JPWO2018168992A1 - ビニル系櫛型共重合体 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、ポリイソブチレンを側鎖に有する新規なビニル系櫛型重合体を提供することである。特に、潤滑油組成物、粘度指数向上剤として好適に使用することができるポリイソブチレンを側鎖に有する新規なビニル系櫛型重合体を提供することである。主鎖の一つの末端に、特定の（メタ）アクリロイル基を１分子中に少なくとも０．８個有するポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）と、ビニル系単量体（Ｂ）との重合体であることを特徴とするビニル系櫛型共重合体により達成される。

Description

本発明は、ポリイソブチレン系重合体を側鎖に有するビニル系櫛型重合体に関する。

櫛形の構造を持つグラフト共重合体は、ブロック共重合体とともに、高分子材料の分野で注目を集めてきている。これらは、熱可塑性エラストマーや耐衝撃性プラスチックに見られるように構成セグメントとしての特性を併せ持つと共に、ミクロ相分離構造に由来する機能を発現できる点に特徴がある。

グラフトポリマーは古くからポリマーの改質に使われていたものの、構造が制御されたポリマーの合成に成功したのは最近のことである。Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈらによって高分子量モノマー（マクロモノマー）の概念が示され、これを共重合することにより、明確な櫛形の構造を持つポリマーが合成できるようになってきた。

グラフトポリマーが産業上利用されている例として、例えば特許文献１に記載の感圧接着剤が挙げられる。該文献では、カルボキシ基やアミノ基を有するポリイソブチレンマクロモノマーを接着剤原料として使用する技術が開示されており、マクロモノマーの分子内に水素結合性官能基を持たせることで、低表面エネルギー基材への接着性に優れることが報告されている。

特許文献２には、特定の分子量分布を有するポリイソブチレン系重合体が粘度指数向上剤として好適に使用される例が報告されている。

ポリイソブチレン系マクロモノマーを粘度指数向上剤として使用した例としては更に、特許文献３の例が挙げられる。特許文献３に記載のポリイソブチレン系マクロモノマーは、ポリオレフィンをベースとするマクロアルコール、ポリオレフィンをベースとするマクロアミン、又はＯＨ−官能化された水素化ブタジエンに由来するマクロモノマーであり、１分子中のメタクリレート官能基導入率が５４〜９６％のマクロモノマーが製造され、粘度指数向上剤として検討されている。

特許文献４には、特定の製法により得られる炭化水素系マクロモノマー、およびこれを含む櫛型ポリマーが開示されている。

末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリイソブチレン系重合体が特許文献５、６、７提案されている。しかしながら、当該文献では片末端に官能基を有するマクロモノマーに関する開示はされておらず、検討の余地があった。

特表２０１３−５１１５９３号公報 特開平８−３０１９３９号公報 特表２００８−５４６８９４号公報 特開平８−１６９９２２号公報 ＷＯ２０１３／０４７３１４号公報 特開２０１３−２１６７８２号公報 特開２０１６−１４５２６８号公報

一般に櫛型ポリマーを粘度指数向上剤として使用する場合、潤滑油への溶解性が十分でない場合、長期の保管時に櫛型ポリマーが析出し、潤滑油と分離したり、沈殿が見られる場合がある。この場合、該櫛型ポリマーは粘度指数向上剤として作用できなくなる。従って、櫛型ポリマーは潤滑油に対して十分な溶解性を有することが重要である。

粘度指数向上剤に用いるポリマーとしては、分子内に水素結合性官能基などの引力的相互作用を及ぼす官能基は持たない方がよいと考えられる。これは一般に、水素結合は高温よりも低温で良く作用すると考えられ、そのような官能基を分子内に有するポリマーを粘度指数向上剤として使用すると、低温での粘度が増大する一方で、高温での粘度低下を効率的に抑制できないと考えられるからである。この官能基としては例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。

また、後述するように、ポリイソブチレン系重合体単体からなる粘度指数向上剤を潤滑油組成物に用いた場合、潤滑油組成物の粘度を大幅に上昇させる効果が高く、潤滑油としての使用には改善の余地があった。

更には、ポリイソブチレン系マクロモノマーを粘度指数向上剤として使用する場合、ポリマー末端の官能化率によって、粘度の温度依存性やビニル系櫛型共重合体の溶解性が影響を受けることが明らかとなり、従来のポリイソブチレン系マクロモノマーの粘度指数向上剤としての利用には改善の余地があった。

一方、マクロモノマーの製造は、リビング重合技術が利用され、重合工程と官能基導入工程が別の工程となることが多いために、生産工程が複雑になり、生産性が低下し、経済的に課題が見られる場合がある。従って、各工程は出来るだけ短時間で終了するシンプルな方法を用い、更には工程数そのものも少なくすることで、高い生産性を有することが好ましい。一例として、マクロモノマー合成法は、多段階反応によって所望の官能基を導入する例が知られているが、産業上求められるのは、できるだけ短い生産工程で高い官能基導入率を達成できる生産方法である。高分子反応は一般的に効率的でない場合が多く、反応工程が多段階になるほど、官能基導入率が低下するなどして、所望の重合体が得られない課題があった。

従って、ポリイソブチレンを側鎖に有するビニル系櫛型重合体の効率的な製造や、その粘度指数向上剤としての利用には更なる改善の余地があり、上記課題を解決する技術が求められていた。

本発明の課題は、ポリイソブチレンを側鎖に有する新規なビニル系櫛型重合体を提供することである。特に、潤滑油組成物、粘度指数向上剤として好適に使用することができるポリイソブチレンを側鎖に有する新規なビニル系櫛型重合体を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、
（１）主鎖の一つの末端に、一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基を１分子中に少なくとも０．８個有するポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）と、ビニル系単量体（Ｂ）との重合体であることを特徴とするビニル系櫛型共重合体に関する。なお、本明細書において、「１分子中」とは、「１分子当たり」、「１分子中平均して」という意味である。

（Ｒ¹は、水素またはメチル基を表す。Ｒ²は、炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を有しない基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基またはアルコキシ基を表す。）
（２）ポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）単位を０．０５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％含むことを特徴とするビニル系櫛型共重合体に関する。

（３）前記ポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜１．８であることを特徴とするビニル系櫛型共重合体に関する。

（４）前記ポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、ポリスチレン換算によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）測定によって得られた値として、１，０００〜２００，０００であることを特徴とするビニル系櫛型共重合体に関する。

（５）前記一般式（１）のＲ²が、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の炭化水素基であることを特徴とするビニル系櫛型共重合体に関する。

（６）前記一般式（１）のＲ³およびＲ⁴が水素であることを特徴とするビニル系櫛型共重合体に関する。

（７）前記一般式（１）のＲ¹がメチル基であることを特徴とするビニル系櫛型共重合体に関する。

（８）前記ビニル系単量体（Ｂ）が、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデン、および下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つのビニル系単量体であることを特徴とするビニル系櫛型共重合体に関する。

（Ｒ⁵は、水素またはメチル基を表す。Ｒ⁶は、炭素数が１〜２５の一価の有機基を表す。）
（９）上記のいずれかに記載のビニル系櫛型共重合体を製造する方法であって、前記ポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）と前記ビニル系単量体（Ｂ）とを共重合させることを特徴とするビニル系櫛型共重合体の製造方法に関する。

（１０）上記のいずれかに記載の上記櫛型共重合体を含む粘度指数向上剤に関する。

（１１）上記のいずれかに記載の櫛型共重合体を含む潤滑油組成物に関する。

本発明によれば、粘度指数向上剤、潤滑油組成物として好適に使用することができるポリイソブチレンを側鎖に有する新規なビニル系櫛型重合体を得ることができる。

本発明のポリイソブチレンを側鎖に有するビニル系櫛型共重合体（以下、単にビニル系櫛型重合体と略す場合がある）は、主鎖の一つの末端に、一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基を１分子中に少なくとも０．８個有するポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）（以下、単にポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）と略す場合がある）とビニル系単量体（Ｂ）とから構成される。

（Ｒ¹は、水素またはメチル基を表す。Ｒ²は、炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を有しない基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基またはアルコキシ基を表す。）

本発明のビニル系櫛型共重合体は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量として、５，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量が５，０００未満では、粘度指数向上剤としての特性にかける場合がある為に好ましくなく、逆に、２，０００，０００超では、潤滑油の粘度上昇が著しくなったり、加工性に欠け、取り扱いにくくなる場合があるため好ましくない。

また、本発明のビニル系櫛型共重合体の分子量分布（（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）で表される値）としては、粘度指数向上剤として好適に使用できる観点から、１．０〜８．０の範囲にあることが好ましく、１．１〜６．０の範囲にあることが更に好ましい。分子量分布が８．０を超える場合、粘度指数向上剤としての特性が長期にわたり維持できない場合がある為好ましくない。

本発明のビニル系櫛型共重合体は、ポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）単位を、ビニル系櫛型共重合体を構成するモノマー単位の全量（１００ｍｏｌ％）に対して０．０５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲で含むことが好ましい。潤滑油への十分な溶解性を長期に渡って維持する観点から０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲で含むことが更に好ましい。

ポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）単位の含有量が０．０５ｍｏｌ％未満の場合、ポリイソブチレン側鎖に由来する油溶性が発現しにくくなるため好ましくない。逆に、２０ｍｏｌ％超の場合、潤滑油の粘度が増大しすぎる場合があるため好ましくない。

本発明のポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）のポリイソブチレン系重合体主鎖を構成するモノマーとしてはイソブチレンを主として用いる他には、本発明の効果を損なわない範囲であれば他のカチオン重合性モノマーを共重合してもよい。

そのような他のカチオン重合性モノマーとしては例えば炭素数４〜１２のオレフィン（ただし、イソブチレンを除く）、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。具体的には、イソプレン、アミレン、１，３−ブタジエン、１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、α―ピネン、β―ピネン、リモネン、スチレン、インデン、α―メチルスチレン、メトキシスチレン、メチルスチレン（ｏ−体、ｍ−体、ｐ−体を含む）、トリメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン等を挙げることができる。

これらの中でも、イソプレン、アミレン、１，３−ブタジエン、１ーブテン、α―ピネン、β―ピネン、リモネン、スチレン、インデン、α―メチルスチレン、メチルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体を含む）、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルが共重合性の観点から好ましい。

イソブチレンと共重合が可能な他のモノマーを使用する場合は、本発明の効果を維持する観点から、イソブチレン系重合体中の好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下の範囲で該他のモノマーを含有してもよい。

上記一般式（１）におけるＲ¹は、水素またはメチル基を表す。Ｒ¹が水素の場合は、末端官能基はアクリロイル基となり、Ｒ¹がメチル基の場合は、末端官能基はメタクリロイル基となる。これらの末端官能基は、ビニル系単量体（Ｂ）との反応性に応じて任意に選択することができる。特に、Ｒ¹がメチル基の場合は、得られる櫛型共重合体の耐熱性が高まるため好ましい。

上記一般式（１）におけるＲ²は、炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基である。具体例としては、例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−などが挙げられる。この中でも、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−が原料の入手性および反応性の観点から好ましく、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−がより好ましい。

上記一般式（１）におけるＲ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはアルコキシ基である。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはアルコキシ基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。

この中でも、Ｒ³、Ｒ⁴は反応性の点からは水素またはメチル基が好ましく、原料の入手性も考慮に入れると、水素が更に好ましい。

本発明のポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）の分子量は特に制限は無いが、取り扱いやすさ、流動性、反応性、共重合体の物性などの面から、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算数平均分子量として、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２，０００〜５０，０００であることが更に好ましく、３，０００〜３０，０００であることが特に好ましく、５，０００〜２０，０００であることが最も好ましい。

１，０００未満の分子量では、ポリイソブチレンに特徴的な諸物性が発現しにくくなる場合がある為に好ましくなく、逆に、２００，０００超では、流動性、加工性に欠け、取り扱いにくくなる場合がある。

本発明のポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）の分子量分布（（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）で表される値）は、加工安定性や取り扱いやすさの観点から、１．０〜１．８の範囲にあることが好ましく、１．０〜１．５の範囲にあることがより好ましく、１．１〜１．４の範囲にあることがさらに好ましい。

本発明のポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）の（メタ）アクリロイル基の数（官能化率）は、１分子中に平均して０．８個以上有するものであり、０．９個以上有することが好ましい。０．８個未満であると、ビニル系櫛型共重合体成分として共重合に関与しない成分が増え、潤滑油組成物として利用する場合、潤滑油の粘度が上昇する傾向があるため好ましくない。本発明のポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）の（メタ）アクリロイル基の数の上限は、特に限定されず、１分子中に平均して１．０個以下であればよい。

本発明のポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）の製造方法としては、特許文献ＷＯ２０１３／０４７３１４号公報に記載の製造方法を参照することによって製造することができる。

すなわち、一官能性重合開始剤を用い、ＴｉＣｌ₄等のルイス酸触媒および、含窒素化合物等の電子供与体成分の共存下に、イソブチレンのリビングカチオン重合によってポリイソブチレン系重合体の骨格を製造し、その後、重合体の末端を（メタ）アクリル酸フェノキシアルキル系化合物等を用いて官能化する方法が、原料の入手性や生産性の観点から、工業的にも好適に使用できる。

重合体の末端に（メタ）アクリロイル基を導入するための（メタ）アクリル酸フェノキシアルキル系化合物としては、原料の入手性の観点から、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−フェノキシブチル、（メタ）アクリル酸５−フェノキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−フェノキシヘキシル等が好適に使用できる。

これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−フェノキシブチルが原料の入手性および反応性の観点から更に好ましく、（メタ）アクリル酸３−フェノキシプロピルであることが特に好ましく、メタクリル酸３−フェノキシプロピル（メタクリル酸フェノキシプロピル）であることが最も好ましい。

本発明のビニル系櫛型共重合体は、ポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）単位の他に、ビニル系単量体（Ｂ）単位を必須成分として含有する。

ビニル系単量体（Ｂ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体を含む）、インデン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、３−エチル−１−ビフェニルナフタレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン等の芳香族系ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル等の（メタ）アクリル酸系ビニルモノマー（これらのモノマーのアルコール基は直鎖状でも分岐状でもよい）；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；及びアクリロニトリル等のニトリル類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。

これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させてもよい。これらの中でも、入手性や得られるビニル系櫛型共重合体の諸物性の観点から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。

取扱いやすさや反応性の観点から、より好ましくは、スチレン、メチルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体のいずれでもよい）、α−メチルスチレン、インデン、および、下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上のビニル系単量体であることが好ましい。

（Ｒ⁵は、水素またはメチル基を表す。Ｒ⁶は、炭素数が１〜２５の一価の有機基を表す。）

潤滑油組成物として長期にわたる特性発現が期待できる観点から、上記一般式（２）の（メタ）アクリル酸エステルが、メタクリル酸エステルであることが更に好ましい。

２種以上のビニル系単量体（Ｂ）を組合せて使用する場合は、単量体成分の割合には特に制限は無いが、ビニル系櫛型共重合体の油溶性を高める必要があれば、炭素数が６未満のビニル系単量体の合計１００重量部に対して、炭素数が６以上のビニル系単量体の合計が５０〜５，０００重量部となるように用いることが好ましい。

一方、油溶性を高める必要が特に無ければ、炭素数が６未満のビニル系単量体の合計１００重量部に対して、炭素数が６以上のビニル系単量体の合計が１０〜５，０００重量部となるように用いることが好ましい。

本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニル系単量体（Ｂ）成分として、これらの好ましい単量体を他の任意の単量体と共重合させてもよく、その際は、スチレン、メチルスチレン、及び上記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルの合計が重量比で５０％以上であることが物性面から好ましい。

本発明のビニル系櫛型共重合体を製造する方法としては、特に制限されないが、ポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）とビニル系単量体（Ｂ）とを、例えば、ラジカル重合やアニオン重合などにより共重合させることにより製造することができる。

ラジカル重合の方法としては、ビニル系重合体の製造に用いられるフリーラジカル重合法でもよく、近年盛んに研究されているリビングラジカル重合法でもよい。

フリーラジカル重合で本発明のビニル系櫛型重合体を製造する場合、ポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）とビニル系単量体（Ｂ）とを含む混合物にラジカル重合開始剤と、任意に連鎖移動剤および溶媒とを加え、ラジカル重合開始剤の半減期温度に基づき、およそ２５０℃以下の条件で重合させて製造できる。

ラジカル重合開始剤の例としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤、及びレドックス開始剤等が挙げられる。

適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）等が挙げられる。

適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、過酸化ジクミル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。

適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。

適切なレドックス（酸化還元）開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。

これらの中でも、入手性や反応性の観点から、特に好ましいラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物開始剤からなる群から選ばれる。具体例としては、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジクミルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチルが挙げられる。中でも、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）又は２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）であることが好ましく、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）がより好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの重合開始剤の添加量は特に制限はないが、ポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）とビニル系単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましい。

添加量が０．００１重量部未満の場合、十分な硬化性が得られない場合がある。一方、２０重量部超の場合、機械物性が不十分であったり、硬化に際して意図しない発泡が生じるといった不具合が生じる場合がある。

本発明のビニル系櫛型重合体の製造においては、連鎖移動剤を用いてもよい、連鎖移動剤の例としては、特に制限されないが、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン類、含ハロゲン化合物などが挙げられ、櫛型重合体の分子量を調整する必要がある場合などに任意に使用することができる。

ラジカル重合は、無溶媒中でも実施可能であるが、有機溶媒や水を溶媒とした溶媒中で行ってもよい。好適に用いることができる溶媒としては特に制限は無いが、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性非プロトン性溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、鉱油、合成油等が挙げられる。

鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、ワックス異性化鉱油、ＧＴＬワックス（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油などが挙げられる。

合成油としては、例えば、ポリブテン若しくはその水素化物、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン若しくはその水素化物、ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン等の芳香族系合成油、又はこれらの混合物などが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のビニル系櫛型重合体は、リビングラジカル重合でも製造することができる。リビングラジカル重合の方法としては一般に、原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）、またはその改良法であるＡＲＧＥＴ法（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）、一電子移動重合（Ｓｉｇｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＳＥＴ−ＬＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＲＡＦＴ）、ニトロキシド媒介重合（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＮＭＰ）、有機テルルを用いたリビングラジカル重合（Ｏｒｇａｎｏ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＴＥＲＰ）などが好適に使用できる。

リビングラジカル重合による製造の一例として、原子移動ラジカル重合について述べると、同一出願人によるＷＯ９９／６５９６３号公報に記載の方法が好適に使用できる。

本発明のビニル系櫛型重合体は、アニオン重合でも製造することができる。アニオン重合で用いられる開始剤の例としては、特に制限は無いが、ｎ−ブチルリチウム（ｓ−体、ｔ−体を含む）、Ｎａ−ナフタレンやＫ−ベンゾフェノンなどの混合物、グリニヤ−ル試薬などが挙げられる。

ポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）は、同一出願人によるＷＯ２０１３／０４７３１４号公報や、特開２０１３−２１６７８２号公報に記載の通り光照射下で重合活性を有するため、本発明のビニル系櫛型共重合体もまた、光重合させることによって製造することができる。

光重合によるビニル系櫛型共重合体の製法としては特に制限は無いが、一例としては、ポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）、ビニル系単量体（Ｂ）、および、光照射により重合を開始できる化合物（一般に、光重合開始剤と呼ばれる）を含む組成物に光照射して得る方法が挙げられる。

ここで用いることができる重合開始剤としては、特に制限は無いが、光によりラジカル種を発生する化合物（以下、単に光ラジカル開始剤、または光ラジカル重合開始剤とも言う）が好適に使用できる。このような化合物としては、特に制限は無く、同一出願人によるＷＯ２０１３／０４７３１４号公報や、特開２０１３−２１６７８２号公報に記載のあるものを好適に使用することができる。

中でも、ヒドロキシル基およびフェニルケトン構造を有する化合物、ベンゾフェノン構造を有する化合物、ならびに、アシルホスフィンオキシド構造を有する化合物が好ましく、具体的には、ベンゾフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドが好ましい。

これらの中でも、硬化性と貯蔵安定性が良好であるという点でベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが特に好ましい。

これらの開始剤は単独で使用しても良く、これらの群から選ばれる２種以上の化合物を組合せて使用しても良い。

光ラジカル重合開始剤は、アルキルフェノン構造を有する化合物又はアシルホスフィンオキシド構造を有する化合物を含むことが好ましく、アルキルフェノン構造を有する化合物とアシルホスフィンオキシド構造を有する化合物とを含むことがより好ましい。アルキルフェノン構造を有する化合物は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンからなる群より選択される一種以上であることが好ましく、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンであることがより好ましい。アシルホスフィンオキシド構造を有する化合物は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドからなる群より選択される一種以上であることが好ましく、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドであることがより好ましい。

光ラジカル重合開始剤の添加量は特に制限はないが、ポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）、ビニル系単量体（Ｂ）の重量の合計１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましい。光ラジカル重合開始剤の添加量が０．００１重量部未満の場合、十分な硬化性が得られない場合がある。一方、２０重量部超の場合、重合が局所的に進行するなどして、モノマー混合物全体の均一な重合が達成できない場合があるため好ましくない。

光ラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいし、熱ラジカル重合開始剤と併用してもよい。例えば、光硬化性組成物にＵＶ光を照射させて硬化物を得る工程では、光が当たらない部位が未硬化のまま残ることが問題となる場合がある。このような場合に、熱ラジカル重合開始剤を併用すると、組成物を加熱処理することで、未硬化部位も硬化させることができるため好ましい。このように、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤は互いの特徴を補うように使用することができる。

硬化時間は、使用する熱ラジカル重合開始剤、添加剤、反応温度等により異なるが、通常１分〜５時間の範囲内である。

本発明の硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、用いる光ラジカル重合開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。

本発明の粘度指数向上剤は、上記のビニル系櫛型共重合体からなる。

本発明の粘度指数向上剤を用いて潤滑油組成物を作製することができる。すなわち、本発明の潤滑油組成物は、上記ビニル系櫛型共重合体を含む。また、本発明の潤滑油組成物は、基油と、本発明の粘度指数向上剤とを少なくとも含有することが好ましく、他の添加剤を含有してもよい。

本発明の潤滑油組成物に含まれるビニル系櫛型共重合体の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、好ましくは０．１〜２０．０重量％、より好ましくは０．５〜１５．０重量％、更に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。含有量が０．１重量％未満では、粘度指数向上剤としての効果が得にくい場合があるため好ましくない。一方、２０重量％超では、潤滑油の粘度が著しく増大したり、経済的に利点が無いなどの観点から好ましくない。

本発明の潤滑油組成物に用いることができる潤滑油基油は、２３℃における粘度が、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓｅｃ、より好ましくは１０〜５，０００ｍＰａ・ｓｅｃのものが好適に使用できる。１ｍＰａ・ｓｅｃ未満の場合、内燃機関各部の摩擦を増大させたり、潤滑油の消耗が増大する傾向があるため好ましくない。一方、１０，０００ｍＰａ・ｓｅｃ超の場合、内燃機関の燃料消費性の観点から好ましくない。

本発明の潤滑油組成物は、２３℃における粘度が、５〜１０，０００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましく、１０〜５，０００ｍＰａ・ｓｅｃであることがより好ましい。５ｍＰａ・ｓｅｃ未満の場合、内燃機関各部の摩擦を増大させたり、潤滑油組成物の消耗が増大する傾向があるため好ましくない。一方、１０，０００ｍＰａ・ｓｅｃ超の場合、内燃機関の燃料消費性の観点から好ましくない。

他の添加剤としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、当業者にとって添加効果が容易に類推できる公知の各種添加剤を使用してもよい。

そのような添加剤としては、本発明のビニル系櫛型共重合体以外の粘度指数向上剤、酸化防止剤、摩耗防止剤（又は極圧剤）、腐食防止剤、防錆剤、流動点降下剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、（無灰）摩擦調整剤、金属系清浄剤、無灰分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明のビニル系櫛型共重合体以外の粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤、ポリイソブテン系粘度指数向上剤、エチレン−プロピオン共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−ブタジエン水添共重合体系粘度指数向上剤等が挙げられる。

本発明のビニル系櫛型共重合体、粘度指数向上剤、潤滑油組成物は、内燃機関用潤滑油、駆動系潤滑油（例えば、自動変速機油、手動変速機油、終減速機油等）などの広い分野において使用することができるが、特に、内燃機関用潤滑油の分野において有用である。この場合の内燃機関の燃料は、ガソリン又はディーゼル燃料のいずれであってもよい。

一般に、燃料添加物としてのポリイソブチレンには洗浄性が期待できることから、ディーゼル燃料（軽油）に添加することにより、燃料噴射器の汚れを抑えることができる。本発明のビニル系櫛型共重合体を含む粘度指数向上剤および、潤滑油組成物もポリイソブチレン系重合体を含むことから、ディーゼル燃料用内燃機関の潤滑油として好適に使用できる。

本願は、２０１７年３月１６日に出願された日本国特許出願第２０１７−０５０６９２号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１７年３月１６日に出願された日本国特許出願第２０１７−０５０６９２号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

（分子量測定）
下記実施例中、「ピークトップ分子量」、「数平均分子量」、「重量平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ＳＥＣシステムとしては、Ｗａｔｅｒｓ社製ＬＣＭｏｄｕｌｅ１を、ＧＰＣカラム（固定相）としてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４およびＧＰＣ Ｋ−８０２．５；いずれも昭和電工株式会社製）を、移動層としてクロロホルムを用いた。

（官能化率Ｆｎの算出）
後述のマクロモノマー（Ｐ−１）及びマクロモノマー（Ｑ−１）の末端に導入された（メタ）アクリロイル基の導入数は、次のようにして求めた。すなわち、¹Ｈ ＮＭＲ測定により、使用した開始剤（下記製造例２では、クミルクロリド）由来のプロトンの積分値に対する（メタ）アクリロイル基に由来するビニルプロトンのピーク積分値から、ポリマー１分子中の（メタ）アクリロイル基の導入数を求めた。

（粘度測定）
東機産業製コーンプレート型粘度計ＴＶＥ−２５Ｈを用い、２３℃および６０℃での粘度を測定した。

（ビニル系櫛型共重合体の溶解性）
下記実施例、比較例で得られた潤滑油組成物を２３℃条件で１ヶ月保管した際の潤滑油の外観を調査した。潤滑油組成物が均一で、沈殿物などの分離が見られず、ビニル系櫛型共重合体の溶解性が良好な場合を「均一」とした。また、潤滑油組成物に沈殿や分離はみられないが、白濁が認められるものを「白濁」とした。さらに、潤滑油組成物中に成分の分離が見られる場合を「分離」とした。

（製造例１）メタクリル酸フェノキシプロピル（末端官能化剤）の合成
臭化フェノキシプロピル（１００ｇ、４６５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸カリウム（７５．１ｇ、６０４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２９１ｇ）を室温で混合し、室温で４８時間攪拌した。次に、１００℃で更に４８時間攪拌した。その後、反応混合物を室温に戻し、純水（６２０ｍｌ）および塩化ブチル（３１０ｍｌ）を加え、十分に混合した後、静置させることで有機相と水相を分離させた。分け取った水相を塩化ブチル（１１０ｍｌ）で５回抽出し、先の有機相と合わせた。こうして得られた有機相を純水（４５０ｍｌ）で８回洗浄した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた。沈殿物をろ過により分け取り、ろ液にｐ−メトキシフェノール（０．０１０２ｇ）を加え、減圧下に留去することで、無色透明液体のメタクリル酸フェノキシプロピルを得た（９７．４ｇ、９５％）。

（製造例２）［マクロモノマー（Ａ）の製造］
１Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２７ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２４３ｍＬを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン８５ｍＬ（０．９０ｍｏｌ）)、クミルクロライド１．７４ｇ（０．０１１３ｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．２４ｍｌ（０．００１７ｍｏｌ）を加えて反応混合物を作製した。この反応混合物が−７３度まで冷却された後で、四塩化チタン０．５９ｍＬ（０．００５４０ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、投入したイソブチレンの９９．９％以上が消費された段階で、イソブチレンの重合を終了した。次に、製造例１で合成したメタクリル酸フェノキシプロピル３．７２ｇ（０．０１６９ｍｏｌ）と、四塩化チタン４．９４ｍＬ（０．０４５０ｍｏｌ）を加え、−７５〜−８０℃で更に３時間攪拌を続けることで、官能化反応を行った。

反応終了後、反応混合物を大量のメタノールに注ぐことで触媒を失活させた。メタノール、塩化ブチル、ｎ−ヘキサンを主成分とする溶媒を除去し、粘ちょうな沈殿物を得た。この沈殿物を塩化ブチル１０００ｇ（固形分濃度１１．７％）に溶解させ、粉末活性炭（フタムラ化学株式会社製、製品名「太閤Ａ」）を重合溶液の重量に対して２重量％になる量を加えて、室温で一晩攪拌した。上記活性炭をろ過し、得られたろ液に４−メトキシフェノール０．０１２４ｇを加えて、溶媒を減圧下に留去することで、片末端にメタクリロイル基を有するポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）（以下、マクロモノマー（Ｐ−１）という）を得た。マクロモノマー（Ｐ−１）の数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）は７，２２４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３１、１分子当たりのメタクリロイル基導入数は０．９であった。

（製造例３）［片末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリイソブチレン系マクロモノマー（Ｑ−１）］の製造］
１Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４０ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３６１ｍＬを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン６３ｍＬ（０．６６９ｍｏｌ）)、クミルクロライド３．４５ｇ（０．０２２３ｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．４２ｍｌ（０．００３０ｍｏｌ）を加えて反応混合物を作製した。この反応混合物が−７３度まで冷却された後で、四塩化チタン０．９１ｍＬ（０．００８２５ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、投入したイソブチレンの９９．９％以上が消費された段階で、イソブチレンの重合を終了した。次に、メタクリル酸フェノキシエチル９．２ｇ（０．０４４６ｍｏｌ）と、四塩化チタン１５．９ｍＬ（０．１４５ｍｏｌ）を加え、−７５〜−８０℃で更に３時間攪拌を続けることで、官能化反応を行った。反応終了後、反応混合物を大量のメタノールに注ぐことで触媒を失活させた。メタノール、塩化ブチル、ｎ−ヘキサンを主成分とする溶媒を除去し、粘ちょうな沈殿物を得た。この沈殿物を塩化ブチル１０００ｇ（固形分濃度１１．７％）に溶解させ、粉末活性炭２０ｇ（フタムラ化学株式会社製、製品名「太閤Ａ」）を加えて、室温で一晩攪拌した。上記活性炭をろ過し、得られたろ液に４−メトキシフェノール０．０１２０ｇを加えて、溶媒を減圧下に留去することで、片末端にメタクリロイル基を有するポリイソブチレン系マクロモノマー（Ｑ−１）（以下、マクロモノマー（Ｑ−１）という）を得た。マクロモノマー（Ｑ−１）の数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）は２，７１７、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３４、１分子当たりのアクリロイル基導入数は０．７であった。

（製造例４）光重合開始剤組成物の作製（Ｒ−１）
ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（チバ・ジャパン製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）を２０重量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバ・ジャパン製、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド)を１０重量部はかり取り、スパチュラで５分間良く混合して、光重合開始剤組成物（Ｒ−１）を作製した。

（実施例１）
表１に記載の通り、マクロモノマー（Ｐ−１）１００重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、和光純薬社製）１６７重量部、重合開始剤Ｖ５９（和光純薬社製、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３．３３重量部をトルエン６６７重量部に加え、１１５℃で３時間攪拌を続けた。反応終了後、反応混合物を大量のメタノールに加え、沈殿物を得た。トルエンやメタノールを主成分とする混合物をデカンテーションにより除去し、得られた沈殿物を８０℃真空下に乾燥させることでビニル系櫛型共重合体を得た。得られたビニル系櫛型共重合体の諸物性は表１に示した通りであった。

得られたビニル系櫛型共重合体を用いて、潤滑油組成物を次のように作成した。すなわち、パラフィン系潤滑油基油としてプロセスオイルＰＷ３８０（出光興産社製）１００重量部、上記ビニル系櫛型共重合体３重量部を塩化ブチル１００重量部に加え、室温で溶解させた。その後、塩化ブチルを減圧下に留去することで、ビニル系櫛型共重合体を３重量％含む潤滑油組成物を得た。上記ビニル系櫛型共重合体を５重量部使用すること以外は同様にして、ビニル系櫛型共重合体を５重量％含む潤滑油組成物も得た。

得られた潤滑油組成物について、２３℃と６０℃下での粘度を測定し、次式により、潤滑油組成物の粘度の温度依存性を測定し、表１に示した。

式（１）：潤滑油組成物の粘度の温度依存性（ｍＰａ・ｓｅｃ／℃）＝（（６０℃での粘度）−（２３℃での粘度））／（６０−２３）
粘度指数向上剤とは一般に、潤滑油の粘度の温度依存性を緩和する目的で使用される。言い換えると、温度が変化した際に、潤滑油の粘度変化が小さいことが好ましい。従って、本発明の実施例においては、上式（１）により定義される温度依存性の数値の絶対値が小さいことが潤滑油組成物として好ましく、また、粘度指数向上剤としてビニル系櫛型共重合体が好適に使用でき、更には、そのようなビニル系櫛型共重合体が好ましいとする指標とした。

一般に、ポリイソブチレン系粘度指数向上剤は、各温度での粘度を増大させる作用が著しいことが知られているが、潤滑油組成物としては低粘度で、潤滑性能を発揮することが好ましい。従って、本発明のビニル系櫛型共重合体を添加しても、潤滑油の粘度変化が小さいことが好ましい。この点について調べるために、ビニル系櫛型共重合体を３重量％、５重量％添加することにより、潤滑油基油であるプロセスオイルＰＷ３８０自体の粘度からどの程度変化したかについても調査し、結果を「粘度変化率（％）」として、表１に示した。

なお、ここで用いたプロセスオイルＰＷ３８０の粘度は、２３℃で１，０６０ｍＰａ・ｓｅｃ、６０℃で１１６．５ｍＰａ・ｓｅｃであった。従って、２３℃での「粘度変化率（％）」は、次式（２）より求め、６０℃での「粘度変化率（％）」は、次式（３）より求めた。

式（２）：２３℃での粘度変化率（％）＝（（２３℃での粘度）−１，０６０）／１，０６０ｘ１００
式（３）：６０℃での粘度変化率（％）＝（（６０℃での粘度）−１１６．５）／１１６．５ｘ１００

（実施例２〜６）
使用するビニル系単量体（Ｂ）、重合溶媒および重合開始剤を表１に記載の通り用いたこと以外は実施例１と同様にしてビニル系櫛型共重合体を得た。ここで、ビニル系単量体（Ｂ）中、ＬＭＡはメタクリル酸ラウリル、ＳＭＡはメタクリル酸ステアリル、Ｓｔはスチレンを表す。

また、実施例１と同様にして潤滑油組成物を作成し、粘度を測定した。結果は表１に記載した通りであった。

（比較例１）
表１に記載の通り、ＭＭＡ、ＬＭＡ、ＳＭＡをそれぞれ３３．３重量部、重合開始剤としてＶ５９を０．８３重量部、重合溶媒としてトルエンを２３３重量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてビニル系櫛型共重合体を得た。また、実施例１と同様にして潤滑油組成物を作成し、粘度を測定した。結果は表１に記載した通りであった。

（比較例２）
本発明のビニル系櫛型共重合体の代わりに、製造例２で得られたマクロモノマー（Ｐ−１）を単独で用いたこと以外は、実施例１と同じようにして潤滑油組成物を作成し、粘度を測定した。結果は表１に記載した通りであった。

（比較例３）
表１に記載の通り、マクロモノマー（Ｐ−１）１００重量部と製造例４で作成した光重合開始剤（Ｒ−１）をスパチュラで混合した後、脱泡して硬化性組成物を得た。その後、この硬化性組成物をＳＵＳ３０４製金枠（１００ｍｍｘ１００ｍｍｘ２ｍｍ）に流し込み、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン社製、型式：ＬＨ６）を用いて、２０秒間ＵＶ光を照射（照射条件：照度１１６６ｍＷ／ｃｍ²、光量２６００ｍＪ／ｃｍ²）することにより、ビニル系櫛型共重合体を得た。また、実施例１と同様にして潤滑油組成物を作成し、粘度を測定した。結果は表１に記載した通りであった。なお、比較例３ではマクロモノマー（Ｐ−１）の単独重合物が得られており、上記単独重合物の分子量は、分子量測定に用いたカラムに特有の排除限界分子量を超える分子量を有しており、正確な測定はできなかったため、表１には「ｎ．ｄ．」と示した。

（比較例４）
表１に記載の通り、製造例３で作成したマクロモノマー（Ｑ−１）を１００重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてビニル系櫛型共重合体を得た。また、実施例１と同様にして潤滑油組成物を作成し、粘度を測定した。結果は表１に記載した通りであった。

実施例１〜６で示すように、本発明のビニル系櫛型共重合体は、ポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）と、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、スチレン等、種々のビニル系単量体（Ｂ）とから製造可能であることがわかる。また、ポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）とビニル系単量体（Ｂ）とは、共重合性に優れることから、様々な構造を有するビニル系櫛型共重合体が製造できる。

実施例１〜６で示すように、本発明のビニル系櫛型共重合体を含む潤滑油組成物は、粘度の温度依存性の絶対値が比較例１〜４に比べて小さく、潤滑油組成物として好適に使用できることがわかる。

本発明のビニル系櫛型共重合体は、ポリイソブチレン系重合体構造を側鎖に有することから、油溶性にも優れるため、潤滑油基油への溶解性にも優れる。従って、潤滑油用粘度指数向上剤として好適に使用することができ、更には、良好な粘度特性を有する潤滑油組成物に使用できることがわかる。

一方、比較例１で示すように、ポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）を含まない場合、潤滑油の低温での粘度が特に増大しやすい傾向が認められ、結果として、粘度の温度依存性が高くなるため好ましくないことがわかる。

また、比較例２〜３で示すように、ビニル系単量体（Ｂ）を含まない場合、温度条件に係わらず、潤滑油組成物の粘度が増大し、粘度の温度依存性も大きくなることが分かり、潤滑油特性として好ましくないことが分かる。

更に比較例４に示すように、低官能化率のポリイソブチレン系マクロモノマーを原料として使用した場合、各温度での粘度増大および粘度の温度依存性が大きいことに加え、潤滑油組成物を１ヶ月間保存している間に白濁および成分の分離が認められた。この原因は必ずしも明らかではないが、末端に（メタ）アクリロイル基を持たないポリイソブチレン系重合体の共存下に、ビニル系櫛型共重合体を製造する際に意図しない副生成物が生じ、潤滑油組成物の溶解性を低下させたためと考えられる。

従って、ポリイソブチレン系マクロモノマーを原料として用いるビニル系櫛型共重合体の製法においては、（メタ）アクリロイル基を１分子中に少なくとも０．８個有するポリイソブチレン系マクロモノマーを用いることが重要であることがわかる。

Claims (11)

1. 主鎖の一つの末端に、一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基を１分子中に少なくとも０．８個有するポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）と、ビニル系単量体（Ｂ）との重合体であることを特徴とするビニル系櫛型共重合体。
   
   （Ｒ¹は、水素またはメチル基を表す。Ｒ²は、炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を有しない基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基またはアルコキシ基を表す。）
2. ポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）単位を０．０５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１に記載のビニル系櫛型共重合体。
3. 前記ポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜１．８であることを特徴とする請求項１または２に記載のビニル系櫛型共重合体。
4. 前記ポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、ポリスチレン換算によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）測定によって得られた値として、１，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のビニル系櫛型共重合体。
5. 前記一般式（１）のＲ²が、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のビニル系櫛型共重合体。
6. 前記一般式（１）のＲ³およびＲ⁴が水素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のビニル系櫛型共重合体。
7. 前記一般式（１）のＲ¹がメチル基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のビニル系櫛型共重合体。
8. 前記ビニル系単量体（Ｂ）が、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデン、および下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つのビニル系単量体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のビニル系櫛型共重合体。
   
   （Ｒ⁵は、水素またはメチル基を表す。Ｒ⁶は、炭素数が１〜２５の一価の有機基を表す。）
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のビニル系櫛型共重合体を製造する方法であって、前記ポリイソブチレン系マクロモノマー（Ａ）と前記ビニル系単量体（Ｂ）とを共重合させることを特徴とするビニル系櫛型共重合体の製造方法。
10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の櫛型共重合体を含む粘度指数向上剤。
11. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の櫛型共重合体を含む潤滑油組成物。