JP2018136190A - Ｌａ−ｉｃｐ−ｍｓ装置を用いた定量分析方法およびｌａ−ｉｃｐ−ｍｓ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】固体標準試料を用いることなく、定量分析を可能とする、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いた定量分析方法を提供する。【解決手段】本発明の定量分析方法は、ＬＡ部２、またはＥＴＶ部１によって生じた試料の微粉体をイオン化して質量分析を行うＩＣＰ−ＭＳ部３を備えるＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いる。そして、分析対象の固体試料９にレーザーアブレーションを行うことによって生じた試料の微粒子をＩＣＰ−ＭＳ部３へ導入し、固体試料９の検出元素イオンの第１信号強度を測定する工程と、固体試料９に含まれた元素を既知量含む標準液体試料４９を加熱気化することによって生じた試料の微粒子をＩＣＰ−ＭＳ部３へ導入し、標準液体試料４９から得られた上記検出元素の検出元素イオンの第２信号強度を測定する工程と、第１信号強度と、第２信号強度とに基づいて固体試料９中の上記検出元素の含有量を求める工程と、を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いた定量分析方法およびＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置に関する。

ＩＣＰ−ＭＳ（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer）装置は、誘導結合によって生成される約10,000℃のアルゴンガスのプラズマ（ICP：Inductively Coupled Plasma）を利用して液体試料中の元素をイオン化し、質量分析（MS：Mass Spectrometer）を行う装置である。

また、ＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ（Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer）装置は、ＬＡ部においてレーザー光を固体試料に照射し、試料の一部を爆発的に剥離させて生じた微粒子またはガス化物をＩＣＰ−ＭＳ部（誘導結合プラズマ質量分析部）に導入して試料に含まれる元素の定量分析を行う装置である。

例えば、下記特許文献１には、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置によって、従来測定困難だった炭素などの元素を測定し、その元素を多く含む測定試料の測定結果を補正することにより、測定試料中の測定元素を精度良く定量分析する技術が開示されている。

特開２００４−３４７４７３号公報

しかしながら、上記ＩＣＰ−ＭＳ装置において、固体試料を分析する場合には、液化が必要である。このため、例えば、セラミックスやガラスなどの耐薬品性に優れ、酸溶解に時間と手間を要する試料については、分析が困難な場合がある。

一方、ＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置において、固体試料中の元素濃度を求めるためには、固体試料と類似の組成を有し、測定対象である上記元素の濃度が既知である固体標準試料が必要となる。そのため、固体標準試料が市販されていない、または、固体標準物質を作製することが困難な材料については、定量分析が困難であった。

そこで、本発明の目的は、固体標準試料を用いることなく、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて定量分析する方法を提供することにある。また、固体標準試料を用いることなく、定量分析が可能なＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を提供することにある。

本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

本発明のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いた定量分析方法は、（ａ）内部に第１試料が配置される第１試料室を有し前記第１試料にレーザーアブレーションを行うＬＡ部と、内部に第２試料が配置される第２試料室を有し前記第２試料の気化を行うＥＴＶ部と、前記ＬＡ部および前記ＥＴＶ部と接続され、前記ＬＡ部または前記ＥＴＶ部で処理された前記第１試料または前記第２試料をイオン化して質量分析を行うＩＣＰ−ＭＳ部と、を有するＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用意する工程、（ｂ）分析対象の固体試料である前記第１試料を前記第１試料室に配置し、前記第１試料にレーザーアブレーション処理を施し、処理された前記第１試料を前記ＩＣＰ−ＭＳ部に導入し、前記第１試料から得られた検出元素イオンの第１信号強度を測定する工程、（ｃ）前記第１試料に含まれた前記検出元素を既知の濃度含む標準液体試料である前記第２試料を前記第２試料室に配置し、前記第２試料に加熱気化処理を施し、処理された前記第２試料を前記ＩＣＰ−ＭＳ部に導入し、前記第２試料から得られた前記検出元素イオンの第２信号強度を測定する工程、（ｄ）前記第１信号強度と、前記第２信号強度と、前記既知の濃度とに基づいて前記第１試料中の前記検出元素の含有量を求める工程、を含む。

本発明のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置は、内部に第１試料が配置される第１試料室を有し前記第１試料にレーザーアブレーションを行うＬＡ部と、内部に第２試料が配置される第２試料室を有し前記第２試料の気化を行うＥＴＶ部と、前記ＬＡ部および前記ＥＴＶ部と接続され、前記ＬＡ部または前記ＥＴＶ部で処理された前記第１試料または前記第２試料をイオン化して質量分析を行うＩＣＰ−ＭＳ部と、を有し、前記第１試料は、分析対象の固体試料であり、前記第２試料は、前記第１試料に含まれた前記検出元素を既知の濃度で含む標準液体試料である。

本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。

本願において開示される発明によれば、固体標準試料を用いることなく、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて定量分析を行うことができる。また、固体標準試料を用いることなく、定量分析が可能なＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を実現することができる。

本発明の一実施の形態であるＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置（レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析装置）の構成を示す模式図である。 ＥＴＶ部の構成例を示す模式図である。 電極台と蒸発チャンバーを示す側面図および上面図である。 電極台の電極部近傍の斜視図である。 標準液体試料に由来する信号と、分析対象の固体試料に由来する信号とを示す模式データである。 ＣｒとＮｉの信号を示す図である。 Ｃｒの検量線の一例である。 搭載部の構成例を示す斜視図である。

以下、実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一または関連する符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

（実施の形態）
＜ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置＞
図１は、本実施の形態のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置（レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析装置）の構成を示す模式図である。

図１に示すように、本実施の形態のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置は、分析対象（被検査試料）の固体試料にレーザー光を照射してレーザーアブレーションを行うＬＡ部２と、分析対象の固体試料に含まれる元素を既知濃度で含む標準液体試料の加熱気化を行うＥＴＶ（Electrothermal Vaporization、加熱気化、電熱気化）部１と、ＥＴＶ部１またはＬＡ部２から導入された試料をプラズマでイオン化して質量分析を行うＩＣＰ−ＭＳ部３と、を有する。

（１）ＬＡ部２は、試料室４、レーザー照射部５、ＣＣＤカメラ６を主として備えている。試料室４内にはステージ８が備えられており、このステージ８の上には、分析対象の固体試料９が配置される。ステージ８は、Ｘ、Ｙ、Ｚ方向に移動可能に制御される。

このようなＬＡ部２において、レーザー照射部５から所定の波長で出射されたレーザー光は、ハーフミラー１０で反射され、レンズ１７を通り、分析対象の固体試料９へと照射される。レーザーとしては、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーやＴｉ：Ｓａｐｐｈｉｒｅレーザーなどを用いることができる。ＣＣＤカメラ６は、試料室４内に配置された分析対象の固体試料９を観察できる位置に配置され、例えば、固体試料９の表面におけるレーザー光の照射位置を観察する。

試料室４には、ヘリウム（Ｈｅ）やアルゴン（Ａｒ）などの希ガスよりなるキャリアガスを試料室４内に導入する管１９と、試料室４外に導出する管２０とが接続されている。

管２０は、ＩＣＰ−ＭＳ部３側の管２２に接続されている。そして、管１９によって試料室４内へ導入されたキャリアガスは、レーザー光の照射によって気化された固体試料９と共に、管２０、２２を通ってＩＣＰ−ＭＳ部３へ導かれる。ここで、レーザー光の照射によって、固体試料９は瞬時に加熱され気化されるが、その後、再凝集（再凝縮）し、微粒子となる。ここでは、レーザー光の照射後の試料を微粒子として説明するが、レーザー光の照射後の試料の形態に制限はなく、キャリアガスとともにＩＣＰ−ＭＳ部３へ導かれ分析可能な状態形態であればよい。

（２）一方、ＥＴＶ部１は、試料室４０を備え、試料室４０内には、電源（電源ユニット）に接続された第１電極（第１端子）Ｔ１および第２電極（第２端子）Ｔ２と、第１電極Ｔ１と第２電極Ｔ２との間に接続され、標準液体試料４９を配置する搭載部４１と、を有する。

試料室４０には、ヘリウム（Ｈｅ）やアルゴン（Ａｒ）などの希ガスよりなるキャリアガスを試料室４０内に導入する管２４と、試料室４０外に導出する管２３とが接続されている。

管２３は、ＩＣＰ−ＭＳ部３側の管２２に接続されている。そして、管２４によって試料室４内へ導入されたキャリアガスは、加熱によって気化された標準液体試料４９と共に、管２３、２２を通ってＩＣＰ−ＭＳ部３へ導かれる。ここで、加熱によって、標準液体試料４９は瞬時に気化されるが、その後、再凝集（再凝縮）し、微粒子となる。ここでは、加熱気化後の試料を微粒子として説明するが、加熱気化後の試料の形態に制限はなく、キャリアガスとともにＩＣＰ−ＭＳ部３へ導かれ分析可能な状態形態であればよい。

このように、ＥＴＶ部１、ＬＡ部２およびＩＣＰ−ＭＳ部３は、上記管（２０、２２、２３）を介して接続され、ＥＴＶ部１からＩＣＰ−ＭＳ部３へ、ＬＡ部２からＩＣＰ−ＭＳ部３へ、試料を搬送可能に構成されている。よって、本実施の形態の装置は、ＬＡ・ＥＴＶ−ＩＣＰ−ＭＳ装置とも言える。なお、上記管（２０、２２、２３）中に、電磁弁などを設け、ＥＴＶ部１からＩＣＰ−ＭＳ部３への試料の搬送と、ＬＡ部２からＩＣＰ−ＭＳ部３への試料の搬送を切り替えてもよい。

図２は、ＥＴＶ部の構成例を示す模式図であり、図３は、電極台と蒸発チャンバーを示す側面図および上面図である。図４は、電極台の電極部近傍の斜視図である。

図２に示すように、試料室（４０）は、電極台ＥＬと蒸発チャンバーＶＣとからなる。図３（ａ）に示すように、電極台ＥＬは、第１電極（第１端子）Ｔ１および第２電極（第２端子）Ｔ２と、第１電極Ｔ１と第２電極Ｔ２との間に接続されたタングステンフィラメント（導電体、導体）ＷＦよりなる搭載部４１とを有する。

蒸発チャンバーＶＣには、キャリアガスを導入する管２４と、キャリアガスを蒸発チャンバーＶＣ外に導出する管２３とが接続されている（図３（ｂ））。管２３は、ＩＣＰ−ＭＳ部３と管２２を介して接続される（図１参照）。

電極台ＥＬと蒸発チャンバーＶＣは、例えば、ホウケイ酸ガラス製である。電極台ＥＬは、蒸発チャンバーＶＣの開放端に挿入され（図２参照）、これらの接続部には、例えば、ＳＰＣジョイント構成を用いることができる。

図３（ａ）および図４に示すように、第１電極（第１端子）Ｔ１および第２電極（第２端子）Ｔ２は、それぞれ、銅製の支持部Ｔ１Ｂ、Ｔ２Ｂと、銅製のプレート部Ｔ１Ｐ、Ｔ２Ｐとを有する（図４参照）。銅製のプレート部Ｔ１Ｐ、Ｔ２Ｐは、銅製の支持部Ｔ１Ｂ、Ｔ２Ｂに、真ちゅう製のネジＳＣにより、取り外し可能に固定されている。そして、銅製のプレート部Ｔ１Ｐと銅製の支持部Ｔ１Ｂとの間には、タングステンフィラメントＷＦ（４１）の一端が、挟み込まれ、ネジＳＣにより固定されている。また、銅製のプレート部Ｔ２Ｐと銅製の支持部Ｔ２Ｂとの間には、タングステンフィラメントＷＦ（４１）の他端が、挟み込まれ、ネジＳＣにより固定されている。タングステンフィラメントＷＦ（４１）の略中央にはループＲが形成されている。タングステンフィラメントＷＦ（４１）の直径は、例えば、０．２ｍｍ程度であり、ループＲの直径（ループ径）は、例えば、２ｍｍ程度である。このタングステンフィラメントＷＦ（４１）のループＲに、標準液体試料の液滴を搭載（注入、保持）する。なお、図４においては、ループＲを一重としたが、ループＲを多重（コイル状）としてもよい。このようなループＲ内に保持する試料（液滴）の量は、例えば、３〜１０μＬ程度で充分である。このように、ループＲを試料の搭載部（４１）とすることで、微量な試料（液滴）を液滴の表面張力を利用し、保持することができ、制御性および効率良く、試料（液滴）を加熱気化することができる。

上記第１電極（第１端子）Ｔ１および第２電極（第２端子）は、電源ユニットＰＳＵと接続されている（図２参照）。図２に示すように、電源ユニットＰＳＵは、例えば、並列に接続された電源ＰとコンデンサＣとを有する。また、電源ユニットＰＳＵは、タイマーＴＭと、スイッチＳＷａ、ＳＷｂ、ＳＷｃとを有する。電源Ｐは、例えば、最大値３．０Ａ、４０Ｖの直流電源である。コンデンサＣは、例えば、０．２２Ｆの大容量コンデンサである。電源ユニットＰＳＵの各構成部品は、例えば、アルミ合金製の箱などに収納することができる。

上記第１電極（第１端子）Ｔ１は、例えば、タイマーＴＭおよびスイッチＳＷａを介して電源Ｐの一端に接続されている。また、第２電極（第２端子）Ｔ２は、例えば、電源Ｐの他端に接続されている。

また、上記第１電極（第１端子）Ｔ１は、例えば、スイッチＳＷｃを介してコンデンサＣの一端に接続されている。また、第２電極（第２端子）Ｔ２は、例えば、コンデンサＣの他端に接続されている。

また、電源Ｐの一端は、例えば、スイッチＳＷｂを介してコンデンサＣの一端に接続され、電源Ｐの他端は、コンデンサＣの他端に接続されている。

例えば、スイッチＳＷａをオンすることにより、電源ＰによりタングステンフィラメントＷＦ（４１）が通電され、ループＲ内の試料（液滴）を乾燥することができる。上記タイマーＴＭは、例えば、乾燥時間の制御に用いる。

次いで、例えば、スイッチＳＷａをオフ、スイッチＳＷｂをオンすることにより、電源ＰによりコンデンサＣを充電する。

次いで、例えば、スイッチＳＷａ、ＳＷｂをオフし、スイッチＳＷｃをオンすることにより、コンデンサＣによりタングステンフィラメントＷＦ（４１）が通電され、ループＲ内の試料を一気に加熱気化する。言い換えれば、コンデンサＣにより第１電極（第１端子）Ｔ１と第２電極（第２端子）Ｔ２との間に電圧が印加され、ループＲ内の試料を一気に加熱気化する。なお、図２に示すように、スイッチＳＷｃとして多極スイッチを用いることにより、放電のタイミングを外部装置に知らせることができる。

このように、上記電源ユニットＰＳＵを用いることで、試料４９の乾燥および加熱気化を、制御性および効率良く、行うことができる。

（３）次に、ＩＣＰ−ＭＳ部３について説明する（図１参照）。ＩＣＰは、前述したように、Inductively Coupled Plasma（誘導結合プラズマ）の略であり、高周波電磁誘導によって希ガスをプラズマ化して高温状態を実現する技術を意味する。ＩＣＰ−ＭＳ部３では、高周波電磁誘導により維持された高温のプラズマによって測定対象物をイオン化させ、そのイオンを質量分析装置で検出することにより、原子種やその濃度を計測する。

ＩＣＰ−ＭＳ部３は、管２２からキャリアガスと共に導入された試料（９、４９）の微粒子を、イオン化するプラズマを発生させるプラズマトーチ２１と、このプラズマトーチ２１の先端部近傍に位置するイオン導入部を有する質量分析部２５とを備えている。
プラズマトーチ２１は、例えば３重管構造となっており、管２２からキャリアガスが導入され、管２６からプラズマ形成用のプラズマガスが導入されるようになっている。プラズマガスとしては、例えば、希ガス（例えば、アルゴンガスなど）を用いる。

そして、プラズマトーチ２１には、図示しない高周波電源に接続された高周波コイル２８が設けられており、この高周波コイル２８に、例えば２７．１２ＭＨｚもしくは４０．６８ＭＨｚ、１〜２ＫＷ程度の高周波電流が加えられることにより、プラズマトーチ２１の先端側の内部にプラズマが形成される。

質量分析部２５においては、プラズマトーチ２１で生じたイオンを、イオン導入部を介して、イオンレンズ部（２５ａ）及び質量分析計部（２５ｂ）内に導入する。イオンレンズ部（２５ａ）及び質量分析計（２５ｂ）内は、真空ポンプによって、プラズマトーチ２１側のイオンレンズ部（２５ａ）が低真空室、その奥の質量分析計部（２５ｂ）が高真空室となるように減圧されている。なお、ＬＡ部２の試料室４、ＥＴＶ部１の試料室４０は、常圧（大気圧）でよい。

そして、質量分析部２５の処理室２５ａ内において、上記プラズマの光とイオンをイオンレンズ３３で分離してイオンのみを通過させ、質量分析計部（２５ｂ）でイオンの質量電化比毎にイオンを分離して検出器３５で検出する。例えば、検出元素イオンの信号を、時間ごとにチャートとして表示させることができる（図５参照）。検出元素の濃度は、信号強度（ピーク高さ）と対応する。

＜定量分析方法＞
<<標準液体試料の調整>>
標準液体試料（４９）としては、例えば、金属元素（金属イオン）を含む液を用いることができる。特に、金属の水溶液もしくは強酸酸性溶液（強酸酸性水溶液）を用いることが好ましい。強酸としては、硝酸、塩酸、硫酸を用いることができる。このような、金属の標準液体試料は、市販されているものも多い。例えば、シグマアルドリッチ製や関東化学製のものがある。

具体的には、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｈｏ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｔｍ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｚｒの水溶液もしくは強酸酸性溶液を、標準液体試料として用いることができる。

中でも、硝酸酸性溶液で用いることが好ましい金属としては、Ａｇ、Ｃｒが挙げられる。また、塩酸酸性溶液で用いることが好ましい金属としては、Ｓｎ、Ｓｂが挙げられる。硫酸酸性溶液で用いることが好ましい金属としては、Ｔｉが挙げられる。もちろん、測定対象金属を強酸を用いて溶解したものを作製し、標準液体試料（４９）として用いてもよい。

標準液体試料となる、上記のような金属元素（金属イオン）を含む液を、単に“標準液”と言う場合がある。例えば、Ｃｒの強酸酸性溶液を“Ｃｒ標準液”と言う。

ここで、上記標準液体試料（４９）としては、複数の金属の標準液を混合したものを用いてもよい。例えば、後述する内標準金属（内標準元素）の標準液と測定対象金属の標準液を混合したものを標準液体試料（４９）としてもよい。また、複数の測定対象金属の標準液を混合したものを標準液体試料（４９）としてもよい。

このように、金属の標準液を標準液体試料として用いることで、試料中の濃度や、金属の混合比などを容易に調整することができる。

<<固体試料に含まれる特定元素の定量分析>>
固体試料に含まれる元素については、元素に固有の数値である質量電化比をＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置によって検出することにより判断することができる。よって、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析により、あらかじめ固体試料に含まれる元素を特定しておき（定性分析）、これにより検出された各元素の量を上記標準液体試料を用いて定量する。以下に、定量分析方法について説明する。

まず、分析対象の固体試料に含まれる元素を含有し、この元素の濃度が既知である標準液体試料を準備する。言い換えれば、上記定性分析で検出された特定元素を既知の濃度（含有量）で含む標準液体試料を準備する。この標準液体試料を、電極台ＥＬのタングステンフィラメントＷＦよりなる搭載部４１に搭載し、タングステンフィラメントＷＦに、例えば、数Ａの電流を数十秒間流して標準液体試料を加熱乾燥する。

次いで、例えば、数十ＶでコンデンサＣを充電した後、コンデンサＣを放電してタングステンフィラメントＷＦを一気に加熱し、タングステンフィラメントＷＦ上の試料を気化させる。加熱気化処理した試料（微粒子）を、キャリアガスによりＩＣＰ−ＭＳ部３に導入し、質量分析を行う。分析結果より、含有元素の信号強度と元素濃度との関係が分かる。

また、分析対象の固体試料を、試料室４のステージ８上に搭載し、ＣＣＤカメラ６により、固体試料９におけるレーザー光の照射位置を確認した後、レーザー光を照射し、固体試料９を微粒子化する。微粒子化した試料を、キャリアガスによりＩＣＰ−ＭＳ部３に導入し、質量分析を行う。測定された分析対象の固体試料中の元素の信号強度と、上記含有元素の信号強度との関係から、分析対象の固体試料中の元素の濃度（含有量）が分かる。

<<検量線の作製>>
検量線を用いて、分析対象の固体試料中の元素の濃度（含有量）を求めてもよい。例えば、標準液体試料中の元素の濃度を変えて質量分析を行い、各濃度と信号強度との関係に基づき検量線を作成する。この検量線から、分析対象の固体試料中の元素の信号強度と対応する濃度を読み取り、当該元素を定量してもよい。

図５は、標準液体試料に由来する信号と、分析対象の固体試料に由来する信号とを示す模式データである。図５に示す信号の内、標準液体試料に由来する信号をＥＴＶＳで示し、分析対象の固体試料に由来する信号をＬＡＳで示す。例えば、標準液体試料に由来する信号をＥＴＶＳにおいては、濃度が大きくなるにしたがって信号強度が大きくなっている。このような、濃度と信号強度の関係から検量線を作成し、分析対象の固体試料に由来する信号をＬＡＳの信号強度から固体試料に含まれる元素を定量することができる。

また、標準液体試料として、内標準金属Ｍ０の標準液と、測定対象の金属Ｍ１の標準液体試料とを混合したものを用いて、検量線を作成してもよい（内標準法）。内標準金属としては、分析対象の固体試料の主成分、言い換えれば、含有率の一番大きな元素（母材）を用いることができる。この場合、濃度と信号強度比（測定対象の金属Ｍ１の信号強度／内標準金属Ｍ０の信号強度）との関係に基づき検量線を作成する（図７参照）。このような検量線を用いることにより、定量分析の精度を向上させることができる。

また、複数の測定対象の金属Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…について、標準液を混合したものを標準液体試料として用いてもよい。この場合、一度の質量分析により、複数の金属の信号を検出することができ、複数の金属の定量を行うことができる。

［実施例］
次に、上記実施の形態に係る定量分析方法によって分析対象の固体試料の特定元素濃度（Ｃｒ濃度およびＮｉ濃度）を測定した実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。

以下の実施例では、レーザーアブレーション装置（ＬＡ部）としては、ＥＳＩ社製ＮＷＲ−ＦＥＭＴＯを用いた。レーザーアブレーション装置（ＬＡ部）のステージ上の空間（試料セル）の大きさは、幅１０５ｍｍ×奥行１０５ｍｍ×高さ２０ｍｍである。ステージの高さについては、調整が可能である。また、試料セルの上部には、フェムト秒レーザー光が透過可能な窓が設けられている。また、試料セルには、キャリアガスの供給口、ＩＣＰ−ＭＳ部に繋がる管の接続口が設けられている。

また、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ部）としては、ＧＢＣ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＯｐｔｉＭａｓｓ ９５００を用いた。

また、加熱気化導入装置（ＥＴＶ部）としては、図２〜図４を参照しながら説明した装置を用いた。

レーザーアブレーション装置（ＬＡ部）と、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ部）との間を接続する管（管２０、２２）としては、長さ約１ｍ×内径４ｍｍのナイロンチューブを用いた。このナイロンチューブの途中に樹脂製の三又ジョイントを接続し、内径４ｍｍのビニルチューブ（管２３）で加熱気化導入装置（ＥＴＶ部）と接続した。

分析対象の固体試料（９）としては、ステンレス鋼（ＡＩＳＩ３０４ ＩＡＲＭ２Ｆ）を用いた。ステンレス鋼は、鉄（Ｆｅ）を主成分（５０％以上）とし、クロム（Ｃｒ）などを含む合金鋼である。また、標準液体試料としては、市販のＦｅ標準液、Ｃｒ標準液、Ｎｉ標準液の混合液を用いた。Ｆｅ標準液、Ｃｒ標準液、Ｎｉ標準液のそれぞれの濃度は、１．０００ｇ／Ｌ）である。これらの標準液を、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸で希釈することにより、濃度の調整を行った。標準液の調整に用いた水は、比抵抗１８．０ＭΩ以上の超純水であり、硝酸などの薬品類は特級試薬を使用した。

各標準液の混合比（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ）を変えた試料を３種類準備した。試料１の混合比は、（Ｆｅ：５０、Ｎｉ：５．０、Ｃｒ：５．０）、試料２の混合比は、（Ｆｅ：５０、Ｎｉ：１０、Ｃｒ：１０）、試料３の混合比は、（Ｆｅ：５０、Ｎｉ：２０、Ｃｒ：２０）である。なお、各数値の単位は、ｍｇ／Ｌである。このように、固体試料であるステンレス鋼の母材であるＦｅ（⁵⁷Ｆｅ⁺）を内標準金属とした。このように、上記試料１〜３において、母材（Ｆｅ）に対する測定元素（Ｎｉ、Ｃｒ）の割合を変えることにより、濃度を変化させる。

標準液体試料（試料１〜３のいずれか）を、マイクロピペットにより、５μＬ採取し、タングステンフィラメントのループＲ部に注入する。次いで、フィラメントに２．５Ａの電流を７０秒間流して標準液体試料を加熱乾燥させた。その後、１３．５Ｖで充電した大容量のコンデンサ（Ｃ）を放電してタングステンフィラメントを一気に加熱し、タングステンフィラメント上の試料を気化した（微粒子化した）。試料の微粒子をアルゴンガス流（０．９０Ｌ／ｍｉｎ）で、ＩＣＰ−ＭＳ部に導入し、標準液体試料（試料１〜３）中の各元素の信号強度と濃度との関係（検量線）を求めた。

次いで、分析対象の固体試料（９）の表面にレーザー光を照射し、生じた微粒子を、ヘリウムガス流（０．８５Ｌ／ｍｉｎ）でＩＣＰ−ＭＳ部に搬送し、固体試料の構成元素の信号強度を測定した。上記検量線により、分析対象の固体試料（９）の構成元素の濃度を求めた。

図６に分析結果を示す。図６は、ＣｒとＮｉの信号を示す図であり、（ａ）は、Ｃｒの信号であり、（ｂ）は、Ｎｉの信号である。図６の横軸は時間（Time／ｓ）であり、縦軸は信号強度（Signal intensity／１０⁶ｃｐｓ）である。

図６（ａ）のＳ１、Ｓ２、Ｓ３（０秒〜４５秒までの信号）は、上記試料１〜３におけるＣｒの信号である。そして、４５秒以降の信号は、固体試料に由来するＣｒの信号である。また、図６（ｂ）のＳ１、Ｓ２、Ｓ３（０秒〜４５秒までの信号）は、上記試料１〜３におけるＮｉの信号である。そして、４５秒以降の信号は、固体試料に由来するＮｉの信号である。

Ｎｉ、Ｃｒとも標準液体試料中の元素濃度が上昇するにつれて信号強度が上昇している。そして、これに基づき作成された検量線は、良好な直線性を示した（Ｒ２＞０．９９）。得られた検量線を用いて、ステンレス鋼中のＮｉ、Ｃｒの定量値（含有率（％））を求めた。図７は、Ｃｒの検量線の一例である。縦軸は、ＣｒとＦｅの信号強度比（Ｃｒの信号強度／Ｆｅの信号強度）、横軸は、Ｃｒ濃度である。このような検量線をＣｒ、Ｎｉについて作成し、Ｎｉ、Ｃｒの定量値（含有率（％））を求めた。その結果、Ｎｉの含有率は７．７％、Ｃｒの含有率は１９．３％であるという値が得られた。固体試料として用いたステンレス鋼（ＡＩＳＩ３０４ ＩＡＲＭ２Ｆ）のＮｉおよびＣｒの認証値は、それぞれＮｉは８．０９％、Ｃｒは１８．３７％であり、両元素とも定量値と認証値の差は、認証値の５％程度であった。このように、本実施例の標準液体試料を用いた固体試料の定量分析の精度が良好であることが確認できた。

なお、液体試料をＩＣＰ−ＭＳ装置に導入する方法としては、ネブライザ（噴霧器）を用いる方法があるが、係る方法で標準液体試料を測定しても検量線の精度が十分でなく、定量分析の精度が満足の行くものではないことが報告されている。このように、本実施の形態の手法によれば、ネブライザ（噴霧器）を用いる方法より高精度の定量を行うことができる。

以上詳細に説明したように、上記実施の形態および実施例によれば、容易に入手可能で、濃度調整が容易である金属の標準液を標準液体試料として用いて、ＥＴＶ法により気化導入することにより、定量分析が可能となる。即ち、固体標準試料を用いることなくＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置による定量分析が可能となる。特に、耐薬品性に優れ、酸溶解に時間と手間を要するため、固体試料の液化が必要不可欠な通常のＩＣＰ−ＭＳ装置による分析が困難である、セラミックス（例えば、Ａｌ₂Ｏ₃）やガラス（例えば、ホウ珪酸ガラス）などの固体試料の定量分析でも迅速・簡便に行うことができる。また、主要構成成分が良く似た固体標準物質を準備する必要がなく、固体標準試料を準備し難い材料（例えば、上記セラミックスのような金属酸化物を含む金属化合物）についても、迅速・簡便に定量分析を行うことができる。

以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態および実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上記実施の形態においては、標準液体試料の搭載部として、タングステンフィラメントを用いたが、タングステン以外の高融点金属（例えば、タンタル）のフィラメントを用いてもよい。また、フィラメントではなく、筒状や板状の導電部材（導電体）を標準液体試料の搭載部としてもよい。図８は、搭載部の構成例を示す斜視図である。図８（ａ）は、筒状の搭載部４１を示す。この搭載部４１は、例えば、炭素（Ｃ）よりなる。孔（穴）４１ｂより試料を筒内に導入する。図８（ｂ）、（ｃ）は、板状の搭載部４１を示す。この搭載部４１は、例えば、タングステン（Ｗ）よりなる。なお、タングステン以外の高融点金属（例えば、タンタル）で構成してもよい。窪み４１ａに試料を搭載する。

但し、図８に示す搭載部の場合、加熱に必要な印加電流が大きくなる。そのため、加熱には、数十Ａを流すことが可能な大型の直流電源を用いる必要がある。これに対し、フィラメントであれば、装置を安価に作成することができ、また、装置への取り付け、交換も容易に行うことができる。

本発明は、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いた定量分析方法に適用して有効である。

１ ＥＴＶ部
２ ＬＡ部
３ ＩＣＰ−ＭＳ部
４ 試料室
５ レーザー照射部
６ ＣＣＤカメラ
８ ステージ
９ 分析対象の固体試料（試料）
１０ ハーフミラー
１７ レンズ
１９ 管
２０ 管
２１ プラズマトーチ
２２ 管
２３ 管
２４ 管
２５ 質量分析部
２５ａ イオンレンズ部
２５ｂ 質量分析計部
２６ 管
２８ 高周波コイル
３３ イオンレンズ
３４ リフレクトロン
３５ 検出器
４０ 試料室
４１ 搭載部
４９ 標準液体試料（試料）
Ｃ コンデンサ
ＥＬ 電極台
ＥＴＶＳ 信号
ＬＡＳ 信号
Ｐ 電源
ＰＳＵ 電源ユニット
Ｒ ループ
ＳＣ ネジ
ＳＷａ スイッチ
ＳＷｂ スイッチ
ＳＷｃ スイッチ
Ｔ１ 第１電極（第１端子）
Ｔ１Ｂ 支持部
Ｔ１Ｐ プレート部
Ｔ２ 第２電極（第２端子）
Ｔ２Ｂ 支持部
Ｔ２Ｐ プレート部
ＴＭ タイマー
ＶＣ 蒸発チャンバー

Claims (20)

1. （ａ）内部に第１試料が配置される第１試料室を有し前記第１試料にレーザーアブレーションを行うＬＡ部と、
   内部に第２試料が配置される第２試料室を有し前記第２試料の気化を行うＥＴＶ部と、
   前記ＬＡ部および前記ＥＴＶ部と接続され、前記ＬＡ部または前記ＥＴＶ部で処理された前記第１試料または前記第２試料をイオン化して質量分析を行うＩＣＰ−ＭＳ部と、を有するＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用意する工程、
   （ｂ）分析対象の固体試料である前記第１試料を前記第１試料室に配置し、前記第１試料にレーザーアブレーション処理を施し、処理された前記第１試料を前記ＩＣＰ−ＭＳ部に導入し、前記第１試料から得られた検出元素イオンの第１信号強度を測定する工程、
   （ｃ）前記第１試料に含まれた前記検出元素を既知の濃度含む標準液体試料である前記第２試料を前記第２試料室に配置し、前記第２試料に加熱気化処理を施し、処理された前記第２試料を前記ＩＣＰ−ＭＳ部に導入し、前記第２試料から得られた前記検出元素イオンの第２信号強度を測定する工程、
   （ｄ）前記第１信号強度と、前記第２信号強度と、前記既知の濃度とに基づいて前記第１試料中の前記検出元素の含有量を求める工程、
   を含むＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いた定量分析方法。
2. 請求項１記載のＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置を用いた定量分析方法において、
   前記（ｃ）工程は、前記検出元素を異なる濃度で有する複数の前記標準液体試料について、それぞれ前記第２信号強度を求める工程を有し、
   前記（ｄ）工程は、前記複数の前記標準液体試料のそれぞれの濃度と、前記複数の前記標準液体試料のそれぞれの前記第２信号強度とに基づく検量線により、前記第１試料中の前記検出元素の含有量を求める工程を有する、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いた定量分析方法。
3. 請求項２記載のＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置を用いた定量分析方法において、
   前記複数の標準液体試料は、前記検出元素および内標準元素を有し、
   前記（ｃ）工程の検量線は、前記第２信号強度／前記内標準元素の第３信号強度を用いて作成される、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いた定量分析方法。
4. 請求項１記載のＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置を用いた定量分析方法において、
   前記ＬＡ部の前記第１試料室に接続された第１管と、前記ＩＣＰ−ＭＳ部に接続された第２管と、前記ＥＴＶ部の前記第２試料室に接続された第３管と、を有し、
   前記第１管は前記第２管と接続され、前記第３管は、前記第２管と接続されている、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いた定量分析方法。
5. 請求項１記載のＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置を用いた定量分析方法において、
   前記ＥＴＶ部は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に接続された導電体よりなる前記第２試料の搭載部と、を有し、
   前記第２試料は、前記搭載部に搭載され、前記第１電極と前記第２電極との間に電流を印加することにより、加熱気化される、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いた定量分析方法。
6. 請求項５記載のＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置を用いた定量分析方法において、
   前記第１電極と前記第２電極との間は、前記導電体よりなり、筒状の導電体または板状の導電体またはループを有する導線で接続され、前記第２試料は、前記筒状の導電体内または前記板状の導電体の上部または前記導線のループ部に配置される、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いた定量分析方法。
7. 請求項６記載のＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置を用いた定量分析方法において、
   前記筒状の導電体は、筒の側面に試料導入のために穴があけられた炭素製の導電体であり、前記板状の導電体は、中央部に窪み加工が施されたタンタルもしくはタングステン製の導電体であり、前記導線は、タンタルもしくはタングステン製のフィラメントである、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いた定量分析方法。
8. 請求項７記載のＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置を用いた定量分析方法において、
   前記ＥＴＶ部は、前記第１電極と前記第２電極との間に並列に接続された電源を有し、 前記第２試料は、前記筒状の導電体内または前記板状の導電体の上部または前記導線のループ部に配置され、前記電源からの電力供給により加熱気化される、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いた定量分析方法。
9. 請求項４記載のＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置を用いた定量分析方法において、
   前記レーザーアブレーション処理された前記第１試料は、第１キャリアガスとともに前記第１管および前記第２管を通って、前記ＩＣＰ−ＭＳ部へ導入され、
   前記加熱気化処理された前記第２試料は、第２キャリアガスとともに前記第３管および前記第２管を通って、前記ＩＣＰ−ＭＳ部へ導入され、
   前記第１キャリアガスと、前記第２キャリアガスは、希ガスである、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いた定量分析方法。
10. 請求項９記載のＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置を用いた定量分析方法において、
    前記希ガスは、ＡｒまたはＨｅである、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いた定量分析方法。
11. 請求項１記載のＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置を用いた定量分析方法において、
    前記標準液体試料は、金属の強酸酸性溶液である、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いた定量分析方法。
12. 内部に第１試料が配置される第１試料室を有し前記第１試料にレーザーアブレーションを行うＬＡ部と、
    内部に第２試料が配置される第２試料室を有し前記第２試料の気化を行うＥＴＶ部と、
    前記ＬＡ部および前記ＥＴＶ部と接続され、前記ＬＡ部または前記ＥＴＶ部で処理された前記第１試料または前記第２試料をイオン化して質量分析を行うＩＣＰ−ＭＳ部と、
    を有し、
    前記第１試料は、分析対象の固体試料であり、前記第２試料は、前記第１試料に含まれる元素を既知の濃度で含む標準液体試料である、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置。
13. 請求項１２記載のＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置において、
    前記標準液体試料は、金属の強酸酸性溶液である、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置。
14. 請求項１２記載のＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置において、
    前記ＬＡ部の前記第１試料室に接続された第１管と、前記ＩＣＰ−ＭＳ部に接続された第２管と、前記ＥＴＶ部の前記第２試料室に接続された第３管と、を有し、
    前記第１管は前記第２管と接続され、前記第３管は、前記第２管と接続されている、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置。
15. 請求項１２記載のＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置において、
    前記ＥＴＶ部は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に接続された導電体よりなる前記第２試料の搭載部と、前記第１電極と前記第２電極との間に並列に接続された電源と、を有する、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置。
16. 請求項１５記載のＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置において、
    前記第１電極と前記第２電極との間は、前記導電体よりなり、筒状の導電体または板状の導電体またはループを有する導線で接続され、前記第２試料は、前記筒状の導電体内または前記板状の導電体の上部または前記導線のループ部に配置される、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置。
17. 請求項１６記載のＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置において、
    前記筒状の導電体は、筒の側面に試料導入のために穴があけられた炭素製の導電体であり、前記板状の導電体は、中央部に窪み加工が施されたタンタルもしくはタングステン製の導電体であり、前記導線は、タンタルもしくはタングステン製のフィラメントである、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置。
18. 請求項１７記載のＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置において、
    前記第２試料は、前記電源から導電体に電流を印加することにより加熱気化される、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置。
19. 請求項１４記載のＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置において、
    前記レーザーアブレーション処理された前記第１試料は、第１キャリアガスとともに前記第１管および前記第２管を通って、前記ＩＣＰ−ＭＳ部へ導入され、
    前記加熱気化処理された前記第２試料は、第２キャリアガスとともに前記第３管および前記第２管を通って、前記ＩＣＰ−ＭＳ部へ導入され、
    前記第１キャリアガスと、前記第２キャリアガスは、希ガスである、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置。
20. 請求項１９記載のＬＡ−ＩＣＰ―ＭＳ装置において、
    前記希ガスは、ＡｒまたはＨｅである、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置。