JPWO2018101207A1 - 重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板、画像表示装置および有機エレクトロルミネッセンス表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
また、逆波長分散性を示す重合性化合物としては、一般にT型の分子設計指針が取られており、分子長軸の波長を短波長化し、分子中央に位置する短軸の波長を長波長化することが要求されている。
そのため、分子中央に位置する短軸の骨格(以下、「逆波長分散発現部」ともいう。)と、分子長軸との連結には、吸収波長のないシクロアルキレン骨格を利用することが知られている(例えば、特許文献1〜5参照)。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成できることを見出した。
逆波長分散性の重合性液晶化合物と、芳香族ポリエーテル系化合物と、を含有する、重合性液晶組成物。
[2]
上記芳香族ポリエーテル系化合物が、後述する式(A)および後述する式(B)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含む、[1]に記載の重合性液晶組成物。
後述する式(A)中、R1AおよびR2Aはそれぞれ独立に1価の有機基を表し、R3A、R4A、R5AおよびR6Aはそれぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表す。R1AとR2A、R2AとR3A、R3AとR4A、R4AとR5A、R5AとR6A、または、R6AとR1Aが結合して環を形成してもよい。
後述する式(B)中、R1BおよびR4Bはそれぞれ独立に1価の有機基を表し、R2B、R3B、R5BおよびR6Bはそれぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表す。R1BとR2B、R2BとR3B、R3BとR4B、R4BとR5B、R5BとR6B、または、R6BとR1Bが結合して環を形成してもよい。
[3]
後述する式(A)で表される化合物が、後述する式(C)または後述する式(D)で表される化合物である、[2]に記載の重合性液晶組成物。
後述する式(C)中、R1C、R2C、R6CおよびR7Cはそれぞれ独立に1価の有機基を表し、R3C、R5C、R8CおよびR11Cはそれぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表し、R4C、R9CおよびR10Cはそれぞれ独立に水素原子または1価の有機基を表す。
後述する式(D)中、R1Dは炭素数1〜3のアルキレン基を表し、R2D、R3D、R4DおよびR5Dはそれぞれ独立に、水素原子または1価の置換基を表す。R2DとR3D、または、R3DとR4Dが結合して環を形成してもよい。
[4]
後述する式(B)で表される化合物が、後述する式(E)または後述する式(F)で表される化合物である、[2]または[3]に記載の重合性液晶組成物。
後述する式(E)中、R1E、R2E、R3E、R4E、R5EおよびR6Eはそれぞれ独立に水素原子または1価の有機基を表し、R7E、R9EおよびR10Eはそれぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表し、R8Eは1価の有機基を表す。R1EとR2E、または、R3EとR4Eは互いに結合して環を形成してもよい。
後述する式(F)中、R1FおよびR4Fはそれぞれ独立に1価の有機基を表し、R2F、R3F、R5FおよびR6Fはそれぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表す。
[5]
後述する重合性液晶化合物が、下記式(I)で表される液晶化合物である、[1]〜[4]のいずれか1つに記載の重合性液晶組成物。
L1−SP1−A1−D3−G1−D1−Ar−D2−G2−D4−A2−SP2−L2 ・・・(I)
上記式(I)中、D1、D2、D3およびD4は、それぞれ独立に、単結合、−CO−O−、−C(=S)O−、−CR1R2−、−CR1R2−CR3R4−、−O−CR1R2−、−CR1R2−O−CR3R4−、−CO−O−CR1R2−、−O−CO−CR1R2−、−CR1R2−O−CO−CR3R4−、−CR1R2−CO−O−CR3R4−、−NR1−CR2R3−、または、−CO−NR1−を表す。R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
G1およびG2は、それぞれ独立に、炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基を表し、上記脂環式炭化水素基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−または−NH−で置換されていてもよい。
A1およびA2は、それぞれ独立に、炭素数6以上の芳香環、または、炭素数6以上のシクロアルキレン環を表す。
SP1およびSP2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
L1およびL2は、それぞれ独立に1価の有機基を表し、L1およびL2の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Arが、下記式(Ar−3)で表される芳香環である場合は、L1およびL2ならびに下記式(Ar−3)中のL3およびL4の少なくとも1つが重合性基を表す。
Arは、後述する式(Ar−1)〜(Ar−5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。
ここで、後述する式(Ar−1)〜(Ar−5)中、*1は、D1との結合位置を表し、*2は、D2との結合位置を表す。
また、Q1は、NまたはCHを表す。
また、Q2は、−S−、−O−、または、−N(R5)−を表し、R5は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
また、Y1は、置換基を有してもよい、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、または、炭素数3〜12の芳香族複素環基を表す。
また、Z1、Z2およびZ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−NR6R7、または、−SR8を表し、R6〜R8は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Z1およびZ2は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
また、A3およびA4は、それぞれ独立に、−O−、−N(R9)−、−S−、および、−CO−からなる群から選択される基を表し、R9は、水素原子または置換基を表す。
また、Xは、水素原子または置換基が結合していてもよい第14〜16族の非金属原子を表す。
また、D5およびD6は、それぞれ独立に、単結合、−CO−O−、−C(=S)O−、−CR1R2−、−CR1R2−CR3R4−、−O−CR1R2−、−CR1R2−O−CR3R4−、−CO−O−CR1R2−、−O−CO−CR1R2−、−CR1R2−O−CO−CR3R4−、−CR1R2−CO−O−CR3R4−、−NR1−CR2R3−、または、−CO−NR1−を表す。R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
また、SP3およびSP4は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
また、L3およびL4は、それぞれ独立に1価の有機基を表し、L3およびL4ならびに上記式(I)中のL1およびL2の少なくとも1つが重合性基を表す。
また、Axは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
また、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
また、AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
また、Q3は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
[6]
上記式(I)におけるArの形成に使用される化合物のpKaが、5.8〜10.0である、[5]に記載の重合性液晶組成物。
[7]
上記芳香族ポリエーテル系化合物の含有量が、上記重合性液晶化合物100質量部に対して0.1〜50質量部である、[1]〜[6]のいずれか1つに記載の重合性液晶組成物。
[8]
[1]〜[7]のいずれか1つに記載の重合性液晶組成物を重合して得られる、光学異方性膜。
[9]
[8]に記載の光学異方性膜を有する、光学フィルム。
[10]
上記光学異方性膜が、ポジティブAプレートまたはポジティブCプレートである、[9]に記載の光学フィルム。
[11]
上記光学異方性膜を2層以上有し、少なくとも1層がポジティブAプレートであり、少なくとも他の1層がポジティブCプレートである、[9]または[10]に記載の光学フィルム。
[12]
[9]〜[11]のいずれかに記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
[13]
[9]〜[11]のいずれかに記載の光学フィルム、または、[12]に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
[14]
有機エレクトロルミネッセンス表示パネルと、上記有機エレクトロルミネッセンス表示パネル上に配置された円偏光板と、を含む有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、
上記円偏光板が、偏光子と、上記[11]に記載の光学フィルムとを含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、表記される2価の基(例えば、−CO−O−)の結合方向は特に制限されず、例えば、後述する式(I)中のD1が−CO−O−である場合、Ar側に結合している位置を*1、G1側に結合している位置を*2とすると、D1は、*1−CO−O−*2であってもよく、*1−O−CO−*2であってもよい。
本発明の重合性液晶組成物は、逆波長分散性(以下、「逆分散」と略す場合がある。)の重合性液晶化合物と、芳香族ポリエーテル系化合物と、を含有する。
本発明の重合性液晶組成物によれば、耐光性に優れた光学異方性膜を作製できる。この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、以下の理由によるものと推測される。
特に、このような効果は、重合性液晶化合物のコア部を形成するために使用される化合物(例えば、式(I)におけるArの形成に使用される化合物)として、pKaの低い化合物(好ましくは、pKaが10以下)を用いることで、より顕著に発揮される。すなわち、重合性液晶化合物のコア部を形成するために使用される化合物のpKaが低いことで、重合性液晶化合物のHOMOが低下する。その結果、一重項酸素のLUMOとのエネルギー差が生じ、重合性液晶化合物自身が光堅牢化する。
本発明の重合性液晶組成物は、逆波長分散性の重合性液晶化合物を含有する。
ここで、本明細書において「逆波長分散性」の重合性液晶化合物とは、これを用いて作製された位相差フィルムの特定波長(可視光範囲)における面内のレターデーション(Re)値を測定した際に、測定波長が大きくなるにつれてRe値が同等または高くなるものをいう。
また、本明細書において「重合性液晶化合物」とは、重合性基を有する液晶化合物のことをいう。なお、重合性液晶化合物が有する重合性基の種類は特に制限されず、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、および、アリル基などが挙げられる。
これらの中でも、棒状液晶化合物を用いることが好ましい。棒状液晶化合物をホモジニアス(水平)配向させることで、形成される位相差フィルムをポジティブAプレートとして機能させることが容易になるという利点があるためである。
L1−SP1−A1−D3−G1−D1−Ar−D2−G2−D4−A2−SP2−L2 ・・・(I)
また、上記式(I)中、G1およびG2は、それぞれ独立に、炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−または−NH−で置換されていてもよい。
また、上記式(I)中、A1およびA2は、それぞれ独立に、炭素数6以上の芳香環、または、炭素数6以上のシクロアルキレン環を表す。
また、上記式(I)中、SP1およびSP2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
また、上記式(I)中、L1およびL2は、それぞれ独立に1価の有機基を表し、L1およびL2の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Arが、下記式(Ar−3)で表される芳香環である場合は、L1およびL2ならびに下記式(Ar−3)中のL3およびL4の少なくとも1つが重合性基を表す。
また、上記式(I)中、A1およびA2が示す炭素数6以上のシクロアルキレン環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環などが挙げられ、なかでも、シクロヘキサン環(例えば、シクロヘキサン−1,4−ジイル基など)が好ましい。
ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、アクリロイル基またはメタクリロイル基を挙げることができる。この場合、重合速度はアクリロイル基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリロイル基が好ましいが、メタクリロイル基も高複屈折性液晶の重合性基として同様に使用することができる。
カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、または、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基が特に好ましい。
特に好ましい重合性基の例としては下記が挙げられる。
R5が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、および、n−ヘキシル基などが挙げられる。
Y1が示す炭素数6〜12の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
Y1が示す炭素数3〜12の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基などのヘテロアリール基が挙げられる。
また、Y1が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数1〜18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等)がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等)がより好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜15のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ペンチル基(1,1−ジメチルプロピル基)、tert−ブチル基、1,1−ジメチル−3,3−ジメチル−ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、tert−ブチル基が特に好ましい。
炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基;シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デシル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基;等が挙げられる。
炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数6〜12のアリール基(特にフェニル基)が好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であるのが好ましい。
一方、R6〜R8が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、および、n−ヘキシル基などが挙げられる。
R9が示す置換基としては、上記式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、Xが示す第14〜16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子、置換基を有する炭素原子が挙げられ、置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基など)、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、水酸基等が挙げられる。
また、上記式(Ar−4)〜(Ar−5)中、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
ここで、AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
また、Q3は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
AxおよびAyとしては、特許文献3(国際公開第2014/010325号)の[0039]〜[0095]段落に記載されたものが挙げられる。
また、Q3が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、および、n−ヘキシル基などが挙げられ、置換基としては、上記式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
本発明においてArの形成に使用される化合物のpKaとは、第1酸解離定数(pKa1)のことを指す。上記式(I)におけるAr部分は、重合性液晶化合物のコア部とも呼ばれ、コア部を形成するために使用される化合物のpKaが5.8〜10.0の範囲にあると、逆波長分散性の重合性液晶化合物が容易に得られる。
ここで、pKaとは、水溶液中でのpKaを意味し、例えば、化学便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化学会編、丸善株式会社)に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中でのpKaは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、25℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したpKaの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値(計算pKa)を示している。
<ソフトウェアパッケージ1>
Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
ここで、本明細書において「順波長分散性」の液晶性化合物とは、これを用いて作製された位相差フィルムの特定波長(可視光範囲)における面内のレターデーション(Re)値を測定した際に、測定波長が大きくなるにつれてRe値が小さくなるものをいう。
本発明においては、上記順波長分散性を示す液晶性化合物を含有する場合の含有量は特に限定されないが、上述した逆波長分散性の重合性液晶化合物および上記順波長分散性を示す液晶性化合物の合計100質量部において、1〜40質量部であるのが好ましく、10〜30質量部であるのがより好ましい。
本発明において芳香族ポリエーテル系化合物とは、1つの芳香族環中の2つ以上の水素原子がエーテル性酸素原子によって置換された骨格を有する化合物を意味する。芳香族環としては、ベンゼン環、芳香族複素環(例えば、チオフェン環、ピロール環等)が挙げられる。
芳香族ポリエーテル系化合物は、1分子中に複数の芳香族環を有していてもよい。この場合、複数の芳香族環のそれぞれについて、2つ以上の水素原子がエーテル性酸素原子によって置換されていてもよい。
まず、式(A)表される化合物について説明する。
なお、式(A)に示されているR1AおよびR2Aと結合する酸素原子は、エーテル性酸素原子を表す。
R1AおよびR2Aが表す1価の有機基としては、アルキル基(直鎖、分岐状および環状のいずれであってもよい。炭素数1〜20が好ましい。)、アルケニル基(炭素数1〜20が好ましい。)、アリール基(単環でもあってもよいし、縮合環あってもよい。炭素数6〜20が好ましい。)、複素環基(例えば、テトラヒドロピラニル基、ピリミジル基)、−Si(R7A)3(R7Aはそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ただし、少なくとも1つのR7Aはアルキル基である。)、式(A)で表される化合物から水素原子を1つ取り除いた1価の基、式(B)で表される化合物から水素原子を1つ取り除いた1価の基、および、これらの基を組み合わせた基が挙げられる。
また、R1AおよびR2Aが表す1価の有機基は、−O−を含んでいてもよい。ただし、−O−は、式(A)で示されたエーテル性酸素原子と直接結合されない。
R1AおよびR2Aが表す1価の有機基は、(R8A)2NC(=O)−で表される基、ウレア(R8A−NHC(=O)NH−)、または、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。R8Aはそれぞれ独立に、水素原子、アリール基またはアルキル基を表す。R8Aがアリール基またはアルキル基である場合、これらの基はさらに、置換基を有していてもよい。
R3A、R4A、R5AまたはR6Aがアルキル基、アルケニル基、アリール基、式(A)で表される化合物から水素原子を1つ取り除いた1価の基、または、式(B)で表される化合物から水素原子を1つ取り除いた1価の基である場合、これらの基は−O−で表される結合を含んでいてもよい。
R2AとR3A、または、R6AとR1Aが結合して環(ヘテロ環)を形成する場合、環を構成する炭素原子の数は4〜6が好ましい。形成された環は、アルキル基などの置換基を有していてもよい。
R3AとR4A、R4AとR5A、または、R5AとR6Aが結合して環(炭化水素環またはヘテロ環)を形成する場合、環を構成する炭素原子の数は5〜7が好ましい。形成された環は、アルキル基およびアルコキシ基などの置換基を有していてもよい。また、形成された環の置換基同士が結合してさらに環を形成してもよく、この場合、R3AとR4A、R4AとR5A、または、R5AとR6Aが結合して形成された環と、置換基同士が結合して形成された環とが、スピロ環または縮合環を構成していてもよい。
式(C)で表される化合物について説明する。
なお、式(C)に示されているR1C、R2C、R6CおよびR7Cと結合する酸素原子は、エーテル性酸素原子を表す。
R1C、R2C、R6CおよびR7Cが表す1価の有機基の具体例は、R1AおよびR2Aが表す1価の有機基と同様である。
R3C、R5C、R8CおよびR11Cが表す1価の置換基の具体例は、R3A、R4A、R5AおよびR6Aにおける1価の置換基と同様である。
R4C、R9CおよびR10Cが表す1価の有機基としては、アルキル基(直鎖、分岐状および環状のいずれであってもよい。炭素数1〜20が好ましい。)、アルケニル基(炭素数1〜20が好ましい。)、および、アリール基(単環でもあってもよいし、縮合環あってもよい。炭素数6〜20が好ましい。)が挙げられ、これらの基は、ハロゲン原子またはアルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
式(D)で表される化合物について説明する。
なお、式(D)に示されているR1Dと結合する酸素原子は、エーテル性酸素原子を表す。
R1Dが表す炭素数1〜3のアルキレン基は、ハロゲン原子、アルキル基(直鎖、分岐状および環状のいずれであってもよい。炭素数1〜20が好ましい。)、アリール基(単環でもあってもよいし、縮合環あってもよい。炭素数6〜20が好ましい。)、アルコキシ基、アリールオキシ基、=Sで表される基、および、=Oで表される基からなる群より選択される少なくとも1種の置換基で置換されていてもよい。R1Dにおける置換基の具体例は、特公昭62−10420号公報における一般式(I)のZの置換基と同様である。
R1Dは、無置換のアルキレン基、または、アルキル基またはアリール基で置換されたアルキレン基が好ましい。
R2D、R3D、R4DおよびR5Dとしては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が好ましい。
R2DとR3D、または、R3DとR4Dが結合して形成し得る炭化水素環としては、インダン環、スピロインダン環、ナフタレン環、および、テトラヒドロナフタレン環が挙げられる。これらの炭化水素環は、特公昭62−10420号公報における一般式(I)のR1とR2、R2とR3が閉環して形成される炭化水素環の置換基として例示された基によって、置換されてもよい。
R2DとR3D、または、R3DとR4Dが結合して形成し得るヘテロ環としては、クロマン環、クマラン環、スピロクロマン環、および、スピロクマラン環が挙げられる。これらのヘテロ環は、特公昭62−10420号公報における一般式(I)のR1とR2、R2とR3が閉環して形成されるヘテロ環の置換基として例示された基によって、置換されてもよい。
R2DとR3D、および、R3DとR4Dのうち、R3DとR4Dが結合して環を形成することが好ましい。
下記式(d1)および式(D−1)におけるR6Dの定義は、式(D)におけるR1Dと同様であり、式(D−1)におけるR1Dは、式(D)におけるR1Dを表す。
下記式(D−2)で表される骨格を有する化合物は、式(D)におけるR3DとR4Dが結合してスピロクロマン環を形成し、このスピロクロマン環に上記式(d1)で表される化合物が置換した構造を備える。
下記式(D−3)で表される骨格を有する化合物は、式(D)におけるR3DとR4Dが結合してスピロクマラン環を形成し、このスピロクマラン環に上記式(d1)で表される化合物が置換した構造を備える。
式(D−2)および式(D−3)におけるR6Dの定義は、式(D)におけるR1Dと同様であり、式(D−2)および式(D−3)におけるR1Dは、式(D)におけるR1Dを表す。
次に式(B)で表される化合物について説明する。
なお、式(B)に示されているR1BおよびR4Bと結合する酸素原子は、エーテル性酸素原子を表す。
R1BおよびR4Bが表す1価の有機基の具体例は、R1AおよびR2Aが表す1価の有機基と同様である。
R2B、R3B、R5BおよびR6Bが表す1価の置換基の具体例は、R3A、R4A、R5AおよびR6Aにおける1価の置換基と同様である。
R1BとR2B、R3BとR4B、R4BとR5B、または、R6BとR1Bが結合して環(ヘテロ環)を形成する場合、環を構成する炭素原子の数は4〜6が好ましい。形成された環は、アルキル基およびアルコキシ基などの置換基を有していてもよい。また、形成された環の置換基同士が結合してさらに環を形成してもよく、この場合、R1BとR2B、R3BとR4B、R4BとR5B、または、R6BとR1Bが結合して形成された環と、置換基同士が結合して形成された環とが、スピロ環または縮合環を構成していてもよい。
R2BとR3B、または、R5BとR6Bが結合して環(炭化水素環またはヘテロ環)を形成する場合、環を構成する炭素原子の数は5〜7が好ましい。また、形成された環は、アルキル基などの置換基を有していてもよい。
式(E)で表される化合物について説明する。
なお、式(E)に示されているベンゼン環と結合する酸素原子は、エーテル性酸素原子を表す。
R1E、R2E、R3E、R4E、R5EおよびR6Eが表す1価の有機基は、アルキル基(直鎖、分岐状および環状のいずれであってもよい。炭素数1〜20が好ましい。)、アルケニル基(炭素数1〜20が好ましい。)、アルコキシ基(直鎖、分岐状および環状のいずれであってもよい。炭素数1〜20が好ましい。)、アリール基(単環でもあってもよいし、縮合環あってもよい。炭素数6〜20が好ましい。)、およびこれらを組み合わせた基が挙げられ、これらの基は、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
R7E、R9EおよびR10Eが表す1価の置換基の具体例は、R3A、R4A、R5AおよびR6Aにおける1価の置換基と同様である。
R8Eが表す1価の有機基は、R1AおよびR2Aが表す1価の有機基と同様である。
下記式(E−1)で表される骨格を有する化合物は、スピロクロマン環構造を有する化合物である。式(E−1)におけるR8Eは、式(E)におけるR8Eを表す。
式(F)で表される化合物について説明する。
R1FおよびR4Fが表す1価の有機基は、R1AおよびR2Aが表す1価の有機基と同様である。
R2F、R3F、R5FおよびR6Fが表す1価の置換基は、R3A、R4A、R5AおよびR6Aにおける1価の置換基と同様である。
芳香族ポリエーテル系化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。芳香族ポリエーテル系化合物を2種以上併用する場合には、その合計量を上記範囲内にすることが好ましい。
本発明の重合性液晶組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。
使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63−40799号公報、特公平5−29234号公報、特開平10−95788号公報、特開平10−29997号公報記載)等が挙げられる。
重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。重合開始剤を2種以上併用する場合には、その合計量を上記範囲内にすることが好ましい。
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方性膜を形成する作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の重合性液晶組成物は、上記以外の他の成分を含有してもよく、例えば、酸化防止剤(例えば、フェノール系酸化防止剤など)、上記以外の液晶化合物、空気界面配向剤(レベリング剤)、界面活性剤、チルト角制御剤、配向助剤、可塑剤、および、架橋剤などが挙げられる。
本発明の光学異方性膜は、上記重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性膜である。
本発明においては、光学異方性膜の形成方法としては、例えば、上述した重合性液晶化合物、芳香族ポリエーテル系化合物、重合開始剤、および、溶媒などを含有する重合性液晶組成物を用いて、所望の配向状態とした後に、重合により固定化する方法などが挙げられる。
ここで、重合条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、10mJ/cm2〜50J/cm2であることが好ましく、20mJ/cm2〜5J/cm2であることがより好ましく、30mJ/cm2〜3J/cm2であることが更に好ましく、50〜1000mJ/cm2であることが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
なお、本発明においては、光学異方性膜は、後述する本発明の光学フィルムにおける任意の支持体上や、後述する本発明の偏光板における偏光子上に形成することができる。
本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜を有する光学フィルムである。
図1A、図1Bおよび図1C(以下、これらの図面を特に区別を要しない場合は「図1」と略す。)は、それぞれ本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
なお、図1は模式図であり、各層の厚みの関係や位置関係などは必ずしも実際のものとは一致せず、図1に示す支持体、配向膜およびハードコート層は、いずれも任意の構成部材である。
図1に示す光学フィルム10は、支持体16と、配向膜14と、光学異方性膜12とをこの順で有する。
また、光学フィルム10は、図1Bに示すように、支持体16の配向膜14が設けられた側とは反対側にハードコート層18を有していてもよく、図1Cに示すように、光学異方性膜12の配向膜14が設けられた側とは反対側にハードコート層18を有していてもよい。
以下、本発明の光学フィルムに用いられる種々の部材について詳細に説明する。
本発明の光学フィルムが有する光学異方性膜は、上述した本発明の光学異方性膜である。
本発明の光学フィルムにおいては、上記光学異方性膜の厚みについては特に限定されないが、0.1〜10μmであるのが好ましく、0.5〜5μmであるのがより好ましい。
式(A1) nx>ny≒nz
式(A2) ny<nx≒nz
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。「実質的に同一」とは、例えば、(ny−nz)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、−10〜10nm、好ましくは−5〜5nmの場合も「ny≒nz」に含まれ、(nx−nz)×dが、−10〜10nm、好ましくは−5〜5nmの場合も「nx≒nz」に含まれる。
また、Cプレートは、ポジティブCプレート(正のCプレート)とネガティブCプレート(負のCプレート)との2種があり、ポジティブCプレートは式(C1)の関係を満たすものであり、ネガティブCプレートは式(C2)の関係を満たすものである。なお、ポジティブCプレートはRthが負の値を示し、ネガティブCプレートはRthが正の値を示す。
式(C1) nz>nx≒ny
式(C2) nz<nx≒ny
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。「実質的に同一」とは、例えば、(nx−ny)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、0〜10nm、好ましくは0〜5nmの場合も「nx≒ny」に含まれる。
本発明の光学フィルムは、上述したように、光学異方性膜を形成するための基材として支持体を有していてもよい。
このような支持体は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が80%以上であるのが好ましい。
また、後述する偏光子がこのような支持体を兼ねる態様であってもよい。
本発明の光学フィルムは、上述した任意の支持体を有する場合、支持体と光学異方性膜との間に、配向膜を有しているのが好ましい。なお、上述した支持体が配向膜を兼ねる態様であってもよい。
本発明において利用されるポリマー材料は、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましい。特に変性又は未変性のポリビニルアルコールが好ましい。
本発明に使用可能な配向膜については、例えば、国際公開第01/88574号の43頁24行〜49頁8行に記載された配向膜;特許第3907735号公報の段落[0071]〜[0095]に記載の変性ポリビニルアルコール;特開2012−155308号公報に記載された液晶配向剤により形成される液晶配向膜;等が挙げられる。
光配向膜としては特に限定はされないが、国際公開第2005/096041号の段落[0024]〜[0043]に記載されたポリアミド化合物やポリイミド化合物などのポリマー材料;特開2012−155308号公報に記載された光配向性基を有する液晶配向剤により形成される液晶配向膜;Rolic Technologies社製の商品名LPP−JP265CPなどを用いることができる。
本発明の光学フィルムは、フィルムの物理的強度を付与するために、ハードコート層を有しているのが好ましい。具体的には、支持体の配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよく(図1B参照)、光学異方性膜の配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよい(図1C参照)。
ハードコート層としては特開2009−98658号公報の段落[0190]〜[0196]に記載のものを使用することができる。
本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜とは別に、他の光学異方性膜を有していてもよい。
すなわち、本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜と他の光学異方性膜との積層構造を有していてもよい。
このような他の光学異方性膜は、例えば、上述した重合性液晶化合物を用いて得られる光学異方性膜などが挙げられ、特に限定されない。
ここで、一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物またはディスコティック液晶化合物(円盤状液晶化合物)を用いるのが好ましい。2種以上の棒状液晶化合物、2種以上の円盤状液晶化合物、または棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物との混合物を用いてもよい。上述の液晶化合物の固定化のために、重合性基を有する棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物を用いて形成することがより好ましく、液晶化合物が1分子中に重合性基を2以上有することがさらに好ましい。液晶化合物が二種類以上の混合物の場合には、少なくとも1種類の液晶化合物が1分子中に2以上の重合性基を有していることが好ましい。
棒状液晶化合物としては、例えば、特表平11−513019号公報の請求項1や特開2005−289980号公報の段落[0026]〜[0098]に記載のものを好ましく用いることができ、ディスコティック液晶化合物としては、例えば、特開2007−108732号公報の段落[0020]〜[0067]や特開2010−244038号公報の段落[0013]〜[0108]に記載のものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
本発明の光学フィルムは、外光(特に紫外線)の影響を考慮して、紫外線吸収剤を含むことが好ましく、支持体に紫外線吸収剤を含むことがより好ましい。
本発明の偏光板は、上述した本発明の光学フィルムと、偏光子とを有するものである。
本発明の偏光板が有する偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第5048120号公報、特許第5143918号公報、特許第4691205号公報、特許第4751481号公報、特許第4751486号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と1/4波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
なかでも、密着性がより優れる点で、ポリビニルアルコール系樹脂(−CH2−CHOH−を繰り返し単位として含むポリマー。特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも1つ)を含む偏光子であることが好ましい。
本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムにおける光学異方性膜と、偏光子との間に、粘着剤層が配置されていてもよい。
光学異方性膜と偏光子との積層のために用いられる粘着剤層としては、例えば、動的粘弾性測定装置で測定した貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比(tanδ=G”/G’)が0.001〜1.5である物質のことを表し、いわゆる、粘着剤やクリープしやすい物質等が含まれる。本発明に用いることのできる粘着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤が挙げられるが、これに限定されない。
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルムまたは本発明の偏光板を有する、画像表示装置である。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セル、有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置は、上述した本発明の偏光板と、液晶セルとを有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる偏光板のうち、フロント側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In−Plane−Switching)モード、又はTN(Twisted Nematic)であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に60〜120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)及び(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、及びPSA(Polymer−Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006−215326号公報、及び特表2008−538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10−54982号公報、特開平11−202323号公報、特開平9−292522号公報、特開平11−133408号公報、特開平11−305217号公報、特開平10−307291号公報などに開示されている。
本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、本発明の偏光板と、λ/4機能を有する板(以下、「λ/4板」ともいう。)と、有機EL表示パネルとをこの順で有する態様が好適に挙げられる。
ここで、「λ/4機能を有する板」とは、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板をいい、例えば、λ/4板が単層構造である態様としては、具体的には、延伸ポリマーフィルムや、支持体上にλ/4機能を有する光学異方性膜を設けた位相差フィルム等が挙げられ、また、λ/4板が複層構造である態様としては、具体的には、λ/4板とλ/2板とを積層してなる広帯域λ/4板が挙げられる。
また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
特に、本発明においては、円偏光板が、偏光子と、上述した本発明の光学フィルムとを含む態様であることがより好ましく、偏光子と、上述した本発明の光学異方性膜を2層以上有し、少なくとも1層がポジティブAプレートであり、少なくとも他の1層がポジティブCプレートである光学フィルムとを含む態様であることが更に好ましい。
重合性液晶組成物の調製にあたって、以下の重合性液晶化合物1〜7を準備した。
以下のスキームに従い、下記式A〜Cで表される化合物(以下、それぞれ化合物A〜Cと略す。)を合成した。
化合物Aの合成は、“Journal of Organic Chemistry”(2004);69(6);p.2164−2177.に記載の方法で行った。
化合物A30.0g(0.0916mol)、メルドラム酸19.8g(0.137mol)、および、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)200mLを混合し、55℃で2時間撹拌した。
その後、室温まで冷却し、混合物に水200mLを加え、析出した結晶をろ過した。
得られた結晶を、水とNMPとを1対1で混合した混合溶液で洗浄することで、化合物Bを28.4g(0.0870mol)得た(収率95%)。
化合物B51.5g(0.158mol)、および、THF315mLを混合し、氷冷下で2Mの水酸化ナトリウム水溶液395mL(0.789mol)を滴下した。
次いで、室温まで昇温し、2時間攪拌した後、3N塩酸水263mL(0.789mol)を氷冷下で滴下した。
次いで、水300mL、イソプロピルアルコール(IPA)180mLを加え、析出した固体をろ過した。
得られた固体をアセトニトリルで攪拌し、懸濁した後、ろ過することで、化合物Cを25g(0.0868mol)得た(収率55%)。
化合物C50g(0.175mol)、BHT(1.9g,8.74mmol)、THF300mL、および、N、N−ジメチルアセトアミド(DMAc)150mLを混合し、氷冷下で塩化チオニル87.3g(0.734mol)を滴下した。
次いで、氷冷下で2時間攪拌した後、4−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル126g(0.874mol)を滴下した。
次いで、室温まで昇温し、2時間攪拌した後、5%食塩水400mL、酢酸エチル100mL、テトラヒドロフラン(THF)200mLを加えて抽出した。
有機層を10%食塩水200mLで2回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗体をアセトニトリルで攪拌し、懸濁し、濾過することで、化合物Dを57g(0.107mol)得た(収率61%)。
下記スキームに従い、下記式Eで表される化合物E22.1g(0.0928mol)のトルエン40ml溶液に塩化チオニル12.7g(0.107mmol)を加え、触媒量のN,N−ジメチルホルムアミドを加えた。そのまま65℃まで昇温し、2時間攪拌後、溶媒を留去した。
次いで、化合物D25g(0.0464mol)、BHT(0.51g、2.32mmol)、および、THF(125mL)を添加し、氷冷下でトリエチルアミン10.3g(0.102mol)を滴下した。
次いで、室温まで昇温し、2時間攪拌した後、1M塩酸水100ml、酢酸エチル40mlを加え抽出した。
有機層を10%食塩水で洗浄した後、有機層にメタノール400mlを加え、析出した固体をろ過することで、下記式1で表される逆分散液晶1を38g(0.0389mol)得た(収率84%)。
特開2011−207765号公報の[0462]〜[0477]段落に記載された方法に従い、下記式2で表される逆分散液晶2を合成した。
国際公開第2014/010325号の[0205]〜[0217]段落に記載された方法に従い、下記式3で表される逆分散液晶3を合成した。
参考文献1(Makromol.Chem. 190, 59頁(1991年))に記載の方法にしたがって、下記式で表される順分散液晶1を合成した。
下記式Fで表される側鎖カルボン酸Fと、下記式Gで表されるフェノールGとを合成し、以下のルートで、下記式5で表される逆分散液晶4を合成した。
特開2016−81035号公報に記載された化合物(I−4C)に倣って、逆分散液晶4の側鎖カルボン酸Fを合成した。
得られた側鎖カルボン酸Fの1H−NMR(Nuclear Magnetic Resonance)を以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):
[Major Isomer]
1.27(d,3H),1.45−1.73(m,4H),2.10−2.32(m,4H),2.32−2.45(m,1H),2.48−2.70(m,1H),2.62(s,4H),2.93(t,2H),4.15(dd,1H),4.25(dd,1H),4.29(t,2H),5.20(m,1H),5.85(dd,1H),6.13(dd,1H),6.42(dd,1H),6.95−7.06(m,2H),7.16−7.25(m,2H)
[Minor Isomer]
1.29(d,3H),1.45−1.73(m,4H),2.10−2.32(m,4H),2.32−2.45(m,1H),2.48−2.70(m,1H),2.62(s,4H),2.93(t,2H),4.13(dd,1H),4.22(dd,1H),4.29(t,2H),5.20(m,1H),5.84(dd,1H),6.11(dd,1H),6.41(dd,1H),6.95−7.06(m,2H),7.16−7.25(m,2H)
フェノールGの合成は、Justus Liebigs Annalen der Chemie, 726, 103-109 (1969) に記載の方法を参考に行うことができる。
窒素気流下、86%含率の水酸化カリウム21.79g(334mmol)をイソプロピルアルコール70mlおよび水85mlに溶解した。この溶液に、氷冷攪拌下、内温5℃以下で、マロノニトリル11.03g(167mmol)をイソプロピルアルコール12mlに溶解した溶液を添加した。
次いで、内温10℃以下で二硫化炭素13.35g(175mmol)を滴下した後、氷冷下で30分間攪拌を行った。この反応液に、1,4−ベンゾキノン36.46g(338mmol)、酢酸21.96ml(384mmol)およびアセトン200mlの混合溶液を、内温を2℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。同温度で30分攪拌した後、25℃に昇温し、水365mlを添加した。
次いで、析出した結晶をろ取し、水835ml、続いて、水/アセトン(90ml/90ml)混合溶液で洗浄して、粗体を得た。
次いで、窒素気流下、粗体とTHF100mlとを混合撹拌し、40℃に昇温した後に、水150mlを40℃で滴下した。
その後、5℃まで冷却して結晶を析出させ、5℃で1時間撹拌した。析出した結晶をろ取し、THF/水(40ml/120ml)の混合溶液で掛け洗いした後に、60℃で減圧乾燥することで、淡黄色固体としてフェノールGを31.3g(収率75%)得た。
得られたフェノールGの1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(DMSO−d6)δ(ppm):6.80(s,2H),10.51(s,2H)
特開2016−81035号公報に記載された化合物(I−4)に倣って、逆分散液晶4を合成した。
得られた逆分散液晶4の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):
[Major Isomer]
1.27(d,6H),1.56−1.79(m,8H),2.22−2.40(m,8H),2.55−2.75(m,4H),2.62(s,8H),2.94(t,4H),4.15(dd,2H),4.25(dd,2H),4.28(t,4H),5.20(m,2H),5.86(dd,2H),6.13(dd,2H),6.43(dd,2H),6.99−7.06(m,4H),7.20−7.25(m,4H),7.32(s,2H)
[Minor Isomer]
1.29(d,6H),1.56−1.79(m,8H),2.22−2.40(m,8H),2.55−2.75(m,4H),2.62(s,8H),2.94(t,4H),4.12(dd,2H),4.22(dd,2H),4.28(t,4H),5.20(m,2H),5.84(dd,2H),6.11(dd,2H),6.41(dd,2H),6.99−7.06(m,4H),7.20−7.25(m,4H),7.32(s,2H)
下記式Fで表される側鎖カルボン酸Fと、下記式Hで表されるフェノールHとを合成し、以下のルートで、下記式6で表される逆分散液晶5を合成した。
窒素気流下、86%含率の水酸化カリウム19.57g(300mmol)をイソプロピルアルコール60mlおよび水75mlに溶解した。この溶液に、氷冷攪拌下、内温5℃以下でマロノニトリル9.91g(150mmol)をイソプロピルアルコール10.5mlに溶解した溶液を添加した。
次いで、内温10℃以下で二硫化炭素11.42g(150mmol)を滴下した後、氷冷下で30分間攪拌を行った。続いて、酢酸2.57ml(45mmol)を添加して反応液pHを6に調整した。この反応液に、p−トルキノン36.26g(298mmol)、酢酸16.98ml(298mmol)およびアセトン150mlの混合溶液を、内温を5℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。同温度で30分攪拌した後、50℃に昇温し、水395mlを添加した。
30分撹拌した後に、15℃に降温し、析出した結晶をろ取し、水790mlで洗浄して、粗体を得た。
次いで、窒素気流下、粗体とアセトニトリル155ml、水155mlを混合し、室温にて1時間撹拌した後に、5℃まで冷却してさらに30分撹拌した。析出した結晶をろ取し、氷冷しておいたアセトニトリル/水(50ml/60ml)の混合溶液で掛け洗いした後に、60℃で減圧乾燥することで、黄色固体としてフェノールHを32.6g(収率83%)得た。
得られたフェノールHの1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:DMSO−d6)δ(ppm):2.19(s,3H),6.71(s,1H),9.60(br s,1H),10.55(br s,1H)
特開2016−81035号公報に記載された化合物(IV−4)に倣って、逆分散液晶5を合成した。
得られた逆分散液晶5の1H−NMRを以下に示す。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):
[Major Isomer]
1.27(d,6H),1.56−1.79(m,8H),2.22(s,3H),2.22−2.40(m,8H),2.55−2.75(m,4H),2.62(s,8H),2.94(t,4H),4.15(dd,2H),4.25(dd,2H),4.28(t,4H),5.20(m,2H),5.86(dd,2H),6.13(dd,2H),6.43(dd,2H),6.99−7.06(m,4H),7.20−7.25(m,4H),7.25(s,1H)
[Minor Isomer]
1.29(d,6H),1.56−1.79(m,8H),2.22(s,3H),2.22−2.40(m,8H),2.55−2.75(m,4H),2.62(s,8H),2.94(t,4H),4.12(dd,2H),4.22(dd,2H),4.28(t,4H),5.20(m,2H),5.84(dd,2H),6.11(dd,2H),6.41(dd,2H),6.99−7.06(m,4H),7.20−7.25(m,4H),7.25(s,1H)
特許第6086884号に記載された方法に従って、下記式で表される順分散液晶2を合成した。
各重合性液晶化合物のコア部の形成に使用される化合物(例えば、重合性液晶化合物1においては、化合物Dである。)のpKa(第1酸解離定数)を、上述したソフトウェアパッケージ1を用いて計算により求めた。pKaを表1に示す。
重合性液晶組成物の調製にあたって、以下の各種添加剤を準備した。
芳香族ポリエーテル系化合物1は、下記式(C−I)で表される芳香族ジエーテル系化合物(芳香族ジエーテル1)であり、特公昭62−45545号公報の合成例1に記載の方法を参考にして合成した。
芳香族ポリエーテル系化合物2は、下記式(E−I)で表される芳香族ジエーテル系化合物(芳香族ジエーテル2)であり、以下の方法により合成した。
ジメチルアセトアミド溶媒20mLを300mLフラスコに入れ、DL−α―トコフェロール(4.31g、10mmol)、ハロゲン化合物(式(HA−1)で表される化合物。3.37g、11mmol)、および、塩基として28%ナトリウムメトキサイド(2.12g、11mmol)を加えて、内温80℃で3時間撹拌した。その後に水を添加して、酢酸エチルにて分液、硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮することで化合物(E−I)5.5gを得た。
芳香族ポリエーテル系化合物3は、下記式(D−I)で表される芳香族ジエーテル系化合物(芳香族ジエーテル3)であり、特公昭62−10420号公報に記載の(27)で表される化合物と類似の構造を備えており、以下のルートで合成した。
<アミン系化合物1の合成>
アミン系化合物1は、下記式で表されるアミン系化合物であり、国際公開第2005/51915号公報に記載の方法を参考にして合成した。
・CHIMASSORB NOR 2020FDL(商品名、BASF社製)
・TINUVIN 765(商品名、BASF社製)
・TINUVIN 770DF(商品名、BASF社製)
・Irganox 1035FF(商品名、BASF社製)
重合開始剤として、下記式で表される化合物(特開2011−158655号公報に記載の例示化合物(A−1))を準備した。
空気界面配向剤として、下記式で表される化合物(特開2016−53709号公報に記載のレベリング剤T−1)を準備した。
溶媒として、クロロホルムを準備した。
〔重合性液晶組成物の調製〕
重合性液晶化合物、重合開始剤、空気界面配向剤および添加剤を溶媒(クロロホルム)に溶解させて、実施例および比較例の各重合性液晶組成物を調製した。使用した成分の種類および配合量は、下記表1に示す通りとした。なお、実施例19は、下記表1に示す通り、重合性液晶化合物として、逆分散液晶4、逆分散液晶5および順分散液晶1を併用しているが、これらの添加量は、質量比でこの順に42:42:16である。また、下記表1中、「添加量比」とは、重合性液晶組成物中における重合性液晶化合物100質量部に対する添加剤の含有量(質量部)を意味する。
また、実施例および比較例の各重合性液晶組成物の組成から、添加剤のみを除いた基準用の各重合性液晶組成物を準備した。
<サンプルの作製>
スピンコート法(重合性液晶組成物の塗布量:80μL、回転数:1500rpm)によって、2.5×3.0cmにカットしたガラス基板(コーニング社製 イーグルXG)上に重合性液晶組成物を塗布して、乾燥させることで、ガラス基板上に塗布膜を作製した。
次いで、塗布膜をホットプレート上で160℃に加温しながら、紫外線照射装置(日本文化精工株式会社社製)によって照射量500mJにて硬化膜を作製した。
紫外可視測定機(商品名「UV−3150」、島津社製)を用いて、硬化膜の吸収極大波長における吸光度A(耐光性試験前の硬化膜の吸光度)を測定した。具体的には、重合性液晶組成物の塗布を行っていない上記ガラス基板を用いてベースライン補正を行った後、硬化膜の吸収極大波長における吸光度Aを測定した。
まず、重合性液晶組成物の硬化膜が照射面となるように、ガラス基板をキセノン照射機(スガ試験機株式会社製 SX75)にセットして、#275フィルターを用いて、光源からサンプルを290mm離して150W/m2の条件にて2時間照射した。このようにして、耐光性試験後の硬化膜を得た。
次いで、紫外可視測定機(商品名「UV−3150」、島津社製)を用いて、耐光性試験後の硬化膜の吸収極大波長における吸光度B(耐光性試験後の硬化膜の吸光度)を測定した。
基準用の各重合性液晶組成物(添加剤を含有しないもの)の硬化膜を用いて、上述した吸光度Aおよび吸光度Bを測定し、下記式により耐光性残存率X(%)を算出した。
同様に、実施例および比較例の各重合性液晶組成物の硬化膜を用いて、上述した吸光度Aおよび吸光度Bを測定し、下記式により耐光性残存率Y(%)を算出した。
耐光性残存率(%)=(吸光度B/吸光度A)×100
このようにして得られた耐光性残存率Xおよび耐光性残存率Yの値から、下記式により耐光性改善率を算出し、以下の評価基準により耐光性の評価を行った。
耐光性改善率(%)=耐光性残存率Y−耐光性残存率X
A: 耐光性改善率が10%以上
B: 耐光性残存率が5%超10%未満
C: 耐光性改善率が0%超5%以下
D: 耐光性改善率が0%以下
以上の評価試験の結果を下記表1に示す。
これに対して、添加剤として芳香族ポリエーテル系化合物を含有しない重合性液晶組成物を用いると、得られる膜の耐光性が劣ることが示された(比較例1〜21)。
また、順波長分散性の重合性液晶化合物を用いると、芳香族ポリエーテル系化合物を添加しても、得られる膜の耐光性が劣ることが示された(比較例22)。
後述する方法により、重合体、低分子化合物、架橋剤および架橋触媒を合成または準備した。
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン100.0質量部、メチルイソブチルケトン500質量部、および、トリエチルアミン10.0質量部を仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水100質量部を滴下漏斗より30分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、80℃で6時間反応させた。反応終了後、有機相を取り出し、0.2質量%硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、エポキシ含有ポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。
このエポキシ含有ポリオルガノシロキサンについて、1H−NMR分析を行ったところ、化学シフト(δ)=3.2ppm付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このエポキシ含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Mwは2,200、エポキシ当量は186g/モルであった。
次に、100mLの三口フラスコに、上記で得たエポキシ含有ポリオルガノシロキサン10.5質量部、アクリル基含有カルボン酸(東亞合成株式会社製、商品名「アロニックスM−5300」、アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトン(重合度n≒2))0.4質量部、酢酸ブチル20質量部、特開2015−26050号公報の合成例1の方法で得られた桂皮酸誘導体0.5質量部、テトラヒドロ焦性粘液酸(和光純薬工業株式会社製)0.5質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミド0.3質量部を仕込み、90℃で12時間撹拌した。反応終了後、反応溶液と等量(質量)の酢酸ブチルで希釈し、3回水洗した。この溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を2回繰り返し、最終的に、光配向性基を有するポリオルガノシロキサン(重合体)を含む溶液を得た。この重合体の重量平均分子量Mwは10,000であった。
下記式Bで表される低分子化合物(ノムコートTAB,日清オリイオ社製)を用いた。
架橋剤として、多官能エポキシ化合物(エポリードGT401,ダイセル社製)を用いた。
架橋促進を目的とし、架橋触媒として熱酸発生剤(サンエイドSI−60、三新化学工業株式会社)を用いた。
酢酸ブチル100質量部に対して、上述した重合体4.6質量部、上述した低分子化合物0.8質量部、上述した架橋剤0.8質量部、および、上述した架橋触媒0.8質量部を添加し、攪拌した後、孔径1μmのフィルターでろ過することにより、固形分濃度7.5質量%の液晶配向剤を調製した。なお、得られた液晶配向剤では、重合体などの成分は添加した量どおりに溶媒に十分に溶解していた。
〔光学異方性膜形成用塗布液の調製〕
下記組成の光学異方性膜形成用塗布液1〜5を調製した。
光学異方性膜形成用塗布液1
――――――――――――――――――――――――――――――――
・逆分散液晶1 95.00質量部
・芳香族ジエーテル1 5.00質量部
・下記重合開始剤A−1 0.05質量部
・下記レベリング剤T−1 0.20質量部
・シクロペンタノン 424.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性膜形成用塗布液2
――――――――――――――――――――――――――――――――
・逆分散液晶2 95.00質量部
・芳香族ジエーテル1 5.00質量部
・上記重合開始剤A−1 0.05質量部
・上記レベリング剤T−1 0.20質量部
・シクロペンタノン 424.8質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性膜形成用塗布液3
――――――――――――――――――――――――――――――――
・逆分散液晶3 95.00質量部
・芳香族ジエーテル1 5.00質量部
・上記重合開始剤A−1 0.05質量部
・上記レベリング剤T−1 0.20質量部
・シクロペンタノン 424.8質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性膜形成用塗布液4
――――――――――――――――――――――――――――――――
・逆分散液晶4 40.00質量部
・逆分散液晶5 40.00質量部
・順分散液晶2 15.00質量部
・芳香族ジエーテル1 5.00質量部
・上記重合開始剤A−1 0.50質量部
・上記レベリング剤T−1 0.20質量部
・ハイソルブMTEM(東邦化学工業社製) 2.00質量部
・NKエステルA−200(新中村化学工業社製) 1.00質量部
・メチルエチルケトン 424.8質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性膜形成用塗布液5
――――――――――――――――――――――――――――――――
・順分散液晶1 95.00質量部
・芳香族ジエーテル1 5.00質量部
・上記重合開始剤A−1 0.50質量部
・上記レベリング剤T−1 0.20質量部
・ハイソルブMTEM(東邦化学工業社製) 2.00質量部
・NKエステルA−200(新中村化学工業社製) 1.00質量部
・メチルエチルケトン 424.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
<コア層セルロースアシレートドープの作製>
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――
コア層セルロースアシレートドープ
――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度2.88のセルロースアセテート 100質量部
特開2015−227955号公報の実施例に
記載されたポリエステル化合物B 12質量部
下記の化合物F 2質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 430質量部
メタノール(第2溶剤) 64質量部
────────────────────────────────
上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 76質量部
メタノール(第2溶剤) 11質量部
上記のコア層セルロースアシレートドープ 1質量部
────────────────────────────────
上記コア層セルロースアシレートドープと上記外層セルロースアシレートドープを平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した(バンド流延機)。
溶剤含有率略20質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に延伸倍率1.1倍で延伸しつつ乾燥した。
その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み40μmのセルロースアシレートフィルム1を作製した。
得られたセルロースアシレートフィルム1のコア層は厚みが36μmであり、コア層の両側に配置された外層はそれぞれ厚みが2μmであった。
また、得られたセルロースアシレートフィルム1の面内レターデーションは0nmであった。
作製したセルロースアシレートフィルム1の片側の面に、先に調製した光配向膜用組成物をバーコーターで塗布した。
塗布後、120℃のホットプレート上で1分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ0.3μmの光異性化組成物層を形成した。
得られた光異性化組成物層を偏光紫外線照射(10mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向膜を形成した。
次いで、光配向膜上に、先に調製した光学異方性膜形成用塗布液1〜5をバーコーターで塗布し、組成物層を形成した。
形成した組成物層をホットプレート上でいったん110℃まで加熱した後、60℃に冷却させて配向を安定化させた。
その後、60℃に保ち、窒素雰囲気下(酸素濃度100ppm)で紫外線照射(500mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)によって配向を固定化し、厚さ2.3μmの光学異方性膜(ポジティブAプレート1〜5)を形成し、光学フィルム1〜5を作製した。
得られた光学フィルムの面内レターデーションは140nmであった。
光学異方性膜(ポジティブAプレート)の硬化膜が照射面となるように、ガラス基板をキセノン照射機(スガ試験機株式会社製 SX75)にセットして、#275フィルターを用いて、光源からサンプルを290mm離して150W/m2の条件にて2時間照射した。このようにして、耐光性試験後の硬化膜を得、残存レターデーションを測定した。
上述の試験前の初期レターデーション(140nm)および残存レターデーションから、下記式により耐光性残存率X(%)を算出した。
同様に、実施例および比較例の各重合性液晶組成物の硬化膜を用いて、下記式により耐光性残存率Y(%)を算出した。
耐光性残存率(%)=(残存レターデーション/初期レターデーション)×100
このようにして得られた耐光性残存率Xおよび耐光性残存率Yの値から、下記式により耐光性改善率を算出し、以下の評価基準により耐光性の評価を行った。結果を下記表2に示す。
耐光性改善率(%)=耐光性残存率Y−耐光性残存率X
A: 耐光性改善率が10%以上
B: 耐光性残存率が5%超10%未満
C: 耐光性改善率が0%超5%以下
D: 耐光性改善率が0%以下
以上の評価試験の結果を下記表2に示す。
〔ポジティブCプレート1の作製〕
仮支持体として、市販されているトリアセチルセルロースフィルム「Z−TAC」(富士フイルム社製)〔以下、「セルロースアシレートフィルム2」と略す。〕を用いた。
セルロースアシレートフィルム2を温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/m2で塗布し、110℃に加熱し、(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を3ml/m2塗布した。
次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルム2を作製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――
アルカリ溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――
水酸化カリウム 4.7質量部
水 15.8質量部
イソプロパノール 63.7質量部
含フッ素界面活性剤SF−1
(C14H29O(CH2CH2O)20H) 1.0質量部
プロピレングリコール 14.8質量部
────────────────────────────────
――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用塗布液
――――――――――――――――――――――――――――――――
ポリビニルアルコール(クラレ製、PVA103) 2.4質量部
イソプロピルアルコール 1.6質量部
メタノール 36質量部
水 60質量部
────────────────────────────────
光学異方性膜形成用塗布液N
――――――――――――――――――――――――――――――――
逆分散液晶1 100質量部
芳香族ジエーテル1 5質量部
下記垂直配向剤(S01) 1質量部
下記垂直配向剤(S02) 0.5質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 8質量部
イルガキュアー907(BASF製) 3質量部
カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製) 1質量部
下記化合物B03 0.4質量部
メチルエチルケトン 170質量部
シクロヘキサノン 30質量部
────────────────────────────────
光学異方性膜形成用塗布液Nに代えて、下記光学異方性膜形成用塗布液Mを用いた以外は、実施例24と同様の方法で、ポジティブCプレート2を作製した。波長550nmにおいてRthが−60nmであった。
――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性膜形成用塗布液M
――――――――――――――――――――――――――――――――
逆分散液晶2 100質量部
芳香族ジエーテル1 5質量部
垂直配向剤(S01) 1質量部
垂直配向剤(S02) 0.5質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 8質量部
イルガキュアー907(BASF製) 3質量部
カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製) 1質量部
化合物B03 0.4質量部
メチルエチルケトン 170質量部
シクロヘキサノン 30質量部
─────────────────────────────────
光学異方性膜形成用塗布液Nに代えて、下記光学異方性膜形成用塗布液Lを用いた以外は、実施例24と同様の方法で、ポジティブCプレート3を作製した。波長550nmにおいてRthが−60nmであった。
――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性膜形成用塗布液L
――――――――――――――――――――――――――――――――
逆分散液晶3 100質量部
芳香族ジエーテル1 5質量部
垂直配向剤(S01) 1質量部
垂直配向剤(S02) 0.5質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 8質量部
イルガキュアー907(BASF製) 3質量部
カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製) 1質量部
化合物B03 0.4質量部
メチルエチルケトン 170質量部
シクロヘキサノン 30質量部
─────────────────────────────────
光学異方性膜形成用塗布液Nに代えて、下記光学異方性膜形成用塗布液Oを用いた以外は、実施例24と同様の方法で、ポジティブCプレート4を作製した。波長550nmにおいてRthが−60nmであった。
――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性膜形成用塗布液O
――――――――――――――――――――――――――――――――
逆分散液晶4 80質量部
逆分散液晶5 20質量部
芳香族ジエーテル1 5質量部
垂直配向剤(S01) 1質量部
垂直配向剤(S02) 0.5質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 8質量部
イルガキュアー907(BASF製) 3質量部
カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製) 1質量部
化合物B03 0.4質量部
メチルエチルケトン 170質量部
シクロヘキサノン 30質量部
─────────────────────────────────
光学異方性膜形成用塗布液Nに代えて、下記光学異方性膜形成用塗布液Pを用いた以外は、実施例24と同様の方法で、ポジティブCプレート5を作製した。波長550nmにおいてRthが−60nmであった。
――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性膜形成用塗布液P
――――――――――――――――――――――――――――――――
順分散液晶2 100質量部
芳香族ジエーテル1 5質量部
垂直配向剤(S01) 1質量部
垂直配向剤(S02) 0.5質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 8質量部
イルガキュアー907(BASF製) 3質量部
カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製) 1質量部
化合物B03 0.4質量部
メチルエチルケトン 170質量部
シクロヘキサノン 30質量部
─────────────────────────────────
ポジティブCプレートの硬化膜が照射面となるように、ガラス基板をキセノン照射機(スガ試験機株式会社製 SX75)にセットして、#275フィルターを用いて、光源からサンプルを290mm離して150W/m2の条件にて2時間照射した。このようにして、耐光性試験後の硬化膜を得、残存Rthを測定した。
上述の試験前の初期Rth(60nm)および残存Rthから、下記式により耐光性残存率X(%)を算出した。
同様に、実施例および比較例の各重合性液晶組成物の硬化膜を用いて、下記式により耐光性残存率Y(%)を算出した。
耐光性残存率(%)=(残存Rth/初期Rth)×100
このようにして得られた耐光性残存率Xおよび耐光性残存率Yの値から、下記式により耐光性改善率を算出し、以下の評価基準により耐光性の評価を行った。結果を下記表3に示す。
耐光性改善率(%)=耐光性残存率Y−耐光性残存率X
A: 耐光性改善率が10%以上
B: 耐光性残存率が5%超10%未満
C: 耐光性改善率が0%超5%以下
D: 耐光性改善率が0%以下
以上の評価試験の結果を下記表3に示す。
〔有機EL表示装置用反射防止板(円偏光板)の作製〕
<円偏光板の作製>
実施例20の光学フィルム1の光学異方性膜(ポジティブAプレート1)側に、粘着剤を介して実施例24のポジティブCプレート1を転写し、セルロースアシレートフィルム2は除去した。また、光学フィルム1のセルロースアシレートフィルム1側に粘着剤を介して偏光子を貼り合わせて円偏光板を作製した。
なお、円偏光板の作製に用いた実施例20の光学フィルム1(ポジティブAプレート1)、および、実施例24のポジティブCプレート1は、いずれも上述した耐光性の評価を行った後のサンプルを用いた。
実施例20の光学フィルム1に代えて、実施例21の光学フィルム2を用い、ポジティブCプレート1に代えて、実施例25のポジティブCプレート2を用いた以外は、実施例28と同様の方法で、円偏光板を作製した。
実施例20の光学フィルム1に代えて、実施例22の光学フィルム3を用い、ポジティブCプレート1に代えて、実施例26のポジティブCプレート3を用いた以外は、実施例28と同様の方法で、円偏光板を作製した。
実施例20の光学フィルム1に代えて、実施例23の光学フィルム4を用い、ポジティブCプレート1に代えて、実施例27のポジティブCプレート4を用いた以外は、実施例28と同様の方法で、円偏光板を作製した。
実施例20の光学フィルム1に代えて、比較例23の光学フィルム5を用い、ポジティブCプレート1に代えて、比較例24のポジティブCプレート5を用いた以外は、実施例28と同様の方法で、円偏光板を作製した。
有機ELパネル搭載のSAMSUNG社製GALAXY SIIを分解し、円偏光板を剥離して、上記で作製した円偏光板のポジティブCプレート側がパネル側となるよう粘着剤を介して貼合し、表示装置を作製した。
表示装置に白表示、黒表示、画像表示をして、極角60度から蛍光灯を映し込んだときの反射光を観察して、表示品位を下記の基準で評価した。
A:黒浮きが全く視認されない(優良)。
B:黒浮きがごくわずかに視認されるが許容できる(許容)。
C:黒浮きが明確に視認できる。
12 光学異方性膜
14 配向膜
16 支持体
18 ハードコート層
Claims (14)
- 逆波長分散性の重合性液晶化合物と、芳香族ポリエーテル系化合物と、を含有する、重合性液晶組成物。
- 前記芳香族ポリエーテル系化合物が、下記式(A)および下記式(B)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含む、請求項1に記載の重合性液晶組成物。
前記式(B)中、R1BおよびR4Bはそれぞれ独立に1価の有機基を表し、R2B、R3B、R5BおよびR6Bはそれぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表す。R1BとR2B、R2BとR3B、R3BとR4B、R4BとR5B、R5BとR6B、または、R6BとR1Bが結合して環を形成してもよい。 - 前記式(A)で表される化合物が、下記式(C)または下記式(D)で表される化合物である、請求項2に記載の重合性液晶組成物。
前記式(D)中、R1Dは炭素数1〜3のアルキレン基を表し、R2D、R3D、R4DおよびR5Dはそれぞれ独立に、水素原子または1価の置換基を表す。R2DとR3D、または、R3DとR4Dが結合して環を形成してもよい。 - 前記式(B)で表される化合物が、下記式(E)または下記式(F)で表される化合物である、請求項2または3に記載の重合性液晶組成物。
前記式(F)中、R1FおよびR4Fはそれぞれ独立に1価の有機基を表し、R2F、R3F、R5FおよびR6Fはそれぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表す。 - 前記重合性液晶化合物が、下記式(I)で表される液晶化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物。
L1−SP1−A1−D3−G1−D1−Ar−D2−G2−D4−A2−SP2−L2 ・・・(I)
前記式(I)中、D1、D2、D3およびD4は、それぞれ独立に、単結合、−CO−O−、−C(=S)O−、−CR1R2−、−CR1R2−CR3R4−、−O−CR1R2−、−CR1R2−O−CR3R4−、−CO−O−CR1R2−、−O−CO−CR1R2−、−CR1R2−O−CO−CR3R4−、−CR1R2−CO−O−CR3R4−、−NR1−CR2R3−、または、−CO−NR1−を表す。R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
G1およびG2は、それぞれ独立に、炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−または−NH−で置換されていてもよい。
A1およびA2は、それぞれ独立に、炭素数6以上の芳香環、または、炭素数6以上のシクロアルキレン環を表す。
SP1およびSP2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
L1およびL2は、それぞれ独立に1価の有機基を表し、L1およびL2の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Arが、下記式(Ar−3)で表される芳香環である場合は、L1およびL2ならびに下記式(Ar−3)中のL3およびL4の少なくとも1つが重合性基を表す。
Arは、下記式(Ar−1)〜(Ar−5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。
また、Q1は、NまたはCHを表す。
また、Q2は、−S−、−O−、または、−N(R5)−を表し、R5は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
また、Y1は、置換基を有してもよい、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、または、炭素数3〜12の芳香族複素環基を表す。
また、Z1、Z2およびZ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−NR6R7、または、−SR8を表し、R6〜R8は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Z1およびZ2は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
また、A3およびA4は、それぞれ独立に、−O−、−N(R9)−、−S−、および、−CO−からなる群から選択される基を表し、R9は、水素原子または置換基を表す。
また、Xは、水素原子または置換基が結合していてもよい第14〜16族の非金属原子を表す。
また、D5およびD6は、それぞれ独立に、単結合、−CO−O−、−C(=S)O−、−CR1R2−、−CR1R2−CR3R4−、−O−CR1R2−、−CR1R2−O−CR3R4−、−CO−O−CR1R2−、−O−CO−CR1R2−、−CR1R2−O−CO−CR3R4−、−CR1R2−CO−O−CR3R4−、−NR1−CR2R3−、または、−CO−NR1−を表す。R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
また、SP3およびSP4は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
また、L3およびL4は、それぞれ独立に1価の有機基を表し、L3およびL4ならびに前記式(I)中のL1およびL2の少なくとも1つが重合性基を表す。
また、Axは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
また、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
また、AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
また、Q3は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。 - 前記式(I)におけるArの形成に使用される化合物のpKaが、5.8〜10.0である、請求項5に記載の重合性液晶組成物。
- 前記芳香族ポリエーテル系化合物の含有量が、前記重合性液晶化合物100質量部に対して0.1〜50質量部である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物を重合して得られる、光学異方性膜。
- 請求項8に記載の光学異方性膜を有する、光学フィルム。
- 前記光学異方性膜が、ポジティブAプレートまたはポジティブCプレートである、請求項9に記載の光学フィルム。
- 前記光学異方性膜を2層以上有し、少なくとも1層がポジティブAプレートであり、少なくとも他の1層がポジティブCプレートである、請求項9または10に記載の光学フィルム。
- 請求項9〜11のいずれか1項に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
- 請求項9〜11のいずれか1項に記載の光学フィルム、または、請求項12に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
- 有機エレクトロルミネッセンス表示パネルと、前記有機エレクトロルミネッセンス表示パネル上に配置された円偏光板と、を含む有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、
前記円偏光板が、偏光子と、請求項11に記載の光学フィルムとを含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
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