JPWO2019131562A1 - 溶融亜鉛めっき処理方法、その溶融亜鉛めっき処理方法を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、及び、その溶融亜鉛めっき処理方法を用いた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

ドロス欠陥の発生を抑制可能な溶融亜鉛めっき処理方法を提供する。本実施形態による溶融亜鉛めっき処理方法は、溶融亜鉛めっき鋼板又は合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造に用いられる溶融亜鉛めっき処理方法である。この溶融亜鉛めっき処理方法は、サンプル採取工程（Ｓ１）と、δ1相ドロス量決定工程（Ｓ２）と、操業条件調整工程（Ｓ３）とを備える。サンプル採取工程では、Ａｌを含有する溶融亜鉛めっき浴中からサンプルを採取する。δ1相ドロス量決定工程では、採取されたサンプルを用いて、溶融亜鉛めっき浴中のδ1相ドロス量を求める。操業条件調整工程では、求めたδ1相ドロス量に基づいて、溶融亜鉛めっき処理の操業条件を調整する。

Description

本発明は、溶融亜鉛めっき処理方法、その溶融亜鉛めっき処理方法を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、及び、その溶融亜鉛めっき処理方法を用いた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。

溶融亜鉛めっき鋼板（以下、ＧＩともいう）、及び、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下、ＧＡともいう）は、次の製造工程により製造される。はじめに、溶融亜鉛めっき処理の対象となる鋼板（母材鋼板）を準備する。母材鋼板は、熱延鋼板であってもよいし、冷延鋼板であってもよい。母材鋼板を熱延鋼板とする場合、たとえば、酸洗された熱延鋼板を準備する。酸洗された熱延鋼板に対して、必要に応じてＮｉプレめっき処理を実施して、表面にＮｉ層が形成された熱延鋼板を準備してもよい。上述以外の他の処理が施された熱延鋼板を準備してもよい。母材鋼板を冷延鋼板とする場合、たとえば、焼鈍処理された冷延鋼板を準備する。焼鈍処理された冷延鋼板に対して、必要に応じてＮｉプレめっき処理を実施して、表面にＮｉ層が形成された冷延鋼板を準備してもよい。上述以外の他の処理が施された冷延鋼板を準備してもよい。準備された母材鋼板（上述の熱延鋼板又は冷延鋼板）を溶融亜鉛めっき浴に浸漬して、溶融亜鉛めっき処理を実施し、溶融亜鉛めっき鋼板を製造する。合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合はさらに、溶融亜鉛めっき鋼板を合金化炉内で熱処理することにより、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する。

溶融亜鉛めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造工程中の、溶融亜鉛めっき処理の詳細は次のとおりである。溶融亜鉛めっき処理に用いられる溶融亜鉛めっき設備は、溶融亜鉛めっき浴が収納された溶融亜鉛ポットと、溶融亜鉛めっき浴中に配置されたシンクロールと、ガスワイピング装置とを備える。

溶融亜鉛めっき処理工程では、鋼板（母材鋼板）を溶融亜鉛めっき浴に浸漬させる。そして、溶融亜鉛めっき浴中に配置されたシンクロールにより、鋼板の進行方向を上方に転換させ、鋼板を溶融亜鉛めっき浴から引き上げる。引き上げられて上方に進む鋼板に対して、ガスワイピング装置からワイピングガスを鋼板表面に吹き付けて、余剰の溶融亜鉛を掻き取り、鋼板表面のめっき付着量を調整する。以上の方法により、溶融亜鉛めっき処理工程を実施する。なお、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合にはさらに、めっき付着量が調整された鋼板を合金化炉に装入して合金化処理を実施する。

上述の溶融亜鉛めっき処理では、溶融亜鉛めっき浴中に浸漬された鋼板から、溶融亜鉛めっき浴中にＦｅが溶出する。鋼板から溶融亜鉛めっき浴中に溶出したＦｅが、溶融亜鉛めっき浴中に存在するＡｌやＺｎと反応すると、ドロスと呼ばれる金属間化合物が生成する。ドロスにはトップドロスとボトムドロスとが存在する。トップドロスは、溶融亜鉛めっき浴よりも比重が軽い金属間化合物であり、溶融亜鉛めっき浴の液面に浮上するドロスである。ボトムドロスは、溶融亜鉛めっき浴よりも比重が重い金属間化合物であり、溶融亜鉛ポットの底に堆積するドロスである。これらのドロスのうち、特に、ボトムドロスは、溶融亜鉛めっき処理中において、溶融亜鉛めっき浴中の鋼板の進行により発生する随伴流により、堆積している溶融亜鉛ポットの底から巻き上げられて、溶融亜鉛めっき浴中に浮遊する。このような浮遊したボトムドロスが溶融亜鉛めっき処理中の鋼板の表面に付着する場合がある。鋼板表面に付着したボトムドロスは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板又は溶融亜鉛めっき鋼板の表面において、点状の欠陥となる場合がある。このようなボトムドロス起因の表面欠陥を、本明細書では、「ドロス欠陥」という。ドロス欠陥は鋼板の外観性を低下したり、耐食性を低下したりする。そのため、ドロス欠陥の発生を抑制できる方が好ましい。

ドロス欠陥の発生を抑制する技術が、特開平１１−３５００９６号公報（特許文献１）、及び特開平１１−３５００９７号公報（特許文献２）に提案されている。

特許文献１では、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、溶融亜鉛浴温度をＴ（℃）とし、Ｃｚ＝−０．０１５×Ｔ＋０．７６で定義される境界Ａｌ濃度をＣｚ（ｗｔ％）とした場合、溶融亜鉛浴温度Ｔを４３５〜５００℃の範囲内にするとともに、浴中Ａｌ濃度をＣｚ±０．０１ｗｔ％の範囲内に保持する。

具体的には、特許文献１には、次のとおり記載されている。ドロスの組成は、浴中のＡｌ濃度に応じて変化する。具体的には、４６５℃に保持された溶融亜鉛浴において、浴中Ａｌ濃度が０．１４％以上では、ドロスはＦｅ−Ａｌ系（トップドロス）となる。浴中Ａｌ濃度が０．１４％よりも低い場合、ドロスはＦｅ−Ｚｎ系（ボトムドロス）のデルタ₁相（δ₁相）となる。浴中Ａｌ濃度がさらに低くなった場合、ドロスはＦｅ−Ｚｎ系（ボトムドロス）のツェータ相（ζ相）となる。そして、ドロスがδ₁相からζ相に相変態を起こす場合、及び、ドロスがζ相からδ₁相に相変態を起こす場合、相変態により、ドロスが微細化する。そこで、特許文献１では、δ₁相及びζ相の相変態の境界を「境界Ａｌ濃度Ｃｚ」と定義する。そして、浴中Ａｌ濃度を境界Ａｌ濃度Ｃｚ±０．０１ｗｔ％で制御する。この場合、浴中Ａｌ濃度が境界Ａｌ濃度Ｃｚを超えればドロスがδ₁相となり、境界Ａｌ濃度Ｃｚ未満となればドロスがζ相となる。Ａｌ濃度をＣｚ±０．０１ｗｔ％で制御することにより、浴中においてドロスがδ₁相とζ相との相変態を繰り返す。そのため、ドロスを微細化でき、ドロス欠陥の発生が抑制できる、と特許文献１には記載されている。

特許文献２では、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、浴中Ａｌ濃度を０．１５±０．０１ｗｔ％の範囲内に保持する。具体的には、特許文献２では、次のとおり記載されている。浴中Ａｌ濃度が０．１５ｗｔ％以上では、ドロスはＦｅ−Ａｌ相となり、浴中Ａｌ濃度が０．１５％以下では、ドロスはδ₁相となる。ドロスがＦｅ−Ａｌ相とδ１相とで相変態を繰り返せば、ドロスが微細化する。そこで、浴中Ａｌ濃度を０．１５±０．０１ｗｔ％の範囲内に保持することにより、ドロスを微細化でき、その結果、ドロス欠陥の発生が抑制できる、と特許文献２では記載されている。

特開平１１−３５００９６号公報 特開平１１−３５００９７号公報

溶融亜鉛めっき処理において発生し得るドロスには、Ｆｅ₂Ａｌ₅（いわゆる、トップドロス）、δ₁相、ガンマ₁相（Γ₁相）、ζ相の４種類が存在することが今までの研究で報告されている。特許文献１では、浴中Ａｌ濃度がδ₁相とζ相との境界近傍となるように溶融亜鉛めっき処理を操業することで、ドロス欠陥の主要因であるδ₁相を微細化することを提案している。また、特許文献２では、浴中Ａｌ濃度がＦｅ₂Ａｌ₅相とδ₁相との境界近傍となるように操業することで、ドロス欠陥の主要因であるδ₁相を微細化することを提案している。

しかしながら、上記特許文献１や特許文献２で提案されている方法で操業を行った場合であっても、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、又は、溶融亜鉛めっき鋼板の表面には、依然としてドロス欠陥が発生する場合がある。

本開示の目的は、ドロス欠陥の発生を抑制可能な溶融亜鉛めっき処理方法、その溶融亜鉛めっき処理方法を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、及び、その溶融亜鉛めっき処理方法を用いた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することである。

本開示による溶融亜鉛めっき処理方法は、溶融亜鉛めっき鋼板又は合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造に用いられる溶融亜鉛めっき処理方法であって、
Ａｌを含有する溶融亜鉛めっき浴中からサンプルを採取するサンプル採取工程と、
採取されたサンプルを用いて、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量を求めるδ₁相ドロス量決定工程と、
求めたδ₁相ドロス量に基づいて、溶融亜鉛めっき処理の操業条件を調整する操業条件調整工程とを備える。

本開示による合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、鋼板に対して、上述の溶融亜鉛めっき処理方法を実施して、鋼板の表面に溶融亜鉛めっき層を形成する溶融亜鉛めっき処理工程と、
表面に溶融亜鉛めっき層が形成された鋼板に対して合金化処理を実施して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する合金化処理工程とを備える。

本開示による溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、鋼板に対して、上述の溶融亜鉛めっき処理方法を実施して、鋼板の表面に溶融亜鉛めっき層を形成する溶融亜鉛めっき処理工程を備える。

本開示による溶融亜鉛めっき処理方法は、ドロス欠陥の発生を抑制できる。また、本開示による合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、ドロス欠陥の発生が抑制された合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる。本開示による溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、ドロス欠陥の発生が抑制された溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる。

図１は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板及び溶融亜鉛めっき鋼板の製造に用いられる溶融亜鉛めっきライン設備の全体構成を示す機能ブロック図である。 図２は、図１中の溶融亜鉛めっき設備の側面図である。 図３は、図２と異なる構成の溶融亜鉛めっき設備の側面図である。 図４は、図２及び図３と異なる構成の溶融亜鉛めっき設備の側面図である。 図５は、図１と異なる構成の溶融亜鉛めっきライン設備の全体構成を示す機能ブロック図である。 図６は、本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法の工程を示すフロー図である。 図７は、本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法のサンプル採取工程にて採取されたサンプルの観察視野の一部での写真画像の一例を示す図である。

上述のとおり、従来の研究では、溶融亜鉛めっき処理において発生するドロスとして、次の種類が存在すると報告されている。
（１）Ｆｅ₂Ａｌ₅
（２）δ₁相ドロス
（３）Γ₁相ドロス
（４）ζ相ドロス

Ｆｅ₂Ａｌ₅はトップドロスと呼ばれる。トップドロスは、溶融亜鉛めっき浴よりも比重が軽い。そのため、トップドロスは、溶融亜鉛めっき浴の液面に浮上しやすい。Ｆｅ₂Ａｌ₅の結晶構造は斜方晶であり、その化学組成は、質量％で、４５％のＡｌと、３８％のＦｅと、１７％のＺｎとからなる。トップドロスは軟質であるため、ドロス欠陥の要因となりにくいことが知られている。

δ₁相ドロス、Γ₁相ドロス、及び、ζ相ドロスは、ボトムドロスと呼ばれる。ボトムドロスは、溶融亜鉛めっき浴よりも比重が重い。そのため、ボトムドロスは、溶融亜鉛めっき浴が貯留されている溶融亜鉛ポットの底に堆積しやすい。

δ₁相ドロスの結晶構造は六方晶であり、その化学組成は、質量％で、１％以下のＡｌと、９％以上のＦｅと、９０％以上のＺｎとからなる。Γ₁相ドロスの結晶構造は面心立方晶であり、その化学組成は、質量％で、２０％のＦｅと、８０％程度のＺｎとからなる。ζ相ドロスの結晶構造は単斜晶であり、その化学組成は、質量％で、１％以下のＡｌと、６％程度のＦｅと、９４％程度のＺｎとからなる。

従前の研究では、ドロス欠陥の主たる要因をδ₁相ドロスとする報告例が多数存在していた。上述の特許文献１及び２においても、δ₁相ドロスをドロス欠陥の要因の一つと考えていると思われる。そこで、本発明者らも当初、δ₁相ドロスがドロス欠陥の主たる要因であると考え、調査及び研究を行った。しかしながら、溶融亜鉛めっき処理においてδ₁相ドロスの発生を抑制した場合であっても、合金化溶融亜鉛めっき鋼板及び溶融亜鉛めっき鋼板の表面には、依然としてドロス欠陥が発生する場合があった。

そこで、本発明者らは、ドロス欠陥の発生要因はδ₁相ドロスではなく、他のドロスではないかと考えた。そこで、本発明者らは、ドロス欠陥が発生している合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いて、ドロス欠陥部分の組成及び結晶構造について、改めて分析を行った。本発明者らはさらに、溶融亜鉛めっき浴中で発生するドロスの種類についても、改めて分析を行った。その結果、本発明者らは、ドロス欠陥について、従来の研究結果とは異なる次の知見を得た。

はじめに、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面のドロス欠陥部分の化学組成をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ：電子線マイクロアナライザー）を用いて分析した。さらに、ドロス欠陥部分の結晶構造をＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）を用いて解析した。その結果、ドロス欠陥部分の化学組成は、質量％で、２％のＡｌと、８％のＦｅと、９０％のＺｎとからなり、結晶構造は面心立方晶であった。

従来のドロス欠陥の主要因と考えられていたδ₁相ドロスの化学組成（質量％で１％以下のＡｌ、９％以上のＦｅ、及び、９０％以上のＺｎ）は、上述のドロス欠陥部分の化学組成と類似する。しかしながら、δ₁相ドロスの結晶構造は六方晶であり、ドロス欠陥部分に特定された面心立方晶ではない。そのため、本発明者らは、従来ドロス欠陥の主要因と考えられていたδ₁相ドロスは、実際には、ドロス欠陥の主要因ではないと考えた。

そこで、本発明者らは、ドロス欠陥の原因となるドロスの特定を行った。上述の（１）〜（４）のドロスのうち、Ｆｅ₂Ａｌ₅（トップドロス）については、化学組成がドロス欠陥部分の化学組成と大きく異なる。Γ₁相ドロスについては、結晶構造がドロス欠陥部分と同じ面心立方晶であるものの、化学組成（質量％で２０％のＦｅ、及び、８０％のＺｎ）がドロス欠陥部分の化学組成と大きく異なる。ζ相ドロスについては、化学組成（質量％で１％以下のＡｌ、６％程度のＦｅ、及び、９４％程度のＺｎ）がドロス欠陥部分の化学組成と異なり、さらに、結晶構造（単斜晶）もドロス欠陥部分の結晶構造（面心立方晶）と異なる。

以上の検討結果に基づいて、本発明者らは、ドロス欠陥は、上述の（１）〜（４）のドロスに起因したものではないと考えた。そして、本発明者らは、ドロス欠陥は、上記（１）〜（４）以外の他の種類のドロスに起因しているのではないかと考えた。

そこで、本発明者らは、溶融亜鉛めっき浴中のドロスの分析をさらに行った。ドロスの分析には、上述のＥＰＭＡ及びＴＥＭを用いた。その結果、本発明者らは、溶融亜鉛めっき浴中に生成するドロスとして、ガンマ₂相（Γ₂相）ドロスが存在することを新たに突き止めた。

Γ₂相ドロスの化学組成は、質量％で、２％のＡｌと、８％のＦｅと、９０％のＺｎとからなり、上述の解析されたドロス欠陥部分の化学組成と一致する。さらに、Γ₂相ドロスの結晶構造は面心立方晶であり、ドロス欠陥部分の結晶構造と一致する。そこで、本発明者らは、Γ₂相ドロスがドロス欠陥の主要因ではないかと考えた。なお、Γ₂相ドロスの比重は溶融亜鉛めっき浴の比重よりも大きいため、Γ₂相ドロスは、溶融亜鉛ポットの底に堆積し得るボトムドロスに該当した。

そこで、本発明者らは、Γ₂相ドロスと、他の（１）〜（４）のドロスとに関して、さらに調査を進めた。その結果、次の事項が判明した。

ドロス欠陥は、粒径の大きいドロスが起因しており、粒径の小さいドロスはドロス欠陥を形成しにくいことが知られている。上記（１）〜（４）のドロス、及び、Γ₂相ドロスの溶融亜鉛めっき浴中での成長速度は、Γ₂相ドロスが最も速く、δ₁相ドロスが最も遅い。したがって、δ₁相ドロスが生成しても、ドロス欠陥を構成しにくい１０μｍ未満の微細な粒径のまま維持されやすい。これに対して、Γ₂相が生成すれば、溶融亜鉛めっき浴中においてδ₁相よりも速く成長し、ドロス欠陥の原因となる１０μｍを超える粒径になりやすい。さらに、δ₁相ドロスはΓ₂相ドロスよりも軟質であるため、仮に、δ₁相ドロスが粗大化してもドロス欠陥になりにくい。

以上の検討結果に基づいて、本発明者らは、溶融亜鉛めっき処理を施される合金化溶融亜鉛めっき鋼板及び溶融亜鉛めっき鋼板の表面に発生するドロス欠陥の主要因は、δ₁相ドロスではなく、Γ₂相ドロスであると結論付けた。そして、従来ドロス欠陥の主要因と言われてきたδ₁相ドロスは、ドロス欠陥を形成しにくいことが分かった。さらに、本発明者らは、ボトムドロスに分類されるドロスは、Γ₂相ドロス、δ₁相ドロス、ζ相ドロス、及び、Γ₁相ドロスのいずれかであるものの、溶融亜鉛めっき浴において、Γ₁相ドロスはほとんど存在していないとの知見を得た。

本発明者らはさらに、次の知見を得た。Γ₂相ドロスとδ₁相ドロスとは、互いに相変態する。つまり、溶融亜鉛めっき処理の条件によって、Γ₂相ドロスがδ₁相ドロスに相変態したり、δ₁相ドロスがΓ₂相ドロスに相変態したりする。そのため、溶融亜鉛めっき浴中のボトムドロスのうち、δ₁相ドロスが占める割合が大きければ、相対的に、溶融亜鉛めっき浴中のΓ₂相ドロス量が少ないことを意味する。

以上の知見に基づいて、本発明者らは、従来ではドロス欠陥の主要因と考えられ、低減させる対象となっていたδ₁相ドロスを、従来とは異なり、敢えて増やすように溶融亜鉛めっき処理の操業条件を調整すれば、溶融亜鉛めっき浴中のΓ₂相ドロス量を低減することができ、その結果、ドロス欠陥を抑制できることを見出した。そして、溶融亜鉛めっき処理方法において、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量を管理することにより、上述の操業を実施可能であると考えた。

以上の説明のとおり、本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法は、従前の技術思想とは逆の発想に基づいて完成したものであって、具体的には、次のとおりである。

［１］の溶融亜鉛めっき処理方法は、
溶融亜鉛めっき鋼板又は合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造に用いられる溶融亜鉛めっき処理方法であって、
Ａｌを含有する溶融亜鉛めっき浴中からサンプルを採取するサンプル採取工程と、
採取されたサンプルを用いて、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量を求めるδ₁相ドロス量決定工程と、
求めたδ₁相ドロス量に基づいて、溶融亜鉛めっき処理の操業条件を調整する操業条件調整工程とを備える。

ここで、「溶融亜鉛めっき処理の操業条件を調整する」とは、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量を調整可能な、溶融亜鉛めっき処理の操業条件を調整することを意味する。また、「溶融亜鉛めっき処理の操業条件を調整する」とは、溶融亜鉛めっき処理の操業条件を変更する行為だけでなく、操業条件を現状のまま維持する行為も含む。

上述の構成の溶融亜鉛めっき処理方法によれば、サンプルを用いて得られた、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量に基づいて、δ₁相ドロス量を増加するように、溶融亜鉛めっき処理方法の操業条件を調整する。上述のとおり、溶融亜鉛めっき浴中において、δ₁相ドロス量とΓ₂相ドロス量とは負の相関関係を有する。具体的には、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量が多ければ、相対的に、溶融亜鉛めっき浴中のΓ₂相ドロス量が少ないことを意味する。したがって、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量を求め、求めたδ₁相ドロス量に基づいて操業条件を調整してδ₁相ドロスを増加することにより、溶融亜鉛めっき浴中のΓ₂相ドロス量を低減できる。その結果、ドロス欠陥の発生を抑制することができる。

上述のδ₁相ドロス量はたとえば、ボトムドロスの総量に対するδ₁相ドロスの総量の割合である。総量は、総個数であってもよいし、総面積であってもよい。ボトムドロスの総量は、Γ₂相ドロス、δ₁相ドロス、及び、ζ相ドロスの総量を意味する。Γ₁相ドロスは上述のとおりほとんど存在していないと考えられるため、ボトムドロスの総量（総個数又は総面積）には含めない。

［２］の溶融亜鉛めっき処理方法は、［１］に記載の溶融亜鉛めっき処理方法であって、
δ₁相ドロス量決定工程では、
採取されたサンプルを用いて、ボトムドロスの総個数に対するδ₁相ドロスの個数割合を、δ₁相ドロス量として求める。

［３］の溶融亜鉛めっき処理方法は、［１］又は［２］に記載の溶融亜鉛めっき処理方法であって、
操業条件調整工程では、
求めたδ₁相ドロス量に基づいて、（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１つを実施して、δ₁相ドロス量を増加する。
（Ａ）溶融亜鉛めっき浴の浴温を調整する。
（Ｂ）溶融亜鉛めっき浴のＡｌ濃度を調整する。

上記（Ａ）及び（Ｂ）はいずれも、Γ₂相ドロスをδ₁相ドロスに相変態させるのに有効な操業条件である。したがって、求めたδ₁相ドロス量に基づいて（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１つを実施してδ₁相ドロスを増加することにより、溶融亜鉛めっき浴中のΓ₂相ドロス量を低減することができ、ドロス欠陥を抑制することができる。

［４］の溶融亜鉛めっき処理方法は、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき処理方法であって、
操業条件調整工程では、
求めたδ₁相ドロス量がしきい値未満のとき、溶融亜鉛めっき処理の操業条件を調整してδ₁相ドロスを増加する。

この場合、操業条件を変更するか否かについて、δ₁相ドロス量としきい値とに基づいて容易に判断することができる。たとえば、求めたδ₁相ドロス量がしきい値未満のとき、δ₁相ドロス量が増加するように操業条件を調整できる。より好ましくは、求めたδ₁相ドロス量がしきい値未満のとき、δ₁相ドロス量がしきい値以上となるように、溶融亜鉛めっき処理の操業条件を調整する。

［５］の溶融亜鉛めっき処理方法は、［４］に記載の溶融亜鉛めっき処理方法であって、
δ₁相ドロス量決定工程では、
採取されたサンプルを用いて、ボトムドロスの総個数に対するδ₁相ドロスの個数割合を、δ₁相ドロス量として求め、
操業条件調整工程では、
求めたδ₁相ドロス量が９５．００％未満であるとき、溶融亜鉛めっき処理の操業条件を調整してδ₁相ドロスを増加する。

この場合、δ₁相ドロス量を高く維持することにより、相対的にΓ₂相ドロスを低減する。その結果、Γ₂相ドロスに起因するドロス欠陥の発生をさらに有効に抑制できる。

［６］の溶融亜鉛めっき処理方法は、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき処理方法であって、
操業条件調整工程では、
溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度を、０．１００〜０．１５０質量％の範囲内に調整し、かつ、
溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度をＸ（質量％）と定義し、溶融亜鉛めっき浴中の浴温をＴ（℃）と定義したとき、Ａｌ濃度及び前記浴温が式（１）を満たすように調整する。
Ｘ≦０．００２４８８×Ｔ−１．０２６６ （１）

この場合、δ₁相ドロス量が増加し、その結果、相対的にΓ₂相ドロス量が減少する。そのため、Γ₂相ドロスに起因するドロス欠陥の発生をさらに有効に抑制できる。

［７］の溶融亜鉛めっき処理方法は、
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき処理方法であって、
溶融亜鉛めっき浴が貯留された溶融亜鉛ポット内には、溶融亜鉛めっき浴中に浸漬された鋼帯と接触して鋼帯の進行方向を上方に転換させるためのシンクロールが配置されており、
サンプル採取工程では、
溶融亜鉛ポット内の溶融亜鉛めっき浴のうち、シンクロールの上端から下端までの深さ範囲から、サンプルを採取する。

この場合、サンプルをシンクロールと同じ深さの領域から採取する。そのため、δ₁相ドロス量とドロス欠陥との相関をさらに高めることができる。

［８］の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、
鋼板に対して、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき処理方法を実施して、鋼板の表面に溶融亜鉛めっき層を形成する溶融亜鉛めっき処理工程と、
表面に溶融亜鉛めっき層が形成された鋼板に対して合金化処理を実施して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する合金化処理工程とを備える。

本実施形態の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、上述の本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法を適用する。そのため、ドロス欠陥が抑制された合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる。

［９］の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、
鋼板に対して［１］〜［７］のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき処理方法を実施して、鋼板の表面に溶融亜鉛めっき層を形成する溶融亜鉛めっき処理工程を備える。

本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、上述の本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法を適用する。そのため、ドロス欠陥が抑制された溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる。

以下、本実施形態による溶融亜鉛めっき処理方法、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、及び、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能を有する構成については、同一符号を付してその説明を繰り返さない。

［溶融亜鉛めっきライン設備の構成について］
図１は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板及び溶融亜鉛めっき鋼板の製造に用いられる溶融亜鉛めっきライン設備の全体構成の一例を示す機能ブロック図である。図１を参照して、溶融亜鉛めっきライン設備１は、焼鈍炉２０と、溶融亜鉛めっき設備１０と、調質圧延機（スキンパスミル）３０とを備える。

焼鈍炉２０は、図示しない１又は複数の加熱帯と、加熱帯の下流に配置された１又は複数の冷却帯とを含む。焼鈍炉２０では、鋼板が焼鈍炉２０の加熱帯に供給され、鋼板に対して焼鈍が実施される。焼鈍された鋼板は冷却帯で冷却され、溶融亜鉛めっき設備１０に搬送される。溶融亜鉛めっき設備１０は、焼鈍炉２０の下流に配置されている。溶融亜鉛めっき設備１０では、鋼板に対して溶融亜鉛めっき処理が実施され、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、又は、溶融亜鉛めっき鋼板が製造される。調質圧延機３０は、溶融亜鉛めっき設備１０の下流に配置される。調質圧延機３０では、溶融亜鉛めっき設備１０において製造された合金化溶融亜鉛めっき鋼板、又は、溶融亜鉛めっき鋼板に対して、必要に応じて軽圧下して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板又は溶融亜鉛めっき鋼板の表面を調整する。

［溶融亜鉛めっき設備１０について］
図２は、図１中の溶融亜鉛めっき設備１０の側面図である。図２を参照して、溶融亜鉛めっき設備１０は、溶融亜鉛ポット１０１と、シンクロール１０７と、サポートロール１１３と、ガスワイピング装置１０９と、合金化炉１１１とを備える。

溶融亜鉛めっき設備１０の上流に配置されている焼鈍炉２０は、内部が大気雰囲気から遮断されており、還元性雰囲気に維持されている。焼鈍炉２０は、上述のとおり、連続搬送される鋼板Ｓを加熱帯にて加熱する。これにより、鋼板Ｓの表面が活性化され、鋼板Ｓの機械的性質が調整される。

焼鈍炉２０の出側に相当する焼鈍炉２０の下流端部は、ターンダウンロール２０１が配置された空間を有する。焼鈍炉２０の下流端部は、スナウト２０２の上流端部に接続されている。スナウト２０２の下流端部は、溶融亜鉛めっき浴１０３中に浸漬されている。スナウト２０２の内部は大気雰囲気から遮断されており、還元性雰囲気に維持されている。

ターンダウンロール２０１により搬送方向が下向きに変えられた鋼板Ｓは、スナウト２０２を通過して、溶融亜鉛ポット１０１に貯留されている溶融亜鉛めっき浴１０３へと連続的に浸漬される。溶融亜鉛ポット１０１の内部には、シンクロール１０７が配置されている。シンクロール１０７は、鋼板Ｓの幅方向と平行な回転軸を有している。シンクロール１０７の軸方向の幅は、鋼板Ｓの幅よりも大きい。シンクロール１０７は、鋼板Ｓと接触して鋼板Ｓの進行方向を溶融亜鉛めっき設備１０の上方に転換させる。

サポートロール１１３は、溶融亜鉛めっき浴１０３中であって、シンクロール１０７の上方に配置されている。サポートロール１１３は、一対のロールを備えている。サポートロール１１３の一対のロールは、鋼板Ｓの幅方向と平行な回転軸を有している。サポートロール１１３は、シンクロール１０７により進行方向を上方に転換された鋼板Ｓを挟んで、上方に搬送される鋼板Ｓを支持する。

ガスワイピング装置１０９は、シンクロール１０７及びサポートロール１１３の上方であって、かつ、溶融亜鉛めっき浴１０３の液面よりも上方に配置されている。ガスワイピング装置１０９は、一対のガス噴射装置を備える。一対のガス噴射装置は、互いに対抗するガス噴射ノズルを有する。溶融亜鉛めっき処理時において、鋼板Ｓはガスワイピング装置１０９の一対のガス噴射ノズルの間を通過する。このとき、一対のガス噴射ノズルは、鋼板Ｓの表面と対向する。ガスワイピング装置１０９は、溶融亜鉛めっき浴１０３から引き上げられた鋼板Ｓの両表面に対してガスを吹き付けることにより、鋼板Ｓの両表面に付着した溶融亜鉛めっきの一部を掻き落とし、鋼板Ｓの表面の溶融亜鉛めっきの付着量を調整する。

合金化炉１１１は、ガスワイピング装置１０９の上方に配置されている。合金化炉１１１は、ガスワイピング装置１０９を通過して上方に搬送された鋼板Ｓを内部に通して、鋼板Ｓに対して合金化処理を実施する。合金化炉１１１は、鋼板Ｓの入側から出側に向かって順に、加熱帯、保熱帯、冷却帯を含む。加熱帯は鋼板Ｓの温度（板温）が略均一になるように加熱する。保熱帯は、鋼板Ｓの板温を保持する。このとき、鋼板Ｓの表面に形成された溶融亜鉛めっき層が合金化されて合金化層になる。冷却帯は、合金化層が形成された鋼板Ｓを冷却する。以上のとおり、合金化炉１１１は、加熱帯、保熱帯、冷却帯を用いて、合金化処理を実施する。なお、合金化炉１１１は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合に、上述の合金化処理を実施する。一方、溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、合金化炉１１１は合金化処理を実施しない。この場合、鋼板Ｓは、作動していない合金化炉１１１を通過する。ここで、作動していないとは、たとえば、合金化炉１１１がオンラインに配置されたまま、電源が停止した状態（起動していない状態）であることを意味する。合金化炉１１１を通過した鋼板Ｓは、トップロール１１５により次工程に搬送される。

溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、図３に示すとおり、合金化炉１１１がオフラインに移動してもよい。この場合、鋼板Ｓは、合金化炉１１１を通過することなく、トップロール１１５により次工程に搬送される。

なお、溶融亜鉛めっき設備１０が溶融亜鉛めっき鋼板専用の設備である場合、溶融亜鉛めっき設備１０は、図４に示すとおり、合金化炉１１１を備えていなくてもよい。

［溶融亜鉛めっきライン設備の他の構成例について］
溶融亜鉛めっきライン設備１は、図１の構成に限定されない。たとえば、溶融亜鉛めっき処理前の鋼板にＮｉプレめっき処理を実施して、鋼板上にＮｉ層を形成する場合、図５に示すとおり、焼鈍炉２０と溶融亜鉛めっき設備１０との間に、Ｎｉプレめっき設備４０が配置されていてもよい。Ｎｉプレめっき設備４０は、Ｎｉめっき浴を貯留するＮｉめっきセルを備える。Ｎｉめっき処理は、電気めっき法により実施される。なお、図１及び図５の溶融亜鉛めっきライン設備１は、焼鈍炉２０及び調質圧延機３０を備える。しかしながら、溶融亜鉛めっきライン設備１は、焼鈍炉２０を備えなくてもよい。また、溶融亜鉛めっきライン設備１は、調質圧延機３０を備えなくてもよい。溶融亜鉛めっきライン設備１は、少なくとも、溶融亜鉛めっき設備１０を備えていればよい。焼鈍炉２０及び調質圧延機３０は、必要に応じて配置されればよい。また、溶融亜鉛めっきライン設備１は、溶融亜鉛めっき設備１０よりも上流に、鋼板を酸洗するための酸洗設備を備えていてもよいし、焼鈍炉２０及び酸洗設備以外の他の設備を備えていてもよい。溶融亜鉛めっきライン設備１はさらに、溶融亜鉛めっき設備１０よりも下流に、調質圧延機３０以外の他の設備を備えていてもよい。

［ドロス欠陥の発生メカニズムについて］
上述の溶融亜鉛めっきライン設備１を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板又は溶融亜鉛めっき鋼板の製造工程中の溶融亜鉛めっき処理工程において、ドロス欠陥が発生するメカニズムは次のとおりと考えられる。

溶融亜鉛めっき処理工程では、溶融亜鉛めっき浴１０３に浸漬している鋼板ＳからＦｅが溶融亜鉛めっき浴１０３に溶け出す。溶け出したＦｅが溶融亜鉛めっき浴１０３中のＡｌ及び／又はＺｎと反応して、ドロスが生成する。生成したドロスのうち、トップドロスは溶融亜鉛めっき浴１０３中の液面に浮上する。一方、生成したドロスのうち、ボトムドロスは溶融亜鉛ポット１０１の底に沈み、堆積する。合金化溶融亜鉛めっき鋼板又は溶融亜鉛めっき鋼板の製造を繰り返すと（つまり、鋼板Ｓが溶融亜鉛めっき浴１０３を通過する量が増加するにしたがい）、ボトムドロスが溶融亜鉛ポット１０１の底に堆積する。

溶融亜鉛ポット１０１の底に堆積したボトムドロスは、シンクロール１０７の下部付近で生じる鋼板Ｓの随伴流によって、溶融亜鉛めっき浴１０３中に巻き上げられ、溶融亜鉛めっき浴１０３中を浮遊する。溶融亜鉛めっき浴１０３中を浮遊するボトムドロスがシンクロール１０７近傍で鋼板Ｓの表面に付着する。ボトムドロスが鋼板Ｓの表面に付着した箇所が、ドロス欠陥となる場合がある。

ドロス欠陥が生じれば、めっき表面にめっきの不均一部分が生じて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板又は溶融亜鉛めっき鋼板の外観の品質が低下する。さらに、鋼板表面のドロス欠陥部分に局部電池が形成されやすくなり、合金化溶融亜鉛めっき鋼板又は溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性が低下する。

上述のとおり、ドロス欠陥の主要因は、従来の研究で数多く報告されているδ₁相ドロスではなく、Γ₂相ドロスである。したがって、溶融亜鉛めっき浴１０３中のΓ₂相ドロス量が多くなれば、合金化溶融亜鉛めっき鋼板又は溶融亜鉛めっき鋼板にドロス欠陥が発生する可能性が高くなる。

さらに、δ₁相ドロスとΓ₂相ドロスとは互いに相変態する。つまり、δ₁相ドロスはΓ₂相ドロスに相変態し、Γ₂相ドロスはδ₁相ドロスに相変態する。そのため、溶融亜鉛めっき浴中において、δ₁相ドロス量とΓ₂相ドロス量とは負の相関関係を有し、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量が多ければ、溶融亜鉛めっき浴中のΓ₂相ドロス量が相対的に少ないことを意味する。したがって、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量を求め、求めたδ₁相ドロス量に基づいて操業条件を調整してδ₁相ドロス量を増加することにより、溶融亜鉛めっき浴中のΓ₂相ドロス量を低減できる。その結果、ドロス欠陥の発生を抑制することができる。

そこで、本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法では、溶融亜鉛めっき浴１０３中のドロスのうちδ₁相ドロス量を求める。そして、溶融亜鉛めっき浴１０３中のδ₁相ドロス量に基づいて、溶融亜鉛めっき処理の操業条件を調整して、δ₁相ドロス量を増加する。これにより、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量を高めて、その結果、相対的にΓ₂相ドロス量を低く抑えることができる。その結果、合金化溶融亜鉛めっき鋼板又は溶融亜鉛めっき鋼板にドロス欠陥が発生するのを抑制できる。

本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）の製造方法にも適用でき、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）の製造方法にも適用できる。以下、本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法を詳述する。

［本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法について］
［利用する溶融亜鉛めっき設備ついて］
本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法では、溶融亜鉛めっきライン設備を用いる。溶融亜鉛めっきライン設備はたとえば、図１や図５に示す構成を有する。ただし、本実施形態の溶融亜鉛めっきの処理方法に用いられる溶融亜鉛めっきライン設備は、上述のとおり、図１や図５に示す設備であってもよいし、図１や図５に示す設備にさらに他の構成が追加されたものであってもよい。また、図１や図５と異なる構成の周知の溶融亜鉛めっきライン設備を用いてもよい。

［溶融亜鉛めっき処理に用いられる鋼板について］
本実施形態の溶融亜鉛めっき処理に用いられる鋼板（母材鋼板）の鋼種及びサイズ（板厚、板幅等）は、特に限定されない。鋼板は、製造する合金化溶融亜鉛めっき鋼板、又は、溶融亜鉛めっき鋼板に求められる各機械的性質（たとえば、引張強度、加工性等）に応じて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板又は溶融亜鉛めっき鋼板に適用される公知の鋼板を利用すればよい。自動車外板に用いられる鋼板を溶融亜鉛めっき処理に用いられる鋼板（母材鋼板）として利用してもよい。

本実施形態の溶融亜鉛めっき処理に用いられる鋼板（母材鋼板）は、熱延鋼板であってもよいし、冷延鋼板であってもよい。母材鋼板として、たとえば、次の鋼板が用いられる。
（ａ）酸洗処理された熱延鋼板
（ｂ）酸洗処理された後、Ｎｉプレめっき処理が施されて、表面にＮｉ層が形成された熱延鋼板
（ｃ）焼鈍処理された冷延鋼板
（ｄ）焼鈍処理された後、Ｎｉプレめっき処理が施されて、表面にＮｉ層が形成された冷延鋼板
上記（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態の溶融亜鉛めっき処理に用いられる鋼板の例示である。本実施形態の溶融亜鉛めっき処理に用いられる鋼板は、上記（ａ）〜（ｄ）に限定されない。上記（ａ）〜（ｄ）以外の処理が施された熱延鋼板又は冷延鋼板を、溶融亜鉛めっき処理に用いられる鋼板としてもよい。

［溶融亜鉛めっき浴について］
溶融亜鉛めっき浴の主成分はＺｎである。溶融亜鉛めっき浴はさらに、Ｚｎの他に、Ａｌを含有する。つまり、本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法に利用する溶融亜鉛めっき浴は、特定濃度のＡｌを含有し、残部がＺｎ及び不純物からなるめっき液である。溶融亜鉛めっき浴が特定濃度のＡｌを含有していれば、浴中におけるＦｅとＺｎとの過剰な反応を抑えることができ、溶融亜鉛めっき浴に浸漬している鋼板とＺｎとの不均一な合金反応の進行を抑制できる。

溶融亜鉛めっき浴中の好ましいＡｌ濃度（より詳細には、Ｆｒｅｅ−Ａｌ濃度）は、質量％で、０．１００〜０．１５０％である。ここで、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度とは、溶融亜鉛めっき液に溶解されているＡｌ濃度（質量％）を意味し、いわゆる、Ｆｒｅｅ−Ａｌ濃度を意味する。溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が質量％で０．１００〜０．１５０％の範囲内であれば、ドロス欠陥とは異なる他の模様欠陥が発生するのを抑制でき、さらに、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造工程中の合金化処理において、未合金が発生するのを抑制できる。

このように、本実施形態に係る溶融亜鉛めっき浴は、Ｚｎを主成分とし、さらにＡｌを含有するめっき浴である。上記溶融亜鉛めっき浴中にはさらに、浴中の機器や鋼板より溶出するＦｅが０．０２０〜０．１００質量％含有される場合がある。つまり、溶融亜鉛めっき浴中に溶解しているＦｅ濃度（質量％）はたとえば、０．０２０〜０．１００質量％である。ただし、溶融亜鉛めっき浴中に溶解しているＦｅ濃度は上記数値範囲に限定されない。

［溶融亜鉛めっき処理方法］
本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法は、Ａｌを含有する溶融亜鉛めっき浴を用いる。図６は、本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法の工程を示すフロー図である。図６を参照して、本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法は、サンプル採取工程（Ｓ１）と、δ₁相ドロス量決定工程（Ｓ２）と、操業条件調整工程（Ｓ３）とを備える。以下、各工程について詳述する。

［サンプル採取工程（Ｓ１）］
サンプル採取工程（Ｓ１）では、溶融亜鉛めっき浴中からめっき液の一部をサンプルとして採取する。サンプル採取工程（Ｓ１）では、経時的にサンプルを採取する。「経時的にサンプルを採取する」とは、特定時間が経過するごとにサンプルを採取することを意味する。特定時間（サンプルを採取した後、次のサンプルを採取するまでの期間）は、一定であってもよいし、一定でなくてもよい。たとえば、１時間ごとにサンプルを採取してもよい。また、サンプルを採取した後１時間経過後に次のサンプルを採取し、さらに３０分経過後に次のサンプルを採取してもよい。特定時間は特に限定されない。

溶融亜鉛めっき浴中からのサンプル採取量は特に限定されない。次工程のδ₁相ドロス量決定工程（Ｓ２）において、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量を求めることができる量であれば、サンプル採取量は特に制限されない。サンプル採取量はたとえば、１００〜４００ｇである。採取されたサンプルを熱伝導率が高い常温の金属に接触させて、サンプルを常温まで急冷して固化してもよい。熱伝導率が高い常温の金属はたとえば、銅である。

溶融亜鉛めっき浴中のサンプル採取位置は特に限定されない。たとえば、図２〜図４を参照して、溶融亜鉛めっき浴１０３を深さ方向ＤにＤ１〜Ｄ３に三等分した場合、溶融亜鉛めっき浴１０３中の最上部の領域Ｄ１でサンプルを採取してもよいし、中部の領域Ｄ２でサンプルを採取してもよいし、最下部の領域Ｄ３でサンプルを採取してもよい。各領域Ｄ１〜Ｄ３で採取されたサンプル中のδ₁相ドロス量はそれぞれ異なる。しかしながら、採取位置に応じて、求めたδ₁相ドロス量が多いか否かを判断することがある程度可能である。したがって、サンプルの採取位置は特に限定されない。図２〜図４に示すとおり、溶融亜鉛めっき浴１０３のうち、鋼板Ｓの板幅方向と平行な方向を幅方向Ｗと定義し、溶融亜鉛めっき浴１０３の深さ方向を深さ方向Ｄと定義し、幅方向Ｗ及び深さ方向Ｄと垂直な方向を長さ方向Ｌと定義する。この場合、好ましくは、幅方向Ｗにおける特定の幅範囲、深さ方向Ｄにおける特定の深さ範囲、及び、長さ方向Ｌにおける特定の長さ範囲で区画される特定領域内から経時的にサンプルを採取する。要するに、溶融亜鉛めっき浴１０３内の同じ位置（特定領域内）から、経時的にサンプルを採取する。

好ましくは、できるだけシンクロール１０７近傍の領域からサンプルを採取する。具体的には、図２〜図４に示すとおり、溶融亜鉛めっき浴１０３のうち、深さ方向Ｄにおいて、シンクロール１０７の上端から下端までの特定の深さ範囲Ｄ１０７内から、サンプルを採取する。つまり、特定の深さ範囲をシンクロール１０７の上端から下端までの範囲Ｄ１０７とする。Γ₂相ドロスは、シンクロール１０７近傍で鋼板Ｓの表面に付着する可能性が高い。そのため、シンクロール１０７近傍でのδ₁相ドロス量が、ドロス欠陥を抑制する指標としては最も有効である。したがって、好ましくは、深さ範囲Ｄ１０７からサンプルを採取する。この場合、最も鋼板Ｓの表面に付着しやすい範囲から採取したサンプルに基いてδ₁相ドロス量を求めるため、δ₁相ドロス相とドロス欠陥との相関をさらに高めることができる。幅方向Ｗ及び長さ方向Ｌについても、できるだけシンクロール近傍の領域からサンプルを採取することが好ましい。なお、上述のとおり、サンプルは、溶融亜鉛めっき浴１０３内の同じ領域内から経時的に採取する。

［δ₁相ドロス量決定工程（Ｓ２）］
δ₁相ドロス量決定工程（Ｓ２）では、採取されたサンプルを用いて、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量を求める。サンプルを用いたδ₁相ドロス量の求め方は特に限定されず、種々の方法が考えられる。

たとえば、サンプル採取工程（Ｓ１）で採取されたサンプルから、δ₁相ドロス観察用試験片を作製する。δ₁相ドロス観察用試験片の一例としては、１５ｍｍ×１５ｍｍの観察視野を確保できる表面（被検面）を有し、０．５ｍｍの厚さを有する直方体（小板形状）とする。所定倍率の光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、上記観察視野（１５ｍｍ×１５ｍｍ）で全視野観察を行い、全視野中のドロスを特定する。視野中のコントラストにより、ドロスを特定することができ、さらに、コントラストにより、トップドロスとボトムドロスとを区別することができる。

図７は、サンプル採取工程（Ｓ１）にて採取されたサンプルの観察視野の一部での写真画像の一例である。図７を参照して、写真画像には、溶融亜鉛めっきの母相２００と、トップドロス１００Ｔと、ボトムドロス１００Ｂとが観察される。トップドロス１００Ｔは、母相２００及びボトムドロス１００Ｂよりも明度が低い（暗い）。一方、ボトムドロス１００Ｂは、母相２００よりも明度が低く（暗く）、トップドロス１００Ｔよりも明度が高い（明るい）。以上のとおり、トップドロスとボトムドロスとは、コントラストに基づいて区別可能である。

上記観察視野（１５ｍｍ×１５ｍｍ）中で特定されたドロスのうち、各ボトムドロスに対して、ＥＰＭＡを用いた組成分析を実施し、δ₁相ドロスを特定する。各ボトムドロスに対してさらに、ＴＥＭを用いた結晶構造解析を実施して、上記観察視野中のδ₁相ドロスを特定してもよい。なお、コントラストによるトップドロス及びボトムドロスの区別をすることなく、各ドロスに対してＥＰＭＡを用いて組成分析及び／又はＴＥＭを用いた結晶構造解析を実施して、視野中の各ドロスの種類（トップドロス、Γ₂相ドロス、δ₁相ドロス、及び、ζ相ドロス）を特定してもよい。

特定されたδ₁相ドロスに基づいて、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量を求める。溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量は、種々の指標で決定できる。たとえば、上記観察により求めたボトムドロスの総個数に対する、δ₁相ドロスの個数割合（％）を、δ₁相ドロス量としてもよい。この場合、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量（％）は次式（α）で示される。
δ₁相ドロス量＝δ₁相ドロスの個数／ボトムドロスの総個数×１００ （α）
ここで、ボトムドロスの総個数とは、観察視野中における、Γ₂相ドロス、δ₁相ドロス、及び、ζ相ドロスの合計の個数を意味する。ここで、Γ₂相ドロス、δ₁相ドロス、及び、ζ相ドロスの個数は、次の方法により求める。上述の視野（１５ｍｍ×１５ｍｍ）において、特定された各ボトムドロス（Γ₂相ドロス、δ₁相ドロス、及び、ζ相ドロス）の円相当径を求める。上述の視野中の各ボトムドロスの面積を円に換算した場合の直径を、円相当径（μｍ）と定義する。上述の視野の写真画像を用いて、周知の画像処理により、特定された各ボトムドロスの円相当径（μｍ）を求める。そして、視野（総面積２２５ｍｍ²）中において、特定されたボトムドロス（Γ₂相ドロス、δ₁相ドロス、及び、ζ相ドロス）のうち、円相当径が１μｍ以上のΓ₂相ドロス、δ₁相ドロス、及び、ζ相ドロスの総個数を、ボトムドロスの総個数（個／２２５ｍｍ²）と定義する。また、視野中において、円相当径が１μｍ以上のδ₁相ドロスの個数を、δ₁相ドロスの個数（個／２２５ｍｍ²）と定義する。得られたδ₁相ドロスの個数（個／２２５ｍｍ²）とボトムドロスの総個数（個／２２５ｍｍ²）とを用いて、式（α）によりδ₁相ドロス量（％）を求める。なお、各ドロスの円相当径の上限は特に限定されない。各ドロスの円相当径の上限はたとえば、１０００μｍである。

また、他の指標を溶融亜鉛めっき溶液中のδ₁相ドロス量としてもよい。たとえば、上述の観察視野中において、各ボトムドロス（各Γ₂相ドロス、各δ₁相ドロス、及び、各ζ相ドロス）の面積と、各δ₁相ドロスの面積とを求める。そして、ボトムドロスの総面積に対するδ₁相ドロスの総面積の比率を、δ₁相ドロス量としてもよい。また、観察視野面積に対する、δ₁相ドロスの総面積の比率を、δ₁相ドロス量としてもよい。また、上述の視野中におけるδ₁相ドロスの総面積（μｍ²）を、δ₁相ドロス量としてもよい。また、上述のサンプルの被検面に対してＸ線回折測定を実施して、各ボトムドロス（Γ₂相ドロス、δ₁相ドロス、及び、ζ相ドロス）のピーク強度を測定する。そして、各ボトムドロスのピーク強度の総和（つまり、Γ₂相ドロスのピーク強度、δ₁相ドロスのピーク強度、及び、ζ相ドロスのピーク強度の総和）に対する、δ₁相ドロスのピーク強度の比をδ₁相ドロス量としてもよい。なお、Ｘ線回折測定ではΓ₂相ドロスとΓ₁相ドロスは明確に区別することが容易ではない。しかしながら、上述のとおり、Γ₁相ドロスはほとんど存在していないと考えられる。したがって、回折角２θ＝４３〜４４°で得られるピーク強度は全てΓ₂相ドロスのピーク強度と見なす。なお、Ｘ線回折測定時のターゲットはたとえば、Ｃｏ乾球を利用する。上述以外の他の方法により、δ₁相ドロス量を求めてもよい。δ₁相ドロス量はたとえば、溶融亜鉛めっき浴中のボトムドロス総量に対するδ₁相ドロスの総量の割合で定義される。ここでいう総量は、総個数であってもよいし、総面積であってもよいし、総体積であってもよい。総個数は単位面積当たり、又は、単位体積当たりの総個数であってもよい。

以上の方法により、サンプル採取工程（Ｓ１）で採取されたサンプルを用いて、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量を求める。なお、δ₁相ドロス量決定工程（Ｓ２）は、サンプル採取工程（Ｓ１）においてサンプルを採取するごとに実施することが好ましい。経時的にサンプルを採取し、サンプルを採取するごとにδ₁相ドロス量を決定することにより、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量の経時的な変化も把握することができる。したがって、経時的に採取されたサンプルに基づいて、経時的にδ₁相ドロス量を決定してもよい。

［操業条件調整工程（Ｓ３）］
δ₁相ドロス量決定工程（Ｓ２）において溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量を決定した後、操業条件調整工程（Ｓ３）を実施する。

操業条件調整工程（Ｓ３）では、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量に基づいて、溶融亜鉛めっき処理の操業条件を調整する。具体的には、求めたδ₁相ドロス量が少ない場合には、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量を増加するように、操業条件を調整（変更）する。求めたδ₁相ドロス量が適量であれば、操業条件を現状のまま維持してもよい。操業条件の調整方法は、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量が調整できれば、特に制限されない。具体的には、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量が増加できるように調整できれば、操業条件の調整方法は特に制限されない。

好ましくは、操業条件の調整方法として、次の（Ａ）又は（Ｂ）の少なくとも１つを実施する。
（Ａ）溶融亜鉛めっき浴の浴温を調整する。
（Ｂ）溶融亜鉛めっき浴のＡｌ濃度を調整する。

上記（Ａ）について、溶融亜鉛めっき浴の温度を高くすれば、Γ₂相ドロスはδ₁相ドロスに相変態する可能性が高くなる。したがって、溶融亜鉛めっき浴の温度を高めれば、溶融亜鉛めっき浴中のΓ₂相ドロスが減少し、代わりに、δ₁相ドロスが増加する。上述のとおり、δ₁相ドロスの成長速度は遅い。そのため、δ₁相ドロスは微細である。さらに、δ₁相ドロスは軟質である。そのため、δ₁相ドロスはドロス欠陥を形成しにくい。したがって、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量が過剰に少ない場合、溶融亜鉛めっき浴の浴温を高めてもよい。この場合、Γ₂相ドロスが微細なδ₁相ドロスに相変態する。その結果、微細なδ₁相ドロスは増加し、Γ₂相ドロスは減少する。そのため、ドロス欠陥の発生が抑制される。なお、浴温を高めることはエネルギー原単位を高める。そのため、δ₁相ドロス量が十分に多い場合、浴温を過剰に高める必要はない。以上のとおり、溶融亜鉛めっき浴の浴温を調整することにより、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量を調整できる。具体的には、溶融亜鉛めっき浴の浴温を高めることにより、δ₁相ドロス量を増加させることができ、その結果、溶融亜鉛めっき浴中のΓ₂相ドロス量を低減できる。

上記（Ｂ）について、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度を低くすれば、低い浴温であってもΓ₂相ドロスがδ₁相ドロスに相変態する可能性が高くなる。したがって、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量が過剰に少ない場合、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度を調整することにより、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量を調整できる。具体的には、溶融亜鉛めっき浴のＡｌ含有量を低減することにより、δ₁相ドロス量を増加させることができ、その結果、溶融亜鉛めっき浴中のΓ₂相ドロスを低減できる。

上述の（Ａ）及び（Ｂ）の操業条件のうち、求めたδ₁相ドロス量に基づいて、いずれか１つの操業条件のみを調整してもよいし、（Ａ）及び（Ｂ）の操業条件を調整してもよい。たとえば、δ₁相ドロス量が過剰に少ない場合、溶融亜鉛めっき浴の浴温を高め、かつ、溶融亜鉛めっき浴のＡｌ濃度を低くしてもよい。δ₁相ドロス量が適切な場合、（Ａ）及び（Ｂ）の操業条件を現状のまま維持してもよい。

δ₁相ドロス量決定工程（Ｓ２）により求めたδ₁相ドロス量が適切か否かの判断指標として、しきい値を設けてもよい。この場合、求めたδ₁相ドロス量がしきい値未満であるか否かにより、操業条件を調整してもよい。具体的には、求めたδ₁相ドロス量がしきい値未満であるか否かにより、操業条件を変更したり、変更せずに維持したりしてもよい。たとえば、求めたδ₁相ドロス量がしきい値未満である場合、δ₁相ドロス量が過剰に少ないと判断して、操業条件を変更し、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量が現時点よりも増加するように、操業条件を調整する。好ましくは、求めたδ₁相ドロス量がしきい値未満である場合、δ₁相ドロス量がしきい値以上となるように、操業条件を変更する。一方、求めたδ₁相ドロス量がしきい値以上である場合、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量が十分に多いと判断して、操業条件を現状のまま維持する。

たとえば、式（α）で定義される、観察視野（１５ｍｍ×１５ｍｍ）中のボトムドロスの総個数（個／２２５ｍｍ²）に対するδ₁相ドロスの個数（個／２２５ｍｍ²）割合を、δ₁相ドロス量（％）とする場合、δ₁相ドロス量のしきい値をたとえば、９５．００％とする。この場合、δ₁相ドロス量決定工程（Ｓ２）で求めたδ₁相ドロス量が９５．００％未満であるとき、δ₁相ドロス量が過剰に少ないと判断して、操業条件を変更し、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量が現時点よりも増加するように、操業条件を調整する。好ましくは、δ₁相ドロス量決定工程（Ｓ２）で求めたδ₁相ドロス量がしきい値未満である場合、δ₁相ドロス量がしきい値以上となるように、操業条件を変更する。たとえば、δ₁相ドロス量決定工程（Ｓ２）で求めたδ₁相ドロス量がしきい値未満である場合、上記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１つの操業条件を変更する。たとえば、溶融亜鉛めっき浴の浴温を高め、δ₁相ドロス量を９５．００％以上とする。また、たとえば、溶融亜鉛めっき浴のＡｌ濃度を低くして、δ₁相ドロス量を９５．００％以上とする。なお、式（α）で定義されるδ₁相ドロス量は、大きければ大きいほどよい。

操業条件調整工程（Ｓ３）では、δ₁相ドロス量決定工程（Ｓ２）により求めたδ₁相ドロス量に基いて、好ましくは、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度を、質量％で、０．１００〜０．１５０％の範囲内に調整し、かつ、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度をＸ（質量％）と定義し、溶融亜鉛めっき浴中の浴温をＴ（℃）と定義したとき、Ａｌ濃度及び浴温が式（１）を満たすように調整する。
Ｘ≦０．００２４８８×Ｔ−１．０２６６ （１）

式（１）は、溶融亜鉛めっき浴中において、Γ₂相ドロスがδ₁相ドロスに相変態する境界（相変態線）に対応する。溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度Ｘが式（１）の右辺よりも高ければ、溶融亜鉛めっき浴の化学組成が、δ₁相ドロスよりもΓ₂相ドロスの方が安定して存在できる状態となっている。この場合、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が０．１００〜０．１５０％であることを前提として、δ₁相ドロスがΓ₂相ドロスに相変態しやすい。したがって、溶融亜鉛めっき浴において、Γ₂相ドロスが生成しやすい状態となる。

一方、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度Ｘが式（１）の右辺以下であれば、つまり、Ａｌ濃度Ｘ及び浴温Ｔが式（１）を満たせば、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が０．１００〜０．１５０％であることを前提として、溶融亜鉛めっき浴の化学組成が、Γ₂相ドロスよりもδ₁相ドロスの方が安定して存在できる状態となっている。そのため、溶融亜鉛めっき浴中のΓ₂相ドロスがδ₁相ドロスに相変態しやすい。したがって、溶融亜鉛めっき浴において、Γ₂相ドロスが減少しやすい状態となる。

したがって、上述の溶融亜鉛めっき処理において、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度を、質量％で、０．１００〜０．１５０％の範囲内に調整し、かつ、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度Ｘ（質量％）と溶融亜鉛めっき浴中の浴温Ｔ（℃）とが（１）を満たすように調整すれば、溶融亜鉛めっき浴中において、δ₁相ドロスの生成を促進し、δ₁相ドロス量と負の相関関係を有するΓ₂相ドロス量を低減することができる。

操業条件調整工程（Ｓ３）において、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度を、質量％で、０．１００〜０．１５０％の範囲内に調整し、Ａｌ濃度及び浴温が式（１）を満たすように調整すれば、式（α）で定義されるδ₁相ドロス量がしきい値９５．００％以上になりやすくなる。

［溶融亜鉛めっき浴のより好ましい浴温について］
なお、上述の溶融亜鉛めっき処理方法における溶融亜鉛めっき浴の温度（浴温）は、好ましくは、４４０〜５００℃である。溶融亜鉛めっき浴中のドロスは、溶融亜鉛めっき浴の温度及び溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度に応じて、主として、トップドロス（Ｆｅ₂Ａｌ₅）、Γ₂相ドロス、δ₁相ドロスに相変態する。Γ₂相ドロスは浴温が低い領域で生成しやすい。δ₁相ドロスは、Γ₂相ドロスの生成領域よりも浴温が高い領域で生成しやすい。

また、溶融亜鉛めっき浴の浴温が５００℃以下であれば、Ｚｎが蒸発してヒュームとなるのを抑制できる。ヒュームが発生する場合、鋼板にヒュームが付着して表面疵（ヒューム疵）となりやすい。溶融亜鉛めっき浴の好ましい下限は４６０℃であり、さらに好ましくは４６５℃であり、さらに好ましくは４６９℃である。溶融亜鉛めっき浴の好ましい上限は４９０℃であり、さらに好ましくは４８０℃であり、さらに好ましくは４７５℃である。なお、トップドロスは、Γ₂相ドロスの生成領域及びδ₁相ドロスの生成領域よりもＡｌ濃度が高い領域で生成しやすい。

以上のとおり、本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法では、溶融亜鉛めっき浴からサンプルを採取して（サンプル採取工程（Ｓ１））、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量を求める（δ１相ドロス量決定工程（Ｓ２））。そして、溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量に基づいて、溶融亜鉛めっき処理の操業条件を調整する（操業条件調整工程（Ｓ３））。Γ₂相ドロス量と負の相関関係を有するδ₁相ドロス量を管理することにより、ドロス欠陥の発生を抑制するように、操業条件を調整することができる。

［合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法］
上述の本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）の製造方法に適用可能である。

本実施形態による合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、溶融亜鉛めっき処理工程と、合金化処理工程とを備える。溶融亜鉛めっき処理工程では、鋼板に対して、上述の溶融亜鉛めっき処理方法を実施して、鋼板の表面に溶融亜鉛めっき層を形成する。一方、合金化処理工程では、溶融亜鉛めっき処理工程により表面に溶融亜鉛めっき層が形成された鋼板に対して、図２に示す合金化炉１１１を用いて合金化処理を実施する。合金化処理方法は、周知の方法を適用すれば足りる。

以上の製造工程により、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる。本実施形態の合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、上述の本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法を採用する。つまり、δ₁相ドロス量に基づいて、溶融亜鉛めっき処理の操業条件を調整してδ₁相ドロス量を増加する。そのため、溶融亜鉛めっき浴中のΓ₂相ドロスが相対的に低減し、その結果、製造された合金化溶融亜鉛めっき鋼板にドロス欠陥が発生するのを抑制できる。

なお、本実施形態の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、溶融亜鉛めっき処理工程、及び、合金化処理工程以外の他の製造工程を含んでもよい。たとえば、本実施形態の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、合金化処理工程後において、図１に示す調質圧延機３０を用いて調質圧延を実施する調質圧延工程を含んでもよい。この場合、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面の外観品質をさらに高めることができる。また、調質圧延工程以外の他の製造工程を含んでもよい。

［溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法］
上述の本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法はまた、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）の製造方法にも適用可能である。

本実施形態による溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、溶融亜鉛めっき処理工程を備える。溶融亜鉛めっき処理工程では、鋼板に対して、上述の溶融亜鉛めっき処理方法を実施して、鋼板の表面に溶融亜鉛めっき層を形成する。本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、上述の本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法を採用する。つまり、Γ₂相ドロス量に基づいて、溶融亜鉛めっき処理の操業条件を調整してΓ₂相ドロスを低減する。そのため、製造された溶融亜鉛めっき鋼板にドロス欠陥が発生するのを抑制できる。

なお、本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、溶融亜鉛めっき処理工程以外の他の製造工程を含んでもよい。たとえば、本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、溶融亜鉛めっき処理工程後に、図１に示す調質圧延機３０を用いて調質圧延を実施する調質圧延工程を含んでもよい。この場合、溶融亜鉛めっき鋼板の表面の外観品質をさらに高めることができる。また、調質圧延工程以外の他の製造工程を含んでもよい。

以下、実施例により本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法の一態様の効果をさらに具体的に説明する。実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例である。したがって、本実施形態の溶融亜鉛めっき処理方法は、この一条件例に限定されない。

上述の操業条件調整工程において、Ａｌ濃度Ｘ及び浴温Ｔの調整とδ₁相ドロス量との関係について調査を行った。

図２と同じ構成を有する溶融亜鉛めっき設備を利用して、溶融亜鉛めっき処理方法を実施した。具体的には、溶融亜鉛めっき浴のＡｌ濃度Ｘ（質量％）及び浴温Ｔ（℃）を、表１に記載のとおりに調整した。鋼板としては、自動車外板用鋼板を用いた。

各試験番号において、図２の溶融亜鉛めっき浴１０３のうち、深さ方向Ｄにおいて、シンクロール１０７の上端から下端までの特定の深さ範囲Ｄ１０７内からサンプルを採取した。より具体的には、図２の溶融亜鉛めっき浴１０３において、深さＤ方向における特定の深さ範囲Ｄ１０７、幅方向Ｗにおける特定の幅範囲、及び、長さ方向Ｌにおける特定の長さ範囲で区画される特定領域（以下、サンプル採取領域という）内からサンプルを採取した。いずれの試験番号においても、上述の同じサンプル採取領域内からサンプルを４００ｇ程度採取した。採取したサンプルを常温まで冷却した。冷却後のサンプルを用いて、各試験番号の溶融亜鉛めっき浴の化学組成をＩＣＰ発光分光分析計を用いて測定した。その結果、溶融亜鉛めっき浴中のＦｅ濃度はいずれの試験番号においても、０．０２〜０．０５質量％の範囲内であった。

各試験番号において、溶融亜鉛めっき浴の浴温が表１に示した値で一定となるようにし、かつ、溶融亜鉛めっき浴のＡｌ濃度が表１に示す濃度となるように、経時的に適宜Ａｌを添加して調整した。なお、溶融亜鉛めっき処理中の鋼板の搬送速度は、いずれの試験番号においても一定とした。

なお、表１には、式（１）の右辺の値についても記載した。ただし、Ａｌ濃度Ｘが０．１００％未満、又は、０．１５０％超である場合、上述のとおり、模様欠陥（試験番号２７）、又は、未合金（試験番号２８）が確認されたため、式（１）の右辺の値を不問とし、表１中の「式（１）右辺」欄において「−」と記載した。

各試験番号において、表１に示す操業条件での溶融亜鉛めっき浴中からサンプルを採取した。具体的には、上述のサンプル採取領域から４００ｇ程度のサンプルを採取した。採取したサンプルから、δ₁相ドロス観察用試験片を作製した。δ₁相ドロス観察用試験片の被検面は１５ｍｍ×１５ｍｍとし、厚さを０．５ｍｍとした。１００倍のＳＥＭを用いて、上記被検面の視野（１５ｍｍ×１５ｍｍ）で全視野観察を行い、コントラストに基づいて、ドロス（トップドロス、ボトムドロス）を特定した。さらに、ＥＰＭＡを用いた組成分析を実施して、各ドロスを、トップドロス、ボトムドロス（Γ₂相ドロス、δ₁相ドロス、及び、ζ相ドロス）に分類した。さらに、特定されたボトムドロス（Γ₂相ドロス、δ₁相ドロス、及び、ζ相ドロス）の円相当径を求めた。上述の１５ｍｍ×１５ｍｍの視野において、円相当径が１μｍ以上のδ₁相ドロスの個数（個数／２２５ｍｍ²）を求めた。さらに、円相当径が１μｍ以上のボトムドロス（Γ₂相ドロス、δ₁相ドロス、及び、ζ相ドロス）の（個数／２２５ｍｍ²）を求めた。δ₁相ドロスの個数（個数／２２５ｍｍ²）のボトムドロスの総個数（個数／２２５ｍｍ²）に対する割合を、式（α）を用いて求め、δ₁相ドロス量とした。得られたδ₁相ドロス量を表１に示す。なお、本実施例では、いずれの試験番号においても、Γ₁相ドロスは観測されなかった。

なお、試験番号１６〜１９において、ボトムドロス（Γ₂相ドロス、δ₁相ドロス、及び、ζ相ドロス）の総個数（個／２２５ｍｍ²）は、次のとおりであった。
試験番号１６：４９５個／２２５ｍｍ²
試験番号１７：９９０個／２２５ｍｍ²
試験番号１８：９９０個／２２５ｍｍ²
試験番号１９：２９９３個／２２５ｍｍ²

各試験番号の操業条件で溶融亜鉛めっき処理を実施した後、各試験番号で同じ条件で合金化処理を実施して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。製造された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面を目視で観察して、ドロス欠陥の有無を調査し、ドロス欠陥の評価を行った。ドロス欠陥評価の基準は、次のとおりとした。

Ａ：ドロス欠陥が存在しなかった（ドロス欠陥の個数が０個／ｍ²）
Ｂ：ドロス欠陥の個数が０個超０．１個／ｍ²以下
Ｃ：ドロス欠陥の個数が０．１個／ｍ²超１個／ｍ²以下
Ｄ：ドロス欠陥の個数が１個／ｍ²超

［評価結果］
表１を参照して、δ₁相ドロス量が９５．００％以上に制御された試験番号２、５、６、９、１０、１３〜１５、１８〜２０、及び、２３〜２８では、ドロス欠陥評価がＡ又はＢとなり、ドロス欠陥をより有効に抑制することができた。一方、δ₁相ドロス量が９５．００％未満の試験番号１、３、４、７、８、１１、１２、１６、１７、２１、及び、２２では、ドロス欠陥評価がＣ又はＤであった。さらに、試験番号１〜２８を参照して、δ₁相ドロス量が多いほど、ドロス欠陥評価は良好になった。つまり、δ₁相ドロス量とドロス欠陥個数とは、負の相関関係を示した。

以上の結果より、δ₁相ドロス量に基づいて操業条件を調整することにより、ドロス欠陥を抑制することができることが分かった。そして、好ましくは、δ₁相ドロス量のしきい値を９５．００％とし、δ₁相ドロス量が９５．００％以上となるように溶融亜鉛めっき処理での操業条件を調整することにより、ドロス欠陥を顕著に抑制できることが分かった。

なお、試験番号１６〜１９のボトムドロスの総個数と、ドロス欠陥評価とを参照すると、ボトムドロスの総個数はドロス欠陥個数とは相関しておらず、δ₁相ドロス量とドロス欠陥個数との方がより高い相関（負の相関）を示した。したがって、操業条件を調整するための指標として、ボトムドロス総個数ではなく、δ₁相ドロス量を採用する方が適切であることが明らかとなった。

なお、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が０．０９０質量％である試験番号２７では、ドロス欠陥評価は「Ａ」であったが、浴中に存在するＦｅとＡｌとの反応により、鋼板に対し、ドロス欠陥とは異なる模様欠陥が発生してしまった。一方、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が０．１６０質量％である試験番号２８では、ドロス欠陥評価は「Ａ」であったが、後段の合金化炉において未合金が発生してしまった。したがって、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度は、０．１００〜０．１５０質量％の範囲内であることがより好ましいことが、明らかとなった。

また、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が０．１００〜０．１５０質量％である場合において（試験番号１〜２６）、Ａｌ濃度及び溶融亜鉛めっき浴の浴温が式（１）を満たす場合（試験番号２、５、６、９、１０、１４、１５、１９、２０、及び、２３）、δ１相ドロス量が９５．００％以上となり、ドロス欠陥評価をＡ又はＢにすることが可能であった。したがって、操業条件の調整において、式（１）を満たすように調整することが、ドロス欠陥を抑制するのに有効であることが分かった。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０ 溶融亜鉛めっき設備
１０１ 溶融亜鉛ポット
１０３ 溶融亜鉛めっき浴
１０５ スナウト
１０７ シンクロール
１０９ ガスワイピング装置
１１１ 合金化炉

Claims (9)

1. 溶融亜鉛めっき鋼板又は合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造に用いられる溶融亜鉛めっき処理方法であって、
   Ａｌを含有する溶融亜鉛めっき浴中からサンプルを採取するサンプル採取工程と、
   採取された前記サンプルを用いて、前記溶融亜鉛めっき浴中のδ₁相ドロス量を求めるδ₁相ドロス量決定工程と、
   求めた前記δ₁相ドロス量に基づいて、溶融亜鉛めっき処理の操業条件を調整する操業条件調整工程とを備える、
   溶融亜鉛めっき処理方法。
2. 請求項１に記載の溶融亜鉛めっき処理方法であって、
   δ₁相ドロス量決定工程では、
   採取された前記サンプルを用いて、ボトムドロスの総個数に対するδ₁相ドロスの個数割合を、前記δ₁相ドロス量として求める、
   溶融亜鉛めっき処理方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載の溶融亜鉛めっき処理方法であって、
   前記操業条件調整工程では、
   求めた前記δ₁相ドロス量に基づいて、（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１つを実施して、前記δ₁相ドロス量を増加する、
   溶融亜鉛めっき処理方法。
   （Ａ）前記溶融亜鉛めっき浴の浴温を調整する。
   （Ｂ）前記溶融亜鉛めっき浴のＡｌ濃度を調整する。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき処理方法であって、
   前記操業条件調整工程では、
   求めた前記δ₁相ドロス量がしきい値未満のとき、前記溶融亜鉛めっき処理の操業条件を調整して前記δ₁相ドロスを増加する、
   溶融亜鉛めっき処理方法。
5. 請求項４に記載の溶融亜鉛めっき処理方法であって、
   前記δ₁相ドロス量決定工程では、
   採取された前記サンプルを用いて、ボトムドロスの総個数に対するδ₁相ドロスの個数割合を、前記δ₁相ドロス量として求め、
   前記操業条件調整工程では、
   求めた前記δ₁相ドロス量が９５．００％未満であるとき、前記溶融亜鉛めっき処理の操業条件を調整して前記δ₁相ドロスを増加する、
   溶融亜鉛めっき処理方法。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき処理方法であって、
   前記操業条件調整工程では、
   前記溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度を、０．１００〜０．１５０質量％の範囲内に調整し、かつ、
   前記溶融亜鉛めっき浴中の前記Ａｌ濃度をＸ（質量％）と定義し、前記溶融亜鉛めっき浴中の浴温をＴ（℃）と定義したとき、前記Ａｌ濃度及び前記浴温が式（１）を満たすように調整する、
   溶融亜鉛めっき処理方法。
   Ｘ≦０．００２４８８×Ｔ−１．０２６６ （１）
7. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき処理方法であって、
   前記溶融亜鉛めっき浴が貯留された溶融亜鉛ポット内には、前記溶融亜鉛めっき浴中に浸漬された鋼帯と接触して前記鋼帯の進行方向を上方に転換させるためのシンクロールが配置されており、
   前記サンプル採取工程では、
   前記溶融亜鉛ポット内の前記溶融亜鉛めっき浴のうち、前記シンクロールの上端から下端までの深さ範囲から、前記サンプルを採取する、
   溶融亜鉛めっき処理方法。
8. 鋼板に対して、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき処理方法を実施して、前記鋼板の表面に溶融亜鉛めっき層を形成する溶融亜鉛めっき処理工程と、
   前記表面に溶融亜鉛めっき層が形成された前記鋼板に対して合金化処理を実施して、前記合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する合金化処理工程とを備える、
   合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
9. 鋼板に対して、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき処理方法を実施して、前記鋼板の表面に溶融亜鉛めっき層を形成する溶融亜鉛めっき処理工程を備える、
   溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

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