藉由比較以ICP-MS分析已知濃度的金屬(A)標準溶液所得到的從霧化器至檢測器的每1個計數的重量靈敏度值、與由包含已知粒徑之金屬(A)微粒的標準溶液所得到的從炬部之電漿至檢測器的每1個計數的重量靈敏度值而求得。
具體而言，以1μL/sec之流量將金屬(A)濃度為1ppb(1pg/μL)的標準溶液吸引至霧化器，以進行分析。由檢測器在1秒內檢測到10,000個計數時，從其於霧化器的導入量(1pg/sec=106ag/sec)，得到從霧化器至檢測器的每1個計數的重量靈敏度值(106/104=100ag/count)。藉由該霧化器導入而得的每1個計數的重量靈敏度值，表示對於被導入霧化器之金屬(A)的重量(絕對量)進行檢測而得到的訊號強度。因此，以源自上述金屬(A)微粒的從炬部的電漿至檢測器的每1個計數的重量靈敏度值除以源自霧化器導入的每1個計數的重量靈敏度值(13.08/100=0.13)，藉此可求得所使用之噴霧腔室的穿透效率(13%)。亦即，得知被吸引至霧化器之液體量的13%，成為從所使用之噴霧腔室送至炬部的液體量。若得知此噴霧腔室的穿透效率，即得知導入炬部的量，因此可求得已知粒徑之金屬(A)微粒以外的元素導入至炬部的量，而能夠算出樣品溶液中此等元素之金屬微粒的濃度。
如此，在藉由ICP-MS分析以金屬微粒狀態存在於液體中的樣品溶液時，必須準備包含已知粒徑之金屬微粒的標準溶液。然而，針對像Au這樣的元素，雖市售有已知粒徑之金屬微粒，但針對可藉由ICP-MS分析的許多金屬元素，要準備已知粒徑的金屬微粒極為困難。又，藉由已知粒徑之Au的金屬微粒來調整標準溶液的情況，具有下述的現狀：因為微粒的凝聚、溶解等，控制正確的粒徑及粒子數係非常困難的作業，因而無法進行迅速的分析。
又，感應偶合電漿質量分析中，已知稱為雷射剝蝕(laser ablation)ICP-MS的分析，其係分析源自包含金屬微粒的氣體的樣品氣體，或是對於固體樣品照射雷射光使樣品蒸發、微粒化而直接分析該微粒化樣品(例如，專利文獻2)。即使在這種氣相中的金屬微粒的分析中，亦難以準備能夠以ICP-MS分析的許多金屬元素的已知粒徑之金屬微粒，而具有無法有效率地對於氣相中的金屬微粒進行定量分析的狀況。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平3-108246號公報
[專利文獻2]日本特開2018-136190號公報
基於以上述實際情況，本發明之目的係提供一種金屬微粒的分析方法，係在藉由感應偶合電漿質量分析裝置分析作為測量對象的包含金屬微粒之樣品時，可在不需要作為標準的金屬微粒的情況下，藉由使用包含特定元素的標準溶液而得到特定元素的金屬微粒之粒徑。然後，本發明之另一目的係 提供一種感應偶合電漿質量分析方法，其係使用該金屬微粒的分析方法來測量樣品中所包含之金屬微粒的粒子數、濃度。
本案發明人發現，若以極低流量將已知特定元素之濃度的標準溶液直接供給至霧化器，則可將從噴霧腔室導入至炬部的標準溶液幾乎100%(總量)導入至電漿，進而想到本發明。
本發明係液體中的金屬微粒的分析方法，其係使用感應偶合電漿質量分析裝置，該感應偶合電漿質量分析裝置具備：樣品儲存部，儲存作為測量對象之樣品溶液；樣品導入部，具有樣品用霧化器與樣品用噴霧腔室；炬部，形成電漿而使樣品離子化；介面部，用以從電漿取得離子；質量分析部，將離子分離；及檢測部，檢測經分離之離子，其中，該感應偶合電漿質量分析裝置中設有由下述手段所構成的標準溶液導入裝置：標準溶液儲存手段，儲存包含已知濃度之特定元素的標準溶液；注射泵，將標準溶液吸引及吐出；及溶液導入手段，具有供給標準溶液的標準溶液用霧化器與標準溶液用噴霧腔室；在將樣品導入部與炬部連接的流路，連接有用以使從標準溶液用噴霧腔室流出之標準溶液導入的標準溶液導入管路，藉由以3μL/min以下的流量將標準溶液直接供給至標準溶液用霧化器，將標準溶液從溶液導入手段導入至炬部，根據檢測器所得到的標準溶液訊號強度與已導入之特定元素的物理量，求出每1個計數的特定元素重量亦即標準溶液靈敏度值，並且從藉由樣品溶液的導入而從檢測器所得到的源自特定元素的1個金屬微粒之樣品溶液訊號計數與該標準溶液靈敏度值，算出源自特定元素之金屬微粒的粒徑值。
接著，本發明係關於金屬微粒數及金屬微粒濃度的感應偶合電漿質量分析方法，其係使用上述記載的液體中的金屬微粒的分析方法中的標準溶液靈敏度值，將包含已知濃度之特定元素的樣品用標準溶液從樣品導入部導 入至炬部，從由檢測器所得到的樣品用標準溶液訊號強度，算出每1個計數的樣品用標準溶液訊號強度的特定元素重量亦即樣品導入部靈敏度值，從該標準溶液靈敏度值與樣品導入部靈敏度值，算出樣品用噴霧腔室的穿透效率，將作為測量對象的樣品溶液從樣品導入部導入至炬部一定時間，從檢測器所得到的特定元素的金屬微粒數與樣品用噴霧腔室的穿透效率，算出樣品溶液所包含的特定元素之金屬微粒數，並從藉由樣品溶液的導入而從檢測器所得到的特定元素的金屬微粒訊號強度的總累計值、標準溶液靈敏度值與噴霧腔室的穿透效率，算出樣品溶液所包含的特定元素之金屬微粒總重量，從由設於樣品儲存部與樣品導入部之間的流量檢測手段所得到的樣品溶液之導入量、及已算出的特定元素之金屬微粒總重量，算出樣品溶液的金屬微粒濃度。
又，本發明係氣體中的金屬微粒的分析方法，其係使用感應偶合電漿質量分析裝置，該感應偶合電漿質量分析裝置具備：氣化樣品導入部，導入樣品氣體，該樣品氣體係藉由對於測量對象之固體樣品照射雷射光而使樣品蒸發、微粒化的雷射剝蝕器或是將包含測量對象之樣品氣體的氣體成分置換為氬氣的氣體置換器的任一者所生成者；炬部，形成電漿而將樣品離子化；介面部，用以從電漿取得離子；質量分析部，將離子分離；及檢測部，檢測經分離之離子，其中，在該感應偶合電漿質量分析裝置中，設有由下述手段所構成的標準溶液導入裝置：儲存手段，儲存包含已知濃度之特定元素的標準溶液；注射泵，將標準溶液吸引及吐出；及溶液導入手段，具有供給標準溶液的標準溶液用霧化器與標準溶液用噴霧腔室；在將氣體化樣品導入部與炬部連接的流路，連接有用以使從標準溶液用噴霧腔室流出之標準溶液導入的標準溶液導入管路，藉由以3μL/min以下的流量將標準溶液直接供給至標準溶液用霧化器，將標準溶液從溶液導入手段導入至炬部，根據檢測器所得到的標準溶液訊號強度與已導入之特定元素的物理量，求出每1個計數的標準溶液訊號強度的特定 元素重量亦即標準溶液靈敏度值，從藉由樣品氣體的導入從檢測器所得到之源自特定元素之1個金屬微粒的訊號強度計數與前述標準溶液靈敏度值，算出源自特定元素之金屬微粒的粒徑值。
再者，本發明係關於一種金屬微粒數及金屬微粒濃度的感應偶合電漿質量分析方法，其係使用上述記載的氣體中的金屬微粒的分析方法中的標準溶液靈敏度值，將作為測量對象的樣品氣體從樣品導入部導入至炬部一定時間，測量檢測器所得到的特定元素的金屬微粒數，從藉由樣品氣體之導入而從檢測器所得到的特定元素的金屬微粒訊號強度的總累計值、標準溶液靈敏度值以及樣品氣體的導入量，算出樣品氣體的金屬微粒濃度。
本發明中的金屬微粒的分析方法中，重要者為以3μL/min以下的流量將標準溶液穩定地直接供給至標準溶液用霧化器。因此，作為將標準溶液吸引及吐出的注射泵係使用高性能者。具體而言，較佳係使用具有能夠穩地定地吐出0.1μL/min之流量的性能的高性能注射泵。
本發明中，藉由以3μL/min以下的流量將標準溶液直接供給至標準溶液用霧化器，能夠將所供給之標準溶液的幾乎100%(總量)導入電漿，此點係由下述的驗證得到確認。驗證1：即使將標準溶液用噴霧腔室加熱而使溫度變化，每1個計數的標準溶液訊號強度的特定元素重量亦即標準溶液靈敏度值亦未產生變化。驗證2：由已知粒徑之Au的金屬微粒所得到的靈敏度值與標準溶液靈敏度值幾乎一致。驗證3：改變標準溶液之導入量的情況，只要是3μL/min以內的流量，則訊號強度會直線性變化。若超過3μL/min的流量，則會觀察到訊號強度下降的傾向，確認到標準溶液開始滯留在標準溶液用噴霧腔室內的現象。驗證4：使用3台同型號的霧化器作為標準溶液用霧化器，比較標準溶液靈敏度值時，相對標準偏差在1%以內。
根據本發明，可在不需要作為標準的金屬微粒的情況下，測量樣品中所包含之金屬微粒的粒徑，且分析樣品中所包含的金屬微粒數及金屬微粒濃度。
1:ICP-MS(本體)
101:樣品儲存部
102:樣品溶液用霧化器
103:樣品溶液用噴霧腔室
104:炬部
105:介面部
106:質量分析部
107:檢測器
108:光感測器
109:空氣注入閥
110:流路
2:標準溶液導入裝置
201:標準溶液儲存容器
202:注射泵
203:標準溶液用霧化器
204:標準溶液用噴霧腔室
205:廢棄容器
206:標準溶液導入管路
301:氣體置換器
302:金屬標準氣體產生裝置
303:金屬標準氣體導入管路
第1圖係以往的感應偶合電漿質量分析裝置的概略圖。
第2圖係本實施型態之感應偶合電漿質量分析裝置的概略圖。
第3圖係顯示標準溶液導入量與訊號強度之關係的圖表。
第4圖係顯示標準溶液導入量與內標準的訊號強度之關係的圖表。
第5圖係本實施型態中的樣品氣體分析用的感應偶合電漿質量分析裝置的概略圖。
第6圖係顯示特定元素的標準溶液導入量與訊號強度之關係的圖表。
本實施型態中，以分析溶液系之樣品的情況為例進行說明。第2圖係顯示本實施型態的感應偶合電漿質量分析裝置的概略圖。第2圖所示的ICP-MS係與標準溶液導入裝置2連接。此標準溶液導入裝置2係由儲存標準溶液的標準溶液儲存容器201、將標準溶液吸引及吐出的注射泵202、供給標準溶液的標準溶液用霧化器203與標準溶液用噴霧腔室204所構成。又，亦具備廢棄用的廢棄容器205。接著，注射泵202係使用具有可控制0.1至99.0μL/min的流量之性能者。關於此注射泵的控制流量，可從構成注射泵之注入器中所使用的滾珠螺桿的物理工作量進行計算而求得。另外，標準溶液導入裝置2以外的ICP-MS(Agilent Technologies(股)製model 8800)本體的裝置構成，基本上與第1圖所 示者相同，在將樣品儲存部101與樣品溶液用霧化器102連結的流路，設有用以測量導入霧化器的樣品溶液之導入量的光感測器108與空氣注入閥109。
用以使從標準溶液導入裝置2之標準溶液用噴霧腔室204流出之標準溶液導入的標準溶液導入管路206系與將樣品導入部的樣品溶液用噴霧腔室103與炬部104連接的流路110連接。
本發明中，如第2圖所示，ICP-MS本體中另外設置標準溶液導入裝置，並保留ICP-MS本體側的樣品溶液之分析用導入路徑的理由，係為了分析時可迅速進行樣品溶液之更換等的作業、以及在分析包含作為測量對象之金屬微粒的樣品溶液時，必須以一定程度的導入量將樣品溶液導入至炬部。
首先，說明確認若以3μL/min以下的流量將標準溶液直接供給至標準溶液用霧化器則能夠將所供給之標準溶液幾乎100%(總量)導入至電漿時的4項驗證。
<驗證1>將標準溶液用噴霧腔室加熱而使溫度變化，調查每1個計數的標準溶液訊號強度的特定元素重量亦即標準溶液靈敏度值。此每1個計數的標準溶液訊號強度的特定元素重量亦即標準溶液靈敏度值，係以下述方式所得。
標準溶液，係使用包含10ppb{若以其他單位表示則為(ng/mL)或(pg/μL)}之Au的標準溶液。接著，將此標準溶液以1μL/min的流量直接導入至標準溶液用霧化器，調查所檢測到的訊號強度。在進行此標準溶液的分析時，在ICP-MS本體側中，以0.3mL/min的流量將純水供給至樣品溶液用霧化器。又，對於標準溶液用霧化器與樣品溶液用霧化器供給氬氣(Ar)。
檢測器所得到的訊號強度，每1秒為29,159計數(29,159counts/sec)。又，每1秒被吸引至標準溶液用霧化器的Au的導入絕對量為10pg/min=0.167pg/sec=167,000ag/sec。因此，此每1個計數的標準溶液訊號強度 的特定元素重量亦即標準溶液靈敏度值為167,000/29,159=5.72ag/counts。此時的標準溶液用噴霧腔室的溫度為23℃。
使標準溶液用噴霧腔室的基準溫度設為23℃，將標準溶液用噴霧腔室溫度加熱至120℃，以相同的條件求出每1個計數的標準溶液訊號強度的特定元素重量亦即標準溶液靈敏度值，結果為5.71ag/counts。此結果，即使改變標準溶液用噴霧腔室溫度，若以1μL/min的流量將標準溶液直接供給至標準溶液用霧化器，此時的標準溶液靈敏度值亦無變化，因此認為直接供給至標準溶液用霧化器的標準溶液幾乎100%(總量)導入至電漿。
<驗證2>使用粒徑60nm之Au的金屬微粒進行分析。此粒徑60nm之Au的金屬微粒的1個訊號強度為385個計數。粒徑60nm之Au的金屬微粒的1個容積為1.13E-16cm3，Au的密度為19.32g/cm3，因此其重量為2,183.16ag。將其除以385個計數，則為5.67ag/count。亦即，從粒徑60nm之Au的金屬微粒的1個訊號強度求得的靈敏度值相當於5.67ag/count。
以與驗證1相同的條件，使用包含10ppb之Au的標準溶液，將此標準溶液以1μL/min的流量直接吸引至標準溶液用霧化器，調查所檢測到的訊號強度。結果，從檢測器所得到的訊號強度，每1秒為29,159計數(29,159counts/sec)。由此結果可知，包含Au的標準溶液的標準溶液靈敏度值為5.72ag/counts。將由上述Au的金屬微粒所得到的靈敏度值與標準溶液靈敏度值比較的結果(5.67/5.72=0.992(99.2%))，認為直接供給至標準溶液用霧化器的標準溶液幾乎100%(總量)導入至電漿。
<驗證3>改變標準溶液之導入量的情況，針對其訊號強度的變化進行調查。首先，使用混合包含釩(V)、鎳(Ni)、鉛(pb)與鈾(U)這4種金屬的標準溶液，調 查在導入至標準溶液用霧化器的量為0、1、2.5、5.0、7.5、10μL/min時的訊號強度。第3圖顯示其結果。如第3圖所示，可知若為1至5μL/min的流量，則訊號強度會直線性增加。
第4圖顯示使用作為內標準的金屬元素Mo、W，調查改變標準溶液之導入量時的訊號強度的結果。此等金屬元素係使用Mo(CO)6與W(CO)6的羰基化合物而進行。此等化合物在常溫昇華而產生固定的氣體蒸氣。第5圖中顯示分析作為內標準之Mo與W時的感應偶合電漿質量分析裝置的概略圖。從ICP-MS本體1的炬部104至檢測部107為止，關於標準溶液導入裝置2係與第2圖相同。與第2圖不同之處，係在樣品溶液用噴霧腔室中配置氣體置換器301。此氣體置換器301係將包含測量對象之樣品氣體的氣體成分置換為氬氣。又，在將此氣體置換器301(朝向氣體置換器301的箭號表示樣品氣體的導入)與炬部104連接的流路110，係連接有金屬標準氣體產生器302的金屬標準氣體導入管路303。將氬氣導入至金屬標準氣體產生器302(朝向金屬標準氣體產生器302的箭號表示氬氣的導入)，將Mo(CO)6與W(CO)6的羰基化合物投入於該金屬標準氣體產生器302。
藉由第5圖所示的裝置，一邊導入標準溶液，一邊藉由金屬標準氣體導入管路303將0.2L/min之隨固定流量的氬氣昇華的Mo與W導入至炬部104。使標準溶液的導入量為0、1、2.5、5.0、7.5、10μL/min，並針對與此時的Mo與W相關的訊號強度進行調查。此時設為從氣體置換器301流出(流量0.8mL/min)氬氣的狀態。
如第4圖所示，確認作為內標準的Mo、W之訊號強度隨著標準溶液的導入量變多而降低的傾向。此內標準的訊號強度與ICP-MS本體的靈敏度對應，只要ICP-MS本體的靈敏度未變化，則在以固定流量導入作為內標準的Mo、W時，其訊號強度為固定。然而，如第4圖所示，若標準溶液的導入量變 多，作為內標準的Mo、W的訊號強度具有降低的傾向，因此ICP-MS本體的靈敏度呈現隨著標準溶液的導入量變多而降低的傾向。因此可知在使用雷射剝蝕器或氣體置換器分析樣品氣體時，控制標準溶液的導入量而使其盡量減少能夠將ICP-MS維持在高靈敏度。
又，此外，使用混合包含鐵(Fe)、銅(Cu)與鋅(Zn)這3種金屬混合作為其他金屬元素的標準溶液，並調查在導入至標準溶液用霧化器的量為3.0μL/min以下時的訊號強度。結果顯示於第6圖。第6圖係將3種金屬的結果並列顯示，各圖表的縱軸為訊號強度(計數)，橫軸為導入量。可知在3種金屬中，只要是在3.0μL/min以下的流量，則訊號強度會直線性增加。由此結果認為若以3μL/min以下的流量將標準溶液直接供給至標準溶液用霧化器，則直接供給至標準溶液用霧化器的標準溶液幾乎100%(總量)導入至電漿。此外，若流量超過3μL/min，則觀察到訊號強度下降的傾向，亦確認到標準溶液開始滯留在標準溶液用噴霧腔室內的現象。
<驗證4>使用3個同型號的霧化器作為標準溶液用霧化器，比較其訊號強度。使用混合含有釩(V)、鉛(Pb)與鈾(U)這3種金屬的標準溶液作為標準溶液。作為條件係以1μL/min的流量從標準溶液用霧化器導入3種金屬的混合濃度為10ng/mL的標準溶液。其他與驗證3的標準溶液之情況相同。
又，亦一併調查使用Cr、Mo、W這3種作為內標準的金屬元素的情況。內標準的3種金屬係使用羰基化合物並依照驗證3的第5圖中所說明之方法導入。一邊導入標準溶液，一邊藉由金屬標準氣體導入管路303將0.2L/min之流量的隨著氬氣昇華的Cr、Mo、W導入至炬部104。此時設為從氣體置換器301流出(流量0.8mL/min)氬氣的狀態。
調查使用3個相同型號的霧化器作為標準溶液用霧化器時各金屬元素的訊號強度，結果顯示於表1。
Figure 109105313-A0202-12-0013-1
表1中所示之標準溶液的V、Pb、U的結果，顯示在更換相同型號的3個霧化器時的穩定性，作為內標準的Cr、Mo、W的結果則顯示ICP-MS本體的穩定性。
根據表1所示之各元素的訊號強度中的相對標準偏差，考量ICP-MS本體的穩定性，從標準溶液的相對標準偏差減去內標準的相對標準偏差時，相對標準偏差值為約未達1%。此約未達1%的相對標準偏差，顯示了在更換3個相同型態的霧化器時的穩定性。通常在藉由ICP-MS所進行的分析中，導入霧化器的溶液量一般為200μL/min，在此等級的溶液導入量下更換霧化器時，即使是相同型態的霧化器，訊號強度亦會大幅變化，而出現20%左右的相對標準偏差。然而，在以1μL/min的流量將標準溶液導入標準溶液用霧化器的情況，可明確得知即使更換為相同型態的3個霧化器，其訊號強度亦幾乎沒有變化。由此認為，若以1μL/min的流量將標準溶液直接供給至標準溶液用霧化器，則直接供給至標準溶液用霧化器的標準溶液幾乎100%(總量)導入至電漿。
從以上的4個驗證結果，得知若以3μL/min以下的流量將標準溶液直接供給至標準溶液用霧化器，則可將所供給之標準溶液幾乎100%(總量)導入至電漿。
接著說明測量金屬微粒之粒徑的方法、及測量樣品溶液之金屬微粒數及濃度的方法。如驗證1所示，使用包含10ppb之Au的標準溶液時，以1μL/min的流量將此標準溶液直接吸引至標準溶液用霧化器，從檢測出來的訊號強度得知，每1個計數的標準溶液訊號強度的特定元素重量亦即標準溶液靈敏度值為167,000/29,159=5.72ag/counts。
接著，將含有粒徑未知之Au金屬微粒的樣品溶液投入樣品用儲存部，以60μL/min(1μl/sec)的流量將此樣品溶液吸引至樣品用溶液用霧化器1分鐘，調查檢測到的訊號強度。在分析此樣品溶液時，在標準溶液導入裝置中，以1μL/min的流量對於標準溶液用霧化器供給純水。又，對於標準溶液用霧化器與樣品溶液用霧化器供給氬氣(Ar)。
從藉由此樣品溶液所得到的檢測結果，可知樣品溶液中每1個Au的金屬微粒的訊號強度為381個計數(counts)。此情況中，檢測到的1個Au之金屬微粒的總重量為5.72×381=2,183.9ag，使用該總重量與Au的密度(19.32g/cm3)計算容積，之後算出粒徑，可知其為60nm的金屬微粒(算出2,183.9/19.32=1.13E-16cm3的容積，再從球體容積=4πr3/3的公式算出粒徑)。此外，本發明中特定元素的物理量，包含特定元素的原子量、特定元素的密度。
又，檢測器中檢測到1個Au之金屬微粒的情況，與構成金屬微粒的金屬元素之離子相當的訊號強度會作為波峰而出現，因此根據其波峰數量，測量到達檢測器的Au之金屬微粒的個數，結果1分鐘內到達檢測器的Au之金屬微粒的個數為1300個。又，其波峰的平均訊號強度為30個計數。
接著說明樣品溶液用噴霧腔室之穿透效率的測量。作為樣品溶液，係使用包含1ppb之Au的樣品用標準溶液，以60μL/min的流量將此樣品用標準溶液吸引至樣品溶液用霧化器，調查檢測到的訊號強度。分析此標準溶液時，在ICP-MS本體側中，以1μL/min的流量對於標準溶液用霧化器供給純水。又，對於標準溶液用霧化器與樣品溶液用霧化器供給氬氣(Ar)。樣品用標準溶液的流量係以下述方式測量：使氣泡從空氣注入閥通過溶液中，以2個光感測器感測該氣泡，計算其在二點之間的移動速度。
藉由此樣品用標準溶液，檢測於1秒內20,000個計數的訊號強度。導入樣品溶液用霧化器的量為1pg/sec=1,000fg/sec=1,000,000ag/sec。
每1個計數的樣品用標準溶液訊號強度的特定元素重量亦即樣品導入部靈敏度值為50ag/count。接著，如驗證1所示，以標準溶液靈敏度值除以樣品導入部靈敏度值(5.72/50=0.114)，得到樣品溶液用噴霧腔室的穿透效率(11.4%)。
樣品溶液中的Au的金屬微粒的粒子數，可考量樣品溶液用噴霧腔室的穿透效率而藉此進行計算。如上所述。從包含Au之金屬微粒的樣品溶液的分析可知，因為1分鐘內檢測到1300個Au的金屬微粒，因此60μL的樣品溶液中包含1,300/0.114=11,403(個)。
由樣品溶液所得到的1,300個粒子的平均訊號強度30個計數中，每1分鐘的Au之金屬微粒訊號強度的總累計值為1,300x30=39,000count，而Au的總重量為5.72×39,000=223,080ag。若考量噴霧腔室的穿透效率，則樣品溶液中的Au的總重量為223,080/0.114=1,956,842ag。此Au的總重量係包含於60μL的容量，因此樣品溶液的Au之金屬微粒濃度，可得到1,956,842/60=32,614ag/μL=32.6fg/μL=0.032pg/μL(ppb)。
以上雖為分析溶液系之樣品的情況，但在分析氣體中所包含之金屬微粒的情況，可使用對測量對象的固體樣品照射雷射光而使樣品蒸發、微 粒化的雷射剝蝕器，或將包含測量對象之樣品氣體的氣體成分置換為氬氣的氣體置換器。分析該氣體所包含的金屬微粒時，可將由雷射剝蝕器或氣體置換器之任一者所生成之樣品氣體直接導入至炬部而進行。分析這種樣品氣體時，因為未使用溶液系的霧化器或噴霧腔室，因此供給至炬部的樣品氣體幾乎100%(總量)導入至電漿。分析樣品氣體時，係第5圖所示的裝置概略圖。第5圖中雖為配置氣體置換器的情況，但藉由在此氣體置換器之處配置雷射剝蝕器，可進行固定樣品的分析。僅使用第5圖所示的裝置進行標準溶液的分析即可算出樣品氣體所包含的金屬微粒的粒徑。此外，分析標準溶液時，在ICP-MS本體側係使用氬氣代替樣品氣體。
又，樣品氣體中的特定元素之金屬微粒的粒子數，可從源自樣品氣體的檢測結果計算其波峰數得知。又，關於樣品氣體中的特定元素之金屬微粒的濃度，可從藉由樣品氣體的導入而從檢測器所得到的特定元素金屬微粒訊號強度的總累計值與樣品氣體的導入量而算出。
[產業上的可利用性]
本發明可在不需要作為標準的金屬微粒的情況下，測量樣品中所包含的金屬微粒之粒徑，且分析樣品中所包含之金屬微粒數及金屬微粒濃度。因此，可藉由ICP-MS迅速且有效率地進行大氣中的金屬微粒的連續實時監測、大氣中及排氣中的汞(Hg)分析、香菸煙霧中的金屬成分分析、半導體製造中所使用的各種氣體中的微量金屬雜質分析等各種分析。

Claims (4)

  1. 一種液體中的金屬微粒的分析方法，其係使用感應偶合電漿質量分析裝置，該感應偶合電漿質量分析裝置具備：樣品儲存部，儲存作為測量對象的樣品溶液；樣品導入部，具有樣品用霧化器與樣品用噴霧腔室；炬部，形成電漿而將使樣品離子化；介面部，用以從電漿取得離子；質量分析部，將離子分離；及檢測部，檢測經分離之離子；其中，
    該感應偶合電漿質量分析裝置中設有由下述手段所構成的標準溶液導入裝置：
    標準溶液儲存手段，儲存包含已知濃度之特定元素的標準溶液；注射泵，將標準溶液吸引及吐出；及溶液導入手段，具有供給標準溶液供給的標準溶液用霧化器與標準溶液用噴霧腔室；
    在將樣品導入部與炬部連接的流路，連接有用以使從標準溶液用噴霧腔室流出之標準溶液導入的標準溶液導入管路；
    藉由以3μL/min以下的流量將標準溶液直接供給至標準溶液用霧化器，將標準溶液從溶液導入手段導入至炬部，根據檢測器所得到的標準溶液訊號強度與所導入之特定元素的物理量，求出每1計數的標準溶液訊號強度的特定元素重量亦即標準溶液靈敏度值；
    從藉由樣品溶液的導入而從檢測器所得到之源自特定元素之1個金屬微粒的樣品溶液訊號計數與前述標準溶液靈敏度值，算出源自特定元素之金屬微粒的粒徑值。
  2. 一種金屬微粒數及金屬微粒濃度的感應偶合電漿質量分析方法，其係使用如申請專利範圍第1項所記載之液體中的金屬微粒的分析方法中的標準溶液靈敏度值，
    將包含已知濃度之特定元素的樣品用標準溶液從樣品導入部導入至炬部，從檢測器所得到的樣品用標準溶液訊號強度，算出每1個計數的樣品用標準溶液訊號強度的特定元素重量亦即樣品導入部靈敏度值；
    從前述標準溶液靈敏度值與樣品導入部靈敏度值，算出樣品用噴霧腔室的穿透效率；
    將作為測量對象的樣品溶液從樣品導入部導入至炬部一定時間，從檢測器所得到的特定元素之金屬微粒數與樣品用噴霧腔室的穿透效率，算出樣品溶液所包含的特定元素之金屬微粒數，並從藉由樣品溶液之導入而從檢測器所得到的特定元素的金屬微粒訊號強度的總累計值與標準溶液靈敏度值以及噴霧腔室的穿透效率，算出樣品溶液所包含的特定元素之金屬微粒總重量，
    從設於樣品儲存部與樣品導入部之間的流量檢測手段所得到的樣品溶液的導入量、及已算出的特定元素之金屬微粒總重量，算出樣品溶液的金屬微粒濃度。
  3. 一種氣體中的金屬微粒的分析方法，其係使用感應偶合電漿質量分析裝置，該感應偶合電漿質量分析裝置具備：
    氣化樣品導入部，導入樣品氣體，該樣品氣體係藉由對於測量對象的固體樣品照射雷射光而使樣品蒸發、微粒化的雷射剝蝕器或是將包含測量對象之樣品氣體的氣體成分置換為氬氣的氣體置換器之任一者所生成者；炬部，形成電漿而使樣品離子化；介面部，用以從電漿取得離子；質量分析部，將離子分離；及檢測部，檢測經分離之離子；其中，
    在該感應偶合電漿質量分析裝置中，設置由下述手段所構成之標準溶液導入裝置：儲存手段，儲存包含已知濃度之特定元素的標準溶液；注射泵，將標準溶液吸引及吐出；及溶液導入手段，具有供給標準溶液的標準溶液用霧化器與組合有標準溶液用霧化器的標準溶液用噴霧腔室；
    在將氣體化樣品導入部與炬部連接的流路，連接有用以使從標準溶液用噴霧腔室流出之標準溶液導入的標準溶液導入管路；
    藉由以3μL/min以下的流量將標準溶液直接供給至標準溶液用霧化器，將標準溶液從溶液導入手段導入至炬部，根據檢測器所得到的標準溶液訊號強度與所導入之特定元素的物理量，求出每1個計數的標準溶液訊號強度的特定元素重量亦即標準溶液靈敏度值；
    從藉由樣品氣體之導入而從檢測器所得到之源自特定元素的1個金屬微粒之訊號強度計數與前述標準溶液靈敏度值，算出源自特定元素之金屬微粒的粒徑值。
  4. 一種金屬微粒數及金屬微粒濃度的感應偶合電漿質量分析方法，其係使用如申請專利範圍第3項所記載之氣體中的金屬微粒的分析方法中的標準溶液靈敏度值；
    將作為測量對象的樣品氣體從樣品導入部導入至炬部一定時間，測量檢測器所得到的特定元素之金屬微粒數，
    從藉由樣品氣體之導入而從檢測器所得到的特定元素之金屬微粒訊號強度的總累計值與標準溶液靈敏度值以及樣品氣體的導入量，算出樣品氣體的金屬微粒濃度。
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