JPWO2018168954A1 - 注型板とその製造方法、および二次成形品 - Google Patents
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Abstract
本発明は、より高い寸法精度で曲げ加工および深絞り加工等を実施することが可能な注型板とその製造方法を提供する。本発明の注型板は、非架橋のメタクリル酸メチル系重合体(P)と、架橋メタクリル酸メチル系重合体(C)と、0.53kPaでの沸点が150℃以上のクエン酸エステル(D)とを含むメタクリル系樹脂組成物からなる。本発明の注型板は、メタクリル酸メチルを含む単量体(M)と非架橋のメタクリル酸メチル系重合体(P)とを含むシラップ(S)を用意し、シラップ(S)に、メタクリル酸メチルおよび架橋剤を含む単量体(M3)と0.53kPaでの沸点が150℃以上のクエン酸エステル(D)とを加え、得られた原料混合物を注型重合することによって、製造することができる。
Description
本発明は、注型板とその製造方法、および二次成形品に関する。
メタクリル系樹脂組成物は、透明性、着色性、成形性、耐候性、および表面硬度等に優れ、それらの特性を活かして、看板、装飾材、照明カバー、自動車部品、およびグレージング材等として、種々の分野で広く用いられている。さらに、近年ではメタクリル系樹脂の用途拡大に伴って、浴槽、浴室、および洗面所等のサニタリー分野、並びにシステムキッチンの天板等の厨房分野等でも使用されるようになっている。
サニタリー分野および厨房分野等に用いられる成形品は、平面から構成されることの多い看板等とは異なり、湾曲部が多い。さらに、板の中央部を一方向に延伸し、鉢状にするような単純な形状だけでなく、歩行補助具付きおよび段差フリー等のユニバーサルデザイン(バリアフリーともいう)、およびデザイナー物件等の普及に伴い、より複雑な多種多様の形状の要求も増えてきている。そのため、これらの用途に用いられるメタクリル系樹脂組成物に対しては、曲げ加工および深絞り加工等が容易に行えるより高度な成形加工性が要求される。
サニタリー分野および厨房分野等に用いられる成形品は、平面から構成されることの多い看板等とは異なり、湾曲部が多い。さらに、板の中央部を一方向に延伸し、鉢状にするような単純な形状だけでなく、歩行補助具付きおよび段差フリー等のユニバーサルデザイン(バリアフリーともいう)、およびデザイナー物件等の普及に伴い、より複雑な多種多様の形状の要求も増えてきている。そのため、これらの用途に用いられるメタクリル系樹脂組成物に対しては、曲げ加工および深絞り加工等が容易に行えるより高度な成形加工性が要求される。
メタクリル系樹脂はもともと熱可塑性樹脂であるため、加熱により曲げ加工は可能であるが、加熱延伸中にネッキングしやすく、深絞り加工等が難しい樹脂である。架橋メタクリル酸メチル(MMA)系重合体を含むメタクリル系樹脂組成物を用いることで、成形加工性が改善され、深絞り加工等が可能となる。架橋MMA系重合体を含む成形品の製造方法としては、非架橋のMMA系重合体とMMAを含む1種以上の単量体とを含む予備重合シラップまたは溶解シラップに、MMAを含む1種以上の単量体と架橋剤とを添加し、注型重合する方法が挙げられる(例えば、特許文献1の段落0026等)。
架橋MMA系重合体を含むメタクリル系樹脂組成物を用いることで、成形加工性が改善されるが、より複雑な多種多様の形状の要求に対応するため、より高い寸法精度で曲げ加工および深絞り加工等を実施でき、湾曲部およびそこに繋がる延伸部において厚みムラに起因する外観不良をより高いレベルで抑制できることが好ましい。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、より高い寸法精度で曲げ加工および深絞り加工等を実施することが可能な注型板とその製造方法を提供することを目的とするものである。
なお、本発明の注型板は、曲げ加工および深絞り加工等を実施して湾曲部を形成する場合に好適に用いられるが、任意の用途に使用できる。
なお、本発明の注型板は、曲げ加工および深絞り加工等を実施して湾曲部を形成する場合に好適に用いられるが、任意の用途に使用できる。
本発明は、以下の[1]〜[5]の注型板とその製造方法、および二次成形品を提供する。
[1] 非架橋のメタクリル酸メチル系重合体(P)と、架橋メタクリル酸メチル系重合体(C)と、0.53kPaでの沸点が150℃以上のクエン酸エステル(D)とを含むメタクリル系樹脂組成物からなる注型板。
[2] メタクリル酸メチルを含む単量体(M)と非架橋のメタクリル酸メチル系重合体(P)とを含むシラップ(S)を用意し、
シラップ(S)に、メタクリル酸メチルおよび架橋剤を含む単量体(M3)と0.53kPaでの沸点が150℃以上のクエン酸エステル(D)とを加え、
得られた原料混合物を注型重合する、[1]の注型板の製造方法。
[3] シラップ(S)が、メタクリル酸メチルを含む単量体(M1)を重合して得られた非架橋のメタクリル酸メチル系重合体(P1)を含む予備重合シラップ(S1)である、[2]の注型板の製造方法。
[4] シラップ(S)が、メタクリル酸メチルを含む単量体(M2)に非架橋のメタクリル酸メチル系重合体(P2)を溶解させて得られた溶解シラップ(S2)である、[2]の注型板の製造方法。
[5] [1]の注型板からなる二次成形品。
[1] 非架橋のメタクリル酸メチル系重合体(P)と、架橋メタクリル酸メチル系重合体(C)と、0.53kPaでの沸点が150℃以上のクエン酸エステル(D)とを含むメタクリル系樹脂組成物からなる注型板。
[2] メタクリル酸メチルを含む単量体(M)と非架橋のメタクリル酸メチル系重合体(P)とを含むシラップ(S)を用意し、
シラップ(S)に、メタクリル酸メチルおよび架橋剤を含む単量体(M3)と0.53kPaでの沸点が150℃以上のクエン酸エステル(D)とを加え、
得られた原料混合物を注型重合する、[1]の注型板の製造方法。
[3] シラップ(S)が、メタクリル酸メチルを含む単量体(M1)を重合して得られた非架橋のメタクリル酸メチル系重合体(P1)を含む予備重合シラップ(S1)である、[2]の注型板の製造方法。
[4] シラップ(S)が、メタクリル酸メチルを含む単量体(M2)に非架橋のメタクリル酸メチル系重合体(P2)を溶解させて得られた溶解シラップ(S2)である、[2]の注型板の製造方法。
[5] [1]の注型板からなる二次成形品。
本発明によれば、より高い寸法精度で曲げ加工および深絞り加工等を実施することが可能な注型板とその製造方法を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書では、「メタクリル」と「アクリル」とを総称して「(メタ)アクリル」と記載することがある。「(メタ)アクリル酸」および「(メタ)アクリロイル」についても同様である。
[注型板]
本発明の注型板は、非架橋のメタクリル酸メチル(MMA)系重合体(P)と、架橋メタクリル酸メチル(MMA)系重合体(C)と、0.53kPaでの沸点が150℃以上のクエン酸エステル(D)とを含むメタクリル系樹脂組成物からなる。
本発明の注型板は、浴槽、浴室、および洗面所等のサニタリー分野、並びにシステムキッチンの天板等の厨房分野等に用いられる成形品に好適に利用することができる。注型板の厚さは用途に応じて適宜設計され、サニタリー分野および厨房分野等の用途では、好ましくは1〜20mm、より好ましくは1〜10mmである。
本発明の注型板は、非架橋のメタクリル酸メチル(MMA)系重合体(P)と、架橋メタクリル酸メチル(MMA)系重合体(C)と、0.53kPaでの沸点が150℃以上のクエン酸エステル(D)とを含むメタクリル系樹脂組成物からなる。
本発明の注型板は、浴槽、浴室、および洗面所等のサニタリー分野、並びにシステムキッチンの天板等の厨房分野等に用いられる成形品に好適に利用することができる。注型板の厚さは用途に応じて適宜設計され、サニタリー分野および厨房分野等の用途では、好ましくは1〜20mm、より好ましくは1〜10mmである。
[注型板の製造方法]
本発明の注型板は例えば、メタクリル酸メチル(MMA)を含む1種以上の単量体(M)と非架橋のメタクリル酸メチル(MMA)系重合体(P)とを含むシラップ(S)を用意する工程(1)と、
シラップ(S)に、メタクリル酸メチル(MMA)および架橋剤を含む複数種の単量体(M3)と0.53kPaでの沸点が150℃以上のクエン酸エステル(D)とを加えて原料混合物を得る工程(2)と、
得られた原料混合物を注型重合する工程(3)とを含む製造方法によって、製造することができる。
本発明の注型板は例えば、メタクリル酸メチル(MMA)を含む1種以上の単量体(M)と非架橋のメタクリル酸メチル(MMA)系重合体(P)とを含むシラップ(S)を用意する工程(1)と、
シラップ(S)に、メタクリル酸メチル(MMA)および架橋剤を含む複数種の単量体(M3)と0.53kPaでの沸点が150℃以上のクエン酸エステル(D)とを加えて原料混合物を得る工程(2)と、
得られた原料混合物を注型重合する工程(3)とを含む製造方法によって、製造することができる。
(工程(1))
シラップ(S)の調製方法としては、予備重合法およびポリマー溶解法が好ましい。
前者の方法で得られるシラップ(S)は、MMAを含む1種以上の単量体(M1)を重合開始剤の存在下で予備重合して得られる、非架橋の直鎖状MMA系重合体(P1)と未反応の単量体(M1)とを含む予備重合シラップ(S1)である。なお、当該予備重合シラップ(S1)に対して、MMAを含む1種以上の単量体(M1)をさらに添加して希釈したものを予備重合シラップ(S1)として用いてもよい。
後者の方法で得られるシラップ(S)は、MMAを含む1種以上の単量体を用いて重合された非架橋の直鎖状MMA系重合体(P2)を、MMAを含む1種以上の単量体(M2)に溶解させて得られる溶解シラップ(S2)である。
シラップ(S)の調製方法としては、予備重合法およびポリマー溶解法が好ましい。
前者の方法で得られるシラップ(S)は、MMAを含む1種以上の単量体(M1)を重合開始剤の存在下で予備重合して得られる、非架橋の直鎖状MMA系重合体(P1)と未反応の単量体(M1)とを含む予備重合シラップ(S1)である。なお、当該予備重合シラップ(S1)に対して、MMAを含む1種以上の単量体(M1)をさらに添加して希釈したものを予備重合シラップ(S1)として用いてもよい。
後者の方法で得られるシラップ(S)は、MMAを含む1種以上の単量体を用いて重合された非架橋の直鎖状MMA系重合体(P2)を、MMAを含む1種以上の単量体(M2)に溶解させて得られる溶解シラップ(S2)である。
非架橋のMMA系重合体(P)(好ましくは(P1)または(P2))は、MMAの単独重合体、MMAと1種以上の他のメタクリル酸アルキルとの共重合体、MMAを含む1種以上のメタクリル酸アルキルと他の1種以上の共重合性不飽和単量体との共重合体のいずれでもよい。
非架橋の直鎖状MMA系重合体(P)(好ましくは(P1)または(P2))の原料として用いられるMMAを含む1種以上の単量体(M)(好ましくは(M1)または(M2))としては、MMA等のメタクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルと併用し得る他の共重合性不飽和単量体が挙げられる。
上記メタクリル酸アルキルのアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜12である。かかるメタクリル酸アルキルとしては、MMA、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、およびメタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
メタクリル酸アルキルと併用し得る他の共重合性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、およびアクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキル;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、および(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル;(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸金属塩;塩化ビニル、酢酸ビニル、およびビニルトルエン等のビニル系単量体;アクリロニトリル;アクリルアミド;スチレンおよびα−メチルスチレン等のスチレン系単量体;無水マレイン酸等が挙げられる。
上記メタクリル酸アルキルのアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜12である。かかるメタクリル酸アルキルとしては、MMA、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、およびメタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
メタクリル酸アルキルと併用し得る他の共重合性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、およびアクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキル;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、および(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル;(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸金属塩;塩化ビニル、酢酸ビニル、およびビニルトルエン等のビニル系単量体;アクリロニトリル;アクリルアミド;スチレンおよびα−メチルスチレン等のスチレン系単量体;無水マレイン酸等が挙げられる。
シラップ(S)(好ましくは予備重合シラップ(S1)または溶解シラップ(S2))中における非架橋のMMA系重合体(P)の濃度は特に制限されず、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは5〜30質量%である。非架橋の直鎖状MMA系重合体(P)の重量平均分子量(Mw)は特に制限されず、予備重合シラップ(S1)の場合、好ましくは10万〜150万、より好ましくは70万〜120万であり、溶解シラップ(S2)の場合、好ましくは5万〜15万である。重量平均分子量(Mw)が上記の下限値以上であると耐薬品性等の耐久性が良好になり、上限値以下であるとシラップ(S)の製造が容易になる。
予備重合シラップ(S1)における重合率は特に制限されず、好ましくは5〜40%、より好ましくは5〜30%である。重合率が5%未満では、樹脂の加熱伸び量が低下して、目的とする高い寸法精度での曲げ加工および深絞り加工等が困難となる恐れがある。重合率が40%超では、シラップの粘度が高くなりすぎて、添加剤の溶解、顔料等の均一分散、脱泡、および型への注入等が困難となる恐れがある。ここで、「重合率」とは、仕込みの単量体の質量に対する、重合反応に使用された単量体の質量の割合である。
予備重合シラップ(S1)または溶解シラップ(S2)の代わりに、部分架橋MMA系ゲル状重合体を含むシラップまたはゲルを用いることもできる。このシラップまたはゲルは溶解シラップ(S2)に架橋剤を加えて低い重合率で予備重合することで得られ、MMAを含む単量体と、非架橋のMMA系重合体と、架橋のMMA系重合体とを含む。
(工程(2))
工程(2)では、シラップ(S)に、MMAおよび架橋剤を含む複数種の単量体(M3)と重合開始剤と架橋剤と0.53kPaでの沸点が150℃以上のクエン酸エステル(D)とを加えて、原料混合物を得る。
単量体(M3)としては、MMAおよび架橋剤の他、必要に応じて他の1種以上のメタクリル酸アルキルおよび/または他の1種以上の共重合性不飽和単量体を用いることができる。単量体(M3)として用いることができる他のメタクリル酸アルキルおよび他の共重合性不飽和単量体の例示は、非架橋のMMA系重合体(P)((P1)、(P2))の原料として用いられる前記単量体(M)の例示と同様であり、アルキル基の炭素数が3〜12のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。単量体(M3)中のMMAの量は好ましくは60質量%以上、より好ましくは70〜95質量%である。
工程(2)では、シラップ(S)に、MMAおよび架橋剤を含む複数種の単量体(M3)と重合開始剤と架橋剤と0.53kPaでの沸点が150℃以上のクエン酸エステル(D)とを加えて、原料混合物を得る。
単量体(M3)としては、MMAおよび架橋剤の他、必要に応じて他の1種以上のメタクリル酸アルキルおよび/または他の1種以上の共重合性不飽和単量体を用いることができる。単量体(M3)として用いることができる他のメタクリル酸アルキルおよび他の共重合性不飽和単量体の例示は、非架橋のMMA系重合体(P)((P1)、(P2))の原料として用いられる前記単量体(M)の例示と同様であり、アルキル基の炭素数が3〜12のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。単量体(M3)中のMMAの量は好ましくは60質量%以上、より好ましくは70〜95質量%である。
単量体(M3)に含まれる架橋剤としては特に制限されず、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体が好ましく用いられる。例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート)、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、1,1−ジメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス〔4−((メタ)アクリロキシエトキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−((メタ)アクリロキシペンテノキシ)フェニル〕プロパン、1,4−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)シクロヘキサン、および下記一般式(X)で表されるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。単量体(M3)中の架橋剤の量は、二次成形性の点から0.5〜3質量%であるのが好ましい。
重合開始剤としては特に制限されず、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、アセチルシクロヘキシルスホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネート、ジ−(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、ジ−(メトキシイソプロピル)パーオキシジカーボネート、およびジ−(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
工程(2)では必要に応じて、連鎖移動剤および/または紫外線吸収剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー等のスチレンダイマー類;n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、およびヒオフェノール等のメルカプタン類;チオグリコール酸、チオグリコール酸エチル、およびチオグリコール酸ブチル等のチオグリコール酸またはそのエステル類;β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチル、およびβ−メルカプトプロピオン酸オクチル等のβ−メルカプトプロピオン酸およびそのエステル類等が挙げられる。中でも、α−メチルスチレンダイマー等のスチレンダイマー類が好ましい。紫外線吸収剤としては、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類およびトリアジン類等が挙げられる。
クエン酸エステル(D)は脂肪族多塩基酸エステルの1種であり、可塑剤として作用することができる。クエン酸エステル(D)の沸点は本発明の注型板の二次成形温度以上であることが必要である。二次成形性の観点から、0.53kPaでの沸点は150℃以上、好ましくは160℃以上、より好ましくは170℃以上、特に好ましくは180℃以上、最も好ましくは190℃以上である。なお、本明細書において、特に明記しない限り、エステル化合物の沸点は0.53kPaの測定条件下で得られる値である。0.53kPaでの沸点が150℃未満では、二次成形時に揮散して、添加量に見合う可塑効果が得られなくなる恐れがある。また、二次成形の周囲環境に臭気等の影響を与える恐れがある。
本発明の注型板を用いた二次成形品が温水に接触する用途(浴槽、浴室、洗面所、およびキッチン等)で使用される場合、可塑剤が微量ながらも溶出する可能性がある。このため、一般的に塩化ビニル系樹脂用の可塑剤として広く用いられているDEHP(フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)、0.53kPaでの沸点:386℃)等のフタル酸エステルは、0.53kPaでの沸点が150℃以上であっても、使用者の安全性および水生環境への負荷の観点から好ましくない。
クエン酸エステル(D)は使用者への安全性が高く、水生環境への負荷が小さいことから好ましい。クエン酸エステル(D)としては、より高い安全性が求められる医療用のチューブおよびバッグ等にも使用されているアセチルクエン酸トリブチル(ATBC)等が好ましい。
クエン酸エステル(D)は使用者への安全性が高く、水生環境への負荷が小さいことから好ましい。クエン酸エステル(D)としては、より高い安全性が求められる医療用のチューブおよびバッグ等にも使用されているアセチルクエン酸トリブチル(ATBC)等が好ましい。
工程(2)では、必要に応じて、顔料および染料等の着色剤を添加することができる。
クエン酸エステル(D)は着色剤等の添加剤の分散媒としても好適である。例えば、あらかじめ着色剤等の添加剤をクエン酸エステル(D)に分散させた混合物を得、これをシラップ(S)に添加することができる。
クエン酸エステル(D)は着色剤等の添加剤の分散媒としても好適である。例えば、あらかじめ着色剤等の添加剤をクエン酸エステル(D)に分散させた混合物を得、これをシラップ(S)に添加することができる。
工程(2)では、必要に応じて、1種以上の他の添加剤を添加することができる。他の添加剤としては、種類の異なる他の樹脂、酸化防止剤、分散剤、充填剤、樹脂粒状物および天然石粒状等の模様材、および離型剤等が挙げられる。
原料の配合比は特に制限されない。重合開始剤および紫外線吸収剤以外の原料の合計量を100質量部とする。シラップ(S)(好ましくは予備重合シラップ(S1)または溶解シラップ(S2))の量は、好ましくは30〜98質量部、より好ましくは50〜95質量部である。単量体(M3)の量は、好ましくは2〜70質量部、より好ましくは5〜50質量部である。架橋剤の量は、好ましくは0.01〜1.5質量部、より好ましくは0.3〜0.8質量部である。連鎖移動剤の量は、好ましくは0〜0.5質量部である。
クエン酸エステル(D)は過少では添加による可塑効果の発現の効果が効果的に得られず、過多では光沢低下等の外観不良、および耐熱水白化性の低下等の恐れがある。クエン酸エステル(D)の量は、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜5質量部である。
重合開始剤の量は、重合開始剤および紫外線吸収剤以外の原料の合計量1kg当たり、好ましくは0.05〜3gである。紫外線吸収剤の量は、重合開始剤および紫外線吸収剤以外の原料の合計量1kg当たり、好ましくは0〜2gである。
クエン酸エステル(D)は過少では添加による可塑効果の発現の効果が効果的に得られず、過多では光沢低下等の外観不良、および耐熱水白化性の低下等の恐れがある。クエン酸エステル(D)の量は、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜5質量部である。
重合開始剤の量は、重合開始剤および紫外線吸収剤以外の原料の合計量1kg当たり、好ましくは0.05〜3gである。紫外線吸収剤の量は、重合開始剤および紫外線吸収剤以外の原料の合計量1kg当たり、好ましくは0〜2gである。
(工程(3))
工程(3)では、工程(2)で得られた液状の原料混合物を鋳型に注入し、重合することで、非架橋のMMA系重合体(P)と、架橋MMA系重合体(C)と、0.53kPaでの沸点が150℃以上のクエン酸エステル(D)とを含むメタクリル系樹脂組成物からなる注型板が製造される(一次成形)。
注型重合は公知方法によって行うことができる。鋳型としては、強化ガラス、クロムメッキ板、またはステンレス板等の一対の板状体と軟質塩化ビニル製ガスケットで構成される鋳型、および、同一方向へ同一速度で走行する一対のエンドレスベルトの相対する面とその両側辺部において両エンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットとで構成される鋳型等が挙げられる。原料混合物の重合は、重合率を高める点から40〜90℃の一次硬化とそれに続く110〜130℃の二次硬化の2段階とするのが好ましい。
工程(3)では、工程(2)で得られた液状の原料混合物を鋳型に注入し、重合することで、非架橋のMMA系重合体(P)と、架橋MMA系重合体(C)と、0.53kPaでの沸点が150℃以上のクエン酸エステル(D)とを含むメタクリル系樹脂組成物からなる注型板が製造される(一次成形)。
注型重合は公知方法によって行うことができる。鋳型としては、強化ガラス、クロムメッキ板、またはステンレス板等の一対の板状体と軟質塩化ビニル製ガスケットで構成される鋳型、および、同一方向へ同一速度で走行する一対のエンドレスベルトの相対する面とその両側辺部において両エンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットとで構成される鋳型等が挙げられる。原料混合物の重合は、重合率を高める点から40〜90℃の一次硬化とそれに続く110〜130℃の二次硬化の2段階とするのが好ましい。
メタクリル系樹脂組成物中の非架橋の直鎖状MMA系重合体(P)の濃度は、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは5〜25質量%である。メタクリル系樹脂組成物中のメタクリル系樹脂組成物中の架橋MMA系重合体(C)の濃度は、好ましくは60〜95質量%、より好ましくは75〜95質量%である。架橋MMA系重合体(C)は、MMAおよび架橋剤を含む単量体(M3)とシラップ(S)中のMMAを含む単量体(M)とが共重合したものである。
なお、架橋MMA系重合体(C)の含有量の測定法は次の通りである。メタクリル系樹脂組成物から試料を採取し、2〜3mmの粒状に砕き、砕いた試料を0.1mgの精度を持つ天秤にて秤量する。その後、砕いた試料を円筒ろ紙に入れてソックスレー抽出器でクロロホルムを溶媒に可溶分を抽出し、抽出残渣を48時間真空乾燥し、不溶分の質量を天秤にて秤量する。これにより、架橋MMA系重合体(C)の含有量を算出できる。可溶分からはクエン酸エステル(D)の含有量を測定でき、さらに可溶分を再沈殿させて非架橋の直鎖状MMA系重合体(P)の含有量および重量平均分子量(Mw)を測定することができる。
[二次成形品]
本発明の二次成形品は、上記の本発明の注型板(一次成形品)を二次成形したものである。本発明の注型板に対して曲げ加工および深絞り加工等を実施して、湾曲部を有する二次成形品を得ることができる。
二次成形方法としては、真空成形および圧空成形等が挙げられる。注型板をあらかじめ加熱炉等を用いて適温に加熱した後、真空、圧縮、空気、機械的な圧力、およびこれらの組合せを用いて注型板を型に沿わせることで、所望の形状に加工することができる。二次成形温度は、好ましくは150℃以上、より好ましくは180℃以上である。
本発明の二次成形品は、上記の本発明の注型板(一次成形品)を二次成形したものである。本発明の注型板に対して曲げ加工および深絞り加工等を実施して、湾曲部を有する二次成形品を得ることができる。
二次成形方法としては、真空成形および圧空成形等が挙げられる。注型板をあらかじめ加熱炉等を用いて適温に加熱した後、真空、圧縮、空気、機械的な圧力、およびこれらの組合せを用いて注型板を型に沿わせることで、所望の形状に加工することができる。二次成形温度は、好ましくは150℃以上、より好ましくは180℃以上である。
本発明の注型板はメタクリル系樹脂組成物からなるため、透明性、着色性、成形性、耐候性、および表面硬度等のメタクリル系樹脂が本来有する特性を有する。本発明の注型板は、架橋MMA系重合体(C)を含むため、曲げ加工および深絞り加工等が可能である。本発明の注型板は、さらに可塑剤として作用するクエン酸エステル(D)を含むため、板の剛性を維持したまま伸び量が向上し、より高度な成形加工性を有することができる。そのため、本発明の注型板を用いることで、湾曲部およびそこに繋がる延伸部の厚みムラが小さく、寸法精度の高い二次成形品を得ることが可能である。
クエン酸エステル(D)は、使用者への安全性が高く、水生環境への負荷が小さいことから好ましい。0.53kPaでの沸点が150℃以上のクエン酸エステル(D)を用いることで、二次成形時のクエン酸エステル(D)の揮散が抑制され、添加量に見合う可塑効果が安定的に得られ、二次成形の周囲環境に臭気等の影響を与える恐れがないことから好ましい。
クエン酸エステル(D)は、使用者への安全性が高く、水生環境への負荷が小さいことから好ましい。0.53kPaでの沸点が150℃以上のクエン酸エステル(D)を用いることで、二次成形時のクエン酸エステル(D)の揮散が抑制され、添加量に見合う可塑効果が安定的に得られ、二次成形の周囲環境に臭気等の影響を与える恐れがないことから好ましい。
以上説明したように、本発明によれば、より高い寸法精度で曲げ加工および深絞り加工等を実施することが可能な注型板とその製造方法を提供することができる。
なお、本発明の注型板は、曲げ加工および深絞り加工等を実施して湾曲部を形成する場合に好適に用いられるが、任意の用途に使用できる。
本発明の注型板は、浴槽、浴室、および洗面所等のサニタリー分野、並びにシステムキッチンの天板等の厨房分野等に用いられる成形品に好適に利用することができる。
本発明の注型板は、板の中央部を一方向に延伸し、鉢状にするような単純な形状だけでなく、歩行補助具付きおよび段差フリー等のユニバーサルデザイン(バリアフリー)、およびデザイナー物件等に対応した、より複雑な多種多様の形状にも高精度に加工可能である。
なお、本発明の注型板は、曲げ加工および深絞り加工等を実施して湾曲部を形成する場合に好適に用いられるが、任意の用途に使用できる。
本発明の注型板は、浴槽、浴室、および洗面所等のサニタリー分野、並びにシステムキッチンの天板等の厨房分野等に用いられる成形品に好適に利用することができる。
本発明の注型板は、板の中央部を一方向に延伸し、鉢状にするような単純な形状だけでなく、歩行補助具付きおよび段差フリー等のユニバーサルデザイン(バリアフリー)、およびデザイナー物件等に対応した、より複雑な多種多様の形状にも高精度に加工可能である。
本発明に係る実施例および比較例について説明する。
「重量平均分子量(Mw)」
重量平均分子量(Mw)の測定方法は以下の通りである。
試料5gをクロロホルム200mlで抽出処理し、濾過して採取した濾液にメタノールを添加して沈殿物を生成させた。この沈殿物を真空乾燥した後、その0.12gをテトラヒドロフラン20mlに溶解して、測定サンプルを得た。分子量測定装置として、島津製作所製「LC−9A」を用い、カラムとして島津製作所製「GPC−802」、「HSG−30」および「HSG−50」および昭和電工株式会社製「Shodex A−806」を用いて、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法による分子量の測定を行った。
「重量平均分子量(Mw)」
重量平均分子量(Mw)の測定方法は以下の通りである。
試料5gをクロロホルム200mlで抽出処理し、濾過して採取した濾液にメタノールを添加して沈殿物を生成させた。この沈殿物を真空乾燥した後、その0.12gをテトラヒドロフラン20mlに溶解して、測定サンプルを得た。分子量測定装置として、島津製作所製「LC−9A」を用い、カラムとして島津製作所製「GPC−802」、「HSG−30」および「HSG−50」および昭和電工株式会社製「Shodex A−806」を用いて、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法による分子量の測定を行った。
「材料」
用いた材料は以下の通りである。
<単量体(M1)>
MMA。
<単量体(M3):架橋剤以外>
MMA、
アクリル酸2−エチルヘキシル、
アクリル酸n−ブチル。
<単量体(M3):架橋剤>
1,3−ブタンジオールジメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、
上記一般式(X)で表され、n=4で、Rがメチル基であるポリエチレングリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート。
用いた材料は以下の通りである。
<単量体(M1)>
MMA。
<単量体(M3):架橋剤以外>
MMA、
アクリル酸2−エチルヘキシル、
アクリル酸n−ブチル。
<単量体(M3):架橋剤>
1,3−ブタンジオールジメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、
上記一般式(X)で表され、n=4で、Rがメチル基であるポリエチレングリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート。
<重合開始剤>
2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)。
<連鎖移動剤>
α−メチルスチレンダイマー。
<紫外線吸収剤>
2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール。
2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)。
<連鎖移動剤>
α−メチルスチレンダイマー。
<紫外線吸収剤>
2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール。
<顔料>
白色顔料(酸化チタン)。
<クエン酸エステル(D)>
ATBC:アセチルクエン酸トリブチル(0.53kPaでの沸点:200℃)。
<クエン酸エステル(D’)>
ATEC:アセチルクエン酸トリエチル(0.53kPaでの沸点:140℃)。
<顔料/クエン酸エステル(D)混合物>
白色顔料(酸化チタン)60質量部とATBC40質量部とを配合し、ホモジナイザーを用いて5000rpmで1分間撹拌混合して、液状の顔料/クエン酸エステル(D)混合物を得た。
白色顔料(酸化チタン)。
<クエン酸エステル(D)>
ATBC:アセチルクエン酸トリブチル(0.53kPaでの沸点:200℃)。
<クエン酸エステル(D’)>
ATEC:アセチルクエン酸トリエチル(0.53kPaでの沸点:140℃)。
<顔料/クエン酸エステル(D)混合物>
白色顔料(酸化チタン)60質量部とATBC40質量部とを配合し、ホモジナイザーを用いて5000rpmで1分間撹拌混合して、液状の顔料/クエン酸エステル(D)混合物を得た。
[製造例1]予備重合シラップ(S1−1)の製造
以下のようにして、MMAを含む単量体(M1)を重合して得られた非架橋の直鎖状MMA系重合体(P1)を含む予備重合シラップ(S1)を得た。
単量体(M1)としてのMMAに重合開始剤としての2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を添加し、撹拌しながら加熱し、重合体の重量平均分子量(Mw)が約80万となるまで重合を行った。その後重合途中で冷却し、MMAにより追加希釈して、粘度10ポイズの予備重合シラップ(S1−1)を製造した。なお、粘度はB型粘度計(NDJ−5S 回転粘度計、回転数:12rpm、回転子:L型2番)を用いて測定した。
以下のようにして、MMAを含む単量体(M1)を重合して得られた非架橋の直鎖状MMA系重合体(P1)を含む予備重合シラップ(S1)を得た。
単量体(M1)としてのMMAに重合開始剤としての2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を添加し、撹拌しながら加熱し、重合体の重量平均分子量(Mw)が約80万となるまで重合を行った。その後重合途中で冷却し、MMAにより追加希釈して、粘度10ポイズの予備重合シラップ(S1−1)を製造した。なお、粘度はB型粘度計(NDJ−5S 回転粘度計、回転数:12rpm、回転子:L型2番)を用いて測定した。
[実施例1〜4、比較例1〜3]
上記のように用意した材料を用いて、表1−1および表1−2に示す配合組成で液状の原料混合物を調製した。表1−1および表1−2中、重合開始剤および紫外線吸収剤以外の原料の配合量の単位は「質量部」であり、重合開始剤および紫外線吸収剤以外の原料の合計量が100質量部である。重合開始剤および紫外線吸収剤の配合量は、重合開始剤および紫外線吸収剤以外の原料の合計量1kg当たりの添加量[g]で示してある。
得られた原料混合物を脱泡処理した後、一対の強化ガラスと軟質塩化ビニル製ガスケットで構成された鋳型に流し込み、60℃で2時間加熱して一次硬化させた。さらに120℃で2時間加熱して二次硬化させ、約60℃に冷却後、鋳型から取り出して縦1250mm、横2500mm、厚さ3mmの注型板(一次成形品)を得た。
上記のように用意した材料を用いて、表1−1および表1−2に示す配合組成で液状の原料混合物を調製した。表1−1および表1−2中、重合開始剤および紫外線吸収剤以外の原料の配合量の単位は「質量部」であり、重合開始剤および紫外線吸収剤以外の原料の合計量が100質量部である。重合開始剤および紫外線吸収剤の配合量は、重合開始剤および紫外線吸収剤以外の原料の合計量1kg当たりの添加量[g]で示してある。
得られた原料混合物を脱泡処理した後、一対の強化ガラスと軟質塩化ビニル製ガスケットで構成された鋳型に流し込み、60℃で2時間加熱して一次硬化させた。さらに120℃で2時間加熱して二次硬化させ、約60℃に冷却後、鋳型から取り出して縦1250mm、横2500mm、厚さ3mmの注型板(一次成形品)を得た。
得られた注型板を真空成形機のヒータで150℃(二次成形温度条件1)または180℃(二次成形温度条件2)に加熱した後、上面に開口部を有する枡状の型(外寸:縦775mm、横1350mm、高さ700mm)の上に載せ、注型板の全周をクランプで把持した。この状態で型を押し上げた後、真空ポンプを用いて型と注型板との間の空間内の空気を抜くことで、注型板を枡状の型の内形状に沿わせ、上面に開口部を有する箱型に二次成形した。これを送風機を用いて約70℃まで冷却し、冷えて固まった二次成形品を型から取り外した。これら二次成形工程において、成形時の臭気について下記基準に基づいて官能評価した。以上のようにして、外寸:縦775mm、横1350mm、高さ700mmの箱型の二次成形品を得た。
(評価1)
各例において得られた二次成形品の外観を肉眼で確認し、下記基準に基づいて、曲げ加工部およびそこに繋がる延伸部における厚みムラに起因する外観状態、および型再現性(型に忠実な成形品が得られるか)を評価した。判定基準は以下の通りである。
各例において得られた二次成形品の外観を肉眼で確認し、下記基準に基づいて、曲げ加工部およびそこに繋がる延伸部における厚みムラに起因する外観状態、および型再現性(型に忠実な成形品が得られるか)を評価した。判定基準は以下の通りである。
(判定基準)
<成形時臭気>
○良好:不快な臭気を感じない。
△あり:臭気はあるが気にならない程度。
×臭い:臭気が気になる。
<成形性>
○良好:問題なし。
△薄い:板厚が薄いことが視認される。
△荒れ:板表面にゆず肌状荒れおよび皺等が視認される。
×白化:板に白化が視認される。
×割れ:延伸部が伸びきらず破断。
×賦形:型形状に賦形せず。
<成形性の総合評価>
A(良好):型再現性が良好であり、厚みムラに起因する外観不良がない。
B(可):型再現性が良好であるが、僅かながら厚みムラに起因する外観不良がある。
C(不良):型再現性が悪く、厚みムラに起因する外観不良がある。
<成形時臭気>
○良好:不快な臭気を感じない。
△あり:臭気はあるが気にならない程度。
×臭い:臭気が気になる。
<成形性>
○良好:問題なし。
△薄い:板厚が薄いことが視認される。
△荒れ:板表面にゆず肌状荒れおよび皺等が視認される。
×白化:板に白化が視認される。
×割れ:延伸部が伸びきらず破断。
×賦形:型形状に賦形せず。
<成形性の総合評価>
A(良好):型再現性が良好であり、厚みムラに起因する外観不良がない。
B(可):型再現性が良好であるが、僅かながら厚みムラに起因する外観不良がある。
C(不良):型再現性が悪く、厚みムラに起因する外観不良がある。
評価結果を表2−1および表2−2に示す。
実施例1〜4では、非架橋のMMA系重合体(P)と、架橋MMA系重合体(C)と、0.53kPaでの沸点が150℃以上のクエン酸エステル(D)とを含むメタクリル系樹脂組成物からなる注型板を製造した。これら実施例ではいずれも、成形時の臭気を感じず、曲げ加工部および延伸部の厚みムラに起因する外観不良がなく/またはごく僅かであり、寸法精度が高く、型再現性の高い二次成形品を得ることができた。
クエン酸エステル(D)を添加しなかった比較例1、3では、曲げ加工部または延伸部に厚みムラに起因する外観不良があり、型再現性がなく、外観の美観性に乏しい二次成形品が得られた。0.53kPaでの沸点が150℃未満のクエン酸エステル(D’)を用いた比較例2では、曲げ加工部および延伸部に厚みムラに起因する外観不良は見られなかったが、成形時の臭気が確認された。
実施例1〜4では、非架橋のMMA系重合体(P)と、架橋MMA系重合体(C)と、0.53kPaでの沸点が150℃以上のクエン酸エステル(D)とを含むメタクリル系樹脂組成物からなる注型板を製造した。これら実施例ではいずれも、成形時の臭気を感じず、曲げ加工部および延伸部の厚みムラに起因する外観不良がなく/またはごく僅かであり、寸法精度が高く、型再現性の高い二次成形品を得ることができた。
クエン酸エステル(D)を添加しなかった比較例1、3では、曲げ加工部または延伸部に厚みムラに起因する外観不良があり、型再現性がなく、外観の美観性に乏しい二次成形品が得られた。0.53kPaでの沸点が150℃未満のクエン酸エステル(D’)を用いた比較例2では、曲げ加工部および延伸部に厚みムラに起因する外観不良は見られなかったが、成形時の臭気が確認された。
(評価2)
成形性の総合評価A、B、Cの代表サンプルとして、実施例2、比較例1、比較例3で得られた二次成形品(成形温度:180℃)の厚みムラを評価した。
得られた二次成形品の底部四隅部のうち1箇所を選択し、その曲げ加工部および延伸部を切断して、断片を得た。得られた断片のうち外観不良が見られた領域(外観が良好な二次成形品についてはそれに対応する領域)内において二次成形品の深さ方向に10箇所を任意に選択し、マイクロメーターを用いて各箇所の厚みを測定した。互いに隣接する2点の測定箇所の厚みの差の絶対値として計9つの値を算出し、それらの平均値を求めた。厚み差の平均値の測定結果は以下の通りであった。
実施例2(成形性の総合評価A):0.016mm、
比較例1(成形性の総合評価B):0.021mm、
比較例3(成形性の総合評価C):0.024mm。
上記結果により、外観不良がない実施例2では、外観不良がある比較例1、3に比べ、厚みムラが小さいことが分かった。
成形性の総合評価A、B、Cの代表サンプルとして、実施例2、比較例1、比較例3で得られた二次成形品(成形温度:180℃)の厚みムラを評価した。
得られた二次成形品の底部四隅部のうち1箇所を選択し、その曲げ加工部および延伸部を切断して、断片を得た。得られた断片のうち外観不良が見られた領域(外観が良好な二次成形品についてはそれに対応する領域)内において二次成形品の深さ方向に10箇所を任意に選択し、マイクロメーターを用いて各箇所の厚みを測定した。互いに隣接する2点の測定箇所の厚みの差の絶対値として計9つの値を算出し、それらの平均値を求めた。厚み差の平均値の測定結果は以下の通りであった。
実施例2(成形性の総合評価A):0.016mm、
比較例1(成形性の総合評価B):0.021mm、
比較例3(成形性の総合評価C):0.024mm。
上記結果により、外観不良がない実施例2では、外観不良がある比較例1、3に比べ、厚みムラが小さいことが分かった。
本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。
この出願は、2017年3月17日に出願された日本出願特願2017−053048号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
Claims (5)
- 非架橋のメタクリル酸メチル系重合体(P)と、架橋メタクリル酸メチル系重合体(C)と、0.53kPaでの沸点が150℃以上のクエン酸エステル(D)とを含むメタクリル系樹脂組成物からなる注型板。
- メタクリル酸メチルを含む単量体(M)と非架橋のメタクリル酸メチル系重合体(P)とを含むシラップ(S)を用意し、
シラップ(S)に、メタクリル酸メチルおよび架橋剤を含む単量体(M3)と0.53kPaでの沸点が150℃以上のクエン酸エステル(D)とを加え、
得られた原料混合物を注型重合する、請求項1に記載の注型板の製造方法。 - シラップ(S)が、メタクリル酸メチルを含む単量体(M1)を重合して得られた非架橋のメタクリル酸メチル系重合体(P1)を含む予備重合シラップ(S1)である、請求項2に記載の注型板の製造方法。
- シラップ(S)が、メタクリル酸メチルを含む単量体(M2)に非架橋のメタクリル酸メチル系重合体(P2)を溶解させて得られた溶解シラップ(S2)である、請求項2に記載の注型板の製造方法。
- 請求項1に記載の注型板からなる二次成形品。
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---|---|---|---|
JP2017053048 | 2017-03-17 | ||
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---|---|
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