JP2006170854A - 試料分析方法及び試料分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 照射するレーザ光についての光吸収率が比較的低い試料に対しても効率良くレーザアブレートすることができる試料分析方法を提供する。
【解決手段】 この試料分析方法によれば、レーザ光Ｌについての光吸収率が試料１０より高い材料からなる膜２０を試料１０の一表面に形成するため、その膜２０にレーザ光Ｌを照射することで、レーザ光Ｌの吸収率を高くすることができる。このとき、吸収されたレーザ光Ｌのエネルギは熱に変換され、その熱が試料１０に伝わって試料１０がレーザアブレートされるので、レーザ光Ｌについての光吸収率が比較的低い試料１０に対しても効率良くレーザアブレートすることが可能になる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、レーザ光の照射により試料の一部を微粒子化し、その試料の一部を分析する試料分析方法及び試料分析装置に関するものである。

従来の試料分析方法として、試料にレーザ光を照射することにより試料の一部を微粒子化し、微粒子化された試料の一部をキャリアガスによってＩＣＰ質量分析装置等に送って分析する方法が一般的に知られている（例えば、特許文献１参照）。

ところが、このような試料分析方法にあっては、照射するレーザ光についての光吸収率が比較的低い試料に対しては、効率良くレーザアブレートすることが困難である。例えば、照射するレーザ光の波長が２６６ｎｍの場合において、試料が石英又はフッ化カルシウムからなるときには、図６に示されるように、光透過率が９０％を超えるため（つまり、光吸収率が低いため）、試料を効率良くレーザアブレートすることができない。

そこで、光吸収率を高くして試料を効率良くレーザアブレートするために、照射するレーザ光の波長を試料の材質に応じて変更したり、サンドブラスト等で試料のレーザ光照射面を梨地状にしたりする方法がある。
特開平１１−２０１９４５号公報

しかしながら、照射するレーザ光の波長を試料の材質に応じて変更する方法には、レーザアブレーション装置の構造の複雑化が伴うという問題がある。

また、サンドブラスト等で試料のレーザ光照射面を梨地状にする方法には、次のような問題がある。すなわち、試料のレーザ光照射面に形成された凹凸によりレーザ光の焦点がレーザ光照射面に一致しないため、レーザ光の吸収率が変化して、レーザアブレートされる試料の量が変動し易い。更には、試料のレーザ光照射面に形成された凹凸にブラスト材等の不純物が残存し易い。これらにより、ＩＣＰ質量分析装置等における試料の分析に悪影響が出るおそれがある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、上述したような問題の発生を防止して、照射するレーザ光についての光吸収率が比較的低い試料に対しても効率良くレーザアブレートすることができる試料分析方法及び試料分析装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る試料分析方法は、レーザ光の照射により試料の一部を微粒子化し、その試料の一部を分析する試料分析方法であって、レーザ光についての光吸収率が試料より高い材料からなる膜を試料の表面に形成する工程と、膜にレーザ光を照射する工程とを含むことを特徴とする。

この試料分析方法によれば、照射するレーザ光についての光吸収率が試料より高い材料からなる膜を試料の表面に形成するため、その膜にレーザ光を照射することで、試料に直接レーザ光を照射する場合に比べてレーザ光の吸収率を高くすることができる。このとき、吸収されたレーザ光のエネルギは熱に変換され、その熱が試料に伝わって試料がレーザアブレートされるので、照射するレーザ光についての光吸収率が比較的低い試料に対しても効率良くレーザアブレートすることが可能になる。

なお、「試料をレーザアブレートする」とは、レーザ光の照射により試料の一部を微粒子化（気化等を含む）することを意味する。

また、所定の物質を測定対象として試料の一部を分析する場合において、材料は、所定の物質と異なる物質により構成されることが好ましい。これにより、ＩＣＰ質量分析装置等において、膜の材料による影響を受けずに所定の物質を正確に測定することが可能になる。

また、膜のレーザ光照射面の中心線平均粗さが１μｍ以下となるように膜を試料の表面に形成することが好ましい。このとき、膜のレーザ光照射面はほぼ平滑といえ、そのレーザ光照射面にはレーザ光の焦点が一致するため、レーザ光の吸収率の変化を防止して、レーザアブレートされる試料の量を安定化させることができる。これにより、ＩＣＰ質量分析装置等においては、試料の導入安定性を高く維持することが可能になる。

なお、中心線平均粗さ（Ｒ_ａ）とは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）によって規定されている表面粗さの１つである。

また、本発明に係る試料分析装置は、レーザ光の照射により試料の一部を微粒子化し、その試料の一部を分析する試料分析装置であって、レーザ光についての光吸収率が試料より高い材料からなる膜を試料の表面に形成する膜形成室と、膜にレーザ光を照射する試料室とを備えることを特徴とする。

本発明に係る試料分析方法及び試料分析装置によれば、照射するレーザ光についての光吸収率が比較的低い試料に対しても効率良くレーザアブレートすることができる。

以下、本発明に係る試料分析方法及び試料分析装置の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明に係る試料分析装置の一実施形態の構成図である。同図に示されるように、試料分析装置１は、レーザ光Ｌの照射により試料１０の一部を微粒子化するレーザアブレーション装置２と、その微粒子化された試料１０の一部をプラズマＰでイオン化して質量分析を行うＩＣＰ質量分析装置３とを具備している。

レーザアブレーション装置２は、試料１０が導入される試料室４を備えており、試料室４内には、試料１０が載置される試料台５が設けられている。この試料室４には、レーザアブレートされて微粒子化された試料１０の一部を運ぶためのキャリアガス（例えば、アルゴンガス等）を試料室４内に導入する導入管６、及び試料室４外に導出する導出管７が接続されている。

また、レーザアブレーション装置２は、所定の波長でレーザ光Ｌを出射するレーザユニット８を備えている。このレーザユニット８から出射されたレーザ光Ｌは、ミラー９，１１により反射されて波長変換素子１２に入射する。この波長変換素子１２により波長が半減されたレーザ光Ｌは、波長変換素子１３により更に波長が半減される。その後、レーザ光Ｌは、ミラー１４，１５，１６により反射されてレンズ１７を通り、ビームスプリッタ１８により反射されて試料室４内に入射する。

一例として、波長１０６４ｎｍのレーザ光Ｌを出射するＮｄ−ＹＡＧレーザをレーザユニット８が搭載しているものとする。このとき、波長１０６４ｎｍのレーザ光Ｌは、波長変換素子１２により波長５３２ｎｍのレーザ光Ｌ（２次高調波）に変換され、この波長５３２ｎｍのレーザ光Ｌは、波長変換素子１３により波長２６６ｎｍのレーザ光Ｌ（３次高調波）に変換される。このように、レーザ光Ｌを短波長にすることで、種々の試料１０をレーザアブレートすることが可能になる。なお、試料室４内に入射するレーザ光Ｌの波長は１９０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが一般的である。

更に、レーザアブレーション装置２は、試料室４内を観察するためのＣＣＤカメラ１９を備えている。このＣＣＤカメラ１９は、ビームスプリッタ１８を介して、例えば、試料室４内においてレーザ光Ｌが照射されている部分を撮像する。

ＩＣＰ質量分析装置３は、レーザアブレーション装置２の導出管７に接続された導入管２１と、この導入管２１を介してキャリアガスにより運ばれてきた試料１０の一部をイオン化するためのプラズマＰを発生させるプラズマトーチ２２と、このプラズマトーチ２２の先端部近傍に位置するイオン導入部２３を有する質量分析部２４とを備えている。

プラズマトーチ２２は３重管構造となっており、このプラズマトーチ２２には、導入管２１からキャリアガスが導入され、管２５からプラズマＰ形成用のプラズマガスが導入され、管２６からプラズマトーチ２２の壁面を冷却するためのクーラントガスが導入される。なお、キャリアガス、プラズマガス及びクーラントガスには、例えばアルゴンガス等が用いられる。

プラズマトーチ２２の先端側には、高周波電源に接続された高周波コイル２７が設けられている。そして、この高周波コイル２７に電圧が印加されると、プラズマトーチ２２の先端側の内部にプラズマＰが形成される。

質量分析部２４のイオン導入部２３は、プラズマトーチ２２の先端に対向する導入孔２８を有しており、この導入孔２８を介して、プラズマＰからの光やイオンが筐体２９内に導入される。なお、導入孔２８の直径は、例えば１ｍｍ程度である。

筐体２９内は、真空ポンプ３１，３２によって真空引きされ、イオン導入部２３側が低真空室、その反対側が高真空室というように、真空度が異なる二室に仕切られている。この筐体２９内においては、プラズマＰからの光とイオンとがイオンレンズ３３により分離されてイオンのみが通過させられ、質量多重極部３４で特定のイオンのみが取り出されて検出器３５で検出される。

そして、検出器３５の検出結果に基づいて質量分析が行われる。具体的には、１種類又は複数種類の所定の物質（元素や化合物等）を測定対象として当該質量分析が行われる。当該所定の物質は、試料１０を構成する物質である場合だけでなく、試料１０を構成する物質と異なる物質である場合もある。

次に、本発明に係る試料分析方法の一実施形態について、図２を参照して説明する。

図２（ａ）に示されるように、試料１０は、一辺が２ｃｍ〜３ｃｍ程度の直方体状に形成されている。この試料１０は、照射するレーザ光Ｌ（すなわち、試料室４内に入射するレーザ光Ｌ）についての光吸収率が比較的低い材料（例えば、石英又はフッ化カルシウム等）からなる。なお、円柱状等、直方体状以外の形状に試料１０を形成してもよい。

続いて、図２（ｂ）に示されるように、試料１０の一表面に、レーザ光照射面２０ａの中心線平均粗さが１μｍ以下（より好ましくは０．５μｍ）となるように厚さ５μｍ程度の膜２０を形成する。この膜２０は、照射するレーザ光Ｌについての光吸収率が試料１０より高く、且つＩＣＰ質量分析装置３で測定対象となる所定の物質と異なる物質により構成される材料（例えば、有機材料、金又は白金等）からなる。なお、膜２０の形成には、スパッタリング、めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ或いは塗布等、種々の方法を採用することができる。一例として、色付のマジックインキ（登録商標）で試料１０の一表面を塗り潰すだけでもよい。

続いて、膜２０が形成された試料１０をレーザアブレーション装置２の試料室４内の試料台５上に配置し、図２（ｃ）に示されるように、膜２０のレーザ光照射面２０ａにレーザ光Ｌを照射する。これにより、膜２０で吸収されたレーザ光Ｌのエネルギが熱に変換され、その熱が試料１０に伝わって試料１０がレーザアブレートされる。

このとき、試料室４内には、導入管６を介してキャリアガスが導入される。そのため、微粒子化された試料１０の一部は、キャリアガスにより運ばれて、導出管７を介してＩＣＰ質量分析装置３に送られる。そして、上述した所定の物質を測定対象として、ＩＣＰ質量分析装置３において質量分析が行われる。

以上説明した試料分析方法によれば、照射するレーザ光Ｌについての光吸収率が試料１０より高い材料からなる膜２０を試料１０の一表面に形成するため、その膜２０にレーザ光Ｌを照射することで、試料１０に直接レーザ光Ｌを照射する場合に比べてレーザ光Ｌの吸収率を高くすることができる。このとき、吸収されたレーザ光Ｌのエネルギは熱に変換され、その熱が試料１０に伝わって試料１０がレーザアブレートされるので、照射するレーザ光Ｌについての光吸収率が比較的低い試料１０に対しても効率良くレーザアブレートすることが可能になる。

しかも、ＩＣＰ質量分析装置３では、所定の物質を測定対象として質量分析が行われるが、膜２０の材料は、当該所定の物質と異なる物質により構成されているため、膜２０の材料による影響を受けずに当該所定の物質を正確に測定することができる。

そして、このような試料分析方法によれば、照射するレーザ光Ｌの波長を試料１０の材質に応じて変更する必要がないため、レーザアブレーション装置２の構造が複雑化するのを防止することができる。また、サンドブラスト等で試料１０のレーザ光照射面を梨地状にする必要もないため、試料１０のレーザ光照射面に形成された凹凸によりレーザ光の焦点がレーザ光照射面に一致せず、レーザ光Ｌの吸収率が変化して、レーザアブレートされる試料１０の量が変動したり、更には、試料１０のレーザ光照射面に形成された凹凸にブラスト材等の不純物が残存したりして、ＩＣＰ質量分析装置３における試料１０の質量分析に悪影響が出ることも防止することができる。

また、膜２０のレーザ光照射面２０ａの中心線平均粗さが１μｍ以下（より好ましくは０．５μｍ）となるように膜２０を試料１０の一表面に形成するので、膜２０のレーザ光照射面２０ａはほぼ平滑といえる。これにより、レーザ光照射面２０ａにはレーザ光Ｌの焦点が一致するため、レーザ光Ｌの吸収率の変化を防止して、レーザアブレートされる試料１０の量を安定化させることができる。これにより、ＩＣＰ質量分析装置３においては、試料１０の導入安定性を高く維持することが可能になる。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。

例えば、試料１０の一表面に形成される膜２０の厚さは、レーザ光Ｌの出力等を考慮し、試料１０に対するレーザアブレーションの際に試料１０が十分にレーザアブレートされる程度の厚さに適宜設定すればよい。

また、試料分析装置１においては、図３に示されるように、レーザアブレーション装置２に試料室４の前室として膜形成室４０を設け、この膜形成室４０内において試料１０の一表面に膜２０を形成するようにしてもよい。

具体的には、図３に示されるように、このレーザアブレーション装置２は、互いに隣接する試料室４と膜形成室４０とを備えている。試料室４の上壁には、レーザ光Ｌを透過させるためのレーザ光透過部材４１が設けられている。このレーザ光透過部材４１は、レーザ光Ｌについて光透過性を有する材料（例えば、石英等）からなる。また、膜形成室４０の側壁には、外部と膜形成室４０内とを隔てることが可能な開閉扉４２が設けられている。更に、互いに隣接する試料室４と膜形成室４０との間の側壁には、試料室４内と膜形成室４０内とを隔てることが可能な開閉扉４３が設けられている。

以上のように構成されたレーザアブレーション装置２においては、次のように複数の試料１０が順次レーザアブレートされる。

まず、図４（ａ）に示されるように、開閉扉４２が開けられて、膜形成室４０内に試料１０が導入され、膜形成室４０内に設けられた試料台４４上に配置される。続いて、図４（ｂ）に示されるように、開閉扉４２が閉じられて、導入管４５を介して膜形成室４０内にパージガス（例えば、アルゴンガス等）が導入される。これにより、試料１０が導入される際に膜形成室４０内に流入した大気が導出管４５を介して膜形成室４０外に排出され、膜形成室４０内はパージガスで満たされることになる。そして、膜形成室４０内において、試料１０の一表面に膜２０が形成される。

その後、図５（ａ）に示されるように、開閉扉４３が開けられて、キャリアガスで満たされた試料室４内に膜形成室４０内から試料１０が搬送手段（例えば、試料把持機構を備えたアーム等）により搬送され、試料室４内の試料台５上に試料１０が配置される。このとき、開閉扉４２は閉じられているため、キャリアガスが充填されたレーザ光照射部４への大気の流入が防止されつつ、膜形成室４０内から試料室４内に試料１０が搬送されることになる。

続いて、図５（ｂ）に示されるように、試料室４内において、試料１０の一表面に形成された膜２０にレーザ光Ｌが照射されて試料１０がレーザアブレートされると共に、導入管６を介して試料室４内にキャリアガスが導入される。これにより、微粒子化された試料１０の一部は、キャリアガスにより運ばれて、導出管７を介してＩＣＰ質量分析装置３に送られる。

一方、試料１０がレーザアブレートされている最中には、開閉扉４２が開けられて、膜形成室４０内に新たな次位の試料１０が導入され、膜形成室４０内の試料台４４上に配置される。続いて、開閉扉４２が閉じられて、導入管４５を介して膜形成室４０内にパージガスが導入され、膜形成室４０内がパージガスで満たされる。そして、膜形成室４０内において、試料１０の一表面に膜２０が形成される。

以降、上述した工程が繰り返され、複数の試料１０が順次レーザアブレートされる。

本発明に係る試料分析装置の一実施形態の構成図である。 本発明に係る試料分析方法の一実施形態について説明するための図である。 本発明に係る試料分析装置の一実施形態の試料室及び膜形成室の構成図である。 図３に示された試料室及び膜形成室におけるレーザアブレーションに関する工程について説明するための図である。 図４に示されたレーザアブレーションに関する工程の次工程について説明するための図である。 レーザ光の波長と光透過率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１…試料分析装置、４…試料室、１０…試料、２０…膜、２０ａ…レーザ光照射面、４０…膜形成室、Ｌ…レーザ光。

Claims (4)

1. レーザ光の照射により試料の一部を微粒子化し、その試料の一部を分析する試料分析方法であって、
   前記レーザ光についての光吸収率が前記試料より高い材料からなる膜を前記試料の表面に形成する工程と、
   前記膜に前記レーザ光を照射する工程とを含むことを特徴とする試料分析方法。
2. 所定の物質を測定対象として前記試料の一部を分析する場合において、前記材料は、前記所定の物質と異なる物質により構成されることを特徴とする請求項１記載の試料分析方法。
3. 前記膜のレーザ光照射面の中心線平均粗さが１μｍ以下となるように前記膜を前記試料の表面に形成することを特徴とする請求項１又は２記載の試料分析方法。
4. レーザ光の照射により試料の一部を微粒子化し、その試料の一部を分析する試料分析装置であって、
   前記レーザ光についての光吸収率が前記試料より高い材料からなる膜を前記試料の表面に形成する膜形成室と、
   前記膜に前記レーザ光を照射する試料室とを備えることを特徴とする試料分析装置。

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