WO2021157407A1 - 標準試料膜、標準試料膜の製造方法、標準試料、試料セット、定量分析方法、転写フィルム - Google Patents

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卓郎 椙山
祐子 寺尾
康彦 平兮
徹郎 大塚
明典 杉島
康晴 白石
岳史 平田
好岐 槇納
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富士フイルム株式会社
国立大学法人東京大学
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Definitions

  • the present invention relates to a standard sample film, a method for producing a standard sample film, a standard sample, a sample set, a quantitative analysis method, and a transfer film.
  • Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (hereinafter, also referred to as "LA-ICP-MS method”) is a method of irradiating a sample with laser light to explosively exfoliate a part of the sample to produce fine particles or gaseous substances. Is a method of quantitatively analyzing the elements contained in the sample by inductively coupled plasma mass spectrometry.
  • Patent Document 1 a femtosecond laser has been used in the LA-ICP-MS method.
  • a calibration curve is prepared using a solid standard sample in which the concentration of the metal element to be measured is known. Is required.
  • inorganic substances such as glass and metal have been the mainstream as solid standard samples corresponding to the standard samples in the LA-ICP-MS method, and organic standard samples (standard samples mainly composed of organic substances) have been used. ) Is limited.
  • the ion of the metal element to be measured depends on the position where the laser beam is irradiated to the standard sample. If the signal strength of is different, an appropriate calibration curve cannot be created, and the accuracy and accuracy of quantitative analysis will decrease. Therefore, it is desirable that the difference in the magnitude of the signal intensity depending on the position where the laser beam is irradiated with respect to the standard sample is small. That is, it is desired that the variation in signal strength depending on the measurement position is small. Further, if the standard sample can be attached to various materials (inorganic substances, organic substances), a thin film standard substance capable of standardizing the substance for which analysis is requested can be easily produced.
  • the first embodiment of the present invention is a standard sample membrane used for laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry, which contains organic substances and varies in signal intensity of metal element ions depending on the measurement position.
  • An object of the present invention is to provide a small standard sample film.
  • the second embodiment of the present invention is a standard sample used in the laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry method, which contains an organic substance and has a small variation in signal intensity of metal element ions depending on the measurement position.
  • the subject is to provide a standard sample.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a standard sample film, a sample set, a quantitative analysis method, and a transfer film.
  • a standard sample membrane used for laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. Contains polymer and metallic elements A standard sample film having a maximum height difference of 0.50 ⁇ m or less.
  • the organic acid has a hydrocarbon group and The method for producing a standard sample film according to (7), wherein the absolute value of the difference between the SP value of the hydrocarbon group and the SP value of the hydrocarbon is within 3.5 MPa 1/2.
  • the signal intensity of the ion of the metal element in the measurement sample is measured by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry, and based on the calibration line.
  • a quantitative analysis method by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry which comprises step C for determining the concentration of a metal element in a measurement sample.
  • the hydrocarbon contains an aliphatic saturated hydrocarbon having 10 or more carbon atoms.
  • each standard sample is subjected to laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry.
  • the signal intensity of the ion of the metal element is measured by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry, and a calibration line is used.
  • a quantitative analysis method by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry which comprises step 3 of determining the concentration of a metal element in a measurement sample based on the above.
  • the first embodiment of the present invention it is a standard sample film used for laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry, which contains an organic substance and has a small variation in signal intensity of metal element ions depending on a measurement position. Can be provided.
  • a standard sample used for laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry which contains an organic substance and has a small variation in signal intensity of metal element ions depending on the measurement position. can do.
  • the feature of the standard sample film according to the first embodiment of the present invention is that the standard sample film contains a polymer as an organic substance and the maximum height difference of the thickness of the standard sample film is 0.50 ⁇ m or less.
  • the present inventors have found that the variation in the signal intensity of the ion of the metal element depending on the measurement position is mainly related to the film thickness of the standard sample film. That is, in the standard sample film, when the maximum height difference of the film thickness is large, the signal intensity of the metal element ion tends to be large in the thick part, and the signal intensity of the metal element ion tends to be small in the thin part. As a result, it was found that there was a variation in signal strength.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by adjusting the maximum height difference of the film thickness within a predetermined range.
  • a method for reducing the maximum height difference of the film thickness for example, a method using a predetermined binder (specific polymer and hydrocarbon described later) as described in the second embodiment, or a method of water-soluble polymer and inorganic acid. Examples include a method using a metal salt and a method using a surfactant.
  • the standard sample film of the present invention is a standard sample film used for laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry, and contains a polymer and a metal element, and the maximum height difference of the thickness of the standard sample film is 0.50 ⁇ m or less. .. In the following, first, each component contained in the standard sample film will be described in detail.
  • the type of polymer contained in the standard sample membrane is not particularly limited, and examples thereof include water-insoluble polymers and water-soluble polymers.
  • the water-soluble polymer is a polymer in which the dissolved amount is 1 g or more when the polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
  • the water-insoluble polymer means a polymer other than the above-mentioned water-soluble polymer.
  • Examples of the polymer include (meth) acrylic polymers, styrene-based polymers, olefin-based polymers, polyester-based polymers, polyamide-based polymers, and cellulose-based polymers.
  • the (meth) acrylic polymer is a general term for acrylic polymers and methacrylic polymers.
  • the (meth) acrylic polymer, styrene polymer, olefin polymer, polyester polymer, polyamide polymer and the like exemplified above are often water-insoluble polymers.
  • the styrene-based polymer is a polymer containing the largest amount of repeating units derived from styrene in terms of mass ratio among all the repeating units.
  • the content of the repeating unit derived from styrene in the styrene-based polymer is a point where the variation in signal intensity depending on the measurement position of the standard sample film is further suppressed (hereinafter, it is also simply referred to as "a point where the effect of the present invention is more excellent". ), 50% by mass or more is preferable, 70% by mass or more is more preferable, and 90% by mass or more is further preferable with respect to all the repeating units contained in the styrene-based polymer.
  • the upper limit is not particularly limited, but 100% by mass can be mentioned.
  • the (meth) acrylic polymer is a polymer containing the largest amount of repeating units derived from an acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester in terms of mass ratio among all the repeating units.
  • the (meth) acrylic polymer preferably contains a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 2 to 14, more preferably 3 to 10, and even more preferably 3 to 8 in that the effect of the present invention is more excellent.
  • (Meta) acrylic acid alkyl ester is a general term for acrylic acid alkyl ester and methacrylic acid alkyl ester.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and sec-butyl (meth).
  • the content of the repeating unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms in the (meth) acrylic polymer is a (meth) acrylic-based polymer in that the effect of the present invention is more excellent.
  • 50% by mass or more is preferable, 70% by mass or more is more preferable, and 90% by mass or more is further preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but 100% by mass can be mentioned.
  • the olefin-based polymer is a polymer containing the largest amount of repeating units derived from olefins in terms of mass ratio among all repeating units.
  • olefins include ethylene and propylene.
  • the polyester-based polymer is a polymer synthesized by dehydrating and condensing a polyvalent carboxylic acid (dicarboxylic acid) and a polyalcohol (diol) to form an ester bond.
  • Examples of the polyester-based polymer include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate.
  • a polyamide-based polymer is a polymer formed by bonding a large number of monomers by an amide bond.
  • polyamide polymer examples include nylon 6 and nylons 6 and 6.
  • the cellulosic polymer is a polymer having a cellulosic skeleton. Examples of the cellulosic polymer include diacetyl cellulose and triacetyl cellulose.
  • a polymer containing a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a structure containing a hydroxy group, a structure containing a pyrrolidone ring, and a structure containing an oxyalkylene group is preferable.
  • water-soluble polymer containing a hydroxy group examples include arabic gum, soybean gum, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyhydroxyethylated cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, glioxalized hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose phthalate, and methyl cellulose. , And polyvinyl alcohol.
  • water-soluble polymer containing a pyrrolidone ring examples include polyvinylpyrrolidone and a copolymer of vinylpyrrolidone and vinyl acetate.
  • Water-soluble polymers containing an oxyalkylene group include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (also referred to as polyoxyethylene-polyoxypropylene condensate), poly (ethylene glycol) methyl ether and poly. Examples thereof include polyoxyalkylene monoalkyl or aryl ether such as (ethylene glycol) phenyl ether.
  • the water-soluble polymer a water-soluble polymer containing a pyrrolidone ring or a polysaccharide is preferable, a water-soluble polymer containing a pyrrolidone ring is more preferable, and polyvinylpyrrolidone is further preferable.
  • the polysaccharide include polysaccharides, polysaccharide derivatives and alkali metal salts thereof.
  • the cellulosic polymer a compound in which at least a part of the hydroxyl groups of cellulose is substituted with at least one selected from the group consisting of an alkyl group and a hydroxyalkyl group is preferable.
  • the content of the polymer in the standard sample membrane is not particularly limited, but 40% by mass or more is preferable, 60% by mass or more is more preferable, and 80% by mass is more preferable with respect to the total mass of the standard sample membrane in that the effect of the present invention is more excellent. % Or more is more preferable, and 90% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but in many cases, it is less than 99% by mass, preferably 98% by mass or less, and more preferably 97% by mass or less.
  • the polymer may be used alone or in combination of two or more. When two or more polymers are used in combination, the total content of the polymers is preferably in the above range.
  • the metal element is not particularly limited, and examples thereof include known metal elements.
  • Examples of the metal element include metal elements of groups 1 to 12 of the periodic table excluding hydrogen elements, and metal elements of groups 13 to 16 of the periodic table.
  • Examples of metal elements belonging to Group 13 of the periodic table include aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), and thallium (Tl).
  • Examples of the metal element belonging to Group 14 of the periodic table include germanium (Ge), tin (Sn), and lead (Pb).
  • Examples of the metal element to which Group 15 of the periodic table belongs include antimony (Sb) and bismuth (Bi).
  • Examples of the metal element belonging to Group 16 of the periodic table include polonium (Po).
  • metal elements aluminum, sodium (Na), magnesium (Mg), barium (Ba), calcium (Ca), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr) are more excellent in the effect of the present invention. ), Manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), cadmium (Cd), and lead (Pb) are preferable.
  • the metal element may be ionized in the standard sample membrane.
  • the metal element may be used alone or in combination of two or more.
  • the signal intensities of two or more types of metal elements can be obtained by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry, and a plurality of different types of metal elements can be obtained with one standard sample film.
  • the number of types of metal elements contained in the standard sample film is not particularly limited, and is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is often 40 or less.
  • the content of the metal element in the standard sample film is not particularly limited, but 0.1 to 1000 mass ppm is preferable with respect to the total mass of the standard sample, and 0.1 to 300 mass is preferable, because the effect of the present invention is more excellent. ppm is more preferred.
  • the concentration of each metal element is preferably within the above range.
  • the metal element in the standard sample membrane is preferably derived from a metal salt of an organic acid or a metal salt of an inorganic acid. That is, by using the metal salt of the organic acid when producing the standard sample film, the standard sample film contains a metal element derived from the metal salt of the organic acid. In other words, in this case, the standard sample membrane contains a metal salt of an organic acid. The metal salt of the organic acid may be separated into an anion and a cation in the standard sample membrane. Further, by using a metal salt of an inorganic acid when producing a standard sample film, the standard sample film contains a metal element derived from the metal salt of the inorganic acid. In other words, in this case, the standard sample membrane contains a metal salt of an inorganic acid. The metal salt of the inorganic acid may be separated into an anion and a cation in the standard sample membrane.
  • the metal salt of an organic acid is a salt containing an organic acid and a metal element.
  • the metal element contained in the metal salt of the organic acid include the above-mentioned metal elements.
  • the organic acid include compounds having an acid group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group, and a thiol group. Of these, a compound having a sulfonic acid group is preferable.
  • the organic acid preferably has a hydrocarbon group (aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group), more preferably an aliphatic hydrocarbon group, and even more preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the above-mentioned hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably 5 or more.
  • the organic acid may have both an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • a hydrocarbon having an acid group is preferable, and an alkylallyl sulfonic acid is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the metal salt of an inorganic acid is a salt containing an inorganic acid and a metal element.
  • the metal element contained in the metal salt of the inorganic acid include the above-mentioned metal element.
  • the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
  • the standard sample membrane may contain components other than the above-mentioned polymers and metal elements as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include, for example, hydrocarbons.
  • the type of hydrocarbon is not particularly limited, and known hydrocarbons can be mentioned.
  • the hydrocarbon may be a saturated hydrocarbon or an unsaturated hydrocarbon, and a saturated hydrocarbon is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • the hydrocarbon may be an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon, and an aliphatic hydrocarbon is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • the hydrocarbon may be linear or branched chain. Moreover, it may have an annular structure.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon is not particularly limited, and 5 or more is preferable, 10 or more is more preferable, 15 or more is further preferable, and 20 or more is particularly preferable, in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is often 40 or less, and more often 30 or less.
  • hydrocarbon an aliphatic saturated hydrocarbon is preferable, an aliphatic saturated hydrocarbon having 10 or more carbon atoms is more preferable, and paraffin is further preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
  • paraffin means an aliphatic saturated hydrocarbon having 15 or more carbon atoms.
  • the SP (Solubility Parameter) value of the hydrocarbon is not particularly limited, but 14 to 18 MPa 1/2 is preferable, and 15 to 17 MPa 1/2 is more preferable in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the hydrocarbon may be used alone or in combination of two or more.
  • the SP value of the hydrocarbon group of the organic acid and the hydrocarbon the absolute value of the difference between the SP value, in that the effect of the present invention is more excellent is preferably within 3.5 MPa 1/2, more preferably within 2.0 MPa 1/2, 1. It is more preferably within 0 MPa 1/2.
  • the lower limit of the absolute value of the above difference is not particularly limited, but may be 0 MPa 1/2.
  • the standard sample membrane may contain a surfactant.
  • the type of the surfactant is not particularly limited, and known surfactants can be mentioned.
  • hydrocarbon-based surfactants, fluorine-based and / or silicon-based surfactants are used.
  • Agents specifically, fluorine-based surfactants, silicon-based surfactants, or surfactants having both fluorine atoms and silicon atoms
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactants include fluorine-based and / or silicon-based surfactants (specifically, fluorine-based and / or silicon-based surfactants ().
  • a fluorine-based surfactant a silicon-based surfactant, or a surfactant having both a fluorine atom and a silicon atom
  • a fluorine-based surfactant a silicon-based surfactant, or a surfactant having both a fluorine atom and a silicon atom
  • hydrocarbon-based surfactants for example, acetylene-based surfactants Orphine D-10A, D-10PG, E1004, E1010, E1020, E1030W, PD-001, PD-002W, PD-004, PD-005, EXP. 4001, EXP. 4200, EXP. 4123, EXP.
  • Fluorescent and / or silicon-based surfactants include those described in paragraph [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in paragraph [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 can also be used.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the standard sample membrane. ..
  • the maximum height difference of the film thickness of the standard sample film is 0.50 ⁇ m or less, preferably 0.30 ⁇ m or less, more preferably 0.20 ⁇ m or less, and further 0.10 ⁇ m or less in that the effect of the present invention is more excellent. preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but is often 0.001 ⁇ m or more.
  • the maximum height difference of the film thickness of the standard sample film is measured by the following method. Calculate the film thickness of the standard sample film using a stylus profilometer. The measurement distance is 3 mm and the scanning speed is 0.02 mm / sec.
  • the 3 mm straight line on which the first measurement was performed is defined as the scanning line 1, and the second measurement is performed at a position having a distance of 0.2 mm or more in the direction perpendicular to the scanning line 1. After that, the same measurement is repeated, and a total of 10 measurements are performed.
  • the maximum and minimum values of the film thickness in each scan are obtained by performing 10 measurements (scans), and the largest value A among the 10 maximum values obtained by the 10 scans and the 10 scans.
  • the difference (value A-value B) from the smallest value B among the 10 minimum values obtained by the above is taken as the maximum height difference of the film thickness.
  • the average film thickness of the standard sample film is not particularly limited, but is preferably 3.5 ⁇ m or less, more preferably 2.5 ⁇ m or less, and even more preferably 2.0 ⁇ m or less in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the lower limit of the average film thickness is not particularly limited, but from the viewpoint of measurement accuracy, 0.05 ⁇ m or more is preferable, and 0.1 ⁇ m or more is more preferable.
  • the average film thickness is obtained by measuring the thickness of any 20 points with a stylus type step meter and arithmetically averaging the thickness.
  • the element concentration variation of the standard sample film obtained by the following method X is preferably 30% or less, and more preferably 20% or less, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the lower limit is not particularly limited, but 0% can be mentioned.
  • Method X At 10 locations on the surface of the standard sample film, a flight time type secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS method) is performed from one surface of the standard sample film toward the other surface to perform secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS method).
  • the position of 20% of the total thickness of the standard sample film is set as the first position from one surface of the standard sample film toward the other surface side, and one of the standard sample films is set.
  • the position of 80% of the total thickness of the standard sample film is set as the second position from the surface to the other surface side, the total secondary ion strength of the metal element from the first position to the second position at each position.
  • the value is calculated, and the relative standard deviation of the total value of the obtained 10 secondary ion intensities is calculated to obtain the element concentration variation.
  • FIG. 1 shows a profile (metal) obtained by performing the TOF-SIMS method from one surface of the standard sample film to the other surface and analyzing the secondary ion intensity of the metal element in the depth direction of the standard sample film.
  • An example (profile in the depth direction of the secondary ion intensity of the element) is shown.
  • the depth direction is intended to be a direction (thickness direction) toward the other main surface with reference to one main surface of the standard sample film having two main surfaces.
  • the profile in FIG. 1 is from one surface 12A of the standard sample film 12 arranged on the substrate 10 (the surface of the standard sample film 12 opposite to the substrate 10) shown in FIG. This corresponds to the result of analyzing the components in the depth direction in the standard sample film by the TOF-SIMS method while ion-sputtering toward the other surface 12B (the surface of the standard sample film 12 on the substrate 10 side).
  • the horizontal axis in FIG. 1, the axis extending in the left-right direction of the paper surface
  • the vertical axis represents the depth.
  • the axis extending in the vertical direction of the paper surface represents the secondary ionic strength of the metal element.
  • the TOF-SIMS method is specifically described in "Surface Analysis Technology Selection Book Secondary Ion Mass Spectrometry" edited by the Japan Surface Science Society, Maruzen Co., Ltd. (published in 1999).
  • the position where the horizontal axis is 0 in FIG. 1 corresponds to the surface 12A of the standard sample film 12, and the position where the horizontal axis is E corresponds to the surface 12B of the standard sample film 12. That is, 0 to E on the horizontal axis correspond to one surface of the standard sample film 12 to the other surface.
  • the TOF-SIMS method it is preferable to carry out while irradiating the standard sample membrane with an ion beam.
  • the components are further analyzed in the depth direction from 1 nm to several hundred nm. The series of operations for digging and analyzing the components in the next surface depth region of 1 to 2 nm is repeated.
  • the position of 20% of the total thickness of the standard sample film from one surface of the standard sample film toward the other surface side is set as the first position P1, and from one surface of the standard sample film.
  • the position of 80% of the total thickness of the standard sample film toward the other surface side is defined as the second position P2. More specifically, as shown by the white arrows in FIG. 2, from one surface 12A of the standard sample film 12 toward the other surface 12B side, 20 of the total thickness T of the standard sample film T with reference to the surface 12A.
  • the position where the% thickness is separated is defined as the first position P1. Further, as shown by the black arrow in FIG.
  • the total value of the secondary ionic strengths of the metal elements from the first position P1 to the second position P2 is calculated. Specifically, the total value of the secondary ionic strengths of the metal elements from the first position P1 to the second position P2 shown in FIG. 1 is calculated.
  • the magnitude of the secondary ionic strength may not be stable due to the influence of surface contamination and the like, so that one of the standard sample membranes is used. The calculation is performed excluding the secondary ionic strength in the region from the surface to the first position P1 and the region from the other surface of the standard sample membrane to the second position P2.
  • the operation of calculating the total value of the secondary ionic strength of the metal element is performed at 10 points on the surface of the standard sample film, and the total value of the secondary ionic strength of the metal element at each measurement point (10 points) is obtained.
  • the relative standard deviation of the total value of the secondary ionic strengths of the obtained 10 metal elements is calculated and used as the element concentration variation (%).
  • the size of each measurement point shall be in the range of 100 ⁇ m in length ⁇ 100 ⁇ m in width.
  • the element concentration variation of at least one metal element is within a predetermined range, and the element concentration variation of each metal element is predetermined. It is more preferable that it is within the range. That is, it is more preferable that the element concentration variation of all kinds of metal elements contained in the standard sample film is within a predetermined range.
  • the method for producing the standard sample film is not particularly limited as long as the standard sample film exhibiting the above-mentioned characteristics can be produced.
  • metal salts of organic acids polymers (particularly water-insoluble polymers), metal salts of organic acids, and other components used as needed (eg, hydrocarbons, and surfactants).
  • a method having a step of preparing a standard sample film forming composition containing an agent) and an organic solvent and applying the obtained standard sample film forming composition onto a substrate to form a standard sample film. can be mentioned.
  • a method having a step of preparing a standard sample film forming composition containing an aqueous solution containing an inorganic acid and applying the obtained standard sample film forming composition on a substrate to form a standard sample film can be mentioned. That is, a method having a step of applying a composition for forming a standard sample film containing at least a polymer, a source of a metal element, and a solvent onto a substrate to form a standard sample film can be mentioned.
  • the absolute value of the difference between the hydrocarbon, the metal salt of the organic acid, and the SP value of the above hydrocarbon is 3.5 MPa 1 / in that the standard sample film having the excellent effect of the present invention can be produced with high productivity.
  • a method for producing a standard sample film which comprises a step of applying a composition for forming a standard sample film containing a polymer containing 2 or less and a solvent to form a standard sample film, is preferable.
  • the metal salts of hydrocarbons and organic acids are as described above.
  • a polymer in which the absolute value of the difference from the SP value of the hydrocarbon is within 3.5 MPa 1/2 (hereinafter, also simply referred to as “specific polymer”) has good compatibility with the hydrocarbon.
  • the lower limit of the absolute value of the above difference is not particularly limited, but 0 is preferable.
  • the SP value of the specific polymer may satisfy the range of the absolute value of the above difference, but 15 to 19 MPa 1/2 is preferable and 16 to 17 MPa 1/2 is more preferable in that the effect of the present invention is more excellent. ..
  • the specific polymer contains a plurality of repeating units, the product of the SP value of each repeating unit and the molar ratio of the repeating unit to all the repeating units is calculated, and the total is calculated to calculate the SP value of the specific polymer. do.
  • the molar specific polymer the repeating units A of SP A
  • the type of the specific polymer is not particularly limited as long as it satisfies the range of the absolute value of the above difference.
  • the specific polymer include (meth) acrylic polymer, styrene polymer, olefin polymer, polyester polymer, and polyamide polymer, and (meth) acrylic polymer or styrene polymer is preferable, and (meth) acrylic.
  • the based polymer is more preferable. Details of each polymer are as described in Polymers Contained in Standard Sample Membranes.
  • the content of the specific polymer contained in the composition for forming the standard sample film is preferably adjusted so as to be the content of the polymer in the standard sample film described above.
  • the content of the metal salt of the organic acid contained in the composition for forming the standard sample film is preferably adjusted so as to be the content of the metal element in the standard sample film described above.
  • the content of the hydrocarbon contained in the standard sample film forming composition is 1 to 1 to the total amount of the specific polymer, the metal salt of the organic acid, and the hydrocarbon in that the effect of the present invention is more excellent. 60% by mass is preferable, 1 to 40% by mass is more preferable, 1 to 20% by mass is further preferable, and 1 to 10% by mass is particularly preferable.
  • the solvent contained in the standard sample film forming composition may be any solvent capable of dissolving the above-mentioned various components.
  • the solvent include an organic solvent and water, and an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent include a ketone solvent, an alcohol solvent, an ether solvent, a hydrocarbon solvent, and an ester solvent, and a ketone solvent or an ester solvent is preferable.
  • Specific examples of the solvent include methyl ethyl ketone, butyl acetate, toluene, hexane, acetone, and chloroform.
  • the concentration of the solvent in the standard sample film-forming composition is not particularly limited, but the content of the solvent with respect to the total mass of the composition is preferably 60 to 99% by mass in that a film having high thickness uniformity can be obtained. , 70-99 mass is more preferable.
  • the method of applying the standard sample film forming composition on the substrate is not particularly limited, and examples thereof include known methods (for example, spin coating method, dip coating method, inkjet method, etc.).
  • the type of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include quartz, a glass substrate, and a silicon wafer from the viewpoint of excellent flatness.
  • a drying treatment may be carried out to remove the solvent in the coating film, if necessary. Examples of the drying treatment method include heat treatment. Hydrocarbons may be volatilized and removed during the drying process.
  • the substrate may be a temporary support.
  • a transfer film having the temporary support and the standard sample film arranged on the temporary support is formed.
  • the standard sample film can be placed on the transfer target by bringing the standard sample film on the temporary support of the transfer film into contact with the transfer target and peeling off the temporary support.
  • a transfer film By using such a transfer film, a standard sample film can be arranged on various shapes of objects to be transferred.
  • Examples of the temporary support include a support whose surface is treated with a release agent (for example, a silicone-based release agent), and a support which itself has a release property.
  • the temporary support is preferably a polymer substrate.
  • Examples of the material constituting the temporary support include a cellulosic polymer, a (meth) acrylic polymer, a styrene polymer, an olefin polymer, a polyester polymer, and a polyamide polymer.
  • the water contact angle on the side where the standard sample film of the temporary support is arranged is not particularly limited, but 100 degrees or more is preferable in that the transferability of the standard sample film is more excellent. Examples of the method for measuring the water contact angle include the intravenous drop method described in JIS R 3257: 1999.
  • the sample set of the first embodiment of the present invention is a set in which a plurality of standard sample membranes are combined.
  • the plurality of standard sample membranes contain the same type of metal element, and the concentrations of the same type of metal element in the plurality of standard sample membranes are different from each other.
  • the relationship between the concentration of a predetermined metal element to be measured and the signal intensity is usually expressed by using a plurality of standard sample films having different concentrations of the same type of metal element. Create a calibration curve. That is, a calibration curve can be easily created by using the above sample set.
  • the number of standard sample films in the sample set is not particularly limited, but it is preferable to include 2 or more standard sample films having different concentrations of metal elements, and more preferably 5 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is often 10 or less.
  • ⁇ Quantitative analysis method> By using the standard sample film of the present invention, it is possible to analyze the content of the metal element contained in the measurement sample whose content of the metal element is unknown.
  • a known laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometer can be used. Of these, it is preferable to use a femtosecond laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometer. Examples of the above-mentioned device include a Jupiter solid nebulizer (manufactured by ST Japan).
  • the laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometer used in the first embodiment is the same as the laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometer used in the second embodiment described later. Details of the device will be described in the second embodiment.
  • the quantitative analysis method includes steps A to C described later.
  • Step A Using a plurality of standard sample films of the present invention having different concentrations of metal elements, measuring the signal intensity of the ions of the metal elements obtained from each standard sample film by laser ablation-induced coupled plasma mass analysis.
  • B A process of creating a calibration line based on the concentration of a metal element in a plurality of standard sample films and the signal intensity of the ion of each metal element of the plurality of standard sample films obtained in step A
  • Step C Standard sample Using a measurement sample containing the same type of metal element as the metal element in the film, the signal intensity of the ion of the metal element in the measurement sample is measured by the laser ablation-induced coupled plasma mass analysis method, and the measurement is performed based on the calibration line. Steps for determining the concentration of metal elements in a sample The procedure for each step will be described in detail below.
  • Step A is a step of measuring the signal intensity of the ions of the metal element obtained from each standard sample film by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry using a plurality of standard sample films of the present invention having different metal element concentrations. Is. In this step, a standard sample film having a known concentration of metal elements is used, and the signal intensity obtained from the standard sample film is measured. As described above, in this step A, the signal intensity is measured using a known laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometer.
  • step A laser light is irradiated to a plurality of positions (locations) of the standard sample film, the signal intensities of the ions of the metal element at each position are measured, and the obtained signal intensities are arithmetically averaged.
  • the obtained average signal strength may be used as the signal strength obtained from the standard sample film.
  • each of the plurality of regions 14 in the standard sample film 12 is irradiated with laser light.
  • the number of regions 14 is 9, but the number is not particularly limited. Usually, it is often 5 to 20 points.
  • the size of the region 14 is not particularly limited, but is often 0.1 to 1.0 mm in length and 0.1 to 1.0 mm in width.
  • the distance between the regions 14 is not particularly limited, but is usually separated by about the length of one side of the region 14.
  • the method of irradiating the standard sample film with laser light is not particularly limited.
  • the wavelength of the laser light to be irradiated is not particularly limited, but 200 to 300 nm is preferable, and 230 to 260 nm is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the intensity of the laser light to be irradiated is not particularly limited, but 1.0 to 2.0 J / cm 2 is preferable, and 1.2 to 1.8 J / cm 2 is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the pulse width of the laser light to be irradiated is not particularly limited, but 200 to 300 fs is preferable, and 230 to 250 fs is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the frequency of the laser light to be irradiated is not particularly limited, but 5000 to 20000 Hz is preferable, and 8000 to 12000 Hz is more preferable, in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the irradiation time of the laser beam is not particularly limited, but 0.5 to 3.0 seconds is preferable, and 1.5 to 2.5 seconds is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the number of standard sample membranes having different concentrations of metal elements used in step A is not particularly limited, and the number required for measuring the calibration curve is appropriately selected.
  • the number of standard sample membranes having different concentrations of metal elements is preferably 2 or more, more preferably 5 to 20, and even more preferably 5 to 10 in terms of further improving the accuracy of quantitative analysis. That is, it is preferable to obtain at least 2 or more (preferably 5 to 20, more preferably 5 to 10) data of the concentration of the metal element in the standard sample film and the signal intensity at that concentration.
  • step A it is possible to obtain data on the signal intensity of the ion of the metal element to be measured based on the concentration from a plurality of standard sample films having different concentrations of the metal element. That is, it is possible to obtain signal intensity data corresponding to the concentration of the metal element for each concentration of the metal element.
  • the standard sample film contains a plurality of types of metal elements (when a plurality of metal salts of organic acids having different types of metal elements are contained), in this step A, each type of metal element is used.
  • the signal intensities of the ions corresponding to the concentrations may be obtained respectively.
  • Step B is a step of creating a calibration curve based on the concentration of the metal element in the plurality of standard sample films and the signal intensity of the ion of each metal element of the plurality of standard sample films obtained in the step A.
  • the step A it is possible to obtain signal intensity data based on the concentrations of the standard sample membranes having different concentrations of the metal elements.
  • a calibration curve is created using the concentration of the metal element and the signal intensity of the ion of the metal element based on the concentration. More specifically, for example, as shown in FIG.
  • the concentration of the metal element in each standard sample film is arranged in Cartesian coordinates with the concentration of the metal element on the horizontal axis and the signal intensity of the ion of the metal element on the vertical axis. And the points for the signal intensity of the metal element ions are plotted (corresponding to the black points in FIG. 4) to create a calibration curve (broken line in FIG. 4) passing through the plotted points.
  • a calibration curve for example, a method of drawing a calibration curve (regression line) based on the least squares method can be mentioned. Although five plot points are shown in FIG. 4, the number of plot points is not limited to FIG.
  • Step C the signal intensity of the metal element ion is measured by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry using a measurement sample containing the same type of metal element as the metal element in the standard sample film, and is based on the calibration line.
  • This is a step of determining the concentration of metal elements in the measurement sample.
  • a laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry method is applied to a measurement sample in which the concentration of the metal element is unknown, the signal intensity of the ion of the metal element is measured, and the measurement sample is measured from a calibration line. Read the signal intensity of the ion of the metal element and the concentration of the corresponding metal element, and obtain the concentration of the detected metal element in the measurement sample.
  • the signal intensity of the metal element ion of the measurement sample whose concentration of the metal element obtained in step C is unknown is S1
  • the signal intensity is changed from the calibration curve to S1.
  • concentration M1 of the corresponding metal element it can be quantified that the concentration of the metal element in the measurement sample is M1.
  • the concentration of each metal element in the measurement sample can be quantified based on the calibration curve corresponding to each metal element.
  • a feature of the standard sample of the second embodiment of the present invention is that a metal salt of an organic acid and a predetermined binder (hydrocarbon and a predetermined polymer) are used.
  • the variation in the signal intensity of the metal element ion depending on the measurement position is mainly related to the uniformity of the distribution of the metal element in the standard sample. That is, when the metal salt of the organic acid is unevenly distributed in the standard sample, the signal intensity differs greatly between the position where the metal acid of the organic acid is present and the position where the metal acid of the organic acid is not present.
  • the present inventors have found that by using a predetermined binder, a metal salt of an organic acid can be uniformly dispersed in a standard sample, and as a result, a desired effect can be obtained.
  • the standard substance of the present invention can be used for various materials. That is, the standard substance of the present invention can be used for elemental analysis in a wide range of material fields including inorganic substances and organic substances.
  • the standard sample of the present invention is a standard sample used for laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry, and is an absolute value of the difference between the hydrocarbon, the metal salt of the organic acid, and the SP (Solubility Parameter) value of the hydrocarbon. Includes polymers with a value of 3.5 MPa 1/2 or less. In the following, each component contained in the standard sample will be described in detail.
  • hydrocarbon The type of hydrocarbon is not particularly limited, and known hydrocarbons can be mentioned.
  • the hydrocarbon may be a saturated hydrocarbon or an unsaturated hydrocarbon, and a saturated hydrocarbon is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • the hydrocarbon may be an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon, and an aliphatic hydrocarbon is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • the hydrocarbon may be linear or branched chain. Moreover, it may have an annular structure.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon is not particularly limited, and 5 or more is preferable, 10 or more is more preferable, 15 or more is further preferable, and 20 or more is particularly preferable, in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is often 40 or less, and more often 30 or less.
  • hydrocarbon an aliphatic saturated hydrocarbon is preferable, an aliphatic saturated hydrocarbon having 10 or more carbon atoms is more preferable, and paraffin is further preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
  • paraffin means an aliphatic saturated hydrocarbon having 15 or more carbon atoms.
  • the SP value of the hydrocarbon is not particularly limited, but 14 to 18 MPa 1/2 is preferable, and 15 to 17 MPa 1/2 is more preferable in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the content of the hydrocarbon in the standard sample is not particularly limited, but 1 to 60% by mass is preferable, and 1 to 40% by mass is more preferable with respect to the total mass of the standard sample in that the effect of the present invention is more excellent. 1 to 20% by mass is more preferable, and 1 to 10% by mass is particularly preferable.
  • the hydrocarbon may be used alone or in combination of two or more. When two or more types of hydrocarbons are used in combination, the total content of hydrocarbons is preferably in the above range.
  • the metal salt of an organic acid is a salt containing an organic acid and a metal element.
  • the organic acid include compounds having an acid group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group, and a thiol group. Of these, a compound having a sulfonic acid group is preferable.
  • the organic acid preferably has a hydrocarbon group (aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group), more preferably an aliphatic hydrocarbon group, and even more preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the above-mentioned hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably 5 or more.
  • the organic acid may have both an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • a hydrocarbon having an acid group is preferable, and an alkylallyl sulfonic acid is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the absolute value of the difference between the SP value of the hydrocarbon group of the organic acid and the SP value of the hydrocarbon is preferably 3.5 MPa 1/2 or less in that the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably 0 MPa 1/2 or less, and further preferably 1.0 MPa 1/2 or less.
  • the lower limit of the absolute value of the above difference is not particularly limited, but may be 0 MPa 1/2.
  • the metal element of the metal salt is not particularly limited, and examples thereof include known metal elements.
  • Examples of the metal element include metal elements of groups 1 to 12 of the periodic table excluding hydrogen elements, and metal elements of groups 13 to 16 of the periodic table.
  • Examples of metal elements belonging to Group 13 of the periodic table include aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), and thallium (Tl).
  • Examples of the metal element belonging to Group 14 of the periodic table include germanium (Ge), tin (Sn), and lead (Pb).
  • Examples of the metal element to which Group 15 of the periodic table belongs include antimony (Sb) and bismuth (Bi).
  • Examples of the metal element belonging to Group 16 of the periodic table include polonium (Po).
  • metal elements aluminum (Al), sodium (Na), magnesium (Mg), barium (Ba), calcium (Ca), titanium (Ti), vanadium (V), etc. Chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), cadmium (Cd), and lead (Pb) are preferred.
  • the content of the metal salt of the organic acid in the standard sample is not particularly limited, but in that the effect of the present invention is more excellent, the concentration of the metal element derived from the metal salt of the organic acid is 0 with respect to the total mass of the standard sample. .1 to 1000 mass ppm is preferable, and 0.1 to 300 mass ppm is more preferable.
  • the concentration of the metal element derived from the metal salt of the organic acid in the standard sample means the concentration of the metal element contained in the metal salt of the organic acid in the standard sample.
  • the metal salt of the organic acid may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of metal salts of organic acids having different types of metal elements are used in combination, it is preferable that the concentration of the metal element derived from the metal salt of each organic acid is within the above range.
  • the standard sample contains metal salts of two or more kinds of organic acids having different kinds of metal elements
  • the signal intensity of two or more kinds of metal elements can be obtained by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. Calibration lines for multiple metal elements can be created with standard samples.
  • the number of types of metal salts of organic acids containing different types of metal elements contained in the standard sample is not particularly limited, and is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is often 40 or less.
  • a polymer in which the absolute value of the difference from the SP value of the hydrocarbon is within 3.5 MPa 1/2 (hereinafter, also simply referred to as “specific polymer”) has good compatibility with the hydrocarbon.
  • the lower limit of the absolute value of the above difference is not particularly limited, but 0 is preferable.
  • the SP value of the specific polymer may satisfy the range of the absolute value of the above difference, but 15 to 19 MPa 1/2 is preferable and 16 to 17 MPa 1/2 is more preferable in that the effect of the present invention is more excellent. ..
  • the calculation method of the SP value is as follows. Using the calculation program (HSPiP, ver. 4.1.07), input the molecular structure (structure of the repeating unit in the specific polymer) of each material, and use the HSP value (Hansen solubility parameter) calculation function attached to the program. Then, the HSP value ( ⁇ D , ⁇ P , ⁇ H ) is calculated. Next, the SP value is calculated from the following formula.
  • Equation SP value ( ⁇ D 2 + ⁇ P 2 + ⁇ H 2 ) 1/2
  • the product of the SP value of each repeating unit and the molar ratio of the repeating unit to all the repeating units is calculated, and the total is calculated to calculate the SP value of the specific polymer. do.
  • the molar specific polymer, the repeating units A of SP A contains a repeating unit B of SP B, in a molar ratio to the total repeating units of the repeating unit A is 0.2, to the total repeating units of the repeating unit B
  • the type of the specific polymer is not particularly limited as long as it satisfies the range of the absolute value of the above difference.
  • the specific polymer include (meth) acrylic polymer, styrene polymer, olefin polymer, polyester polymer, and polyamide polymer, and (meth) acrylic polymer or styrene polymer is preferable, and (meth) acrylic.
  • the based polymer is more preferable.
  • the (meth) acrylic polymer is a general term for acrylic polymers and methacrylic polymers.
  • the styrene-based polymer is a polymer containing the largest amount of repeating units derived from styrene in terms of mass ratio among all the repeating units.
  • the content of the repeating unit derived from styrene in the styrene-based polymer is preferably 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, based on all the repeating units contained in the styrene-based polymer, in that the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable, and 90% by mass or more is further preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but 100% by mass can be mentioned.
  • the (meth) acrylic polymer is a polymer containing the largest amount of repeating units derived from an acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester in terms of mass ratio among all the repeating units.
  • the (meth) acrylic polymer preferably contains a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 2 to 14, more preferably 3 to 10, and even more preferably 3 to 8 in that the effect of the present invention is more excellent.
  • (Meta) acrylic acid alkyl ester is a general term for acrylic acid alkyl ester and methacrylic acid alkyl ester.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and sec-butyl (meth).
  • the content of the repeating unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms in the (meth) acrylic polymer is a (meth) acrylic-based polymer in that the effect of the present invention is more excellent.
  • 50% by mass or more is preferable, 70% by mass or more is more preferable, and 90% by mass or more is further preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but 100% by mass can be mentioned.
  • the olefin-based polymer is a polymer containing the largest amount of repeating units derived from olefins in terms of mass ratio among all repeating units.
  • olefins include ethylene and propylene.
  • the polyester-based polymer is a polymer synthesized by dehydrating and condensing a polyvalent carboxylic acid (dicarboxylic acid) and a polyalcohol (diol) to form an ester bond.
  • Examples of the polyester-based polymer include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate.
  • a polyamide-based polymer is a polymer formed by bonding a large number of monomers by an amide bond. Examples of the polyamide polymer include nylon 6 and nylons 6 and 6.
  • the content of the specific polymer in the standard sample is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 80% by mass or more, based on the total mass of the standard sample, in that the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable, and 90% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but in many cases, it is less than 99% by mass, preferably 98% by mass or less, and more preferably 97% by mass or less.
  • the specific polymer may be used alone or in combination of two or more. When two or more specific polymers are used in combination, the total content of the specific polymers is preferably in the above range.
  • the standard sample may contain other components other than the above-mentioned hydrocarbons, metal salts of organic acids, and specific polymers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include solvents.
  • the content of other components in the standard sample is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, based on the total mass of the standard sample. The lower limit is not limited, but 0% by mass can be mentioned.
  • the method for producing a standard sample is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing the above-mentioned various components (hydrocarbons, metal salts of organic acids, and specific polymers).
  • Examples of the method of mixing include a method of adding various components to a solvent, mixing and stirring to remove the solvent.
  • the shape of the standard sample is not particularly limited and may be in the form of a film or a mass. Of these, a film is preferable because it is easy to measure.
  • the standard sample of the present invention is in the form of a film, the surface flatness of the obtained film is excellent.
  • the average thickness of the sample film composed of the standard sample is not particularly limited, but 0.1 to 10 ⁇ m is preferable, and 0.5 to 5 ⁇ m is more preferable in that the effect of the present invention is more excellent. It is preferable, and 0.5 to 3.5 ⁇ m is more preferable.
  • the average film thickness is obtained by measuring the thickness of an arbitrary 20 points of a sample film made of a standard sample using a stylus type step meter and arithmetically averaging them.
  • the method for producing a sample membrane composed of a standard sample is not particularly limited, and a composition is prepared by mixing a solvent and various components (hydrocarbons, metal salts of organic acids, and specific polymers) described above. Examples thereof include a method in which the composition is applied onto a substrate and a drying treatment is carried out if necessary.
  • the type of solvent used is not particularly limited, and any solvent may be used as long as it can dissolve the above-mentioned various components.
  • the solvent include an organic solvent and water, and an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent include a ketone solvent, an alcohol solvent, an ether solvent, a hydrocarbon solvent, and an ester solvent, and a ketone solvent or an ester solvent is preferable.
  • Specific examples of the solvent include methyl ethyl ketone, butyl acetate, toluene, hexane, acetone, and chloroform.
  • the concentration of the solvent in the composition is not particularly limited, but the content of the solvent with respect to the total mass of the composition is preferably 60 to 99% by mass, preferably 70 to 99% by mass, in that a film having high thickness uniformity can be obtained. Is more preferable.
  • the method of applying the composition on the substrate is not particularly limited, and examples thereof include known methods (for example, spin coating method, dip coating method, inkjet method, etc.).
  • the type of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include quartz, a glass substrate, and a silicon wafer from the viewpoint of excellent flatness.
  • a drying treatment may be carried out to remove the solvent in the coating film, if necessary. Examples of the drying treatment method include heat treatment.
  • the substrate may be a temporary support.
  • a transfer film having the temporary support and a sample film composed of the above standard sample arranged on the temporary support is formed.
  • the sample film can be placed on the transfer target by bringing the sample film on the temporary support of the transfer film into contact with the transfer target and peeling off the temporary support.
  • the sample film can be arranged on the objects to be transferred having various shapes.
  • Examples of the temporary support include a support whose surface is treated with a release agent (for example, a silicone-based release agent), and a support which itself has a release property.
  • the temporary support is preferably a polymer substrate.
  • Examples of the material constituting the temporary support include a cellulosic polymer, a (meth) acrylic polymer, a styrene polymer, an olefin polymer, a polyester polymer, and a polyamide polymer.
  • the water contact angle on the side where the sample film made of the standard sample of the temporary support is arranged is not particularly limited, but 100 degrees or more is preferable in that the transferability of the sample film is more excellent.
  • the sample set of the second embodiment of the present invention is a set in which a plurality of standard samples are combined.
  • the plurality of standard samples contain metal salts of the same type of organic acid, and the concentrations of the metal salts of the same type of organic acid in the plurality of standard samples are different from each other.
  • a plurality of standard samples having different concentrations of metal salts of the same type of organic acid are used to determine the relationship between the concentration of a predetermined metal element to be measured and the signal intensity. Create the represented calibration curve. That is, a calibration curve can be easily created by using the above sample set.
  • the number of standard samples in the sample set is not particularly limited, but it is preferable to include 2 or more standard samples having different metal salt concentrations of organic acids, and more preferably 5 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is often 10 or less.
  • ⁇ Quantitative analysis method> By using the standard sample of the present invention, the content of the metal element contained in the measurement sample whose content of the metal element is unknown can be analyzed.
  • a known laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometer can be used. Of these, it is preferable to use a femtosecond laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometer. Examples of the above-mentioned device include a Jupiter solid nebulizer (manufactured by ST Japan).
  • a laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometer usually includes a laser ablation unit (hereinafter, also simply referred to as “LA unit”) and an inductively coupled plasma mass spectrometer (hereinafter, also simply referred to as “ICP-MS unit”).
  • LA unit laser ablation unit
  • ICP-MS unit inductively coupled plasma mass spectrometer
  • the LA part is a part that irradiates a sample with a laser to perform laser ablation.
  • the structure of the LA portion is not particularly limited, and a known structure is adopted, and usually has a stage for arranging a sample and a laser irradiation portion.
  • a carrier gas composed of a rare gas such as helium (He) and argon (Ar) is introduced into the LA section, and fine particles or gas substances generated by irradiation with laser light are conveyed to the ICP-MS section.
  • He helium
  • Ar argon
  • the atomic species and its concentration are measured by ionizing the object to be measured transported from the LA section by high-temperature plasma maintained by high-frequency electromagnetic induction and detecting the ions with a mass spectrometer. ..
  • the structure of the ICP-MS portion is not particularly limited, and a known structure is adopted.
  • a plasma torch that generates plasma that ionizes a sample introduced together with a carrier gas, and a mass located near the tip of the plasma torch. It often has an analysis unit.
  • the quantitative analysis method includes steps 1 to 3 described later.
  • Step 1 Using a plurality of standard samples of the present invention in which the concentrations of metal elements derived from metal salts of organic acids are different from each other, the signal intensity of the ion of the metal element obtained from each standard sample by the laser ablation-induced coupled plasma mass analysis method.
  • Step 2 Calibration based on the concentration of the metal element derived from the metal salt of the organic acid in the plurality of standard samples and the signal intensity of the ion of each metal element of the plurality of standard samples obtained in the step 1.
  • Step 3 Using a measurement sample containing the same type of metal element as the metal element derived from the metal salt of the organic acid in the standard sample, laser ablation-induced coupled plasma mass analysis was performed to obtain the ion of the metal element. Step of measuring signal strength and determining the concentration of metal element in the measurement sample based on the calibration line The procedure of each step will be described in detail below.
  • Step 1 a plurality of standard samples of the present invention having different concentrations of metal elements derived from metal salts of organic acids are used, and the signal of the ion of the metal element obtained from each standard sample by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. This is the process of measuring the strength.
  • a standard sample having a known concentration of a metal element derived from a metal salt of an organic acid is used, and the signal intensity obtained from the standard sample is measured. As described above, in this step 1, the signal intensity is measured using a known laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometer.
  • step 1 laser light is irradiated to a plurality of positions (locations) of the standard sample, the signal intensities of the ions of the metal element at each position are measured, and the obtained signal intensities are arithmetically averaged to obtain the obtained signal intensity.
  • the average signal strength obtained may be used as the signal strength obtained from the standard sample. More specifically, as shown in FIG. 5, each of the plurality of regions 22 in the standard sample 20 is irradiated with laser light. In FIG. 5, the number of regions 22 is 9, but the number is not particularly limited. Usually, it is often 5 to 20 points.
  • the size of the region 22 is not particularly limited, but is often 0.1 to 1.0 mm in length and 0.1 to 1.0 mm in width. The distance between the regions 22 is not particularly limited, but is usually separated by about the length of one side of the region 22.
  • the method of irradiating the standard sample with laser light is not particularly limited.
  • the wavelength of the laser light to be irradiated is not particularly limited, but 200 to 300 nm is preferable, and 230 to 260 nm is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the intensity of the laser light to be irradiated is not particularly limited, but 1.0 to 2.0 J / cm 2 is preferable, and 1.2 to 1.8 J / cm 2 is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the pulse width of the laser light to be irradiated is not particularly limited, but 200 to 300 fs is preferable, and 230 to 250 fs is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the frequency of the laser light to be irradiated is not particularly limited, but 5000 to 20000 Hz is preferable, and 8000 to 12000 Hz is more preferable, in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the irradiation time of the laser beam is not particularly limited, but 0.5 to 3.0 seconds is preferable, and 1.5 to 2.5 seconds is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the number of standard samples used in step 1 in which the concentrations of the metal elements derived from the metal salts of the organic acid are different from each other is not particularly limited, and the number required for measuring the calibration curve is appropriately selected.
  • the number of standard samples having different concentrations of metal elements derived from metal salts of organic acids is preferably 2 or more, more preferably 5 to 20, and even more preferably 5 to 10 in terms of further improving the accuracy of quantitative analysis. That is, it is preferable to obtain at least 2 or more (preferably 5 to 20, more preferably 5 to 10) data of the concentration of the metal element in the standard sample and the signal intensity at that concentration.
  • step 1 it is possible to obtain data on the signal intensity of the ion of the metal element to be measured based on the concentration of a plurality of standard samples having different concentrations of the metal element. That is, it is possible to obtain signal intensity data corresponding to the concentration of the metal element for each concentration of the metal element.
  • the standard sample contains a plurality of types of metal elements (when a plurality of metal salts of organic acids having different types of metal elements are contained), the concentration of each type of metal element in this step 1
  • the signal intensities of the ions corresponding to the above may be obtained.
  • Step 2 a calibration curve is created based on the concentration of the metal element derived from the metal salt of the organic acid in the plurality of standard samples and the signal intensity of the ion of each metal element of the plurality of standard samples obtained in step 1. It is a process to do. As described above, in step 1, it is possible to obtain signal intensity data based on the concentrations of a plurality of standard samples having different concentrations of metal elements. In this step 2, a calibration curve is created using the concentration of the metal element and the signal intensity of the ion of the metal element based on the concentration. More specifically, for example, as shown in FIG.
  • the concentration of the metal element in each standard sample and the concentration of the metal element in each standard sample are arranged in Cartesian coordinates with the concentration of the metal element on the horizontal axis and the signal intensity of the ion of the metal element on the vertical axis.
  • the points with respect to the signal intensity of the ions of the metal element are plotted (corresponding to the black points in FIG. 6), and a calibration curve (broken line in FIG. 6) passing through the plotted points is created.
  • a calibration curve for example, a method of drawing a calibration curve (regression line) based on the least squares method can be mentioned. Although five plot points are shown in FIG. 6, the number of plot points is not limited to FIG.
  • Step 3 the signal intensity of the metal element ion is measured by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry using a measurement sample containing the same type of metal element as the metal element derived from the metal salt of the organic acid in the standard sample. Then, it is a step of obtaining the concentration of the metal element in the measurement sample based on the calibration line. In this step, a laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry method is applied to a measurement sample in which the concentration of the metal element is unknown, the signal intensity of the ion of the metal element is measured, and the measurement line is used in the measurement sample. The signal intensity of the ion of the metal element and the concentration of the corresponding metal element are read, and the concentration of the detected metal element in the measurement sample is obtained.
  • the signal intensity of the metal element ion of the measurement sample whose concentration of the metal element obtained in step 3 is unknown is S1
  • the signal intensity is changed from the calibration curve to S1.
  • concentration M1 of the corresponding metal element it can be quantified that the concentration of the metal element in the measurement sample is M1.
  • the concentration of each metal element in the measurement sample can be quantified based on the calibration curve corresponding to each metal element.
  • Example A1 Polybutyl methacrylate and a metal dispersion (CONOSTAN STD, manufactured by CP Science Co., Ltd.) were added to methyl ethyl ketone and dissolved to obtain a solution.
  • the concentration of polybutyl methacrylate was 10% by mass based on the total mass of the solution.
  • the metal dispersion contained a plurality of alkylallyl sulfonates having different metal types (hydrocarbon group SP value: 16 MPa 1/2 ) and paraffin (SP value: 16 MPa 1/2). ..
  • the metal dispersion was added so that the concentration of the aluminum element in the standard sample described later was 40 mass ppm.
  • the metal dispersion contains the same amount of sodium element, magnesium element, aluminum element, calcium element, titanium element, vanadium element, chromium element, manganese element, iron element, nickel element, copper element, zinc element, as well as aluminum element. It contained molybdenum element, cadmium element, barium element, and lead element.
  • the difference between the SP value of the hydrocarbon group contained in the alkylallyl sulfonate and the SP value of paraffin was 0 MPa 1/2.
  • the obtained solution was spin-coated on synthetic quartz (length 2.5 cm x width 2.5 cm x thickness 0.7 mm) (rotation speed: 2000 rpm, time: 20 seconds), and a film-like standard sample was placed on the synthetic quartz.
  • the content of paraffin with respect to the total mass of the standard sample is 8% by mass, and the content of polybutyl methacrylate with respect to the total mass of the standard sample is the balance other than the components derived from the paraffin and the metal dispersion (for example, alkylallyl sulfonium salt). there were.
  • Femtosecond laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry was performed using the obtained film-like standard sample.
  • the femtosecond laser ablation device used was a Jupiter solid nebulizer (manufactured by ST Japan).
  • Various conditions were as follows.
  • the maximum height difference of the film thickness of the prepared standard sample was calculated using a stylus type step meter.
  • the method for measuring the maximum height difference of the film thickness is as follows.
  • the film thickness of the standard sample film was calculated using a stylus type profilometer.
  • the measurement distance was 3 mm and the scanning speed was 0.02 mm / sec.
  • the 3 mm straight line on which the first measurement was performed was defined as the scanning line 1, and the second measurement was performed at a location having a distance of 0.2 mm or more in the direction perpendicular to the scanning line 1. After that, the same measurement was repeated, and a total of 10 measurements were performed.
  • the maximum and minimum values of the film thickness in each scan are obtained by performing 10 measurements (scans), and the largest value A among the 10 maximum values obtained by the 10 scans and the 10 scans.
  • the difference (value A-value B) from the smallest value B among the 10 minimum values obtained by the above was taken as the maximum height difference of the film thickness.
  • Example 1 Comparative Example A1
  • the relative standard deviation of the signal strength was determined according to the same procedure as in Example A1 except that the type of polymer used was changed as shown in Table 1 described later.
  • PBMA polybutyl methacrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PS polystyrene
  • PVBC polyvinyl benzyl chloride
  • Na concentration variation (%) represents the element concentration variation (%) of the Na element calculated by the above-mentioned method X
  • Mg concentration variation (%) is the above-mentioned method X. It represents the element concentration variation (%) of the Mg element calculated by.
  • Example 2A Polyvinylpyrrolidone (PVP) and NaCl standard solution (for atomic absorption, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were added to water and dissolved to obtain a solution.
  • the concentration of polyvinylpyrrolidone was 6% by mass based on the total mass of the solution.
  • the NaCl standard solution was added so that the concentration of Na element in the standard sample was 40 mass ppm.
  • the obtained solution is spin-coated (rotation speed: 1000 rpm, time: 20 seconds) on a quartz substrate (length 2.5 cm x width 2.5 cm x thickness 1.0 mm) and baked on a hot plate at 200 ° C. for 5 minutes.
  • Example 3A Polybutyl methacrylate, a metal dispersion (CONOSTAN STD, manufactured by SCP Science), and a surfactant (Megafuck R-41, manufactured by DIC Co., Ltd.) are added to butyl acetate and dissolved to obtain a solution. rice field.
  • the concentration of polybutylmethacrylate was 6% by mass with respect to the total mass of the solution, and the concentration of the surfactant was 0.05% by mass with respect to the total mass of the solution.
  • the metal dispersion was added so that the concentration of the aluminum element in the standard sample was 100 mass ppm.
  • the obtained solution was spin-coated on a disk-shaped silicon wafer (diameter 4.0 inch x thickness 0.5 mm) and baked on a hot plate at 200 ° C. for 5 minutes to obtain a film-like standard sample (standard sample film). It was made on a silicon wafer.
  • a test piece of a standard sample film having a length of 2.5 cm and a width of 2.5 cm was cut out from an arbitrary location on the silicon wafer, and the obtained test piece was evaluated and shown in Table 3.
  • Example B Sodium element, magnesium element, aluminum element, calcium element, titanium element, vanadium element, chromium element, manganese element, iron element, nickel element, copper element, zinc element, molybdenum element, cadmium element, barium element, relative to the total mass of the standard sample. And, the metal dispersion so that the content of the lead element is 0 mass ppm, 23 mass ppm, 41 mass ppm, 60 mass ppm, 76 mass ppm, 109 mass ppm, 164 mass pm, and 201 mass ppm, respectively.
  • Example A1 Each metal element (23 Na, 25 Mg, 27 Al, 43 Ca, 49 Ti, 51 V, 53 Cr, 55 Mn, 57 Fe, 60 Ni) was followed in the same procedure as in Example A1 except that the amount of the element added was adjusted. , 65 Cu, 66 Zn, 95 Mo, 111 Cd, 137 Ba, 208 Pb) The signal strength at each concentration was determined. As described in Example A, in Example B as well, nine regions of one standard sample are irradiated with laser light, and the average value of the obtained signal intensities is shown in Tables 4 to 6. Used as. The results are shown in Tables 4-6.
  • the metal dispersion (CONOSTAN STD, manufactured by SCP Science) includes sodium alkyl sulfonate, magnesium alkylallyl sulfonate, aluminum alkylallyl sulfonate, calcium alkylallyl sulfonate, titanium alkylallyl sulfonate, and alkylallyl sulfonic acid.
  • the concentration of the metal salt of each of the above organic acids in the metal dispersion was 0.01% by mass in terms of each metal element. That is, for example, magnesium alkylallyl sulfonate was contained so that the amount of magnesium element in the metal dispersion was 0.01% by mass.
  • the linearity of the calibration curve obtained for any of the metal elements was excellent, and good results were obtained.
  • laser ablation inductively coupled plasma mass analysis can be performed on a measurement sample whose concentration of the metal element is unknown, and the metal element can be quantified from the obtained signal intensity.
  • Example C1 In the same manner as in Example A1, polybutyl methacrylate and a metal dispersion (CONOSTAN STD, manufactured by CP Science Co., Ltd.) were added to methyl ethyl ketone and dissolved to obtain a solution. The metal dispersion was added so that the concentration of the aluminum element in the standard sample was 40 mass ppm.
  • CONOSTAN STD manufactured by CP Science Co., Ltd.
  • the obtained solution was spin-coated (rotation speed: 2000 rpm, time: 20 seconds) on a polypropylene film (length 2.5 cm ⁇ width 2.5 cm ⁇ thickness 0.01 mm) to form a film-like standard sample (standard sample film). ) was produced on a polypropylene film (hereinafter referred to as a temporary support).
  • the content of paraffin with respect to the total mass of the standard sample film is 8% by mass, and the content of polybutyl methacrylate with respect to the total mass of the standard sample film is other than the components derived from the paraffin and the metal dispersion (for example, alkylallyl sulfonium salt). It was the rest.
  • the average film thickness of the standard sample film on the obtained temporary support was calculated using a stylus type step meter.
  • the standard sample film surface on the obtained temporary support was pressed against the silicon wafer and held for 1 minute.
  • the pressure at the time of pressing was about 50 g / cm 2 , and the environment was normal temperature and normal humidity.
  • the ratio of the area of the standard sample film transferred to the silicon wafer side after peeling the temporary support was calculated with the area of the standard sample film on the temporary support as 100%. Further, the average film thickness of the standard sample film transferred to the silicon wafer side was calculated using a stylus type step meter.
  • Example C2 A standard sample film was prepared and pressed against a silicon wafer according to the same procedure as in Example C1 except that the type of temporary support to which the solution was applied was changed as shown in Table 7 described later.
  • the thickness of the polyethylene terephthalate film (Example C2) was 0.01 mm.
  • the water contact angle of the temporary support used was measured according to the method described above.
  • "transfer area (%)” is the ratio of the area of the standard sample film transferred to the silicon wafer side when the temporary support is peeled off, with the area of the standard sample film on the temporary support as 100%. Represents.
  • the “Average film thickness (nm) of the transferred standard sample film” column represents the average film thickness of the standard sample film transferred to the silicon wafer side.
  • Substrate 12 Standard sample film 14 region 20 Standard sample 22 region

Abstract

本発明は、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法に用いられる標準試料膜であって、有機物を含み、測定位置による金属元素のイオンの信号強度のばらつきが小さい標準試料膜、標準試料、標準試料膜の製造方法、試料セット、定量分析方法、および、転写フィルムを提供する。本発明の標準試料膜は、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法に用いられる標準試料膜であって、標準試料膜が、ポリマーおよび金属元素を含み、標準試料膜の膜厚の最大高低差が０．５０μｍ以下である。

Description

標準試料膜、標準試料膜の製造方法、標準試料、試料セット、定量分析方法、転写フィルム
　本発明は、標準試料膜、標準試料膜の製造方法、標準試料、試料セット、定量分析方法、および、転写フィルムに関する。
　レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法（以後、「ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ法」ともいう）は、レーザー光を試料に照射して、試料の一部を爆発的に剥離させて生じた微粒子またはガス化物を誘導結合プラズマ質量分析法により分析して、試料に含まれる元素の定量分析を行う方法である。
　近年、ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ法においては、フェムト秒レーザーが用いられている（特許文献１）。
特開２０１８－１３６１９０号公報
　通常、ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ法においては、固体試料中の金属元素濃度を求めるためには、測定対象である金属元素の濃度が既知である固体状の標準試料を用いて、検量線を作成することが必要となる。
　一方で、従来においては、ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ法における標準試料に対応する固体状の標準試料としてはガラス、金属などの無機物が主流であり、有機物標準試料（有機物で主に構成された標準試料）は限定的である。
　また、ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ法にて標準試料を用いて測定対象である金属元素の検量線を作成する際に、標準試料に対してレーザー光を照射する位置によって測定対象である金属元素のイオンの信号強度が異なると、適切な検量線を作成できず、定量分析の確度・精度が落ちる。そのため、標準試料に対してレーザー光を照射する位置による信号強度の大きさの差異は小さいことが望ましい。つまり、測定位置による信号強度のばらつきが小さいことが望まれている。
　また、標準試料を様々な素材（無機物、有機物）に貼付することができれば、分析要請のある物質を標準物質化することが可能な薄膜標準物質を容易に作製できる。
　本発明の第１実施態様は、上記実情に鑑みて、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法に用いられる標準試料膜であって、有機物を含み、測定位置による金属元素のイオンの信号強度のばらつきが小さい標準試料膜を提供することを課題とする。
　本発明の第２実施態様は、上記実情に鑑みて、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法に用いられる標準試料であって、有機物を含み、測定位置による金属元素のイオンの信号強度のばらつきが小さい標準試料を提供することを課題とする。
　また、本発明は、標準試料膜の製造方法、試料セット、定量分析方法、および、転写フィルムを提供することも課題とする。
　本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
（１）　レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法に用いられる標準試料膜であって、
　ポリマーおよび金属元素を含み、
　標準試料膜の膜厚の最大高低差が０．５０μｍ以下である、標準試料膜。
（２）　後述する方法Ｘにより求められる標準試料膜の元素濃度ばらつきが３０％以下である、（１）に記載の標準試料膜。
（３）　標準試料膜の平均膜厚が３．５μｍ以下である、（１）または（２）に記載の標準試料膜。
（４）　金属元素が、有機酸の金属塩由来、または、無機酸の金属塩由来である、（１）～（３）のいずれかに記載の標準試料膜。
（５）　金属元素が２種以上含まれる、（１）～（４）のいずれかに記載の標準試料膜。
（６）　ポリマーが、（メタ）アクリル系ポリマーである、（１）～（５）のいずれかに記載の標準試料膜。
（７）　炭化水素と、有機酸の金属塩と、炭化水素のＳＰ値との差の絶対値が３．５ＭＰａ１／２以内であるポリマーと、溶媒とを含む標準試料膜形成用組成物を塗布して、標準試料膜を形成する工程を有する、標準試料膜の製造方法。
（８）　有機酸が炭化水素基を有し、
　炭化水素基のＳＰ値と炭化水素のＳＰ値との差の絶対値が３．５ＭＰａ１／２以内である、（７）に記載の標準試料膜の製造方法。
（９）　（１）～（６）のいずれかに記載の標準試料膜を複数組み合わせた試料セットであって、
　複数の標準試料膜は同じ種類の金属元素を含み、
　複数の標準試料膜中の金属元素の濃度が互いに異なる、試料セット。
（１０）　金属元素の濃度が互いに異なる（１）～（６）のいずれかに記載の標準試料膜を複数用いて、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法によりそれぞれの標準試料膜から得られる金属元素のイオンの信号強度を測定する工程Ａと、
　複数の標準試料膜中の金属元素の濃度と、工程Ａで得られた複数の標準試料膜のそれぞれの金属元素のイオンの信号強度とに基づく検量線を作成する工程Ｂと、
　標準試料膜中の金属元素と同じ種類の金属元素を含む測定試料を用いて、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法により、測定試料中の金属元素のイオンの信号強度を測定し、検量線に基づいて測定試料中の金属元素の濃度を求める工程Ｃと、を有する、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法による定量分析方法。
（１１）　仮支持体と、
　仮支持体上に配置された、（１）～（６）のいずれかに記載の標準試料膜と、を有する転写フィルム。
（１２）　レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法に用いられる標準試料であって、
　炭化水素と、
　有機酸の金属塩と、
　炭化水素のＳＰ値との差の絶対値が３．５ＭＰａ１／２以内であるポリマーと、を含む、標準試料。
（１３）　炭化水素のＳＰ値との差の絶対値が２．５ＭＰａ１／２以内である、（１２）に記載の標準試料。
（１４）　ポリマーが、（メタ）アクリル系ポリマーである、（１２）または（１３）に記載の標準試料。
（１５）　炭化水素が、炭素数１０以上の脂肪族飽和炭化水素を含む、（１２）～（１４）のいずれかに記載の標準試料。
（１６）　炭化水素が、パラフィンを含む、（１２）～（１５）のいずれかに記載の標準試料。
（１７）　有機酸が、スルホン酸基を有する、（１２）～（１６）のいずれかに記載の標準試料。
（１８）　有機酸が、炭化水素基を有する、（１２）～（１７）のいずれかに記載の標準試料。
（１９）　金属元素の種類が異なる２種以上の有機酸の金属塩を含む、（１２）～（１８）のいずれかに記載の標準試料。
（２０）　（１２）～（１９）のいずれかに記載の標準試料を複数組み合わせた試料セットであって、
　複数の標準試料は同じ種類の有機酸の金属塩を含み、
　複数の標準試料中の同じ種類の有機酸の金属塩由来の金属元素の濃度が互いに異なる、試料セット。
（２１）　有機酸の金属塩由来の金属元素の濃度が互いに異なる（１２）～（１９）のいずれかに記載の標準試料を複数用いて、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法によりそれぞれの標準試料から得られる金属元素のイオンの信号強度を測定する工程１と、
　複数の標準試料中の有機酸の金属塩由来の金属元素の濃度と、工程１で得られた複数の標準試料のそれぞれの金属元素のイオンの信号強度とに基づく検量線を作成する工程２と、
　標準試料中の有機酸の金属塩由来の金属元素と同じ種類の金属元素を含む測定試料を用いて、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法により、金属元素のイオンの信号強度を測定し、検量線に基づいて測定試料中の金属元素の濃度を求める工程３と、を有する、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法による定量分析方法。
（２２）　仮支持体と、
　仮支持体上に配置された、（１２）～（１９）のいずれかに記載の標準試料からなる試料膜と、を有する転写フィルム。
　本発明の第１実施態様によれば、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法に用いられる標準試料膜であって、有機物を含み、測定位置による金属元素のイオンの信号強度のばらつきが小さい標準試料膜を提供することができる。
　本発明の第２実施態様によれば、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法に用いられる標準試料であって、有機物を含み、測定位置による金属元素のイオンの信号強度のばらつきが小さい標準試料を提供することができる。
　また、本発明によれば、標準試料膜の製造方法、試料セット、定量分析方法、および、転写フィルムを提供することもできる。
飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ法）で標準試料膜の深さ方向の成分を分析して検出された金属元素の二次イオン強度の深さ方向のプロファイルを説明するための概略図である。 図１の測定対象である標準試料膜の一例を示す概略図である。 標準試料膜に対するレーザー光を照射する際の手順を説明するための概略図である。 金属元素の濃度と信号強度とに基づいた検量線の概略図である。 標準試料に対するレーザー光を照射する際の手順を説明するための概略図である。 金属元素の濃度と信号強度とに基づいた検量線の概略図である。 ４３Ｃａの場合の検量線の図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。まず、本明細書で用いられる用語について説明する。
［第１実施態様］
　本発明の第１実施態様である標準試料膜の特徴点としては、有機物としてポリマーを含むと共に、標準試料膜の膜厚の最大高低差が０．５０μｍ以下である点が挙げられる。
　本発明者らは、測定位置による金属元素のイオンの信号強度のばらつきは、主に、標準試料膜の膜厚に関連していることを見出した。つまり、標準試料膜において、膜厚の最大高低差が大きい場合、膜厚の厚い部分では金属元素のイオンの信号強度が大きく、膜厚の薄い部分では金属元素のイオンの信号強度が小さくなる傾向があり、結果として信号強度のばらつきがあることを知見した。そこで、本発明者らは、膜厚の最大高低差を所定の範囲に調整することにより、上記問題が解決できることを見出した。
　なお、膜厚の最大高低差を小さくする方法としては、例えば、第２実施態様で説明するような所定のバインダー（後述する特定ポリマーおよび炭化水素）を用いる方法や、水溶性ポリマーおよび無機酸の金属塩を用いる方法や、界面活性剤を用いる方法が挙げられる。
　以下では、まず、本発明の標準試料膜について詳述した後、標準試料膜の製造方法、試料セット、転写フィルム、および定量分析方法について詳述する。
＜標準試料膜＞
　本発明の標準試料膜は、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法に用いられる標準試料膜であって、ポリマーおよび金属元素を含み、標準試料膜の膜厚の最大高低差が０．５０μｍ以下である。
　以下では、まず、標準試料膜に含まれる各成分について詳述する。
（ポリマー）
　標準試料膜に含まれるポリマーの種類は特に制限されないが、例えば、非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーが挙げられる。水溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１ｇ以上であるポリマーである。非水溶性ポリマーとは、上記水溶性ポリマー以外のポリマーを意味する。
　後述するように、標準試料膜を作製する際に、水を使用する場合は水溶性ポリマーを用いることが好ましく、有機溶媒を用いる場合は非水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
　ポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、および、セルロース系ポリマーが挙げられる。
　（メタ）アクリル系ポリマーとは、アクリル系ポリマーおよびメタクリル系ポリマーの総称である。
　上記で例示した（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、および、ポリアミド系ポリマーなどは、非水溶性ポリマーである場合が多い。
　スチレン系ポリマーとは、スチレンに由来する繰り返し単位を、全繰り返し単位中、質量比で最も多く含む重合体である。
　スチレン系ポリマーにおける、スチレンに由来する繰り返し単位の含有量は、標準試料膜の測定位置による信号強度のばらつきがより抑制される点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。）で、スチレン系ポリマーに含まれる全繰り返し単位に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％が挙げられる。
　（メタ）アクリル系ポリマーとは、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位を、全繰り返し単位中、質量比で最も多く含む重合体である。
　（メタ）アクリル系ポリマーは、本発明の効果がより優れる点で、炭素数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基の炭素数は、本発明の効果がより優れる点で、２～１４が好ましく、３～１０がより好ましく、３～８がさらに好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルの総称である。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、１，３－ジメチルブチルアクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、および、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　（メタ）アクリル系ポリマーにおける、炭素数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、（メタ）アクリル系ポリマーに含まれる全繰り返し単位に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％が挙げられる。
　オレフィン系ポリマーとは、オレフィンに由来する繰り返し単位を、全繰り返し単位中、質量比で最も多く含む重合体である。オレフィンとしては、例えば、エチレンおよびプロピレンが挙げられる。
　ポリエステル系ポリマーとは、多価カルボン酸（ジカルボン酸）とポリアルコール（ジオール）とを、脱水縮合してエステル結合を形成させることによって合成されたポリマーである。ポリエステル系ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、および、ポリブチレンテレフタレートが挙げられる。
　ポリアミド系ポリマーとは、アミド結合によって多数のモノマーが結合してできたポリマーである。ポリアミド系ポリマーとしては、ナイロン６、および、ナイロン６，６が挙げられる。
　セルロース系ポリマーとは、セルロース骨格を有するポリマーである。セルロース系ポリマーとしては、ジアセチルセルロース、および、トリアセチルセルロースが挙げられる。
　水溶性ポリマーとしては、ヒドロキシ基を含む構造、ピロリドン環を含む構造、及び、オキシアルキレン基を含む構造からなる群から選ばれた、少なくとも１つを有する繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。
　ヒドロキシ基を含む水溶性ポリマーとしては、アラビアガム、ソヤガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリヒドロキシエチル化セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グリオキザール化ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、メチルセルロース、および、ポリビニルアルコールが挙げられる。
　ピロリドン環を含む水溶性ポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、および、ビニルピロリドンとビニルアセテートとの共重合体が挙げられる。
　オキシアルキレン基を含む水溶性ポリマーとしては、ポリエチレングリコールおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン縮合物ともいう。）などのポリアルキレングリコール、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルおよびポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアリールエーテルが挙げられる。
　中でも、水溶性ポリマーとしてはピロリドン環を含む水溶性ポリマーまたは多糖類が好ましく、ピロリドン環を含む水溶性ポリマーがより好ましく、ポリビニルピロリドンがさらに好ましい。
　多糖類としては、多糖、多糖誘導体およびこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
　セルロース系ポリマーとしては、セルロースの水酸基の少なくとも一部が、アルキル基およびヒドロキシアルキル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種により置換された化合物が好ましい。
　標準試料膜中、ポリマーの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、標準試料膜全質量に対して、４０質量％以上が好ましく、６０質量以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、９９質量％未満の場合が多く、９８質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましい。
　ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリマーを２種以上組み合わせて用いる場合、ポリマーの合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
（金属元素）
　金属元素は特に制限されず、公知の金属元素が挙げられる。
　金属元素としては、例えば、水素元素を除いた周期表第１族～第１２族元素の金属元素、および、周期表第１３族～第１６族の金属元素が挙げられる。周期表第１３族に属する金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、および、タリウム（Ｔｌ）が挙げられる。周期表第１４族に属する金属元素としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、および、鉛（Ｐｂ）が挙げられる。周期表第１５族の属する金属元素としては、アンチモン（Ｓｂ）、および、ビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。周期表第１６族に属する金属元素としては、ポロニウム（Ｐｏ）が挙げられる。
　金属元素としては、本発明の効果がより優れる点で、アルミニウム、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、および、鉛（Ｐｂ）が好ましい。
　なお、標準試料膜中において、金属元素はイオン化していてもよい。
　金属元素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　標準試料膜中に種類が異なる２種以上の金属元素が含まれる場合、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法において２種以上の金属元素の信号強度を得ることができ、１つの標準試料膜で複数の金属元素に関する検量線を作成できる。
　標準試料膜中に含まれる金属元素の種類数は特に制限されず、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、４０以下の場合が多い。
　標準試料膜中、金属元素の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、標準試料全質量に対して、０．１～１０００質量ｐｐｍが好ましく、０．１～３００質量ｐｐｍがより好ましい。
　種類が異なる２種以上の金属元素を組み合わせて用いる場合、それぞれの金属元素の濃度が上記範囲内であることが好ましい。
　標準試料膜中における金属元素は、有機酸の金属塩由来、または、無機酸の金属塩由来であることが好ましい。
　つまり、標準試料膜を製造する際に有機酸の金属塩を使用することにより、標準試料膜には有機酸の金属塩由来の金属元素が含まれる。言い換えれば、この場合、標準試料膜には有機酸の金属塩が含まれる。なお、有機酸の金属塩は、標準試料膜中においてアニオンとカチオンとに分離していてもよい。
　また、標準試料膜を製造する際に無機酸の金属塩を使用することにより、標準試料膜には無機酸の金属塩由来の金属元素が含まれる。言い換えれば、この場合、標準試料膜には無機酸の金属塩が含まれる。なお、無機酸の金属塩は、標準試料膜中においてアニオンとカチオンとに分離していてもよい。
　有機酸の金属塩とは、有機酸と金属元素とを含む塩である。
　有機酸の金属塩に含まれる金属元素としては、上述した金属元素が挙げられる。
　有機酸としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基、および、チオール基からなる群から選択される酸基を有する化合物が挙げられる。なかでも、スルホン酸基を有する化合物が好ましい。
　有機酸は、炭化水素基（脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基）を有することが好ましく、脂肪族炭化水素基を有することがより好ましく、アルキル基を有することがさらに好ましい。上記炭化水素基（脂肪族炭化水素基、アルキル基）の炭素数は特に制限されないが、５以上が好ましい。
　なお、有機酸は脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基の両方を有していてもよい。
　有機酸としては、本発明の効果がより優れる点で、上記酸基を有する炭化水素が好ましく、アルキルアリルスルホン酸がより好ましい。
　無機酸の金属塩とは、無機酸と金属元素とを含む塩である。
　無機酸の金属塩に含まれる金属元素としては、上述した金属元素が挙げられる。
　無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、および、リン酸が挙げられる。
（他の成分）
　標準試料膜は、本発明の効果を損なわない範囲において、上述したポリマー、および、金属元素以外の他の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、例えば、炭化水素が挙げられる。
　炭化水素の種類は特に制限されず、公知の炭化水素が挙げられる。
　炭化水素は、飽和炭化水素であっても、不飽和炭化水素であってもよく、本発明の効果がより優れる点で、飽和炭化水素が好ましい。
　炭化水素は、脂肪族炭化水素であっても、芳香族炭化水素であってもよく、本発明の効果がより優れる点で、脂肪族炭化水素が好ましい。
　炭化水素は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、環状構造を有していてもよい。
　炭化水素の炭素数は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましく、２０以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、４０以下の場合が多く、３０以下の場合がより多い。
　炭化水素としては、本発明の効果がより優れる点で、脂肪族飽和炭化水素が好ましく、炭素数１０以上の脂肪族飽和炭化水素がより好ましく、パラフィンがさらに好ましい。
　本明細書において、パラフィンとは、炭素数１５以上の脂肪族飽和炭化水素を意味する。
　炭化水素のＳＰ（Solubility Parameter）値は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１４～１８ＭＰａ１／２が好ましく、１５～１７ＭＰａ１／２がより好ましい。
　ＳＰ値の計算方法は、以下の通りである。
　計算プログラム（ＨＳＰｉＰ、ｖｅｒ．４．１．０７）を用いて、各材料の分子構造を入力し、プログラム付属のＨＳＰ値（ハンセン溶解度パラメータ）計算機能を用いて、ＨＳＰ値（δD、δP、δH）を算出する。次に、以下の式より、ＳＰ値を算出する。
　　式　　ＳＰ値＝（δD 2+δP 2+δH 2）1/2
　炭化水素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、標準試料膜が炭化水素基を有する有機酸の金属塩を含む場合（標準試料膜が有機酸の金属塩由来の金属元素を含む場合）、有機酸の炭化水素基のＳＰ値と炭化水素のＳＰ値との差の絶対値は、本発明の効果がより優れる点で、３．５ＭＰａ１／２以内であることが好ましく、２．０ＭＰａ１／２以内であることがより好ましく、１．０ＭＰａ１／２以内であることがさらに好ましい。上記差の絶対値の下限値は特に制限されないが、０ＭＰａ１／２が挙げられる。
　標準試料膜は、界面活性剤を含んでいてもよい。
　標準試料膜が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の種類は特に制限されず、公知の界面活性剤が挙げられるが、例えば、炭化水素系界面活性剤、フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、または、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が挙げられ、フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、または、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
　標準試料膜が界面活性剤を含むことにより、大面積に塗布して製膜した場合に、塗布欠陥（ハジキ、塗布スジ、表面凹凸）を抑制できる。
　炭化水素系界面活性剤として、例えば、アセチレン系界面活性剤であるオルフィンＤ－１０Ａ、Ｄ－１０ＰＧ、Ｅ１００４，Ｅ１０１０、Ｅ１０２０、Ｅ１０３０Ｗ，ＰＤ－００１，ＰＤ－００２Ｗ，ＰＤ－００４，ＰＤ－００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４３００、ＷＥ－００１、ＷＥ－００２、ＷＥ－００３（日信化学工業(株)製）が挙げられる。
　フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を用いることもできる。
　また、例えば、メガファックＦ－２５１、Ｆ－２５３、Ｆ－４１０、Ｆ－４７７、Ｆ－５５１、Ｆ－５５２、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、Ｆ－５５５、Ｆ－５５６、Ｆ－５５７、Ｆ－５５８、Ｆ－５５９、Ｆ－５６０、Ｆ－５６１、Ｆ－５６２、Ｆ－５６３、Ｆ－５６５、Ｆ－５６８、Ｆ－５６９、Ｆ－５７０、Ｆ－５７２、Ｆ－５７５、Ｆ－５７６、Ｒ－４０、Ｒ－４０－ＬＭ、Ｒ－４１（ＤＩＣ（株）製）、ＦＣ４４３２（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－２２１、Ｓ－２３１、Ｓ－２３２、Ｓ－２３３、Ｓ－２４１、Ｓ－２４２、Ｓ－２４３、Ｓ－４２０、Ｓ－４３１、Ｓ－３８６、Ｓ－６１１、Ｓ－６４７、Ｓ－６５１、Ｓ－６５３、Ｓ－６５６、Ｓ－６９３（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、ＰＦ－１３６Ａ、ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、フタージェント１００、１００Ｃ、１５０、１５０ＣＨ、２５１、２１２Ｍ、２１５Ｍ、２５０、２２２Ｆ、２４５Ｆ、２０８Ｇ、ＤＦＸ－１８、７１０ＦＬ、７１０ＦＭ、７１０ＦＳ、６１０ＦＭ、６８３（（株）ネオス製）も用いることができる。
　これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　標準試料膜が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、標準試料膜の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
（標準試料膜の形状）
　標準試料膜の膜厚の最大高低差は、０．５０μｍ以下であり、本発明の効果がより優れる点で、０．３０μｍ以下が好ましく、０．２０μｍ以下がより好ましく、０．１０μｍ以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、０．００１μｍ以上の場合が多い。
　上記標準試料膜の膜厚の最大高低差は、以下の方法により測定する。
　触針式段差計を用いて、標準試料膜の膜厚を算出する。測定距離は３ｍｍ、走査速度は０．０２ｍｍ／ｓｅｃである。１回目の測定を行った３ｍｍの直線を走査線１とし、２回目の測定を、走査線１と直行する方向に０．２ｍｍ以上の距離を持つ箇所で行う。以後、同様の測定を繰り返し、合計１０回の測定を行う。１０回の測定（走査）を行って、各走査における膜厚の最大値と最小値とを求め、１０回の走査によって得られる１０個の最大値のうち最も大きい値Ａと、１０回の走査によって得られる１０個の最小値のうち最も小さい値Ｂとの差分（値Ａ－値Ｂ）を膜厚の最大高低差とする。
　標準試料膜の平均膜厚は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、３．５μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましく、２．０μｍ以下がさらに好ましい。平均膜厚の下限は特に制限されないが、測定精度の点から、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。
　上記平均膜厚は、触針式段差計で任意の２０点の厚みを測定して、算術平均して求める。
　標準試料膜においては、本発明の効果がより優れる点で、以下の方法Ｘにより求められる標準試料膜の元素濃度ばらつきが３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、０％が挙げられる。
方法Ｘ：標準試料膜の表面の１０箇所において、標準試料膜の一方の表面から他方の表面に向かって飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ法）を行い、金属元素の二次イオン強度の深さ方向のプロファイルを得て、標準試料膜の一方の表面から他方の表面側に向かって標準試料膜の全厚みの２０％の位置を第１位置とし、標準試料膜の一方の表面から他方の表面側に向かって標準試料膜の全厚みの８０％の位置を第２位置とした際に、各箇所における第１位置から第２位置までの金属元素の二次イオン強度の合計値を算出し、得られた１０個の二次イオン強度の合計値の相対標準偏差を算出して、元素濃度ばらつきとする。
　以下、上記要件について、図面を用いて詳述する。なお、以下に示す図においては、発明の内容が理解しやすいように実際のデータとは縮尺などが異なる形で記載してある。
　図１に、標準試料膜の一方の表面から他方の表面に向かって、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ法を行い、標準試料膜の深さ方向における金属元素の二次イオン強度を分析して得られるプロファイル（金属元素の二次イオン強度の深さ方向のプロファイル）の一例を示す。なお、なお、本明細書では、深さ方向とは、２つの主面を有する標準試料膜の一方の主面を基準にして、他方の主面に向かう方向（厚み方向）を意図する。
　より具体的には、図１中のプロファイルは、図２に示す、基板１０上に配置された標準試料膜１２の一方の表面１２Ａ（標準試料膜１２の基板１０とは反対側の表面）から他方の表面１２Ｂ（標準試料膜１２の基板１０側の表面）に向かって、イオンスパッタリングしながらＴＯＦ－ＳＩＭＳ法で標準試料膜中の深さ方向の成分を分析した結果に該当する。
　図１中に記載される深さ方向のプロファイルにおいては、横軸（図１中、紙面の左右方向の延びる軸）は、標準試料膜の一方の表面を基準とした深さを表し、縦軸（図１中、紙面の上下方向の延びる軸）は金属元素の二次イオン強度を表す。
　なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書　２次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。
　図１中の横軸が０の位置は標準試料膜１２の表面１２Ａに対応し、横軸がＥの位置は標準試料膜１２の表面１２Ｂに対応する。つまり、横軸の０～Ｅまでが、標準試料膜１２の一方の表面から他方の表面に対応する。
　なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ法を実施する際には、イオンビームを標準試料膜に照射しながら実施することが好ましい。イオンビームを照射しながらＴＯＦ－ＳＩＭＳで標準試料膜の深さ方向の成分を分析する際において、表面深さ領域１～２ｎｍの成分分析を行った後、さらに深さ方向に１ｎｍから数百ｎｍ掘り進んで、次の表面深さ領域１～２ｎｍの成分分析を行う一連の操作を繰り返す。
　図１および２に示すように、標準試料膜の一方の表面から他方の表面側に向かって標準試料膜の全厚みの２０％の位置を第１位置Ｐ１とし、標準試料膜の一方の表面から他方の表面側に向かって標準試料膜の全厚みの８０％の位置を第２位置Ｐ２とする。
　より具体的には、図２の白抜き矢印で示すように、標準試料膜１２の一方の表面１２Ａから他方の表面１２Ｂ側に向かって、表面１２Ａを基準として標準試料膜の全厚みＴの２０％の厚み分離れた位置を第１位置Ｐ１とする。また、図２の黒矢印で示すように、標準試料膜１２の一方の表面１２Ａから他方の表面１２Ｂ側に向かって、表面１２Ａを基準として標準試料膜の全厚みＴの８０％の厚み分離れた位置を第２位置Ｐ２とする。
　次に、第１位置Ｐ１から第２位置Ｐ２までの金属元素の二次イオン強度の合計値を算出する。具体的には、図１で示される第１位置Ｐ１から第２位置Ｐ２までの金属元素の二次イオン強度の合計値を算出する。
　図１に示すように、標準試料膜の表面（表面１２Ａおよび表面１２Ｂ）付近においては、表面汚染などの影響により二次イオン強度の大きさが安定しない場合があるため、標準試料膜の一方の表面から第１位置Ｐ１までの領域、および、標準試料膜の他方の表面から第２位置Ｐ２までの領域における二次イオン強度を除いて、計算を行う。
　上記金属元素の二次イオン強度の合計値を算出する操作を、標準試料膜の表面の１０箇所で行い、それぞれの測定箇所（１０箇所）における金属元素の二次イオン強度の合計値を求める。得られた１０個の金属元素の二次イオン強度の合計値の相対標準偏差を算出して、元素濃度ばらつき（％）とする。
　各測定箇所の大きさは、縦１００μｍ×横１００μｍの範囲とする。
　なお、上記相対標準偏差を算出する際には、まず、得られた１０個の金属元素の二次イオン強度の合計値より算出される標準偏差と、得られた１０個の金属元素の二次イオン強度の合計値の算術平均値とを求める。得られた算術平均値に対する、標準偏差の割合（％）［（標準偏差／算術平均値）×１００］を求めて、元素濃度ばらつきとする。
　なお、標準試料膜に複数の種類の金属元素が含まれる場合、少なくとも１つの金属元素の上記元素濃度ばらつきが所定の範囲内であることが好ましく、それぞれの金属元素の上記元素濃度ばらつきが所定の範囲内であることがより好ましい。つまり、標準試料膜に含まれる全ての種類の金属元素の上記元素濃度ばらつきが所定の範囲内であることがより好ましい。
（標準試料膜の製造方法）
　標準試料膜の製造方法は、上述した特性を示す標準試料膜を製造できれば、特に制限されない。例えば、有機酸の金属塩を使用する場合、ポリマー（特に、非水溶性ポリマー）と、有機酸の金属塩と、必要に応じて使用される他の成分（例えば、炭化水素、および、界面活性剤）と、有機溶媒とを含む標準試料膜形成用組成物を調製して、得られた標準試料膜形成用組成物を基板上に塗布して、標準試料膜を形成する工程を有する方法が挙げられる。また、無機酸の金属塩を使用する場合、ポリマー（特に、水溶性ポリマー）と、無機酸の金属塩と、必要に応じて使用される他の成分（例えば、界面活性剤）と、水、または、無機酸を含む水溶液とを含む標準試料膜形成用組成物を調製して、得られた標準試料膜形成用組成物を基板上に塗布して、標準試料膜を形成する工程を有する方法が挙げられる。つまり、ポリマーと、金属元素の供給源と、溶媒とを少なくとも含む標準試料膜形成用組成物を基板上に塗布して、標準試料膜を形成する工程を有する方法が挙げられる。
　なかでも、本発明の効果が優れる標準試料膜を生産性良く製造できる点で、炭化水素と、有機酸の金属塩と、上記炭化水素のＳＰ値との差の絶対値が３．５ＭＰａ１／２以内であるポリマーと、溶媒とを含む標準試料膜形成用組成物を塗布して、標準試料膜を形成する工程を有する、標準試料膜の製造方法が好ましい。
　炭化水素および有機酸の金属塩は、上述した通りである。
　炭化水素のＳＰ値との差の絶対値が３．５ＭＰａ１／２以内であるポリマー（以下、単に「特定ポリマー」ともいう。）は、炭化水素と相溶性がよい。
　特定ポリマーのＳＰ値と炭化水素のＳＰ値との差の絶対値は、本発明の効果がより優れる点で、２．５ＭＰａ１／２以内が好ましく、２．０ＭＰａ１／２以内がより好ましく、１．５ＭＰａ１／２以内が特に好ましく、１．０ＭＰａ１／２以内が最も好ましい。上記差の絶対値の下限は特に制限されないが、０が好ましい。
　特定ポリマーのＳＰ値は、上記差の絶対値の範囲を満たしていればよいが、本発明の効果がより優れる点で、１５～１９ＭＰａ１／２が好ましく、１６～１７ＭＰａ１／２がより好ましい。
　なお、特定ポリマーが複数の繰り返し単位を含む場合、各繰り返し単位のＳＰ値と、その繰り返し単位の全繰り返し単位に対するモル比との積をそれぞれ算出して、合計して特定ポリマーのＳＰ値を算出する。例えば、特定ポリマーが、ＳＰＡの繰り返し単位Ａと、ＳＰＢの繰り返し単位Ｂとが含まれ、繰り返し単位Ａの全繰り返し単位に対するモル比が０．２で、繰り返し単位Ｂの全繰り返し単位に対するモル比が０．８である場合、特定ポリマーのＳＰ値は以下のように算出される。
　特定ポリマーのＳＰ値＝（ＳＰＡ×０．２）＋（ＳＰＢ×０．８）
　特定ポリマーの種類は、上記差の絶対値の範囲を満たしていれば特に制限されない。
　特定ポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、および、ポリアミド系ポリマーが挙げられ、（メタ）アクリル系ポリマーまたはスチレン系ポリマーが好ましく、（メタ）アクリル系ポリマーがより好ましい。
　各ポリマーの詳細は、標準試料膜に含まれるポリマーにて説明した通りである。
　上記標準試料膜形成用組成物に含まれる特定ポリマーの含有量は、上述した標準試料膜中におけるポリマーの含有量となるように調整されることが好ましい。
　上記標準試料膜形成用組成物に含まれる有機酸の金属塩の含有量は、上述した標準試料膜中における金属元素の含有量となるように調整されることが好ましい。
　上記標準試料膜形成用組成物に含まれる炭化水素の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、特定ポリマー、有機酸の金属塩、および、炭化水素の合計量に対して、１～６０質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、１～２０質量％がさらに好ましく、１～１０質量％が特に好ましい。
　上記標準試料膜形成用組成物に含まれる溶媒としては、上述した各種成分を溶解できる溶媒であればよい。溶媒としては、有機溶媒および水が挙げられ、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、および、エステル系溶媒が挙げられ、ケトン系溶媒、または、エステル系溶媒が好ましい。
　溶媒として、具体的には、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、トルエン、ヘキサン、アセトン、および、クロロホルムが挙げられる。
　上記標準試料膜形成用組成物中の溶媒の濃度は特に制限されないが、厚みの均一性が高い膜が得られる点で、組成物全質量に対する溶媒の含有量は、６０～９９質量％が好ましく、７０～９９質量がより好ましい。
　基板上に標準試料膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（例えば、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、など）が挙げられる。
　基板の種類は特に制限されず、平坦性に優れる点から、例えば、石英、ガラス基板、および、シリコンウェハが挙げられる。
　標準試料膜形成用組成物を基板に塗布した後、必要に応じて、塗膜中の溶媒を除去するために乾燥処理を実施してもよい。乾燥処理の方法としては、例えば、加熱処理が挙げられる。上記乾燥処理の際に、炭化水素が揮発して除去されてもよい。
　上記基板は、仮支持体であってもよい。
　基板が仮支持体である場合、仮支持体と、仮支持体上に配置された上記標準試料膜とを有する転写フィルムが形成される。この転写フィルムの仮支持体上の標準試料膜を被転写物と接触させて、仮支持体を剥離することにより、被転写物上に標準試料膜を配置することができる。このような転写フィルムを用いると、様々な形状の被転写物上に標準試料膜を配置することができる。
　仮支持体としては、例えば、表面を剥離剤（例えば、シリコーン系剥離剤）で処理した支持体、および、それ自体が剥離性を有する支持体が挙げられる。
　仮支持体としては、ポリマー基板であることが好ましい。
　仮支持体を構成する材料としては、例えば、セルロース系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、および、ポリアミド系ポリマーが挙げられる。
　仮支持体の標準試料膜が配置される側の水接触角は特に制限されないが、標準試料膜の転写性がより優れる点で、１００度以上が好ましい。
　上記水接触角の測定方法としては、ＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９中に記載された静滴法が挙げられる。具体的には、接触角計ＦＴＡ１０００（ソフトウェアＦｔａ３２）（Ｆｉｒｓｔ Ｔｅｎ　Ａｎｇｓｔｒｏｍｓ社製）を用い、室温２５℃、湿度５０％の条件で測定した水接触角である。より具体的には、水平を保った仮支持体表面に、純水を１．５μｌ滴下し、３０秒経過した時点における、仮支持体表面上における純水の液滴について、半径ｒと高さｈを求め、水接触角θをθ＝２ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）の式から算出した値である。
＜試料セット＞
　本発明の第１実施態様の試料セットは、複数の標準試料膜を組み合わせたセットである。なお、複数の標準試料膜は同じ種類の金属元素を含み、複数の標準試料膜中の同じ種類の金属元素の濃度が互いに異なる。
　レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法においては、通常、同じ種類の金属元素の濃度が異なる複数の標準試料膜を用いて、測定対象である所定の金属元素の濃度と信号強度との関係を表した検量線の作成を行う。つまり、上記試料セットを用いることにより、検量線を容易に作成できる。
　試料セット中の標準試料膜の数は特に制限されないが、金属元素の濃度が互いに異なる標準試料膜を２以上含むことが好ましく、５以上含むことがより好ましい。上限は特に制限されないが、１０以下の場合が多い。
＜定量分析方法＞
　本発明の標準試料膜を用いることにより、金属元素の含有量が未知の測定試料に含まれる金属元素の含有量を分析できる。
　本発明の第１実施態様の定量分析方法においては、公知のレーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析装置を用いることができる。なかでも、フェムト秒レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析装置を用いることが好ましい。上記装置としては、例えば、Jupiter solid nebulizer（ＳＴジャパン製）が挙げられる。
　第１実施態様で用いられるレーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析装置は、後述する第２実施態様で用いられるレーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析装置と同じである。装置の詳細は、第２実施態様で説明する。
　定量分析方法は、後述する工程Ａ～Ｃを有する。
工程Ａ：金属元素の濃度が互いに異なる本発明の標準試料膜を複数用いて、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法によりそれぞれの標準試料膜から得られる金属元素のイオンの信号強度を測定する工程
工程Ｂ：複数の標準試料膜中の金属元素の濃度と、工程Ａで得られた複数の標準試料膜のそれぞれの金属元素のイオンの信号強度とに基づく検量線を作成する工程
工程Ｃ：標準試料膜中の金属元素と同じ種類の金属元素を含む測定試料を用いて、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法により、測定試料中の金属元素のイオンの信号強度を測定し、検量線に基づいて測定試料中の金属元素の濃度を求める工程
　以下、各工程の手順について詳述する。
（工程Ａ）
　工程Ａは、金属元素の濃度が互いに異なる本発明の標準試料膜を複数用いて、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法によりそれぞれの標準試料膜から得られる金属元素のイオンの信号強度を測定する工程である。本工程では、金属元素の濃度が既知である標準試料膜を用いて、その標準試料膜から得られる信号強度を測定する。
　上述したように、本工程Ａでは、公知のレーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて、信号強度を測定する。
　工程Ａにおいては、標準試料膜の複数の位置（箇所）にレーザー光を照射して、それぞれの位置における金属元素のイオンの信号強度を測定して、得られた信号強度を算術平均して、得られた平均信号強度をその標準試料膜から得られる信号強度として用いてもよい。
　より具体的には、図３に示すように、標準試料膜１２中の複数の領域１４に対して、それぞれレーザー光を照射する。図３においては、領域１４の数は９点であるが、その数は特に制限されない。通常、５～２０点の場合が多い。
　領域１４の大きさは特に制限されないが、縦０．１～１．０ｍｍで、横０．１～１．０ｍｍの場合が多い。
　領域１４間の間隔は特に制限されないが、通常、領域１４の一辺の長さ程度離間している。
　標準試料膜に対するレーザー光の照射方法は特に制限されない。
　照射するレーザー光の波長は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２００～３００ｎｍが好ましく、２３０～２６０ｎｍがより好ましい。
　照射するレーザー光の強度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１．０～２．０Ｊ／ｃｍ２が好ましく、１．２～１．８Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。
　照射するレーザー光のパルス幅は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２００～３００ｆｓが好ましく、２３０～２５０ｆｓがより好ましい。
　照射するレーザー光の周波数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５０００～２００００Ｈｚが好ましく、８０００～１２０００Ｈｚがより好ましい。
　レーザー光の照射時間は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．５～３．０秒が好ましく、１．５～２．５秒がより好ましい。
　工程Ａにおいて用いられる、金属元素の濃度が互いに異なる標準試料膜の数は特に制限されず、検量線を測定するのに必要な数が適宜選択される。
　金属元素の濃度が互いに異なる標準試料膜の数は、定量分析の精度がより向上する点で、２以上が好ましく、５～２０がより好ましく、５～１０がさらに好ましい。つまり、標準試料膜中の金属元素の濃度とその濃度での信号強度とのデータを少なくとも２以上（好ましくは５～２０、より好ましくは５～１０）得ることが好ましい。
　工程Ａを実施することにより、金属元素の濃度が異なる複数の標準試料膜から、その濃度に基づいた測定対象である金属元素のイオンの信号強度のデータを得ることができる。つまり、金属元素の濃度に対応した信号強度のデータを、金属元素の濃度ごとに得ることができる。
　なお、標準試料膜中に複数種の金属元素が含まれる場合（金属元素の種類が異なる複数の有機酸の金属塩が含まれる場合）には、本工程Ａにおいて、それぞれの種類の金属元素の濃度に対応したイオンの信号強度をそれぞれ得てもよい。
（工程Ｂ）
　工程Ｂは、複数の標準試料膜中の金属元素の濃度と、工程Ａで得られた複数の標準試料膜のそれぞれの金属元素のイオンの信号強度とに基づく検量線を作成する工程である。
　上述したように、工程Ａにおいては、金属元素の濃度が異なる複数の標準試料膜から、その濃度に基づいた信号強度のデータを得ることができる。本工程Ｂでは、金属元素の濃度と、その濃度に基づいた金属元素のイオンの信号強度とを用いて検量線を作成する。より具体的には、例えば、図４に示すように、金属元素の濃度を横軸に、金属元素のイオンの信号強度を縦軸にした直交座標に、各標準試料膜での金属元素の濃度および金属元素のイオンの信号強度に対する点をプロットして（図４中の黒点に該当）、プロットされた点を通る検量線（図４中の破線）を作成する。検量線を引く際には、例えば、最小二乗法に基づいて検量線（回帰直線）を引く方法が挙げられる。
　図４においては、５点のプロット点が記載されているが、プロット点の数は図４に限定されない。
（工程Ｃ）
　工程Ｃは、標準試料膜中の金属元素と同じ種類の金属元素を含む測定試料を用いて、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法により、金属元素のイオンの信号強度を測定し、検量線に基づいて測定試料中の金属元素の濃度を求める工程である。本工程Ｃでは、金属元素の濃度が未知である測定試料に対して、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法を適用して、金属元素のイオンの信号強度を測定して、検量線から測定試料中の金属元素のイオンの信号強度と対応する金属元素の濃度を読み取り、測定試料中の検出金属元素の濃度を求める。
　より具体的には、図４に示すように、工程Ｃで得られた金属元素の濃度が未知の測定試料の金属元素のイオンの信号強度がＳ１であった場合、検量線から信号強度Ｓ１に対応する金属元素の濃度Ｍ１を読み取ることにより、測定試料中の金属元素の濃度がＭ１であると定量できる。
　なお、測定試料が複数の金属元素を含む場合、それぞれの金属元素に対応した検量線に基づいて、測定試料中の各金属元素の濃度を定量することもできる。
［第２実施態様］
　本発明の第２実施態様の標準試料の特徴点としては、有機酸の金属塩と所定のバインダー（炭化水素および所定のポリマー）とを用いている点が挙げられる。
　測定位置による金属元素のイオンの信号強度のばらつきは、主に、標準試料中における金属元素の分布の均一性に関連している。つまり、標準試料中において、有機酸の金属塩が偏在している場合、有機酸の金属酸がある位置と無い位置とで、信号強度が大きく異なる。本発明者らは、所定のバインダーを用いることにより、有機酸の金属塩を標準試料中において均一に分散させることができ、結果として所望の効果が得られることを見出している。
　なお、本発明の標準物質であれば、様々な素材に対応することが可能である。つまり、本発明の標準物質は、無機物質および有機物質を含めた広い材料分野での元素分析に対応することが可能である。
　以下では、まず、本発明の標準試料について詳述した後、試料セット、転写フィルム、および定量分析方法について詳述する。
＜標準試料＞
　本発明の標準試料は、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法に用いられる標準試料であって、炭化水素と、有機酸の金属塩と、炭化水素のＳＰ（Solubility Parameter）値との差の絶対値が３．５ＭＰａ１／２以内であるポリマーと、を含む。
　以下では、標準試料に含まれる各成分について詳述する。
（炭化水素）
　炭化水素の種類は特に制限されず、公知の炭化水素が挙げられる。
　炭化水素は、飽和炭化水素であっても、不飽和炭化水素であってもよく、本発明の効果がより優れる点で、飽和炭化水素が好ましい。
　炭化水素は、脂肪族炭化水素であっても、芳香族炭化水素であってもよく、本発明の効果がより優れる点で、脂肪族炭化水素が好ましい。
　炭化水素は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、環状構造を有していてもよい。
　炭化水素の炭素数は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましく、２０以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、４０以下の場合が多く、３０以下の場合がより多い。
　炭化水素としては、本発明の効果がより優れる点で、脂肪族飽和炭化水素が好ましく、炭素数１０以上の脂肪族飽和炭化水素がより好ましく、パラフィンがさらに好ましい。
　本明細書において、パラフィンとは、炭素数１５以上の脂肪族飽和炭化水素を意味する。
　炭化水素のＳＰ値は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１４～１８ＭＰａ１／２が好ましく、１５～１７ＭＰａ１／２がより好ましい。
　ＳＰ値の計算方法は、以下の通りである。
　計算プログラム（ＨＳＰｉＰ、ｖｅｒ．４．１．０７）を用いて、各材料の分子構造を入力し、プログラム付属のＨＳＰ値（ハンセン溶解度パラメータ）計算機能を用いて、ＨＳＰ値（δD、δP、δH）を算出する。次に、以下の式より、ＳＰ値を算出する。
　　式　　ＳＰ値＝（δD 2+δP 2+δH 2）1/2
　標準試料中、炭化水素の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、標準試料全質量に対して、１～６０質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、１～２０質量％がさらに好ましく、１～１０質量％が特に好ましい。
　炭化水素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。炭化水素を２種以上組み合わせて用いる場合、炭化水素の合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
（有機酸の金属塩）
　有機酸の金属塩とは、有機酸と金属元素とを含む塩である。
　有機酸としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基、および、チオール基からなる群から選択される酸基を有する化合物が挙げられる。なかでも、スルホン酸基を有する化合物が好ましい。
　有機酸は、炭化水素基（脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基）を有することが好ましく、脂肪族炭化水素基を有することがより好ましく、アルキル基を有することがさらに好ましい。上記炭化水素基（脂肪族炭化水素基、アルキル基）の炭素数は特に制限されないが、５以上が好ましい。
　なお、有機酸は脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基の両方を有していてもよい。
　有機酸としては、本発明の効果がより優れる点で、上記酸基を有する炭化水素が好ましく、アルキルアリルスルホン酸がより好ましい。
　また、有機酸の炭化水素基のＳＰ値と炭化水素のＳＰ値との差の絶対値は、本発明の効果がより優れる点で、３．５ＭＰａ１／２以内であることが好ましく、２．０ＭＰａ１／２以内であることがより好ましく、１．０ＭＰａ１／２以内であることがさらに好ましい。上記差の絶対値の下限値は特に制限されないが、０ＭＰａ１／２が挙げられる。
　金属塩の金属元素は特に制限されず、公知の金属元素が挙げられる。金属元素としては、例えば、水素元素を除いた周期表第１族～第１２族元素の金属元素、および、周期表第１３族～第１６族の金属元素が挙げられる。周期表第１３族に属する金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、および、タリウム（Ｔｌ）が挙げられる。周期表第１４族に属する金属元素としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、および、鉛（Ｐｂ）が挙げられる。周期表第１５族の属する金属元素としては、アンチモン（Ｓｂ）、および、ビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。周期表第１６族に属する金属元素としては、ポロニウム（Ｐｏ）が挙げられる。
　金属元素としては、本発明の効果がより優れる点で、アルミニウム（Ａｌ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、および、鉛（Ｐｂ）が好ましい。
　標準試料中、有機酸の金属塩の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、有機酸の金属塩由来の金属元素の濃度が、標準試料全質量に対して、０．１～１０００質量ｐｐｍが好ましく、０．１～３００質量ｐｐｍがより好ましい。
　標準試料中における有機酸の金属塩由来の金属元素の濃度とは、標準試料中における有機酸の金属塩に含まれる金属元素の濃度を意味する。
　有機酸の金属塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。金属元素の種類が異なる２種以上の有機酸の金属塩を組み合わせて用いる場合、それぞれの有機酸の金属塩由来の金属元素の濃度が上記範囲内であることが好ましい。
　上述したように、有機酸の金属塩を２種以上用いる場合、金属元素の種類が異なる２種以上の有機酸の金属塩を用いることが好ましい。
　標準試料中に金属元素の種類が異なる２種以上の有機酸の金属塩が含まれる場合、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法において２種以上の金属元素の信号強度を得ることができ、１つの標準試料で複数の金属元素に関する検量線を作成できる。
　標準試料中に含まれる金属元素の種類が異なる有機酸の金属塩の種類数は特に制限されず、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、４０以下の場合が多い。
（炭化水素のＳＰ値との差の絶対値が３．５ＭＰａ１／２以内であるポリマー）
　炭化水素のＳＰ値との差の絶対値が３．５ＭＰａ１／２以内であるポリマー（以下、単に「特定ポリマー」ともいう。）は、炭化水素と相溶性がよい。
　特定ポリマーのＳＰ値と炭化水素のＳＰ値との差の絶対値は、本発明の効果がより優れる点で、２．５ＭＰａ１／２以内が好ましく、２．０ＭＰａ１／２以内がより好ましく、１．５ＭＰａ１／２以内が特に好ましく、１．０ＭＰａ１／２以内が最も好ましい。上記差の絶対値の下限は特に制限されないが、０が好ましい。
　特定ポリマーのＳＰ値は、上記差の絶対値の範囲を満たしていればよいが、本発明の効果がより優れる点で、１５～１９ＭＰａ１／２が好ましく、１６～１７ＭＰａ１／２がより好ましい。
　ＳＰ値の計算方法は、以下の通りである。
　計算プログラム（ＨＳＰｉＰ、ｖｅｒ．４．１．０７）を用いて、各材料の分子構造（特定ポリマー中の繰り返し単位の構造）を入力し、プログラム付属のＨＳＰ値（ハンセン溶解度パラメータ）計算機能を用いて、ＨＳＰ値（δD、δP、δH）を算出する。次に、以下の式より、ＳＰ値を算出する。
　　式　　ＳＰ値＝（δD 2+δP 2+δH 2）1/2
　なお、特定ポリマーが複数の繰り返し単位を含む場合、各繰り返し単位のＳＰ値と、その繰り返し単位の全繰り返し単位に対するモル比との積をそれぞれ算出して、合計して特定ポリマーのＳＰ値を算出する。例えば、特定ポリマーが、ＳＰＡの繰り返し単位Ａと、ＳＰＢの繰り返し単位Ｂとが含まれ、繰り返し単位Ａの全繰り返し単位に対するモル比が０．２で、繰り返し単位Ｂの全繰り返し単位に対するモル比が０．８である場合、特定ポリマーのＳＰ値は以下のように算出される。
　特定ポリマーのＳＰ値＝（ＳＰＡ×０．２）＋（ＳＰＢ×０．８）
　特定ポリマーの種類は、上記差の絶対値の範囲を満たしていれば特に制限されない。
　特定ポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、および、ポリアミド系ポリマーが挙げられ、（メタ）アクリル系ポリマーまたはスチレン系ポリマーが好ましく、（メタ）アクリル系ポリマーがより好ましい。
　（メタ）アクリル系ポリマーとは、アクリル系ポリマーおよびメタクリル系ポリマーの総称である。
　スチレン系ポリマーとは、スチレンに由来する繰り返し単位を、全繰り返し単位中、質量比で最も多く含む重合体である。
　スチレン系ポリマーにおける、スチレンに由来する繰り返し単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、スチレン系ポリマーに含まれる全繰り返し単位に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％が挙げられる。
　（メタ）アクリル系ポリマーとは、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位を、全繰り返し単位中、質量比で最も多く含む重合体である。
　（メタ）アクリル系ポリマーは、本発明の効果がより優れる点で、炭素数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基の炭素数は、本発明の効果がより優れる点で、２～１４が好ましく、３～１０がより好ましく、３～８がさらに好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルの総称である。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、１，３－ジメチルブチルアクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、および、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　（メタ）アクリル系ポリマーにおける、炭素数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、（メタ）アクリル系ポリマーに含まれる全繰り返し単位に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％が挙げられる。
　オレフィン系ポリマーとは、オレフィンに由来する繰り返し単位を、全繰り返し単位中、質量比で最も多く含む重合体である。オレフィンとしては、例えば、エチレンおよびプロピレンが挙げられる。
　ポリエステル系ポリマーとは、多価カルボン酸（ジカルボン酸）とポリアルコール（ジオール）とを、脱水縮合してエステル結合を形成させることによって合成されたポリマーである。ポリエステル系ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、および、ポリブチレンテレフタレートが挙げられる。
　ポリアミド系ポリマーとは、アミド結合によって多数のモノマーが結合してできたポリマーである。ポリアミド系ポリマーとしては、ナイロン６、および、ナイロン６，６が挙げられる。
　標準試料中、特定ポリマーの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、標準試料全質量に対して、４０質量％以上が好ましく、６０質量以上より好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、９９質量％未満の場合が多く、９８質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましい。
　特定ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特定ポリマーを２種以上組み合わせて用いる場合、特定ポリマーの合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
　標準試料は、本発明の効果を損なわない範囲において、上述した炭化水素、有機酸の金属塩、および、特定ポリマー以外の他の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、溶媒が挙げられる。
　標準試料中における他の成分の含有量は、標準試料全質量に対して、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。下限は制限されないが、０質量％が挙げられる。
　標準試料の製造方法は特に制限されず、上述した各種成分（炭化水素、有機酸の金属塩、および、特定ポリマー）を混合する方法が挙げられる。混合する方法としては、溶媒中に各種成分を添加して混合撹拌して、溶媒を除去する方法が挙げられる。
　標準試料の形状は特に制限されず、膜状であっても、塊状であってもよい。なかでも、測定が実施しやすい点で、膜状であることが好ましい。なお、本発明の標準試料が膜状である場合、得られる膜の表面平坦性に優れる。
　標準試料が膜状である場合、標準試料からなる試料膜の平均膜厚は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．１～１０μｍが好ましく、０．５～５μｍがより好ましく、０．５～３．５μｍがさらに好ましい。
　上記平均膜厚は、触針式段差計を用いて、標準試料からなる試料膜の任意の２０点の厚みを測定して、それらを算術平均して求める。
　標準試料からなる試料膜の製造方法は特に制限されず、溶媒および上述した各種成分（炭化水素、有機酸の金属塩、および、特定ポリマー）を混合して組成物を調製して、得られた組成物を基板上に塗布して、必要に応じて乾燥処理を実施する方法が挙げられる。
　使用される溶媒の種類は特に制限されず、上述した各種成分を溶解できる溶媒であればよい。溶媒としては、有機溶媒および水が挙げられ、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、および、エステル系溶媒が挙げられ、ケトン系溶媒、または、エステル系溶媒が好ましい。
　溶媒として、具体的には、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、トルエン、ヘキサン、アセトン、および、クロロホルムが挙げられる。
　上記組成物中の溶媒の濃度は特に制限されないが、厚みの均一性が高い膜が得られる点で、組成物全質量に対する溶媒の含有量は、６０～９９質量％が好ましく、７０～９９質量がより好ましい。
　基板上に組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（例えば、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法など）が挙げられる。
　基板の種類は特に制限されず、平坦性に優れる点から、例えば、石英、ガラス基板、および、シリコンウェハが挙げられる。
　組成物を基板に塗布した後、必要に応じて、塗膜中の溶媒を除去するために乾燥処理を実施してもよい。乾燥処理の方法としては、例えば、加熱処理が挙げられる。
　上記基板は、仮支持体であってもよい。
　基板が仮支持体である場合、仮支持体と、仮支持体上に配置された上記標準試料からなる試料膜とを有する転写フィルムが形成される。この転写フィルムの仮支持体上の試料膜を被転写物と接触させて、仮支持体を剥離することにより、被転写物上に試料膜を配置することができる。このような転写フィルムを用いると、様々な形状の被転写物上に試料膜を配置することができる。
　仮支持体としては、例えば、表面を剥離剤（例えば、シリコーン系剥離剤）で処理した支持体、および、それ自体が剥離性を有する支持体が挙げられる。
　仮支持体としては、ポリマー基板であることが好ましい。
　仮支持体を構成する材料としては、例えば、セルロース系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、および、ポリアミド系ポリマーが挙げられる。
　仮支持体の標準試料からなる試料膜が配置される側の水接触角は特に制限されないが、試料膜の転写性がより優れる点で、１００度以上が好ましい。
　上記水接触角の測定方法としては、ＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９中に記載された静滴法が挙げられる。具体的には、接触角計ＦＴＡ１０００（ソフトウェアＦｔａ３２）（Ｆｉｒｓｔ Ｔｅｎ　Ａｎｇｓｔｒｏｍｓ社製）を用い、室温２５℃、湿度５０％の条件で測定した水接触角である。より具体的には、水平を保った仮支持体表面に、純水を１．５μｌ滴下し、３０秒経過した時点における、仮支持体表面上における純水の液滴について、半径ｒと高さｈを求め、水接触角θをθ＝２ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）の式から算出した値である。
＜試料セット＞
　本発明の第２実施態様の試料セットは、複数の標準試料を組み合わせたセットである。なお、複数の標準試料は同じ種類の有機酸の金属塩を含み、複数の標準試料中の同じ種類の有機酸の金属塩の濃度が互いに異なる。
　レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法においては、通常、同じ種類の有機酸の金属塩の濃度が異なる複数の標準試料を用いて、測定対象である所定の金属元素の濃度と信号強度との関係を表した検量線の作成を行う。つまり、上記試料セットを用いることにより、検量線を容易に作成できる。
　試料セット中の標準試料の数は特に制限されないが、有機酸の金属塩の濃度が互いに異なる標準試料を２以上含むことが好ましく、５以上含むことがより好ましい。上限は特に制限されないが、１０以下の場合が多い。
＜定量分析方法＞
　本発明の標準試料を用いることにより、金属元素の含有量が未知の測定試料に含まれる金属元素の含有量を分析できる。
　本発明の第２実施態様の定量分析方法においては、公知のレーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析装置を用いることができる。なかでも、フェムト秒レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析装置を用いることが好ましい。上記装置としては、例えば、Jupiter solid nebulizer（ＳＴジャパン製）が挙げられる。
　レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析装置は、通常、レーザーアブレーション部（以下、単に「ＬＡ部」ともいう。）と、誘導結合プラズマ質量分析部（以下、単に「ＩＣＰ－ＭＳ部」ともいう。）を有する。
　ＬＡ部は、試料に対してレーザーを照射してレーザーアブレーションを実施する部である。ＬＡ部の構造は特に制限されず、公知の構造が採用され、通常、試料を配置するためのステージと、レーザー照射部とを有する。ＬＡ部内には、ヘリウム（Ｈｅ）およびアルゴン（Ａｒ）などの希ガスからなるキャリアガスを導入して、レーザー光の照射によって生じた微粒子またはガス化物をＩＣＰ－ＭＳ部へと搬送する。
　通常、ＬＡ部とＩＣＰ－ＭＳ部とは管路を介して連通している。
　ＩＣＰ－ＭＳ部では、高周波電磁誘導により維持された高温のプラズマによってＬＡ部より搬送された測定対象物をイオン化させ、そのイオンを質量分析装置で検出することにより、原子種やその濃度を計測する。
　ＩＣＰ－ＭＳ部の構造は特に制限されず、公知の構造が採用され、通常、キャリアガスと共に導入された試料をイオン化するプラズマを発生させるプラズマトーチと、このプラズマトーチの先端部近傍に位置する質量分析部とを有する場合が多い。
　定量分析方法は、後述する工程１～３を有する。
工程１：有機酸の金属塩由来の金属元素の濃度が互いに異なる本発明の標準試料を複数用いて、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法によりそれぞれの標準試料から得られる金属元素のイオンの信号強度を測定する工程
工程２：複数の標準試料中の有機酸の金属塩由来の金属元素の濃度と、工程１で得られた複数の標準試料のそれぞれの金属元素のイオンの信号強度とに基づく検量線を作成する工程
工程３：標準試料中の有機酸の金属塩由来の金属元素と同じ種類の金属元素を含む測定試料を用いて、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法により、金属元素のイオンの信号強度を測定し、検量線に基づいて測定試料中の金属元素の濃度を求める工程
　以下、各工程の手順について詳述する。
（工程１）
　工程１は、有機酸の金属塩由来の金属元素の濃度が互いに異なる本発明の標準試料を複数用いて、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法によりそれぞれの標準試料から得られる金属元素のイオンの信号強度を測定する工程である。本工程では、有機酸の金属塩由来の金属元素の濃度が既知である標準試料を用いて、その標準試料から得られる信号強度を測定する。
　上述したように、本工程１では、公知のレーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて、信号強度を測定する。
　工程１においては、標準試料の複数の位置（箇所）にレーザー光を照射して、それぞれの位置における金属元素のイオンの信号強度を測定して、得られた信号強度を算術平均して、得られた平均信号強度をその標準試料から得られる信号強度として用いてもよい。
　より具体的には、図５に示すように、標準試料２０中の複数の領域２２に対して、それぞれレーザー光を照射する。図５においては、領域２２の数は９点であるが、その数は特に制限されない。通常、５～２０点の場合が多い。
　領域２２の大きさは特に制限されないが、縦０．１～１．０ｍｍで、横０．１～１．０ｍｍの場合が多い。
　領域２２間の間隔は特に制限されないが、通常、領域２２の一辺の長さ程度離間している。
　標準試料に対するレーザー光の照射方法は特に制限されない。
　照射するレーザー光の波長は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２００～３００ｎｍが好ましく、２３０～２６０ｎｍがより好ましい。
　照射するレーザー光の強度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１．０～２．０Ｊ／ｃｍ２が好ましく、１．２～１．８Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。
　照射するレーザー光のパルス幅は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２００～３００ｆｓが好ましく、２３０～２５０ｆｓがより好ましい。
　照射するレーザー光の周波数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５０００～２００００Ｈｚが好ましく、８０００～１２０００Ｈｚがより好ましい。
　レーザー光の照射時間は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．５～３．０秒が好ましく、１．５～２．５秒がより好ましい。
　工程１において用いられる、有機酸の金属塩由来の金属元素の濃度が互いに異なる標準試料の数は特に制限されず、検量線を測定するのに必要な数が適宜選択される。
　有機酸の金属塩由来の金属元素の濃度が互いに異なる標準試料の数は、定量分析の精度がより向上する点で、２以上が好ましく、５～２０がより好ましく、５～１０がさらに好ましい。つまり、標準試料中の金属元素の濃度とその濃度での信号強度とのデータを少なくとも２以上（好ましくは５～２０、より好ましくは５～１０）得ることが好ましい。
　工程１を実施することにより、金属元素の濃度が異なる複数の標準試料から、その濃度に基づいた測定対象である金属元素のイオンの信号強度のデータを得ることができる。つまり、金属元素の濃度に対応した信号強度のデータを、金属元素の濃度ごとに得ることができる。
　なお、標準試料中に複数種の金属元素が含まれる場合（金属元素の種類が異なる複数の有機酸の金属塩が含まれる場合）には、本工程１において、それぞれの種類の金属元素の濃度に対応したイオンの信号強度をそれぞれ得てもよい。
（工程２）
　工程２は、複数の標準試料中の有機酸の金属塩由来の金属元素の濃度と、工程１で得られた複数の標準試料のそれぞれの金属元素のイオンの信号強度とに基づく検量線を作成する工程である。
　上述したように、工程１においては、金属元素の濃度が異なる複数の標準試料から、その濃度に基づいた信号強度のデータを得ることができる。本工程２では、金属元素の濃度と、その濃度に基づいた金属元素のイオンの信号強度とを用いて検量線を作成する。より具体的には、例えば、図６に示すように、金属元素の濃度を横軸に、金属元素のイオンの信号強度を縦軸にした直交座標に、各標準試料での金属元素の濃度および金属元素のイオンの信号強度に対する点をプロットして（図６中の黒点に該当）、プロットされた点を通る検量線（図６中の破線）を作成する。検量線を引く際には、例えば、最小二乗法に基づいて検量線（回帰直線）を引く方法が挙げられる。
　図６においては、５点のプロット点が記載されているが、プロット点の数は図６に限定されない。
（工程３）
　工程３は、標準試料中の有機酸の金属塩由来の金属元素と同じ種類の金属元素を含む測定試料を用いて、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法により、金属元素のイオンの信号強度を測定し、検量線に基づいて測定試料中の金属元素の濃度を求める工程である。本工程では、金属元素の濃度が未知である測定試料に対して、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法を適用して、金属元素のイオンの信号強度を測定して、検量線から測定試料中の金属元素のイオンの信号強度と対応する金属元素の濃度を読み取り、測定試料中の検出金属元素の濃度を求める。
　より具体的には、図６に示すように、工程３で得られた金属元素の濃度が未知の測定試料の金属元素のイオンの信号強度がＳ１であった場合、検量線から信号強度Ｓ１に対応する金属元素の濃度Ｍ１を読み取ることにより、測定試料中の金属元素の濃度がＭ１であると定量できる。
　なお、測定試料が複数の金属元素を含む場合、それぞれの金属元素に対応した検量線に基づいて、測定試料中の各金属元素の濃度を定量することもできる。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例Ａ＞
（実施例Ａ１）
　メチルエチルケトンに、ポリブチルメタクリレート、および、金属分散液（ＣＯＮＯＳＴＡＮ　ＳＴＤ、ＳＣＰサイエンス社製）を加えて、溶解させて、溶液を得た。ポリブチルメタクリレートの濃度は、溶液全質量に対して、１０質量％であった。また、金属分散液には、金属種の異なる複数のアルキルアリルスルホン酸塩(炭化水素基のＳＰ値：１６ＭＰａ１／２)、および、パラフィン（ＳＰ値：１６ＭＰａ１／２）が含まれていた。金属分散液は、後述する標準試料中のアルミニウム元素の濃度が４０質量ｐｐｍとなるように、添加した。なお、金属分散液には、アルミニウム元素と同量のナトリウム元素、マグネシウム元素、アルミニウム元素、カルシウム元素、チタン元素、バナジウム元素、クロム元素、マンガン元素、鉄元素、ニッケル元素、銅元素、亜鉛元素、モリブデン元素、カドミウム元素、バリウム元素、および、鉛元素が含まれていた。
　また、アルキルアリルスルホン酸塩に含まれる炭化水素基のＳＰ値と、パラフィンのＳＰ値との差は、０ＭＰａ１／２であった。
　得られた溶液を合成石英（縦２．５ｃｍ×横２．５ｃｍ×厚み０．７ｍｍ）上にスピンコート（回転数：２０００ｒｐｍ、時間：２０秒間）して、膜状の標準試料を合成石英上に作製した。標準試料全質量に対するパラフィンの含有量は８質量％であり、標準試料全質量に対するポリブチルメタクリレートの含有量は上記パラフィンおよび金属分散液中由来の成分（例えば、アルキルアリルスルホニウム塩）以外の残部であった。
　得られた膜状の標準試料を用いて、フェムト秒レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法を実施した。
　使用したフェムト秒レーザーアブレーション装置は、Jupiter solid nebulizer（ＳＴジャパン製）であった。
　各種条件は、以下の通りであった。
レーザー条件
・レーザー装置：ＬＰＳ　ＭｕｌｔｉＰｒｏｂｅ
・レーザー波長：２６０ｎｍ
・レーザーパワー（フルエンス）：０．５～１．５Ｊ／ｃｍ２
・レーザーパルス幅：２４７ｆｓ
・レーザー周波数：１０，０００Ｈｚ
・照射時間:：約２秒間
・キャリアガス：試料室内Ｈｅガス０．６Ｌ／ｍｉｎ、試料室直後にＡｒガス１．１Ｌ／ｍｉｎを添加
・照射範囲：縦１ｍｍ×横１ｍｍ
ＩＣＰ－ＭＳ条件
・ＭＳ測定装置：ｉＣＡＰ ＴＱ（Thermo Fisher Scientific社）
・ＲＦ ｐｏｗｅｒ：１５５０Ｗ
・Ｃｏｏｌｉｎｇ ｇａｓ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ：１４Ｌ／ｍｉｎ
・Ａｕｘｉｌｉａｒｙ ｇａｓ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ：０．８Ｌ／ｍｉｎ
　レーザーアブレーションは、図３および５に示すように、膜状の標準試料（標準試料膜）の９つの領域（各領域の大きさ：縦１ｍｍ×横１ｍｍ）に対して実施して、試料を気化させた。各領域の間隔は１ｍｍであった。
　９つ領域に対応する信号強度を得た後、信号強度の平均値（平均信号強度）および標準偏差を求めて、さらに、信号強度の相対標準偏差を求めた。
　なお、後述する表１に示す信号強度の相対標準偏差は、標準試料に含まれる全ての金属元素について相対標準偏差を求め、最も悪かった値を示す。
　また、レーザーアブレーションの測定前に、触針式段差計を用いて、作製した標準試料の膜厚の最大高低差を算出した。
　膜厚の最大高低差の測定方法は、以下の通りである。
　触針式段差計を用いて、標準試料膜の膜厚を算出した。測定距離は３ｍｍ、走査速度は０．０２ｍｍ／ｓｅｃであった。１回目の測定を行った３ｍｍの直線を走査線１とし、２回目の測定を、走査線１と直行する方向に０．２ｍｍ以上の距離を持つ箇所で行った。以後、同様の測定を繰り返し、合計１０回の測定を行った。１０回の測定（走査）を行って、各走査における膜厚の最大値と最小値とを求め、１０回の走査によって得られる１０個の最大値のうち最も大きい値Ａと、１０回の走査によって得られる１０個の最小値のうち最も小さい値Ｂとの差分（値Ａ－値Ｂ）を膜厚の最大高低差とした。
（実施例Ａ２～Ａ３、および、比較例Ａ１）
　使用するポリマーの種類を後述する表１のように変更した以外は、実施例Ａ１と同様の手順に従って、信号強度の相対標準偏差を求めた。
　各実施例および比較例にて得られた膜状の標準試料（標準試料膜）に対して、上述した方法Ｘを実施して、標準試料膜に含まれる金属元素の元素濃度ばらつき（％）を算出した。
　なお、表１中、「ＰＢＭＡ」はポリブチルメタクリレートを、「ＰＭＭＡ」はポリメチルメタクリレートを、「ＰＳ」はポリスチレンを、「ＰＶＢＣ」はポリビニルベンジルクロライドを表す。
　表１中、「Ｎａ濃度ばらつき（％）」は、上述した方法Ｘにて算出されるＮａ元素の元素濃度ばらつき（％）を表し、「Ｍｇ濃度ばらつき（％）」は、上述した方法Ｘにて算出されるＭｇ元素の元素濃度ばらつき（％）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明の標準試料を用いると、信号強度の相対標準偏差が小さいことが確認された。つまり、測定位置による金属元素の信号強度のばらつきが小さいことが確認された。
　なかでも、実施例Ａ１～Ａ３の比較より、炭化水素（パラフィン）との差の絶対値が２．５ＭＰａ１／２以内の場合（好ましくは、１．０ＭＰａ１／２以内の場合）、より効果が優れることが確認された。
（実施例２Ａ）
　水に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、および、ＮａＣｌ標準液（原子吸光用、関東化学（株）製）を加えて、溶解させて、溶液を得た。ポリビニルピロリドンの濃度は溶液全質量に対して６質量％であった。ＮａＣｌ標準液は、標準試料中のＮａ元素濃度が４０質量ｐｐｍになるように、添加した。
　得られた溶液を石英基板（縦２．５ｃｍ×横２．５ｃｍ×厚み１．０ｍｍ）上にスピンコート（回転数：１０００ｒｐｍ、時間：２０秒）して、ホットプレートで２００℃、５分間ベークし、膜状の標準試料（標準試料膜）を石英基板上に作製した。
　得られた標準試料膜を用いて、上記実施例Ａ１と同様に各種評価を実施した。結果を表２に示す。
　なお、ＰＶＰは、水溶性ポリマーに該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、本発明の標準試料（標準試料膜）を用いると、信号強度の相対標準偏差が小さいことが確認された。つまり、測定位置による金属元素強度のばらつきが小さいことが確認された。
（実施例３Ａ）
　酢酸ブチルに、ポリブチルメタクリレート、金属分散液（ＣＯＮＯＳＴＡＮ　ＳＴＤ，ＳＣＰサイエンス社製）、および、界面活性剤（メガファックＲ－４１、ＤＩＣ（株）製）を加えて、溶解させて、溶液を得た。ポリブチルメタクリレートの濃度は、溶液全質量に対して、６質量％であり、界面活性剤の濃度は、溶液全質量に対して、０．０５質量％であった。金属分散液は、標準試料中のアルミニウム元素の濃度が１００質量ｐｐｍになるように添加した。
　得られた溶液を円盤形状のシリコンウェハ（直径４．０ｉｎｃｈ×厚み０．５ｍｍ）上にスピンコートして、ホットプレートで２００℃、５分間ベークし、膜状の標準試料（標準試料膜）をシリコンウェハ上に作製した。
　シリコンウェハ中の任意の場所より、縦２．５ｃｍ×横２．５ｃｍの標準試料膜の試験片を切り出し、得られた試験片に対して評価を実施し、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、本発明の標準試料（標準試料膜）を用いると、信号強度の相対標準偏差が小さいことが確認された。つまり、測定位置による金属元素強度のばらつきが小さいことが確認された。
＜実施例Ｂ＞
　標準試料全質量に対するナトリウム元素、マグネシウム元素、アルミニウム元素、カルシウム元素、チタン元素、バナジウム元素、クロム元素、マンガン元素、鉄元素、ニッケル元素、銅元素、亜鉛元素、モリブデン元素、カドミウム元素、バリウム元素、および、鉛元素の含有量がそれぞれ０質量ｐｐｍ、２３質量ｐｐｍ、４１質量ｐｐｍ、６０質量ｐｐｍ、７６質量ｐｐｍ、１０９質量ｐｐｍ、１６４質量ｐｍ、および、２０１質量ｐｐｍとなるように、金属分散液の添加量を調整した以外は、実施例Ａ１と同様手順に従って、各金属元素（23Ｎａ，25Ｍｇ，27Ａｌ，43Ｃａ，49Ｔｉ，51Ｖ，53Ｃｒ，55Ｍｎ，57Ｆｅ，60Ｎｉ，65Ｃｕ，66Ｚｎ，95Ｍｏ，111Ｃｄ，137Ｂａ，208Ｐｂ）の各濃度における信号強度を求めた。なお、上記実施例Ａで述べたように、実施例Ｂでも１つの標準試料の９つの領域に対してレーザー光を照射して、得られる信号強度の平均値を表４～６に示す信号強度として用いた。結果を表４～６に示す。
　また、各金属元素の濃度を横軸に、金属元素のイオンの信号強度を縦軸にした直交座標に、各金属元素の濃度および金属元素のイオンの信号強度に対する点をプロットして、プロットされた点を通る検量線を最小二乗法により作成して、決定係数を算出した。表４～６中、「検量線」は作成された検量線の一次関数を表し、「決定係数（Ｒ２）」は最小二乗法により求められる決定係数を表す。決定係数が１．０００に近いほど、優れた結果に該当する。
　なお、代表例として、図７に43Ｃａの場合の結果を示す。
　なお、金属分散液（ＣＯＮＯＳＴＡＮ　ＳＴＤ、ＳＣＰサイエンス社製）には、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホン酸マグネシウム、アルキルアリルスルホン酸アルミニウム、アルキルアリルスルホン酸カルシウム、アルキルアリルスルホン酸チタン、アルキルアリルスルホン酸バナジウム、アルキルアリルスルホン酸クロム、アルキルアリルスルホン酸マンガン、アルキルアリルスルホン酸鉄、アルキルアリルスルホン酸ニッケル、アルキルアリルスルホン酸銅、アルキルアリルスルホン酸亜鉛、アルキルアリルスルホン酸モリブデンアミン、アルキルアリルスルホン酸カドミウム、アルキルアリルスルホン酸バリウム、および、アルキルアリルスルホン酸鉛が含まれていた。また、金属分散液中における上記各有機酸の金属塩の濃度は、各金属元素換算で０．０１質量％であった。つまり、例えば、アルキルアリルスルホン酸マグネシウムは、金属分散液中のマグネシウム元素の量が０．０１質量％となるように含まれていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４～６に示すように、いずれの金属元素においても得られた検量線の直線性が優れており、良好な結果が得られた。
　上記検量線を用いることにより、金属元素の濃度が未知の測定試料に対してレーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析を実施して、得られた信号強度から金属元素を定量することができる。
＜実施例Ｃ＞
(実施例Ｃ１)
　実施例Ａ１と同様に、メチルエチルケトンに、ポリブチルメタクリレート、および、金属分散液（ＣＯＮＯＳＴＡＮ　ＳＴＤ、ＳＣＰサイエンス社製）を加えて、溶解させて、溶液を得た。金属分散液は、標準試料中のアルミニウム元素の濃度が４０質量ｐｐｍとなるように、添加した。
　得られた溶液をポリプロピレンフィルム（縦２．５ｃｍ×横２．５ｃｍ×厚み０．０１ｍｍ）上にスピンコート（回転数：２０００ｒｐｍ、時間：２０秒間）して、膜状の標準試料（標準試料膜）をポリプロピレンフィルム（以下、仮支持体と呼ぶ）上に作製した。標準試料膜全質量に対するパラフィンの含有量は８質量％であり、標準試料膜全質量に対するポリブチルメタクリレートの含有量は上記パラフィンおよび金属分散液中由来の成分（例えば、アルキルアリルスルホニウム塩）以外の残部であった。
　得られた仮支持体上の標準試料膜の平均膜厚を、触針式段差計を用いて算出した。
　得られた仮支持体上の標準試料膜面を、シリコンウェハに押し付け、１分間保持した。押し付け時の圧力は約５０ｇ／ｃｍ２、環境は、常温、常湿だった。
　仮支持体を剥離し、シリコンウェハ側に転写した標準試料膜の面積の比率を、仮支持体上の標準試料膜の面積を１００％として算出した。また、シリコンウェハ側に転写した標準試料膜の平均膜厚を、触針式段差計を用いて算出した。
（実施例Ｃ２）
　溶液を塗布する仮支持体の種類を後述する表７のように変更した以外は、実施例Ｃ１と同様の手順に従って、標準試料膜の作製およびシリコンウェハへの押し付けを行った。ポリエチレンテレフタレートフィルム（実施例Ｃ２）の厚みは０．０１ｍｍだった。
　用いた仮支持体の水接触角を、上述した方法に従って計測した。
　表７中、「転写面積（％）」は、仮支持体上の標準試料膜の面積を１００％とし、仮支持体を剥離した際に、シリコンウェハ側に転写した標準試料膜の面積の比率を表す。
　表７中、「転写した標準試料膜の平均膜厚（ｎｍ）」欄は、シリコンウェハ側に転写した標準試料膜の平均膜厚を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すように、仮支持体としてポリプロピレンフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて、シリコンウェハ上に標準試料膜を転写させることができた。なかでも、実施例Ｃ１～Ｃ２の比較より、仮支持体の水接触角が１００度以上の場合、より効果が優れることが確認された。
　１０　　基板
　１２　　標準試料膜
　１４　　領域
　２０　　標準試料
　２２　　領域
 

Claims (22)

  1. 　レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法に用いられる標準試料膜であって、
    　ポリマーおよび金属元素を含み、
    　前記標準試料膜の膜厚の最大高低差が０．５０μｍ以下である、標準試料膜。
  2. 　以下の方法Ｘにより求められる前記標準試料膜の元素濃度ばらつきが３０％以下である、請求項１に記載の標準試料膜。
    方法Ｘ：前記標準試料膜の表面の１０箇所において、前記標準試料膜の一方の表面から他方の表面に向かって飛行時間型２次イオン質量分析法を行い、前記金属元素の二次イオン強度の深さ方向のプロファイルを得て、前記標準試料膜の一方の表面から他方の表面側に向かって前記標準試料膜の全厚みの２０％の位置を第１位置とし、前記標準試料膜の一方の表面から他方の表面側に向かって前記標準試料膜の全厚みの８０％の位置を第２位置とした際に、各箇所における前記第１位置から前記第２位置までの前記金属元素の二次イオン強度の合計値を算出し、得られた１０個の二次イオン強度の合計値の相対標準偏差を算出して、元素濃度ばらつきとする。
  3. 　前記標準試料膜の平均膜厚が３．５μｍ以下である、請求項１または２に記載の標準試料膜。
  4. 　前記金属元素が、有機酸の金属塩由来、または、無機酸の金属塩由来である、請求項１～３のいずれか１項に記載の標準試料膜。
  5. 　前記金属元素が２種以上含まれる、請求項１～４のいずれか１項に記載の標準試料膜。
  6. 　前記ポリマーが、（メタ）アクリル系ポリマーである、請求項１～５のいずれか１項に記載の標準試料膜。
  7. 　炭化水素と、有機酸の金属塩と、前記炭化水素のＳＰ値との差の絶対値が３．５ＭＰａ１／２以内であるポリマーと、溶媒とを含む標準試料膜形成用組成物を塗布して、標準試料膜を形成する工程を有する、標準試料膜の製造方法。
  8. 　前記有機酸が炭化水素基を有し、
    　前記炭化水素基のＳＰ値と前記炭化水素のＳＰ値との差の絶対値が３．５ＭＰａ１／２以内である、請求項７に記載の標準試料膜の製造方法。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の標準試料膜を複数組み合わせた試料セットであって、
    　前記複数の標準試料膜は同じ種類の金属元素を含み、
    　前記複数の標準試料膜中の前記金属元素の濃度が互いに異なる、試料セット。
  10. 　金属元素の濃度が互いに異なる請求項１～６のいずれか１項に記載の標準試料膜を複数用いて、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法によりそれぞれの前記標準試料膜から得られる前記金属元素のイオンの信号強度を測定する工程Ａと、
    　前記複数の標準試料膜中の前記金属元素の濃度と、前記工程Ａで得られた前記複数の標準試料膜のそれぞれの前記金属元素のイオンの信号強度とに基づく検量線を作成する工程Ｂと、
    　前記標準試料膜中の前記金属元素と同じ種類の金属元素を含む測定試料を用いて、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法により、前記測定試料中の前記金属元素のイオンの信号強度を測定し、前記検量線に基づいて前記測定試料中の前記金属元素の濃度を求める工程Ｃと、を有する、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法による定量分析方法。
  11. 　仮支持体と、
    　前記仮支持体上に配置された、請求項１～６のいずれか１項に記載の標準試料膜と、を有する転写フィルム。
  12. 　レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法に用いられる標準試料であって、
    　炭化水素と、
    　有機酸の金属塩と、
    　前記炭化水素のＳＰ値との差の絶対値が３．５ＭＰａ１／２以内であるポリマーと、を含む、標準試料。
  13. 　前記炭化水素のＳＰ値との差の絶対値が２．５ＭＰａ１／２以内である、請求項１２に記載の標準試料。
  14. 　前記ポリマーが、（メタ）アクリル系ポリマーである、請求項１２または１３に記載の標準試料。
  15. 　前記炭化水素が、炭素数１０以上の脂肪族飽和炭化水素を含む、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の標準試料。
  16. 　前記炭化水素が、パラフィンを含む、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の標準試料。
  17. 　前記有機酸が、スルホン酸基を有する、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の標準試料。
  18. 　前記有機酸が、炭化水素基を有する、請求項１２～１７のいずれか１項に記載の標準試料。
  19. 　金属元素の種類が異なる２種以上の前記有機酸の金属塩を含む、請求項１２～１８のいずれか１項に記載の標準試料。
  20. 　請求項１２～１９のいずれか１項に記載の標準試料を複数組み合わせた試料セットであって、
    　前記複数の標準試料は同じ種類の有機酸の金属塩を含み、
    　前記複数の標準試料中の前記同じ種類の有機酸の金属塩由来の金属元素の濃度が互いに異なる、試料セット。
  21. 　前記有機酸の金属塩由来の金属元素の濃度が互いに異なる請求項１２～１９のいずれか１項に記載の標準試料を複数用いて、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法によりそれぞれの前記標準試料から得られる前記金属元素のイオンの信号強度を測定する工程１と、
    　前記複数の標準試料中の前記有機酸の金属塩由来の金属元素の濃度と、前記工程１で得られた前記複数の標準試料のそれぞれの前記金属元素のイオンの信号強度とに基づく検量線を作成する工程２と、
    　前記標準試料中の有機酸の金属塩由来の金属元素と同じ種類の金属元素を含む測定試料を用いて、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法により、前記金属元素のイオンの信号強度を測定し、前記検量線に基づいて前記測定試料中の前記金属元素の濃度を求める工程３と、を有する、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法による定量分析方法。
  22. 　仮支持体と、
    　前記仮支持体上に配置された、請求項１２～１９のいずれか１項に記載の標準試料からなる試料膜と、を有する転写フィルム。
     
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