JPWO2018155678A1 - ガスバリア性評価装置およびガスバリア性評価方法 - Google Patents

Abstract

高分子を有する支持体と透過側チャンバーと検出部とを備え、前記支持体が試料を支えていてかつ前記透過側チャンバーの開口部と結合しているガスバリア性評価装置であって、前記支持体と前記試料との間に高分子フィルムを有し、前記試料に密着可能、かつ昇降可能に配した供給側チャンバーと、前記高分子フィルムと前記支持体に挟まれた領域を覆う外側チャンバーとを有するガスバリア性評価装置およびそれを用いたガスバリア性評価方法である。

Description

本技術はフィルムのガスバリア性評価装置およびガスバリア性評価方法に関する。

近年有機エレクトロニクス分野や食品包装の分野において、これまで以上に水蒸気透過性や酸素透過性の低い、すなわちガスバリア性の高いフィルムや封止材といった材料が求められている。その材料開発や製品出荷前検査のため、ガスバリア性の高感度評価技術が必要とされている。

フィルム状試料のガスバリア性評価方法は、等圧法と差圧法に大別されている。等圧法は、試料の一方の表面（以下、供給側とも呼ぶ）に評価ガスを含むガスを導入し、もう一方の表面（以下、透過側とも呼ぶ）に窒素等のキャリアガスを導入する。そして、排出されるキャリアガスに含まれる透過した評価ガスの濃度を赤外線センサー等からなる検出部によって測定するという方法である（例えば、非特許文献１、２を参照。）。高感度評価のために水晶振動子水分計や質量分析装置を用いる方法や、透過側を一時的に閉鎖して透過した評価ガスを濃縮してから検出部に導入する方式が開示されている（例えば、特許文献１、２を参照）。

差圧法は、透過側を真空ポンプによって減圧し、供給側に評価ガスを含むガスを導入した後、試料を透過した評価ガスを透過側に設けた圧力計等からなる検出部によって測定する方法である（例えば、非特許文献３を参照）。ガスバリア性の高いフィルムの水蒸気バリア性を評価するため質量分析装置を用いる方法も開示されている（例えば、特許文献３、４、５参照）。差圧法においては、供給側と透過側の圧力差に抗して試料を支持する必要があり、多孔質ステンレス基材（例えば、特許文献３、５参照）、高分子体・透水性ガラス（例えば、特許文献４参照）等を用いることが開示されている。
また、検出器として質量分析装置を用いる方法において、質量分析装置をガスバリア性評価装置から取り外すことなく校正することによって、正確にガスバリア性を測定可能とするガスバリア性評価装置（特許文献６）が開示されている。

等圧法は、大量のキャリアガス中の評価対象成分をｐｐｂレベルにおいて分析しなければならないが、このレベルの高感度ガス分析技術は限られている。しかもキャリアガスには評価装置導入前から水蒸気や酸素が不純物として含まれているため、これが評価感度の限界をもたらしていた。
差圧法は、支持体を必要とするが、評価する試料が支持体表面の凹凸に沿って変形し、その結果、ガスバリア性を付与しているガスバリア層に亀裂が入るなどしてフィルム状試料のガスバリア性が損なわれる懸念があった。
いずれの方法も試料を装置に取り付ける際に大気を装置内に巻き込み、その影響（特に水蒸気）を除くための真空排気や加熱脱ガス処理等に数日から数週間にわたる長時間が必要であった。これが材料開発や出荷前検査において大きな障害となっていた。

こうした課題に対し、下記のガスバリア性評価装置が開示されている。このガスバリア性評価装置は、試料を支える支持体と透過側チャンバーと検出部を備えていて該支持体が透過側チャンバーの開口部と結合している。かつ該支持体の水蒸気透過度が１×１０^−１０ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ〜１×１０^−１４ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａである。このガスバリア性評価装置により、試料交換時の透過側チャンバー内への大気流入を阻止し、結果として評価の高感度化や迅速化などの効能が得られるとされている（例えば、特許文献７を参照）。

また、試料を支え高分子を含有する支持体と透過側チャンバーと検出部を備え、該支持体が透過側チャンバーの開口部と結合しており、かつ該支持体に含まれる高分子のガラス転移点が１００℃以上であるガスバリア性評価装置が開示されている。このガスバリア性評価装置では、透過側チャンバーの加熱脱ガス処理が可能となり、その効果が試料交換後も維持できることから、やはり評価の高感度化や迅速化などの効能が得られるとされている（例えば、特許文献８を参照）。

国際公開第２００９／０４１６３２号 特開２０１０−１９０７５１号公報 特開平６−２４１９７８号公報 特開２００２−３５７５３３号公報 特開２００５−１７１７２号公報 国際公開第２０１５／０４１１１５号 特開２０１４−１６７４６５号公報 特開２０１４−１６７４６６号公報

ＪＩＳ Ｋ７１２６−１９８７（Ｂ法） ＪＩＳ Ｋ７１２６−１９９２ ＪＩＳ Ｋ７１２６−１９８７（Ａ法）

しかし、これらの支持体が透過側チャンバーの開口部と結合したガスバリア性評価装置であっても、試料交換時に支持体表面が大気に暴露される。このとき、大気中の水蒸気が支持体表面から侵入し、ある時間が経過した後に透過側チャンバー内に放出されることによって透過側チャンバー内に流入する。ＷＶＴＲが１０^-４ｇ／ｍ^２ｄａｙ以上の試料を測定するのであれば支障はない。ＷＶＴＲ（Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｕｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ）とは、水蒸気バリア性にて広く用いられている水蒸気透過性を示す指標であり、規定の温度および湿度条件における単位時間中に試験片を透過する単位面積当たりの水蒸気の量である。しかし、さらにＷＶＴＲの低い、すなわちガスバリア性の著しく高い試料の測定に際しては、この大気中の水蒸気の流入が測定終了の判断やＷＶＴＲ値そのものに深刻な影響をもたらす。このため、ガスバリア性の高い試料を測定する際には、試料交換後１日近くの排気や加熱脱ガス処理を要していた。

本発明は、試料交換時の大気中水蒸気等の流入を抑え、透過側チャンバー内の環境を良好に保ちつつ試料交換を可能とするガスバリア性評価装置およびガスバリア性評価方法に関する。

上記課題を解決するために、以下のガスバリア性評価装置およびガスバリア性評価方法を開示する。
（１）高分子を有する支持体と透過側チャンバーと検出部とを備え、前記支持体が試料を支えていてかつ前記透過側チャンバーの開口部と結合しているガスバリア性評価装置であって、前記支持体と前記試料との間に高分子フィルムを有し、前記試料に密着可能、かつ昇降可能に配した供給側チャンバーと、前記高分子フィルムと前記支持体に挟まれた領域を覆う外側チャンバーとを有するガスバリア性評価装置。
（２）前記外側チャンバーに乾燥ガス源が接続されている（１）に記載のガスバリア性評価装置。
（３）前記支持体がポリイミドである（１）または（２）に記載のガスバリア性評価装置。
（４）前記高分子フィルムが、中央に開口部を有する高分子フィルム支持リングの該開口部を塞ぎ、該高分子フィルム支持リングに固着されている（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性評価装置。
（５）高分子を有する支持体と透過側チャンバーと検出部とを備え、前記支持体の表面側が試料を支えていて、前記支持体の裏面側が前記透過側チャンバーの開口部と結合しているガスバリア性評価装置を用いたガスバリア性評価方法であって、前記支持体と前記試料との間に高分子フィルムを配し、前記試料の交換時に、前記支持体と前記高分子フィルムとの間に乾燥ガスからなる保護領域を設けるガスバリア性評価方法。
（６）前記高分子フィルムと前記支持体に挟まれた領域を大気から隔離する外側チャンバーを有し、前記試料の交換時に前記外側チャンバーに乾燥ガスを導入して前記保護領域を設ける（５）に記載のガスバリア性評価方法。
（７）前記支持体がポリイミドである（５）または（６）に記載のガスバリア性評価方法。

上記支持体は透過側チャンバーの開口部を閉塞するよう結合する。ここで言う「結合」とは試料交換の際でも支持体と透過側チャンバーとが一体化しており、支持体を透過して透過側チャンバー内に流入するガスに比べて、支持体と透過側チャンバーの境界を通して流入するガスが少ないことを言う。上記結合は接着剤を用いて支持体と透過側チャンバーを固着させれば良い。またはガスケットを用いて支持体を透過側チャンバーに取り付けても良い。なお、装置補修等のために、支持体を透過側チャンバーから取り外せる構造になっていても構わない。例えば、試料を取り付けるためのＯリングおよびボルト等とは別のＯリングおよびボルト等を用いて支持体を透過側チャンバーと結合させておくことができる。この構成では試料交換の度に支持体が外れることはなく、しかも、補修等の際に支持体を容易に交換することができるようになる。

空間を二つに分ける材料(通常は板、フィルムもしくは管)のガス透過度Ｐ［ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ］は次式（Ａ）にて定義される指標である。
Ｊ＝Ｐ（ｐ_１−ｐ_２） （Ａ）
ｐ_１［Ｐａ］およびｐ_２［Ｐａ］は材料を挟んで両側の着目しているガス（評価ガス）の分圧、Ｊ［ｍｏｌ／ｍ^２ｓ］はｐ_１に接した側面からｐ_２に接した側面に透過するこのガスの透過流束である。

本発明に適した支持体の水蒸気に対する透過度(水蒸気透過度)は１×１０^−８ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ〜１×１０^−１４ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ、好ましくは８×１０^−９ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ〜１×１０^−１３ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ、より好ましくは５×１０^−９ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ〜１×１０^−１２ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａである。１×１０^−１０ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａは４０℃、９０％ＲＨ(水蒸気圧６．６ｋＰａ)に接した側面から水蒸気分圧０ｋＰａに接した側面へのＷＶＴＲに換算して１ｇ／ｍ^２ｄａｙに相当する。また、多孔質支持体は一般に１×１０^−７ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａより大きな水蒸気透過度を持つ。水蒸気透過度が１×１０^−８ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａより大きな支持体を用いた場合は試料交換時の透過側チャンバー内への大気成分の流入が大きくなり、本発明の長所が一部損なわれる。一方、水蒸気透過度が１×１０^−１４ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａより小さい支持体を用いた場合は水蒸気透過度が１×１０^−１４ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ（１０^−４ｇ／ｍ^２ｄａｙ）レベルの試料の評価が容易ではない。

水蒸気以外のガスに対する評価においても、上述のように水蒸気透過度を基準として支持体材料を選択するのが良い。なぜなら、水蒸気以外のガスに対する評価においても試料交換時の透過側チャンバー内への水蒸気流入を抑えることが高感度化、迅速化等といった本発明の効果をもたらすからである。これに加えて、評価するガス種に応じた透過度を有する支持体を適宜選択すればよい。なお、水蒸気透過度の高い支持体は、一般に、酸素、窒素、二酸化炭素などについても凡そ高い透過度を示す。このため、水蒸気透過度を基準として支持体材料を選択すれば十分な場合が多い。

前述の水蒸気透過度を実現するため、支持体には多孔質体を用いる必要はない。むしろ緻密な素材を用いるのが良い。この緻密とは、支持体の試料側の面から他面へ貫通する孔径１ｎｍを超える細孔がないことを意味する。このことは走査型電子顕微鏡や原子間力顕微鏡など表面観察手段を用いて支持体表面を観察し、孔径１ｎｍの細孔が見出されなければ十分である。これら表面観察手段では貫通しない細孔（例えば、表面の窪み）と貫通する細孔を区別することができないが、表面に細孔がないことを確認できれば貫通する細孔もないことを確認したことになる。なお、高分子材料において高分子鎖の原子レベルの隙間を指して「細孔」と呼ぶ例も見受けられるが、本明細書においては高分子鎖の間に形成される原子レベル（すなわちｎｍ以下）の隙間は細孔とみなさない。

支持体を上記構成にすることによって、透過側チャンバー内の環境（真空度やガス濃度など）を良好に保つことができるため、試料取付け後に透過側チャンバー内壁の水蒸気を枯らす必要がなくなる。その分、速やかにガスバリア性を評価することが可能になる。従来の装置では試料交換の際、透過側チャンバー内を一旦大気開放する必要がある。その結果、大気中の水蒸気が透過側チャンバー内に入って透過側チャンバー内壁に付着する。そこで、試料を取付けてから透過側チャンバー内を排気するか、透過側チャンバー内にキャリアガスを導入して透過側チャンバー内壁に吸着した水蒸気が枯れるのを待つ必要があるが、そのために数日を要していた。

本発明のガスバリア性評価装置は、上記に加えて支持体と試料の間に高分子フィルムを有するとともに、高分子フィルムと支持体に挟まれた領域を覆って大気の侵入を抑える外側チャンバーを有している。この構造によって、試料交換時の透過側チャンバーへの水蒸気の侵入を各段に抑えることが可能となる。すなわち、試料交換前に外側チャンバーに乾燥ガスを導入することで、試料交換時に該支持体の試料側表面に保護領域が設けられ、大気中の水蒸気が該支持体表面に到達できないようになる。ここで保護領域とは乾燥ガスで満たされた空間のことをいう。乾燥ガスとは、露点が０℃（水蒸気分圧が４０℃、９０％ＲＨの約１／１０）以下のガスをいう。具体的には、乾燥剤カラムを通したガス、氷を用いたコールドトラップを通したガス、純ガスとして購入したボンベのガス、液体窒素を気化させた窒素ガスなどを乾燥ガスとして使用することができる。試料交換中は乾燥ガスを導入し続けても良いが、保護領域が維持されるのであれば、必ずしも乾燥ガスを導入し続ける必要はない。

支持体と試料の間に高分子フィルムを挿入する構成は比較的簡便であるにも関わらず、顕著な効果を発揮する。ここでいう高分子とは数平均分子量が１０００以上のものをいう。ガスバリア性評価の作業手順は以下の通りとすれば良い。
すなわち、高分子フィルムと支持体の間に乾燥ガスを導入し、外側チャンバーを開いて試料を交換する。その後外側チャンバーを閉じて外側チャンバー内空間を排気することで高分子フィルムと支持体の間のガスを除去し、供給側チャンバーによって試料を押さえる。そして、供給側チャンバー内に評価ガスを含むガスを導入し、試料、高分子フィルムおよび支持体を透過した評価ガスを透過側チャンバーに設けた検出部によって測定する。このようにして、試料のガスバリア性を評価する。

次に、各作業手順の効果を作業の一例とともに説明する。
試料交換の前に外側チャンバー内および供給側チャンバー内に乾燥ガス、例えば乾燥窒素を導入し、試料を押さえていた供給側チャンバーを外す。その結果、高分子フィルムと支持体の隙間は乾燥ガスによって満たされ、乾燥ガスによる保護領域が自然に形成される。続いて、外側チャンバーを開き、試料を交換する（もしくは試料を取り付ける）。高分子フィルムと支持体との間隔が充分狭ければ、すなわち、保護領域が十分に薄ければ、大気成分が保護領域の端から侵入する前に試料交換を終えることができる。
しかも、試料交換時に支持体と透過側チャンバーの結合が万が一外れたとしても大気が透過側チャンバーに直接流入して検出器や電離真空計を傷めることがない。検出器として用いる質量分析装置や透過側チャンバーの真空度を確認するための電離真空計は、大気に含まれる酸素や大量の水蒸気にさらされるとフィラメントが損傷し、その機能を失うことがある。そのため、高分子フィルムを持たない従来の装置では支持体と透過側チャンバーの結合が損なわれた時の安全対策も考える必要があった。
試料交換の後、外側チャンバーを閉じて外側チャンバー内を排気する。この時、試料交換時に大気に触れて高分子フィルム中に侵入した水蒸気等の大気成分は高分子フィルムと試料との隙間および高分子フィルムと支持体との隙間を通じて排気される。高分子フィルムが薄く、水蒸気等のガスを容易に放出する素材であれば、比較的短時間のうちに高分子フィルム中に侵入した大気成分を除去することができる。その後、供給側チャンバーによって試料を押さえ、供給側チャンバー内に評価ガスとして例えば水蒸気を導入し、この水蒸気を、試料、高分子フィルム、支持体を順に透過させ、透過側チャンバー内の水蒸気分圧を検出器で測定し、その値から水蒸気透過度を評価すれば良い。

高分子フィルムの厚さは１μｍ〜１００μｍであり、好ましくは５μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜２５μｍである。厚さは該高分子中の水蒸気拡散係数や測定手順などに応じて適切に選ばれる。水蒸気が高分子フィルムの片面から侵入し、他面から放出されるまでの時間は一般に水蒸気拡散係数に反比例し、高分子フィルムの厚さの二乗に比例する。試料交換が短時間のうちに行えるガスバリア性評価装置であれば、それに応じた薄さの高分子フィルムを用いるのが好ましい。そのような高分子フィルムを用いることにより、その後の排気時間を短くすることができる。他方、試料交換に時間がかかるガスバリア性評価装置の場合は、厚めの高分子フィルムを用いることによって、試料交換時に侵入する水蒸気の影響を抑えつつ、排気時間を短くすることができる。

さらに、該支持体がポリイミドであることが好ましい。ポリイミドは水蒸気を含む大気に対する窒素透過速度より乾燥窒素に対する窒素透過速度の方が低い。このため、乾燥窒素中にて試料交換することにより、透過側チャンバー内の環境を一層良好に保つことが可能となる。加えて、ポリイミドは耐熱性に優れているため、８５℃、８５％ＲＨに対するガスバリア性評価や、装置立ち上げ時にしばしば行われる１００℃程度の加熱脱ガス熱処理にも耐えることができる。

上記検出部には圧力計を用いることができる。圧力計を用いた場合、次のように試料のガス透過性、すなわちガスバリア性を評価することができる。

透過側チャンバーの容積がＶ［ｍ^３］であり、試料のガス透過領域の面積がＳ［ｍ^２］であるとする。評価ガスの供給側の分圧がｐ^ｆ［Ｐａ］、透過側の分圧がｐ^ｐ［Ｐａ］であるとする。透過側チャンバー内に連通しているバルブを閉じて透過側チャンバー内を外界から隔離すると、試料を透過するガスのため透過側チャンバー内の分子の総数ｎ［ｍｏｌ］がΔt［ｓ］の間にΔｎ［ｍｏｌ］増加する。その結果、透過側チャンバー内にΔｐ^ｐ［Ｐａ］の圧力増加が現れる。この時、透過側チャンバー内の温度をＴ［Ｋ］、ガス定数をＲ（＝８．３１４Ｊ／ｍｏｌＫ）とすれば、気体の状態方程式から式（１）となる。

評価ガスの透過流束Ｊ［ｍｏｌ／ｍ^２ｓ］は次式（２）によって与えられる。

試料と支持体と高分子フィルムとをあわせたガス透過度Ｐ^ｔｏｔ［ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ］は次の式（３）によって定義できる。

式（２）を式（３）に代入して、次の式（４）を得る。

試料のガス透過度Ｐ^ｆおよび支持体と高分子フィルムとをあわせたガス透過度Ｐ^ｓは試料と高分子フィルムの界面の評価ガスの分圧をｐ^ｂ［Ｐａ］を用いて式（５）、（６）によって表現できる。

安定した状態において評価ガスは試料と高分子フィルムの界面に滞留しないため、それらの透過流束は等しい。すなわち、式（７）の関係である。

式（５）、（６）および（７）から式（８）を得る。

式（３）と比較して、支持体と高分子フィルムとをあわせたガス透過度および全体のガス透過度の関係として次式（９）を得る。

支持体と高分子フィルムとをあわせたガス透過度Ｐ^ｓを予め調べておけば、式（４）を用い、実験から得られたＰ^ｔｏｔを用いて、試料のガス透過度Ｐ^ｆは次式（１０）によって得ることができる。

さらに、試料のガス透過度が低くＰ^ｓ＞＞Ｐ^ｆの場合、例えば２桁以上違う場合、式（１０）は次式（１１）のように近似できる。

すなわち、試料のガス透過度は式（１２）によって与えられる。

評価ガスが水蒸気（分子量１８ｇ／ｍｏｌ）の場合、ＷＶＴＲ［ｇ／ｍ^２ｄａｙ］の単位によって表せば次の通り求められる。

逆に、支持体と高分子フィルムをあわせたガス透過度Ｐ^ｓが試料のガス透過度Ｐ^ｆより低くＰ^ｓ＜＜Ｐ^ｆの場合は試料のガス透過度Ｐ^ｆの評価が著しく困難になる。すなわち、支持体と高分子フィルムをあわせたガス透過度Ｐ^ｓは試料のガス透過度Ｐ^ｆより高いか、せいぜい同等でなければならないことに注意すべきである。

さらにガスバリア性の高い試料を評価するためには、透過側チャンバー内に連通するバルブを閉じず、排気しながら透過側の分圧を測定するのが良い。その場合は次のように試料のガス透過性、すなわちガスバリア性を評価することができる。
排気系の実効排気速度がＳ_ｅｆｆ［ｍ^３/ｓ］、測定する試料を取り付けて供給側に分圧ｐ^ｆ［Ｐａ］の評価ガスを導入した後、安定するまで透過側を排気したときの透過側の分圧をｐ^ｐ［Ｐａ］、ガスが透過しない試料（例えば金属板）を取り付けたときに想定される透過側の分圧をｐ^ｂ［Ｐａ］とする。この時、評価ガスの透過流束Ｊ［ｍｏｌ／ｍ^２ｓ］は、評価ガスの透過によって生じる透過側の分圧の増加△ｐ^ｐｂ［Ｐａ］（＝ｐ^ｐ−ｐ^ｂ）を用いて、次式（１４）によって与えられる。

試料と支持体と高分子フィルムとをあわせたガス透過度Ｐ^ｔｏｔ［ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ］は式（３）によって定義されることにより、式（１４）を式（３）に代入して、次の式（１５）を得る。

試料のガス透過度Ｐ^ｆ［ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ］は、透過側チャンバー内に連通するバルブを閉じた場合と同様、このＰ^ｔｏｔを用いて、式（１０）によって得ることができる。同様に、試料のガス透過度が低くＰ^ｓ＞＞Ｐ^ｆの場合、例えば２桁以上違う場合、式（１０）は次式（１１）のように近似できる。すなわち、試料のガス透過度は式（１６）によって与えられる。

評価ガスが水蒸気（分子量１８ｇ／ｍｏｌ）の場合、ＷＶＴＲ［ｇ／ｍ^２ｄａｙ］の単位によって表せば次の通り求められる。

さらに、上記検出部が質量分析装置であるガスバリア性評価装置とするのが良い。

質量分析装置を用いることによって、透過側チャンバー内のガスの分圧を直接評価することが可能となる。供給ガスとして加湿した窒素を用いる場合、水蒸気ばかりでなく窒素もいくらか透過する。このような場合に質量分析装置を用いることによって、水蒸気の分圧を評価することができるため、ガスバリア性の正確な評価が可能になる。なお、水蒸気の透過度は他のガスに比べて一般に大きいことから、質量分析装置ではなく圧力計を用いた場合は、透過側チャンバー内の全圧を水蒸気分圧とみなして近似することができる。

このように透過側チャンバー内の分圧増加から試料のガスバリア性を評価する本発明によれば、高純度キャリアガスが必要ないことから、等圧法の欠点を解決できる。しかも、凹凸のない支持体が使えるため、通常の差圧法にて懸念されている試料変形の欠点も解決できる。その上、試料取付けの際に大気を透過側チャンバー内に巻き込むこともなく、速やかにガスバリア性を評価することが可能となる。
さらに、本発明は透過側チャンバー内にキャリアガスを流す方法であっても利用することができる。その場合も、試料取り付けの際に大気を透過側チャンバー内に巻き込むことがなく速やかにガスバリア性を評価することができる。装置の操作も構造も簡単になり、高感度の検出部を容易に使用可能になるなどの効果も同時に得られる。

以上のように本発明によれば、試料交換時に大気中の水蒸気等の透過側チャンバー内への侵入を抑え、透過側チャンバー内の環境を良好に保ちつつ試料交換が可能となる。その結果、著しく高いガスバリア性を有する試料のガスバリア性を評価する際に、試料交換から測定終了にいたる一連の手順に要する時間を短くすることが可能となる。

本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

本発明のガスバリア性評価装置に係る第１実施形態の測定時の状態を模式的に示した断面図である。 本発明のガスバリア性評価装置に係る第１実施形態の試料交換直前の状態を模式的に示した断面図である。 本発明のガスバリア性評価装置に係る第１実施形態の試料交換時の状態を模式的に示した断面図である。 本発明のガスバリア性評価装置に係る比較例１のガスバリア性測定時の状態を模式的に示した断面図である。 本発明のガスバリア性評価装置に係る比較例１の試料交換直前の状態を模式的に示した断面図である。 本発明のガスバリア性評価装置に係る比較例１の試料交換時の状態を模式的に示した断面図である。 本発明のガスバリア性評価装置に係る第２実施形態の測定時の状態を模式的に示した断面図である。 本発明のガスバリア性評価装置に係る第２実施形態の試料交換直前の状態を模式的に示した断面図である。 本発明のガスバリア性評価装置に係る第２実施形態の試料交換時の状態を模式的に示した断面図である。 本発明のガスバリア性評価装置に係る第３実施形態の試料交換直前の状態を模式的に示した断面図である。 本発明のガスバリア性評価装置に係る実施例１における、外側チャンバー内排気開始後の検出器（質量分析装置）のイオン電流値の変化を示したグラフである。 本発明のガスバリア性評価装置に係る実施例１における、外側チャンバー内排気開始後のＷＶＴＲ値の変化を示したグラフである。 本発明のガスバリア性評価装置に係る実施例１において、支持体と透過側チャンバーの間の結合が一部損なわれた時の、検出器（質量分析装置）のイオン電流値の変化を示したグラフである。 本発明のガスバリア性評価装置に係る比較例１における、外側チャンバー内排気開始後の検出器（質量分析装置）のイオン電流値の変化を示したグラフである。 本発明のガスバリア性評価装置に係る比較例１における、外側チャンバー内排気開始後のＷＶＴＲ値の変化を示したグラフである。 本発明のガスバリア性評価装置に係る実施例２における、外側チャンバー内排気開始後の検出器（質量分析装置）のイオン電流値の変化を示したグラフである。 本発明のガスバリア性評価装置に係る実施例２における、外側チャンバー内排気開始後のＷＶＴＲ値の変化を示したグラフである。 本発明のガスバリア性評価装置に係る実施例３における、外側チャンバー内排気開始後の検出器（質量分析装置）のイオン電流値の変化を示したグラフである。 本発明のガスバリア性評価装置に係る比較例２における、外側チャンバー内排気開始後の検出器（質量分析装置）のイオン電流値の変化を示したグラフである。 本発明のガスバリア性評価装置に係る実施例３における、外側チャンバー内排気開始後の検出器（質量分析装置）のイオン電流値の変化を示したグラフである。

図１に示すように、第１実施形態のガスバリア性評価装置１０（１０ａ）は、透過側チャンバー４１を有し、その開口部４１ａに試料１を支える支持体２が結合されている。「結合」とは試料１を交換する際であっても、支持体２と透過側チャンバー４１とが一体化しており、支持体２を透過して透過側チャンバー内に流入するガスに比べて、支持体２と透過側チャンバー４１との境界を通して流入するガスが少ない状態を維持することをいう。結合手段は、特に限定されないが、例えば、接着剤による固着が挙げられる。例えば、透過側チャンバー４１の開口部４１ａに接着剤を介して高分子を含む支持体２が固着されている。

支持体２は、評価する試料１を支えるため、試料１の形状に合わせた形状とすることが好ましく、試料１が平らなフィルムであることが多いことから、平板状とすることが好ましい。
支持体２が有する高分子は、例えば数平均分子量が１０００以上のものをいう。例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン６６等が好ましい。上記のうちポリイミドは、水蒸気を含む大気に対する窒素透過速度より乾燥窒素に対する窒素透過速度の方が低いことから、乾燥窒素中にて試料交換することにより、透過側チャンバー内の環境を一層良好に保つことが可能となる。このような観点から、ポリイミドがより好ましい。

支持体２の厚さは、０．１ｍｍ〜２０ｍｍであり、好ましくは０．２ｍｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜２ｍｍである。この厚さがあることによって支持体の強度が保たれ、装置の取扱いが容易になる。薄すぎると供給側と透過側の圧力差によって破損したり撓んだりすることから好ましくない。厚すぎると支持体周囲の断面からのガス透過が無視できなくなり、その解決のため装置が複雑化する。なお、ここで言う厚さとは見かけ上の全体の厚さを意味する。例えば、多数の穴を開けた金属板と高分子板の２枚を重ねて使う場合はその合計の厚さとなる。試料１は、支持体２上に支持され、支持体２と試料１の間に高分子フィルム３が挿入されている。

さらに透過側チャンバー４１上には、その開口部４１ａに供給側チャンバー４２の開口部４２ａが対向するように供給側チャンバー４２が配されている。供給側チャンバー４２は、透過側チャンバー４１に対して支持体２、高分子フィルム３および試料１を挟んで密閉空間を成すように、試料１に対して密着可能、かつ昇降可能に配されている。試料１と高分子フィルム３とは、供給側チャンバー４２の開口部４２ａによって支持体２側に押さえられて固定されている。供給側チャンバー４２の昇降は、図示していない昇降手段による。なお、試料１と供給側チャンバー４２の開口部４２ａの間に、気密性を高めるために図示していないガスケットを設けても良い。

上記高分子フィルム３の素材は、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン６６、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン等が好ましい。そして、熱的安定性や溶解したガスを速やかに放出する高いガス拡散性という観点から、ポリイミドがより好ましい。高分子フィルム３の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上６０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。高分子フィルム３の厚さが薄すぎると試料交換の際に試料１側表面から侵入した水蒸気が試料交換の間に支持体２側から放出され、保護領域４に大気中の水蒸気が到達し、その水蒸気が支持体を経て透過側チャンバーに流入してしまう。高分子フィルム３の厚さが厚すぎると試料１側表面から侵入した水蒸気が支持体２側から十分放出されるまで時間がかかってしまう。

供給側チャンバー４２には供給側ガス配管７３が接続され、図示していないバルブを介して、排気系統の配管と評価ガス導入系統の配管とが接続されている。

透過側チャンバー４１には透過側空間５１に通じる透過側ガス配管７２が接続され、この透過側ガス配管７２にはバルブ６２を介して図示していない真空ポンプが接続されている。また透過側チャンバー４１には透過側空間５１に通じる検出部（質量分析装置）３２が接続されている。この検出部３２は真空計であっても良いが、質量分析装置であることが望ましい。透過側空間のガスは大半が水蒸気であるが、水素なども含まれている。質量分析装置を用いることによって、透過側空間の水蒸気の濃度を他のガス種と区別して測ることができるため、真空計を用いた場合に比べて信頼性が向上する。しかも、真空中のガスを分析するこのガスバリア性評価方法は、測定するガスの主成分である水蒸気を測ることから測定が容易である。一方、従来技術の等圧法においては、キャリアガス中の微量な水蒸気をｐｐｍもしくはそれ以上の感度にして測る必要があることから、高度な技術が必要であった。

さらに、高分子フィルム３と支持体２に挟まれた領域を覆う透過側外側チャンバー８１と供給側外側チャンバー８２とを有する。透過側外側チャンバー８１と供給側外側チャンバー８２とによって、高分子フィルム３と支持体２に挟まれた領域が含まれる透過側チャンバー４１の外側上側部と供給側チャンバー４２の外側に配される外側チャンバー内空間５３を覆い、密封を可能にしている。なお、透過側外側チャンバー８１の透過側チャンバー４１側の周囲は、透過側チャンバー４１の外側面にＯリング等により封止されている。それによって、外側チャンバー内空間５３の密閉をより確実にしている。また透過側外側チャンバー８１の開口部８１ａと供給側外側チャンバー８２の開口部８２ａとは対向していて、例えば図示していないガスケットを介して封止されている。また、図示していない昇降手段によって供給側外側チャンバー８２が昇降可能になっている。さらに、透過側外側チャンバー８１には、外側チャンバー内空間５３に通じる外側チャンバーガス配管７５が接続されている。この外側チャンバーガス配管７５には排気系統の配管とガス導入系統の配管とが接続されており、図示していない開閉バルブによって二つの系統が切り替えられるようになっている。排気系統の配管には真空ポンプが接続されている。一方、ガス導入系統の配管には図示していない乾燥ガス源が接続されている。乾燥ガス源の乾燥ガスとしては、乾燥空気、ヘリウム、窒素、酸素、アルゴン等が挙げられ、窒素、アルゴンがより好ましく、分子が大きいため一般に支持体のガス透過度が低いという観点から窒素がさらに好ましい。

図１〜３に示すように、上記のガスバリア性評価装置１０（１０ａ）によるガスバリア性評価方法について、以下に説明する。
図１に示すように、支持体２は透過側チャンバー４１の開口部４１ａ側に接着剤によって固着して結合されている。支持体２と試料１の間に高分子フィルム３が挿入され、試料１と高分子フィルム３とは供給側チャンバー４２の開口部４２ａによって押さえて支持体２側に固定されている。

測定中、供給側チャンバー４２内の供給側空間５２に、供給側ガス配管７３から水蒸気を導入している。水蒸気は、試料１、高分子フィルム３（３Ａ）および支持体２を透過し、透過側空間５１に達する。透過側空間５１は透過側ガス配管７２を通じて真空ポンプ（図示せず）を用いて排気している。透過側空間５１のガス分圧は検出部（質量分析装置）３２を用いて測定され、その挙動から試料１のＷＶＴＲ値を得る。その間、外側チャンバー内空間５３は外側チャンバーガス配管７５を通じて真空ポンプ（図示せず）を用いて排気している。

ガスバリア性測定が終了した後は供給側ガス配管７３を通じて供給側空間５２を排気し、十分排気した後、供給側ガス配管７３の排気系統の配管を閉じ、供給側チャンバー４２を引き上げる。続いて、外側チャンバーガス配管７５を通じて乾燥ガスを導入する。その状態を図２に示す。供給側チャンバー４２を引き上げた時、上からの押さえがなくなるために、高分子フィルム３と支持体２の間にわずかな空間が自然に形成される。この空間には外側チャンバーガス配管７５を通じて導入した乾燥ガスが流入して、保護領域４が形成される。

続いて、供給側外側チャンバー８２を引き上げ、供給側外側チャンバー８２と透過側外側チャンバー８１との間から試料１を取り出す。その状態を図３に示す。その後、次に測定する試料１を高分子フィルム３の上に配置する。この試料１の交換作業では、保護領域４は、ほぼ乾燥ガスに満たされた状態であるため、支持体表面への水蒸気を含む大気成分の侵入がほとんどない。また、外側チャンバー内空間５３や供給側空間５２に乾燥ガスを導入する際、外側チャンバー内空間５３や供給側空間５２を大気圧より高い気圧状態になるように、乾燥ガスを導入することが好ましい。こうすることによって、供給側外側チャンバー８２を引き上げた際に、大気が外側チャンバー内空間５３に入りにくくなり、保護領域４の環境を長時間にわたって維持できる。

試料１の交換が終了した後、供給側外側チャンバー８２を降ろして外側チャンバー内空間５３を閉じる。これらの試料１の交換作業は素早く行うことが好ましいが、交換作業に時間がかかるのであれば、より厚い高分子フィルム３を用いるなど、装置の設計を工夫すればよい。次に外側チャンバーガス配管７５を通じて外側チャンバー内空間５３を排気する。この時、連通する供給側空間５２も外側チャンバーガス配管７５を通じて排気される。さらに、試料交換の際に高分子フィルム３の試料１側から侵入した大気中のガス成分は、この時、高分子フィルム３の試料１側と支持体２側の双方から放出され、外側チャンバーガス配管７５を通じて排気される。その結果、大気中のガス成分が透過側空間５１に流入するのを防ぐことができる。十分な排気をした後、供給側チャンバー４２を降下させて供給側空間５２を閉じる。その後、供給側ガス配管７３を通じて供給側空間５２に水蒸気を導入する。このようにして図１の測定状態に再びなる。検出部（質量分析装置）３２を用いて透過側空間５１のガス分圧を測定し、その値からＷＶＴＲ値を得ることができる。

上記ガスバリア性評価装置１０ａおよびそれを用いたガスバリア性評価方法では、試料１の交換時に支持体２の試料側表面５に乾燥ガスからなる保護領域４が設けられ、大気中の水蒸気が支持体表面５に到達できないようになる。したがって、試料１の交換時に大気中の水蒸気等の透過側空間５１への流入を抑えることができる。その結果、透過側空間５１の環境を良好に保ちつつ試料１の交換が可能となる。

次に、従来のガスバリア性評価装置１０ｂを比較例として図４〜６を参照して説明する。
図４に示すように、比較例のガスバリア性評価装置１０ｂは、高分子フィルム３がないこと以外は、図１に示した第１実施形態のガスバリア性評価装置１０ａと同様の構成である。
ガスバリア性測定が終了した後は供給側ガス配管７３を通じて供給側空間５２を排気し、十分排気した後、供給側ガス配管７３の排気系統の配管を閉じ、供給側チャンバー４２を引き上げる。続いて、外側チャンバーガス配管７５を通じて乾燥ガスを導入する。その状態を図５に示す。供給側チャンバー４２を引き上げた時、上からの押さえがなくなるために、試料１と支持体２との間にわずかな空間が自然に形成される。この空間には外側チャンバーガス配管７５を通じて導入した周囲の乾燥ガスが流入して、保護領域４が形成される。

続いて、供給側外側チャンバー８２を引き上げ、供給側外側チャンバー８２と透過側外側チャンバー８１との間から試料１を取り出す。その状態を図６に示す。この時、大気が外側チャンバー５３内に流入し、支持体表面の領域５に達し、保護領域４が失われる。大気中の水蒸気等のガス成分は支持体２表面から支持体２内に侵入する。このような状態において、次に測定する試料１を支持体２の上に配置する。そして、供給側外側チャンバー８２を降ろして外側チャンバー内空間５３を閉じた後、外側チャンバーガス配管７５を通じて外側チャンバー内空間５３を排気する。
この時、連通する供給側空間５２内も外側チャンバーガス配管７５を通じて排気するが、支持体２に侵入したガス成分は支持体２内を拡散し、支持体２の透過側空間５１側の表面から放出される。支持体２の透過側空間５１側の表面から放出されなくなるまで、透過側空間５１の排気を続けた後、供給側チャンバー４２を降下させて供給側空間５２を閉じる。
その後、供給側ガス配管７３を通じて供給側空間５２に水蒸気を導入する。このようにして図４の測定状態に再びなる。そして、検出部（質量分析装置）３２を用いて透過側空間５１のガス分圧を測定し、その値からＷＶＴＲ値を得る。
この方法では、支持体２に大気中の水蒸気等のガス成分が侵入してしまうため、それらが透過側空間５１側から放出されなくなるまで待つ必要がある。そのため、試料の交換から測定終了にいたる一連の手順に要する時間が長くなり、評価の効率が低くなる。

次に、第２実施形態のガスバリア性評価装置１０（１０ｃ）について、図７〜９を参照して説明する。ガスバリア性評価装置１０ｃは、上記ガスバリア性評価装置１０ａにおいて、高分子フィルム３（３Ｂ）の形状および設置位置が異なること以外、ガスバリア性評価装置１０ａの構成と同様である。
まず図７は、ガスバリア性評価装置１０ｃのガスバリア性測定時の状態を示す。
図７に示すように、高分子フィルム３（３Ｂ）は透過側外側チャンバー８１の開口部に接着剤を用いて固着して結合されている。この高分子フィルム３Ｂには厚さ方向に貫通する穴６が開けられており、高分子フィルムの厚さ方向にガスが通り抜けられるようになっている。穴６の径は、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、好ましくは０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以上３ｍｍ以下である。穴６の数は１つであっても良いが、複数あっても構わない。穴６の大きさ、数、配置などは外側チャンバー内空間５３内のガスの流れの観点から、適切に設計される。この高分子フィルム３Ｂは、支持体２上に接触するように配され、その上に試料１が配される。そして、試料１と高分子フィルム３Ｂとは供給側チャンバー４２の開口部４２ａによって支持体２側に押さえられて固定されている。さらに、外側チャンバー内空間５３は外側チャンバーガス配管７５を通して排気されている。このように、高分子フィルム３Ｂ以外は、第１実施形態のガスバリア性評価装置１０ａと同じ構成を有する。

ガスバリア性測定が終了した後は供給側ガス配管７３を通じて供給側空間５２を排気し、十分排気した後、供給側ガス配管７３の排気系統の配管を閉じ、供給側チャンバー４２を引き上げる。続いて、外側チャンバーガス配管７５を通じて乾燥ガスを導入する。乾燥ガスは高分子フィルム３Ｂの穴６を通じて、外側チャンバー内空間５３のうち高分子フィルム３Ｂの両側ともに流入する。

その状態を図８に示す。供給側チャンバー４２を引き上げた時、上からの押さえがなくなるために、高分子フィルム３Ｂと支持体２との間にわずかな空間が自然に形成される。この空間には外側チャンバーガス配管７５を通じて導入した乾燥ガスが流入して、保護領域４が形成される。

続いて、供給側外側チャンバー８２を引き上げ、供給側外側チャンバー８２と透過側外側チャンバー８１との間から試料１を取り出す。その状態を図９に示す。その後、次に測定する試料１を高分子フィルム３Ｂの上に配置し、供給側外側チャンバー８２を降ろして外側チャンバー内空間５３を閉じる。その後、外側チャンバーガス配管７５を通じて外側チャンバー内空間５３を排気する。その際、連通する供給側空間５２も外側チャンバーガス配管７５を通じて排気される。試料交換の際に高分子フィルム３Ｂの試料１側から侵入した大気中のガス成分は、この時、高分子フィルム３Ｂの試料１側と支持体２側の双方から放出され、外側チャンバーガス配管７５を通じて排気される。その結果、大気中のガス成分が透過側空間５１に流入するのを防ぐことができる。十分な排気をした後、供給側チャンバー４２を降下させて供給側空間５２を閉じる。その後、供給側ガス配管７３を通じて供給側空間５２に水蒸気を導入する。このようにして図７の測定状態に再びなる。検出部（質量分析装置）３２を用いて透過側空間５１のガス分圧を測定し、その値からＷＶＴＲ値を得ることができる。

このガスバリア性評価装置１０ｃは、上記ガスバリア性評価装置１０ａと同様の作用効果を得ることができる。それとともに、ガスバリア性評価装置１０ｃでは、以下の作用効果を有する。すなわち、高分子フィルム３Ｂが透過側外側チャンバー８１の開口部８１ａに固着されているため、高分子フィルム３Ｂに穴６があるものの、透過側外側チャンバー８１は高分子フィルム３Ｂによって閉空間に近い状態になっている。このような状態において、透過側外側チャンバー８１側の外側チャンバーガス配管７５から乾燥ガスを導入すると、大気圧よりも高くなり、穴６から高分子フィルム３Ｂの支持体２側への水蒸気を含む大気の流入を抑えることができる。その結果、試料交換に長い時間がかかっても保護空間４が維持され、透過側空間５１の環境を良好に保つことが可能となる。

また、高分子フィルム３Ｂに穴６が配されていることから、測定後において、外側チャンバーガス配管７５から乾燥ガスを導入することによって、穴６を通して供給側外側チャンバー８２の外側チャンバー内空間５３にも乾燥ガスを送り込むことが可能になる。その際、供給側チャンバー４２を上昇させることによって、上昇分の隙間から乾燥ガスが供給側空間５２に流入する。したがって、別途、供給側ガス配管７３から乾燥ガスを導入する必要はないが、供給側空間５２に乾燥ガスをより速く導入したい場合など、供給側ガス配管７３から乾燥ガスを導入してもよい。

次に、第３実施形態のガスバリア性評価装置１０（１０ｄ）について、図１０を参照して説明する。ガスバリア性評価装置１０ｄは、上記ガスバリア性評価装置１０ａにおいて、高分子フィルム３（３Ｃ）が高分子フィルム支持リングで支えられていること以外、ガスバリア性評価装置１０ａの構成と同様である。
高分子フィルム支持リング７は緻密で中央に開口を有する板状材料（アルミニウムやポリプロピレンなど）によって構成されており、この開口部を塞ぐように高分子フィルム３（３Ｃ）が接着剤等を用いて固着され、一体化している。さらに、高分子フィルム３Ｃが支持体２と接するように、高分子フィルム支持リング７は図示していない固定具を用いて透過側チャンバー４１に固定されている。高分子フィルム支持リング７と透過側外側チャンバー８１の間には隙間が設けてある。
試料交換のために外側チャンバーガス配管７５を通して乾燥ガスを導入すると、乾燥ガスの圧力で高分子フィルム３がわずかにたわみ、支持体２との間に保護領域４が形成される。また、透過側外側チャンバー８１との間の隙間から高分子フィルム支持リング７の上方に乾燥ガスが流出し、大気の侵入を防いでいる。試料交換の後、外側チャンバーガス配管７５を通じて外側チャンバー内空間５３を排気する際は、この隙間を通じて連通する供給側空間５２も排気される。
このようにすることで、薄い高分子フィルム３を用いて大気の侵入を確実に防ぐことができる。

以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
前記図１〜３によって説明したガスバリア性評価装置１０（１０ａ）を用いてフィルム状試料（試料１）の測定を行った。
試料１には、厚さが０．１ｍｍであり、表面にバリア層を形成したポリエチレンナフタレートフィルムを用いた。支持体２として厚さ１２５μｍのポリイミド製の板状体と２ｍｍφの穴を多数有する厚さ１ｍｍのステンレス金属板を重ねて用いた。板状ポリイミドフィルムは接着剤を用いて透過側チャンバーに固着して結合した。高分子フィルム３として厚さ１３μｍのポリイミドフィルムを用いた。２分ほどかけて試料１を交換し、供給側外側チャンバー８２を降ろして外側チャンバー内空間５３を閉じ、外側チャンバーガス配管７５を通じて外側チャンバー内空間５３を排気した（図２の状態）。外側チャンバー内空間５３の排気を開始してからの時間と検出部（質量分析装置）３２の指示値（各ガス種の増減に応じて増減するイオン電流）の関係を図１１に示す。図１１に示したように、水蒸気、窒素、酸素に対するイオン電流は１時間にわたって変化がみられず、透過側空間５１にそれらガス成分の流入がないことが分かる。その後、供給側チャンバー４２を降ろして供給側空間５２を閉じ、供給側ガス配管７３を通じて水蒸気を導入した。その後のＷＶＴＲ値の変化は図１２に示す通りであり、１日が経過すればほぼ安定し、４×１０^-４ｇ/ｍ^２ｄａｙの値が得られた。
この後、繰り返しガスバリア性を評価したところ、ある時、図１３に示すように試料交換の際に検出部（質量分析装置）３２の窒素を表す指示値が大きく増加した。ガスバリア性評価装置を停止して調べたところ、支持体２と透過側チャンバー４１の間の接着剤による結合が一部損なわれていることが判明した。そこで、支持体２を交換し、接着剤を用いて透過側チャンバー４１に結合してバリア性評価装置を再び立ち上げた。検出部（質量分析装置）３２は損傷を受けておらず、この後もこれまでと変わらずガスバリア性の評価が可能であった。すなわち、本発明の構造とすることで、支持体と透過側チャンバーの結合が損なわれた時の特段の安全対策が必要ないことが分かる。

［比較例１］
前記図４〜６によって説明したガスバリア性評価装置１０（１０ｂ）を用いて実施例１と同様のフィルム状試料（試料１）の測定を行った。ガスバリア性評価装置１０ｂは前記ガスバリア性評価装置１０ａにおいて高分子フィルム３を用いていないこと以外ガスバリア性評価装置１０ａと同様のものである。
図１４に示すように、外側チャンバー内空間５３の排気を開始してからの時間と検出部（質量分析装置）３２のイオン電流との関係は、１０分ごろから水蒸気および酸素に対するイオン電流が増大し、透過側空間５１にそれらのガス成分が流入していることが分かる。その後もとのレベルに落ち着くまでに約１日を要した。
実施例１と比較例１との比較から、実施例１のように高分子フィルム３を用いることによって、試料交換の際の大気中のガス成分の透過側空間５１への流入が抑えられ、速やかに水蒸気を導入して測定を始められることが分かった。
なお、その後、供給側チャンバー４２を動かして供給側空間５２を閉じ、供給側ガス配管７３を通じて水蒸気を導入した。その結果、ＷＶＴＲ値の変化は図１５に示した通りであり、５日ほど経過してほぼ安定し、実施例１と同じ４×１０^-４ｇ／ｍ^２ｄａｙの値が得られた。
さらに支持体２を持たないこと以外は比較例１と同じ構造の装置において、フィルム状試料１として厚さ４０μｍのセロファンを用いたところ、水蒸気を供給側空間５２に導入した際に、試料１が破れて透過側空間５１に水蒸気が侵入した。その結果、検出器（質量分析装置）３２のフィラメントが断線し、交換が必要であった。すなわち、従来の装置では試料１の破損や支持体２と透過側チャンバー４１の結合が損なわれたときの安全対策が必要であることが分かる。

［実施例２］
試料１として実施例１とは異なるフィルム状試料として厚さが０．１ｍｍであり、表面にバリア層を形成したポリエチレンテレフタレートフィルムを用いたこと以外は実施例１と同じ装置、同じ手順によって評価を行った。
外側チャンバー内空間５３の排気を開始してからの時間と検出部（質量分析装置）３２のイオン電流値の関係を図１６に示す。水蒸気、窒素、酸素に対するイオン電流値は１時間近くにわたって変化がみられず、透過側空間５１にそれらガス成分の流入がないことが分かった。
この結果から、実施例１とは異なる試料についても同様に大気中のガス成分の透過側空間５１への流入を抑えられることが分かった。
その後、供給側チャンバー４２を降ろして供給側空間５２を閉じ、供給側ガス配管７３を通じて水蒸気を導入した。その結果、ＷＶＴＲ値の変化は図１７に示した通りであり、５日ほど経過して安定し、２×１０^−５ｇ／ｍ^２ｄａｙの値が得られた。

［実施例３］
本発明の効果の本質を把握するため、試料１を用いず、実施例１と同じ装置、同じ手順によって試験を行った。
まず図１に示したように、ガスバリア性測定が終了したとして、供給側ガス配管７３を通じて供給側空間５２を排気し、十分排気した後、供給側ガス配管７３の排気系統の配管を閉じ、供給側チャンバー４２を引き上げた。その後、外側チャンバーガス配管７５を通じて乾燥ガスを導入した。供給側チャンバー４２を引き上げた時、上からの押さえがなくなるために高分子フィルム３と支持体２との間にわずかな空間が自然に形成され、そこに外側チャンバーガス配管７５を通じて導入した周囲の乾燥ガスが流入して、保護領域４が形成されている。この状態は図２に示した装置状態に対応している。

続いて供給側外側チャンバー８２を引き上げた。その状態は図３に対応している。試料の交換を模擬し、９０秒間保持した後、供給側外側チャンバー８２を降ろして外側チャンバー内空間５３を閉じ、外側チャンバーガス配管７５を通じて外側チャンバー内空間５３を排気した。これは図２に示した状態に対応している。外側チャンバー内空間５３の排気を開始してからの時間と検出部（質量分析装置）３２のイオン電流値の関係を図１８に示す。図１８に示すように、水蒸気、窒素、酸素に対するイオン電流値は２４時間にわたって変化がみられず、透過側空間５１にそれらガス成分の侵入がないことが明らかとなった。窒素がわずかに見られるがその変化は大きくなかった。

［比較例２］
試料１を用いず、前記図４〜６によって説明した高分子フィルム３を用いないガスバリア性評価装置１０ｂを用いて、前述の実施例３と同様の手順によって試験を行った。
外側チャンバー内空間５３の排気を開始してからの時間と検出部（質量分析装置）３２のイオン電流値の関係を図１９に示す。排気開始後１０分程度から水蒸気、窒素、酸素に対するイオン電流値が上昇し、これらのガスが透過側空間５１に流入していることが分かった。８時間排気を続け、酸素のイオン電流値は排気前の水準まで戻ったが、水蒸気や窒素については元の水準に戻っていなかった。この試験と実施例３の比較から、高分子フィルム３を用いることによって大気中のガス成分の透過側空間５１への侵入を防ぐことができることが明らかとなった。

［実施例４］
本発明の効果の本質を把握するため、前記図１０によって説明したガスバリア性評価装置１０（１０ｄ）を用いて試験を行った。
まず試料交換のために供給側ガス配管７３を通じて供給側空間５２を排気し、十分排気した後、供給側ガス配管７３の排気系統の配管を閉じ、供給側チャンバー４２を引き上げた。その後、外側チャンバーガス配管７５を通じて乾燥ガスを導入した。供給側チャンバー４２を引き上げた時、上からの押さえがなくなるために高分子フィルム３と支持体２との間にわずかな空間が自然に形成され、そこに外側チャンバーガス配管７５を通じて導入した乾燥ガスが流入して、保護領域４が形成されている。この状態は図１０に示した装置状態に対応している。

続いて供給側外側チャンバー８２を引き上げた。約３０秒で試料を交換した後、供給側外側チャンバー８２を降ろして外側チャンバー内空間５３を閉じ、外側チャンバーガス配管７５を通じて外側チャンバー内空間５３を排気した。外側チャンバー内空間５３の排気を開始してからの時間と検出部（質量分析装置）３２のイオン電流値の関係を図２０に示す。図２０に示すように、水蒸気に対するイオン電流値は２４時間にわたって変化がみられず、透過側空間５１にそれらガス成分の侵入がないことが明らかとなった。すなわち、ガスバリア性評価装置１０（１０ｄ）の装置においても本発明の効果が得られることが明らかとなった。

本発明をその実施形態および実施例とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２０１７年２月２７日に日本国で特許出願された特願２０１７−０３５２０７に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

１ 試料
２ 支持体
３、３Ａ、３Ｂ、３Ｃ 高分子フィルム
４ 保護領域
５ 支持体表面の領域
６ 穴
７ 高分子フィルム支持リング
１０ ガスバリア性評価装置
３２ 検出部（質量分析装置）
４１ 透過側チャンバー
４１ａ 透過側チャンバーの開口部
４２ 供給側チャンバー
４２ａ 供給側チャンバーの開口部
５１ 透過側空間
５２ 供給側空間
５３ 外側チャンバー内空間
６２ バルブ
７２ 透過側ガス配管
７３ 供給側ガス配管
７５ 外側チャンバーガス配管
８１ 透過側外側チャンバー
８１ａ 透過側外側チャンバーの開口部
８２ 供給側外側チャンバー
８２ａ 供給側外側チャンバーの開口部

Claims (7)

1. 高分子を有する支持体と透過側チャンバーと検出部とを備え、
   前記支持体が試料を支えていてかつ前記透過側チャンバーの開口部と結合しているガスバリア性評価装置であって、
   前記支持体と前記試料との間に高分子フィルムを有し、
   前記試料に密着可能、かつ昇降可能に配した供給側チャンバーと、
   前記高分子フィルムと前記支持体に挟まれた領域を覆う外側チャンバーとを有するガスバリア性評価装置。
2. 前記外側チャンバーに乾燥ガス源が接続されている請求項１に記載のガスバリア性評価装置。
3. 前記支持体がポリイミドである請求項１または２に記載のガスバリア性評価装置。
4. 前記高分子フィルムが、中央に開口部を有する高分子フィルム支持リングの該開口部を塞ぎ、該高分子フィルム支持リングに固着されている請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性評価装置。
5. 高分子を有する支持体と透過側チャンバーと検出部とを備え、
   前記支持体の表面側が試料を支えていて、前記支持体の裏面側が前記透過側チャンバーの開口部と結合しているガスバリア性評価装置を用いたガスバリア性評価方法であって、
   前記支持体と前記試料との間に高分子フィルムを配し、
   前記試料の交換時に、前記支持体と前記高分子フィルムとの間に乾燥ガスからなる保護領域を設けるガスバリア性評価方法。
6. 前記高分子フィルムと前記支持体に挟まれた領域を大気から隔離する外側チャンバーを有し、
   前記試料の交換時に前記外側チャンバーに乾燥ガスを導入して前記保護領域を設ける請求項５に記載のガスバリア性評価方法。
7. 前記支持体がポリイミドである請求項５または６に記載のガスバリア性評価方法。

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