CN110023800A - 聚合性液晶组合物、光学各向异性膜、光学膜、偏振片、图像显示装置及有机电致发光显示装置 - Google Patents

聚合性液晶组合物、光学各向异性膜、光学膜、偏振片、图像显示装置及有机电致发光显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种能够制作耐光性优异的光学膜的聚合性液晶组合物、以及使用了该聚合性液晶组合物的光学各向异性膜、光学膜、偏振片、图像显示装置及有机电致发光显示装置。本发明的聚合性液晶组合物含有反波长色散性的聚合性液晶化合物及芳香族聚醚系化合物。

Description

聚合性液晶组合物、光学各向异性膜、光学膜、偏振片、图像显 示装置及有机电致发光显示装置
技术领域
本发明涉及一种聚合性液晶组合物、光学各向异性膜、光学膜、偏振片、图像显示装置及有机电致发光显示装置。
背景技术
对于显示反波长色散性的聚合性化合物,由于具有能够进行广波长范围内的准确的光线波长的转换、及由于具有高折射率而能够使相位差薄膜薄膜化等的特征,因此积极地进行研究。
并且,作为显示反波长色散性的聚合性化合物,通常采用T型分子设计指南,并且要求将分子长轴的波长进行短波长化,且将位于分子中央处的短轴的波长进行长波长化。
因此,已知在位于分子中央处的短轴的骨架(以下,还称为“反波长色散显现部”。)与分子长轴的连结中,利用没有吸收波长的亚环烷基骨架(例如,参考专利文献1~专利文献5)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-273925号公报
专利文献2:日本特开2010-031223号公报
专利文献3:国际公开第2014/010325号
专利文献4:日本特开2016-081035号公报
专利文献5:国际公开第2016/114346号
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等对专利文献1~专利文献5中所记载的含有聚合性化合物的聚合性液晶组合物进行研究的结果,明确可知根据聚合性化合物的种类及添加剂的配合条件,所形成的光学各向异性膜的耐光性差。
因此,本发明的课题在于提供一种能够制作耐光性优异的光学膜的聚合性液晶组合物、以及使用了该聚合性液晶组合物的光学各向异性膜、光学膜、偏振片、图像显示装置及有机电致发光显示装置。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对上述课题进行深入研究的结果,发现通过使用显示反波长色散性的聚合性液晶化合物及芳香族聚醚系化合物,所形成的光学各向异性膜的耐光性变得良好,并完成了本发明。
即,发现了通过以下构成能够实现上述课题。
[1]
一种聚合性液晶组合物,其含有反波长色散性的聚合性液晶化合物及芳香族聚醚系化合物。
[2]
根据[1]所述的聚合性液晶组合物,其中,上述芳香族聚醚系化合物含有选自包含后述的式(A)及后述的式(B)的组中的至少1种化合物。
后述的式(A)中,R1A及R2A分别独立地表示1价的有机基团,R3A、R4A、R5A及R6A分别独立地表示氢原子或1价的取代基。R1A与R2A、R2A与R3A、R3A与R4A、R4A与R5A、R5A与R6A、或R6A与R1A可以键合而形成环。
后述的式(B)中,R1B及R4B分别独立地表示1价的有机基团,R2B、R3B、R5B及R6B分别独立地表示氢原子或1价的取代基。R1B与R2B、R2B与R3B、R3B与R4B、R4B与R5B、R5B与R6B、或R6B与R1B可以键合而形成环。
[3]
根据[2]所述的聚合性液晶组合物,其中,由后述的式(A)表示的化合物为由后述的式(C)或后述的式(D)表示的化合物。
后述的式(C)中,R1C、R2C、R6C及R7C分别独立地表示1价的有机基团,R3C、R5C、R8C及R11C分别独立地表示氢原子或1价的取代基,R4C、R9C及R10C分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
后述的式(D)中,R1D表示碳原子数1~3的亚烷基,R2D、R3D、R4D及R5D分别独立地表示氢原子或1价的取代基。R2D与R3D、或R3D与R4D可以键合而形成环。
[4]
根据[2]或[3]所述的聚合性液晶组合物,其中,由后述的式(B)表示的化合物为由后述的式(E)或后述的式(F)表示的化合物。
后述的式(E)中,R1E、R2E、R3E、R4E、R5E及R6E分别独立地表示氢原子或1价的有机基团,R7E、R9E及R10E分别独立地表示氢原子或1价的取代基,R8E表示1价的有机基团。R1E与R2E、或R3E与R4E可以相互键合而形成环。
后述的式(F)中,R1F及R4F分别独立地表示1价的有机基团,R2F、R3F、R5F及R6F分别独立地表示氢原子或1价的取代基。
[5]
根据[1]至[4]中任一项所述的聚合性液晶组合物,其中,后述的聚合性液晶化合物为由下述式(I)表示的液晶化合物。
L1-SP1-A1-D3-G1-D1-Ar-D2-G2-D4-A2-SP2-L2……(I)
上述式(I)中,D1、D2、D3及D4分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-。R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基。
G1及G2分别独立地表示碳原子数5~8的2价的脂环式烃基,构成上述脂环式烃基的1个以上的-CH2-可以被-O-、-S-或-NH-取代。
A1及A2分别独立地表示碳原子数6以上的芳香环、或碳原子数6以上的亚环烷环。
SP1及SP2分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基、或者构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的1个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代而得的2价的连接基团,Q表示取代基。
L1及L2分别独立地表示1价的有机基团,L1及L2的至少一个表示聚合性基团。其中,Ar为由下述式(Ar-3)表示的芳香环时,L1及L2以及下述式(Ar-3)中的L3及L4的至少1个表示聚合性基团。
Ar表示选自包含由后述的式(Ar-1)~(Ar-5)表示的基团的组中的任一个芳香环。
在此,后述的式(Ar-1)~(Ar-5)中,*1表示与D1的键合位置,*2表示与D2的键合位置。
并且,Q1表示N或CH。
并且,Q2表示-S-、-O-或-N(R5)-,R5表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
并且,Y1表示可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基、或碳原子数3~12的芳香族杂环基。
并且,Z1、Z2及Z3分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的1价的脂肪族烃基、碳原子数3~20的1价的脂环式烃基、碳原子数6~20的1价的芳香族烃基、卤素原子、氰基、硝基、-NR6R7或-SR8,R6~R8分别独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,Z1及Z2可以相互键合而形成芳香环。
并且,A3及A4分别独立地表示选自包含-O-、-N(R9)-、-S-及-CO-的组中的基团,R9表示氢原子或取代基。
并且,X表示氢原子或可以键合有取代基的第14~16族的非金属原子。
并且,D5及D6分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-。R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子、或碳原子数1~4的烷基。
并且,SP3及SP4分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基、或者构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的1个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代而得的2价的连接基团,Q表示取代基。
并且,L3及L4分别独立地表示1价的有机基团,L3及L4以及上述式(I)中的L1及L2的至少1个表示聚合性基团。
并且,Ax表示具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少1个芳香环的碳原子数2~30的有机基团。
并且,Ay表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基、或具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少1个芳香环的碳原子数2~30的有机基团。
并且,Ax及Ay中的芳香环可以具有取代基,也可以Ax与Ay键合而形成环。
并且,Q3表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基。
[6]
根据[5]所述的聚合性液晶组合物,其中,用于形成上述式(I)中的Ar的化合物的pKa为5.8~10.0。
[7]
根据[1]至[6]中任一项所述的聚合性液晶组合物,其中,相对于上述聚合性液晶化合物100质量份,上述芳香族聚醚系化合物的含量为0.1~50质量份。
[8]
一种光学各向异性膜,其通过使[1]至[7]中任一项所述的聚合性液晶组合物聚合而获得。
[9]
一种光学膜,其具有[8]所述的光学各向异性膜。
[10]
根据[9]所述的光学膜,其中,上述光学各向异性膜为正A板或正C板。
[11]
根据[9]或[10]所述的光学膜,其具有2层以上的上述光学各向异性膜,至少1层为正A板,至少另1层为正C板。
[12]
一种偏振片,其具有[9]至[11]中任一项所述的光学膜和起偏器。
[13]
一种图像显示装置,其具有[9]至[11]中任一项所述的光学膜、或[12]所述的偏振片。
[14]
一种有机电致发光显示装置,其包含有机电致发光显示面板和配置于上述有机电致发光显示面板上的圆偏振片,该有机电致发光显示装置中,
上述圆偏振片包含起偏器和上述[11]所述的光学膜。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够制作耐光性优异的光学各向异性膜的聚合性液晶组合物、以及使用了该聚合性液晶组合物的光学各向异性膜、光学膜、偏振片、图像显示装置及有机电致发光显示装置。
附图说明
图1A是表示本发明的光学膜的一例的示意性剖视图。
图1B是表示本发明的光学膜的一例的示意性剖视图。
图1C是表示本发明的光学膜的一例的示意性剖视图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式来进行的,但本发明并不限定于这种实施方式。
本说明书中,使用“~”来表示的数值范围是指将“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
并且,本说明书中,所标记的2价的基团(例如,-CO-O-)的键合方向并无特别限制,例如,在后述式(I)中的D1为-CO-O-的情况下,若将键合于Ar侧的位置设为*1,且将键合于G1侧的位置设为*2,则D1可以是*1-CO-O-*2,也可以是*1-O-CO-*2。
[聚合性液晶组合物]
本发明的聚合性液晶组合物含有反波长色散性(以下,有时简称为“反波长色散”。)的聚合性液晶化合物及芳香族聚醚系化合物。
根据本发明的聚合性液晶组合物,能够制作耐光性优异的光学各向异性膜。虽然其详细理由尚不明确,推测是因为以下理由。
在氧存在下对光学膜照射光的情况下,由芳香族聚醚系化合物产生电子。在此,芳香族聚醚系化合物的HOMO(最高占据分子轨道:Highest Occupied Molecular Orbital)的能级高于聚合性液晶化合物的HOMO的能级。因此,推测由芳香族聚醚系化合物产生的电子作为由聚合性液晶化合物产生的电子的替代物而迁移到单线态氧的LUMO(最低未占分子轨道:Lowest Unoccupied Molecular Orbital)。其结果,推测聚合性液晶化合物的分解得到抑制,且光学各向异性膜的耐光性得到提高。
尤其,这种效果通过使用pKa低的化合物(优选pKa为10以下)来作为用于形成聚合性液晶化合物的核芯部的化合物(例如,用于形成式(I)中的Ar的化合物)而更显著地发挥。即,通过用于形成聚合性液晶化合物的核芯部的化合物的pKa低,聚合性液晶化合物的HOMO下降。其结果,产生与单线态氧的LUMO的能量差,且聚合性液晶化合物本身光坚牢化。
〔聚合性液晶化合物〕
本发明的聚合性液晶组合物含有反波长色散性的聚合性液晶化合物。
在此,本说明书中,“反波长色散性”的聚合性液晶化合物,是指当测定使用其制作的相位差薄膜在特定波长(可见光范围)下的面内的延迟(Re)值时,随着测定波长增加而Re值变得相等或增加的化合物。
并且,本说明书中,“聚合性液晶化合物”是指具有聚合性基团的液晶化合物。另外,聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团的种类并无特别限制,例如可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基及烯丙基等。
上述聚合性液晶化合物的种类并无特别限制,但是能够根据其形状分为棒状类型(棒状液晶化合物)和圆盘状类型(圆盘状液晶化合物)。而且,分别具有低分子类型和高分子类型。高分子通常是指聚合度为100以上的高分子(高分子物理·相变动力学,土井正男著,第2页,岩波书店,1992)。本发明中,还能够使用任何液晶化合物。还可以使用2种以上的棒状液晶化合物、2种以上的圆盘状液晶化合物、或棒状液晶化合物与圆盘状液晶化合物的混合物。
它们中,也优选使用棒状液晶化合物。这是因为具有如下优点:通过使棒状液晶化合物均匀(水平)取向,容易使所形成的相位差薄膜作为正A板而发挥功能。
关于上述聚合性液晶化合物,只要能够如上所述那样形成反波长色散性的薄膜,则并无特别限定,例如能够使用日本特开2008-297210号公报中所记载的由通式(I)表示的化合物(尤其,段落号[0034]至[0039]中所记载的化合物)、日本特开2010-084032号公报中所记载的由通式(1)表示的化合物(尤其,段落号[0067]至[0073]中所记载的化合物)、及后述的由式(I)表示的液晶化合物等。
本发明中,从反波长色散性更加优异的观点考虑,优选上述聚合性液晶化合物为由下述式(I)表示的液晶化合物。
L1-SP1-A1-D3-G1-D1-Ar-D2-G2-D4-A2-SP2-L2……(I)
上述式(I)中,D1、D2、D3及D4分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-。R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基。
并且,上述式(I)中,G1及G2分别独立地表示碳原子数5~8的2价的脂环式烃基,构成脂环式烃基的1个以上的-CH2-可以被-O-、-S-或-NH-取代。
并且,上述式(I)中,A1及A2分别独立地表示碳原子数6以上的芳香环、或碳原子数6以上的亚环烷基环。
并且,上述式(I)中,SP1及SP2分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基、或者构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的1个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代而得的2价的连接基团,Q表示取代基。
并且,上述式(I)中,L1及L2分别独立地表示1价的有机基团,L1及L2的至少一个表示聚合性基团。其中,在Ar为由下述式(Ar-3)表示的芳香环的情况下,L1及L2以及下述式(Ar-3)中的L3及L4的至少1个表示聚合性基团。
上述式(I)中,作为G1及G2所表示的碳原子数5~8的2价的脂环式烃基,优选为5元环或6元环。并且,脂环式烃基可以是饱和,也可以是不饱和,但是优选饱和脂环式烃基。作为由G1及G2表示的2价的脂环式烃基,例如能够参考日本特开2012-021068号公报的0078段的记载,且该内容被编入本申请说明书中。
上述式(I)中,作为A1及A2所表示的碳原子数6以上的芳香环,例如可举出苯环、萘环、蒽环、菲咯啉环等芳香族烃环;呋喃环、吡咯环、噻吩环、吡啶环、噻唑环、苯并噻唑环等芳香族杂环。其中,优选苯环(例如,1,4-苯基等)。
并且,上述式(I)中,作为A1及A2所表示的碳原子数6以上的亚环烷基环,例如可举出环己烷环、环己烯环等,其中,优选环己烷环(例如,环己烷-1,4-二基等)。
上述式(I)中,作为SP1及SP2所表示的碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基,例如可优选举出亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基等。
上述式(I)中,L1及L2的至少一个所表示的聚合性基团,并无特别限定,但是优选能够进行自由基聚合或阳离子聚合的聚合性基团。
作为自由基聚合性基团,能够使用众所周知的自由基聚合性基团,作为优选的自由基聚合性基团,能够举出丙烯酰基或甲基丙烯酰基。已知在该情况下,通常丙烯酰基的聚合速度快,从提高生产率的观点考虑,优选丙烯酰基,但是甲基丙烯酰基也能够同样地用作高双折射性液晶的聚合性基团。
作为阳离子聚合性基团,能够使用众所周知的阳离子聚合性基团,具体而言,能够举出脂环式醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺环原酸酯基及乙烯氧基等。其中,优选脂环式醚基或乙烯氧基,特别优选环氧基、氧杂环丁基或乙烯氧基。
作为特别优选的聚合性基团的例,可举出下述。
[化学式1]
另一方面,上述式(I)中,Ar表示选自包含由下述式(Ar-1)~(Ar-5)表示的基团的组中的任一个芳香环。另外,下述式(Ar-1)~(Ar-5)中,*1表示与D1的键合位置,*2表示与D2的键合位置。
[化学式2]
在此,上述式(Ar-1)中,Q1表示N或CH,Q2表示-S-、-O-或-N(R5)-,R5表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,Y1表示可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基、或碳原子数3~12的芳香族杂环基。
作为R5所表示的碳原子数1~6的烷基,具体而言,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基等。
作为Y1所表示的碳原子数6~12的芳香族烃基,例如可举出苯基、2,6-二乙基苯基、萘基等芳基。
作为Y1所表示的碳原子数3~12的芳香族杂环基,例如可举出噻吩基、噻唑基、呋喃基、吡啶基等杂芳基。
并且,作为Y1可以具有的取代基,例如可举出烷基、烷氧基、卤素原子等。
作为烷基,例如优选碳原子数1~18的直链状、支链状或环状的烷基,更优选碳原子数1~8的烷基(例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基等),进一步优选碳原子数1~4的烷基,特别优选甲基或乙基。
作为烷氧基,例如优选碳原子数1~18的烷氧基,更优选碳原子数1~8的烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、正丁氧基、甲氧基乙氧基),进一步优选碳原子数1~4的烷氧基,特别优选甲氧基或乙氧基。
作为卤素原子,例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,优选氟原子、氯原子。
并且,上述式(Ar-1)~(Ar-5)中,Z1、Z2及Z3分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的1价的脂肪族烃基、碳原子数3~20的1价的脂环式烃基、碳原子数6~20的1价的芳香族烃基、卤素原子、氰基、硝基、-NR6R7或-SR8,R6~R8分别独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,Z1及Z2可以相互键合而形成芳香环。
作为碳原子数1~20的1价的脂肪族烃基,优选碳原子数1~15的烷基,更优选碳原子数1~8的烷基,具体而言,进一步优选甲基、乙基、异丙基、叔戊基(1,1-二甲基丙基)、叔丁基、1,1-二甲基-3,3-二甲基-丁基,特别优选甲基、乙基、叔丁基。
作为碳原子数3~20的1价的脂环式烃基,例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、甲基环己基、乙基环己基等单环式饱和烃基;环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环癸烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环辛二烯基、环癸二烯等单环式不饱和烃基;双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.2]辛基、三环[5.2.1.02,6]癸基、三环[3.3.1.13,7]癸基、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金刚烷基等多环式饱和烃基;等。
作为碳原子数6~20的1价的芳香族烃基,具体而言,例如可举出苯基、2,6-二乙基苯基、萘基、联苯基等,优选碳原子数6~12的芳基(尤其,苯基)。
作为卤素原子,例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,优选氟原子、氯原子、溴原子。
另一方面,作为R6~R8所表示的碳原子数1~6的烷基,具体而言,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基等。
并且,上述式(Ar-2)及(Ar-3)中,A3及A4分别独立地表示选自包含-O-、-N(R9)-、-S-及-CO-的组中的基团,R9表示氢原子或取代基。
作为R9所表示的取代基,可举出与上述式(Ar-1)中的Y1可以具有的取代基相同的取代基。
并且,上述式(Ar-2)中,X表示氢原子或可以键合有取代基的第14~16族的非金属原子。
并且,作为X所表示的第14~16族的非金属原子,例如可举出氧原子、硫原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的碳原子,作为取代基,具体而言,例如可举出烷基、烷氧基、烷基取代烷氧基、环状烷基、芳基(例如,苯基、萘基等)、氰基、氨基、硝基、烷基羰基、磺基、羟基等。
并且,上述式(Ar-3)中,D5及D6分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-。R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基。
并且,上述式(Ar-3)中,SP3及SP4分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基、或者构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的1个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代而得的2价的连接基团,Q表示取代基。作为取代基,可举出与上述式(Ar-1)中的Y1可以具有的取代基相同的取代基。
并且,上述式(Ar-3)中,L3及L4分别独立地表示1价的有机基团,L3及L4以及上述式(I)中的L1及L2的至少1个表示聚合性基团。
并且,上述式(Ar-4)~(Ar-5)中,Ax表示具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少1个芳香环的碳原子数2~30的有机基团。
并且,上述式(Ar-4)~(Ar-5)中,Ay表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基、或具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少1个芳香环的碳原子数2~30的有机基团。
在此,Ax及Ay中的芳香环可以具有取代基,也可以Ax与Ay键合而形成环。
并且,Q3表示氢原子、或可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基。
作为Ax及Ay,可举出专利文献3(国际公开第2014/010325号)的[0039]至[0095]段中所记载的基团。
并且,作为Q3所表示的碳原子数1~6的烷基,具体而言,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基等,作为取代基,可举出与上述式(Ar-1)中的Y1可以具有的取代基相同的取代基。
以下示出由上述式(I)表示的液晶化合物的优选例,但是并不限定于这些液晶化合物。另外,下述式中的1,4-环亚己基均为反式-1,4-环亚己基。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
另外,上述式中,“*”表示键合位置。
[化学式6]
另外,上述式II-2-8及II-2-9中的与丙烯酰氧基相邻的基团,表示丙烯基(甲基被乙烯基取代而得的基团),表示甲基位置不同的位置异构体的混合物。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
用于形成上述式(I)中的Ar的化合物的pKa优选为8.0~10.0,更优选为8.1~9.5,进一步优选为8.2~9.0。通过用于形成Ar的化合物的pKa在上述范围内,聚合性液晶化合物与芳香族聚醚系化合物的相容性变得良好。由此,光学各向异性膜的耐久性及耐光性得到进一步提高。
本发明中,用于形成Ar的化合物的pKa是指第1酸解离常数(pKa1)。上述式(I)中的Ar部分还称为聚合性液晶化合物的核芯部,若用于形成核芯部的化合物的pKa在5.8~10.0的范围内,则可容易地获得反波长色散性的聚合性液晶化合物。
在此,pKa是指水溶液中的pKa,例如,记载于化学手册(II)(修订第4版,1993年,日本化学会编,MARUZEN Co.,Ltd.)中,且其值越低,则表示酸强度越大。关于水溶液中的pKa,具体而言,能够通过使用无线稀释水溶液,测定25℃条件下的酸解离常数来进行实测,并且,还能够使用下述软件包1,通过计算来求出基于哈密特取代基常数及公知文献值的数据库的值。本说明书中所记载的pKa的值均表示使用该软件包并通过计算来求出的值(计算pKa)。
<软件包1>
Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14for Solaris(1994-2007ACD/Labs)。
作为用于形成上述式(I)中的Ar的化合物,具体而言,可举出包含以下酚结构的化合物。
[化学式13]
[化学式14]
本发明的聚合性液晶组合物除了含有上述的反波长色散性的聚合性液晶化合物以外,还可以含有常规波长色散性(以下,有时简称为“常规波长色散”。)的液晶性化合物。
在此,本说明书中,“常规波长色散性”的液晶性化合物,是指当测定使用其制作的相位差薄膜在特定波长(可见光范围)下的面内的延迟(Re)值时,随着测定波长增加而Re值减小的化合物。
本发明中,含有显示上述常规波长色散性的液晶性化合物时的含量,并无特别限定,但是上述的反波长色散性的聚合性液晶化合物及显示上述常规波长色散性的液晶性化合物的总计100质量份中,优选为1~40质量份,更优选为10~30质量份。
〔芳香族聚醚系化合物〕
本发明中,芳香族聚醚系化合物是指具有1个芳香族环中的2个以上的氢原子被醚性氧原子取代而得的骨架的化合物。作为芳香族环,可举出苯环、芳香族杂环(例如,噻吩环、吡咯环等)。
芳香族聚醚系化合物可以在1分子中具有多个芳香族环。在该情况下,对于多个芳香族环的每一个,2个以上的氢原子可以被醚性氧原子取代。
从光学各向异性膜的耐光性得到进一步提高的观点考虑,优选芳香族聚醚系化合物含有选自包含下述式(A)及后述的式(B)的组中的至少1种化合物。
<由式(A)表示的化合物>
首先,对由式(A)表示的化合物进行说明。
[化学式15]
式(A)中,R1A及R2A分别独立地表示1价的有机基团,R3A、R4A、R5A及R6A分别独立地表示氢原子或1价的取代基。R1A与R2A、R2A与R3A、R3A与R4A、R4A与R5A、R5A与R6A、或R6A与R1A可以键合而形成环。
另外,式(A)中所示的与R1A及R2A键合的氧原子表示醚性氧原子。
作为R1A及R2A所表示的1价的有机基团,可举出烷基(可以是直链、支链状及环状中的任一种。优选碳原子数1~20。)、烯基(优选碳原子数1~20。)、芳基(可以是单环,也可以是缩合环。优选碳原子数6~20。)、杂环基(例如,四氢吡喃基、嘧啶基)、-Si(R7A)3(R7A分别独立地表示氢原子或烷基。其中,至少1个R7A为烷基。)、从由式(A)表示的化合物中除去1个氢原子而得的1价的基团、从由式(B)表示的化合物中除去1个氢原子而得的1价的基团、及将这些基团组合而得的基团。
并且,R1A及R2A所表示的1价的有机基团可以包含-O-。其中,-O-不与由式(A)表示的醚性氧原子直接键合。
R1A及R2A所表示的1价的有机基团可以具有由(R8A)2NC(=O)-表示的基团、脲(R8A-NHC(=O)NH-)、或羟基等取代基。R8A分别独立地表示氢原子、芳基或烷基。在R8A为芳基或烷基的情况下,这些基团还可以具有取代基。
作为R3A、R4A、R5A及R6A中的1价的取代基,可举出卤素原子、烷基(可以是直链、支链状及环状中的任一种。优选碳原子数1~20。)、烯基(优选碳原子数1~20。)、芳基(可以是单环,也可以是缩合环。优选碳原子数6~20。)、杂环基(例如,四氢吡喃基、嘧啶基)、由(R9A)2NC(=O)-表示的基团、脲(R9A-NHC(=O)NH-)、从由式(A)表示的化合物中除去1个氢原子而得的1价的基团、从由式(B)表示的化合物中除去1个氢原子而得的1价的基团、及将这些基团中的2个以上组合而得的基团。R9A分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。另外,R9A中的烷基或芳基可以具有由R10ASO2-(R10A表示烷基。)表示的取代基。
在R3A、R4A、R5A或R6A为烷基、烯基、芳基、从由式(A)表示的化合物中除去1个氢原子而得的1价的基团、或从由式(B)表示的化合物中除去1个氢原子而得的1价的基团的情况下,这些基团可以包含由-O-表示的键。
在R1A与R2A键合而形成环(杂环)的情况下,构成环的碳原子优选为3~5。所形成的环可以具有烷基等取代基。
在R2A与R3A、或R6A与R1A键合而形成环(杂环)的情况下,构成环的碳原子数优选为4~6。所形成的环可以具有烷基等取代基。
在R3A与R4A、R4A与R5A、或R5A与R6A键合而形成环(烃环或杂环)的情况下,构成环的碳原子数优选为5~7。所形成的环可以具有烷基及烷氧基等取代基。并且,所形成的环的取代基可以彼此键合而进一步形成环,在该情况下,R3A与R4A、R4A与R5A、或R5A与R6A键合而形成的环、与取代基彼此键合而形成的环可以构成螺环或缩合环。
作为由上述式(A)表示的化合物的优选方式的一例,可举出由下述式(C)或下述式(D)表示的化合物。
(由式(C)表示的化合物)
对由式(C)表示的化合物进行说明。
[化学式16]
式(C)中,R1C、R2C、R6C及R7C分别独立地表示1价的有机基团,R3C、R5C、R8C及R11C分别独立地表示氢原子或1价的取代基,R4C、R9C及R10C分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
另外,式(C)中所示的与R1C、R2C、R6C及R7C键合的氧原子表示醚性氧原子。
R1C、R2C、R6C及R7C所表示的1价的有机基团的具体例与R1A及R2A所表示的1价的有机基团相同。
R3C、R5C、R8C及R11C所表示的1价的取代基的具体例与R3A、R4A、R5A及R6A中的1价的取代基相同。
作为R4C、R9C及R10C所表示的1价的有机基团,可举出烷基(可以是直链、支链状及环状中的任一种。优选碳原子数1~20。)、烯基(优选碳原子数1~20。)、及芳基(可以是单环,也可以是缩合环。优选碳原子数6~20。),这些基团可以具有卤素原子或烷氧基等取代基。
(由式(D)表示的化合物)
对由式(D)表示的化合物进行说明。
[化学式17]
式(D)中,R1D表示碳原子数1~3的亚烷基,R2D、R3D、R4D及R5D分别独立地表示氢原子或1价的取代基。并且,R2D与R3D、或R3D与R4D可以键合而形成环。
另外,式(D)中所示的与R1D键合的氧原子表示醚性氧原子。
R1D所表示的碳原子数1~3的亚烷基可以被选自包含卤素原子、烷基(可以是直链、支链状及环状中的任一种。优选碳原子数1~20。)、芳基(可以是单环,也可以是缩合环。优选碳原子数6~20。)、烷氧基、芳氧基、由=S表示的基团、及由=O表示的基团的组中的至少1种取代基取代。R1D中的取代基的具体例与日本特公昭62-010420号公报中的通式(I)中的Z的取代基相同。
R1D优选未取代的亚烷基、或被烷基或芳基取代而得的亚烷基。
作为R2D、R3D、R4D及R5D所表示的1价的取代基,可举出卤素原子、烷基、芳基(可以是单环,也可以是缩合环。)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、酰基、酰氨基、磺酰胺基、二酰氨基、羧基、磺基及羟基,这些取代基可以进一步被取代。各基团的具体例与日本特公昭62-010420号公报中的通式(I)中的R1、R2、R3及R4相同。
作为R2D、R3D、R4D及R5D,优选氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基。
在R2D与R3D、或R3D与R4D键合而形成环的情况下,作为该环,可举出烃环及杂环。
作为R2D与R3D、或R3D与R4D键合而能够形成的烃环,可举出茚满环、螺茚满环、萘环及四氢萘环。这些烃环可以被作为日本特公昭62-010420号公报中的通式(I)中的R1与R2、R2与R3闭环而形成的烃环的取代基而例示的基团取代。
作为R2D与R3D、或R3D与R4D键合而能够形成的杂环,可举出色满环、香豆满(Coumaran)环、螺色满(spirochroman)环及螺香豆满环。这些杂环可以被作为日本特公昭62-010420号公报中的通式(I)中的R1与R2、R2与R3闭环而形成的杂环的取代基而例示的基团取代。
R2D与R3D、及R3D与R4D中,优选R3D与R4D键合而形成环。
由式(D)表示的化合物可以是具有由下述式(D-1)表示的骨架的化合物。具有由下述式(D-1)表示的骨架的化合物具备式(D)中的R3D与R4D键合而形成螺茚满环且由下述式(d1)表示的化合物取代该螺茚满环而得的结构。
下述式(d1)及式(D-1)中的R6D的含义与式(D)中的R1D相同,式(D-1)中的R1D表示式(D)中的R1D
[化学式18]
[化学式19]
由式(D)表示的化合物可以是具有由下述式(D-2)表示的骨架或由下述式(D-3)表示的骨架的化合物。
具有由下述式(D-2)表示的骨架的化合物具备式(D)中的R3D与R4D键合而形成螺色满环且由上述式(d1)表示的化合物取代该螺色满环而得的结构。
具有由下述式(D-3)表示的骨架的化合物具备式(D)中的R3D与R4D键合而形成螺香豆满环且由上述式(d1)表示的化合物取代该螺香豆满环而得的结构。
式(D-2)及式(D-3)中的R6D的含义与式(D)中的R1D相同,式(D-2)及式(D-3)中的R1D表示式(D)中的R1D
[化学式20]
以下示出由式(A)、式(C)及式(D)表示的化合物的具体例。
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
<由式(B)表示的化合物>
接着,对由式(B)表示的化合物进行说明。
[化学式26]
式(B)中,R1B及R4B分别独立地表示1价的有机基团,R2B、R3B、R5B及R6B分别独立地表示氢原子或1价的取代基。R1B与R2B、R2B与R3B、R3B与R4B、R4B与R5B、R5B与R6B、或R6B与R1B可以键合而形成环。
另外,式(B)中所示的与R1B及R4B键合的氧原子表示醚性氧原子。
R1B及R4B所表示的1价的有机基团的具体例与R1A及R2A所表示的1价的有机基团相同。
R2B、R3B、R5B及R6B所表示的1价的取代基的具体例与R3A、R4A、R5A及R6A中的1价的取代基相同。
在R1B与R2B、R3B与R4B、R4B与R5B、或R6B与R1B键合而形成环(杂环)的情况下,构成环的碳原子数优选为4~6。所形成的环可以具有烷基及烷氧基等取代基。并且,所形成的环的取代基可以彼此键合而进一步形成环,在该情况下,R1B与R2B、R3B与R4B、R4B与R5B、或R6B与R1B键合而形成的环、与取代基彼此键合而形成的环可以构成螺环或缩合环。
在R2B与R3B、或R5B与R6B键合而形成环(烃环或杂环)的情况下,构成环的碳原子数优选为5~7。并且,所形成的环可以具有烷基等取代基。
作为由上述式(B)表示的化合物的优选方式的一例,可举出由下述式(E)或下述式(F)表示的化合物。
(由式(E)表示的化合物)
对由式(E)表示的化合物进行说明。
[化学式27]
式(E)中,R1E、R2E、R3E、R4E、R5E及R6E分别独立地表示氢原子或1价的有机基团,R7E、R9E及R10E分别独立地表示氢原子或1价的取代基,R8E表示1价的有机基团。R1E与R2E、或R3E与R4E可以相互键合而形成环。
另外,式(E)中所示的与苯环键合的氧原子表示醚性氧原子。
关于R1E、R2E、R3E、R4E、R5E及R6E所表示的1价的有机基团,可举出烷基(可以是直链、支链状及环状中的任一种。优选碳原子数1~20。)、烯基(优选碳原子数1~20。)、烷氧基(可以是直链、支链状及环状中的任一种。优选碳原子数1~20。)、芳基(可以是单环,也可以是缩合环。优选碳原子数6~20。)及将它们组合而得的基团,这些基团可以具有卤素原子等取代基。
R7E、R9E及R10E所表示的1价的取代基的具体例与R3A、R4A、R5A及R6A中的1价的取代基相同。
R8E所表示的1价的有机基团与R1A及R2A所表示的1价的有机基团相同。
在R1E与R2E、或R3E与R4E键合而形成环(烃环或杂环)的情况下,构成环的碳原子数优选为4~6。所形成的环可以具有烷基及烷氧基等取代基。并且,所形成的环的取代基可以彼此键合而进一步形成环,在该情况下,R1E与R2E、或R3E与R4E键合而形成的环、与取代基彼此键合而形成的环可以构成缩合环。
作为由式(E)表示的化合物中的R1E与R2E键合而形成环的化合物,可举出具有由下述式(E-1)表示的骨架的化合物。
具有由下述式(E-1)表示的骨架的化合物为具有螺色满环结构的化合物。式(E-1)中的R8E表示式(E)中的R8E
[化学式28]
(由式(F)表示的化合物)
对由式(F)表示的化合物进行说明。
[化学式29]
式(F)中,R1F及R4F分别独立地表示1价的有机基团,R2F、R3F、R5F及R6F分别独立地表示氢原子或1价的取代基。
R1F及R4F所表示的1价的有机基团与R1A及R2A所表示的1价的有机基团相同。
R2F、R3F、R5F及R6F所表示的1价的取代基与R3A、R4A、R5A及R6A中的1价的取代基相同。
以下示出由式(B)、(E)及(F)表示的化合物的具体例。
[化学式30]
相对于本发明的聚合性液晶组合物中所含的上述聚合性液晶化合物100质量份,芳香族聚醚系化合物的含量优选为0.1~50质量份,更优选为0.5~30质量份,进一步优选为1~20质量份,特别优选为5~20质量份。通过芳香族聚醚系化合物的含量在上述范围内,光学各向异性膜的耐光性得到进一步提高。
芳香族聚醚系化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。在同时使用2种以上的芳香族聚醚系化合物的情况下,优选将其总量设在上述范围内。
〔聚合引发剂〕
优选本发明的聚合性液晶组合物含有聚合引发剂。
优选所使用的聚合引发剂为通过紫外线照射而能够引发聚合反应的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,例如可举出α-羰基化合物(美国专利第2367661号、美国专利第2367670号的各说明书的记载)、偶姻醚(美国专利第2448828号说明书的记载)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(美国专利第2722512号说明书的记载)、多核醌化合物(美国专利第3046127号、美国专利第2951758号的各说明书的记载)、三芳基咪唑二聚体与对氨基苯基酮的组合(美国专利第3549367号说明书的记载)、吖啶及吩嗪化合物(日本特开昭60-105667号公报、美国专利第4239850号说明书的记载)及噁二唑化合物(美国专利第4212970号说明书的记载)、酰基氧化膦化合物(日本特公昭63-040799号公报、日本特公平5-029234号公报、日本特开平10-095788号公报、日本特开平10-029997号公报的记载)等。
作为光聚合引发剂的具体例,可举出由BASF公司市售的Irgacure系列(例如,IRGACURE 651、IRGACURE 754、IRGACURE 184、IRGACURE 2959、IRGACURE 907、IRGACURE369、IRGACURE 379、IRGACURE 819及IRGACURE OXE-01等)、Darocure系列(例如,DAROCURETPO及DAROCURE 1173等)、Quantacure PDO、由Lamberti公司市售的Ezacure系列(例如,Esacure TZM、Esacure TZT及Esacure KTO46等)等。
在含有聚合引发剂的情况下,相对于本发明的聚合性液晶组合物中所含的上述聚合性液晶化合物100质量份,聚合引发剂的含量优选为0.5~10质量份,更优选为1~10质量份。
聚合引发剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。在同时使用2种以上的聚合引发剂的情况下,优选将其总量设在上述范围内。
〔溶剂〕
从形成光学各向异性膜的操作性等的观点考虑,优选本发明的聚合性液晶组合物含有溶剂。
作为溶剂,具体而言,例如可举出酮类(例如,丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、醚类(例如,二噁烷、四氢呋喃等)、脂肪族烃类(例如,己烷等)、脂环式烃类(例如,环己烷等)、芳香族烃类(例如,甲苯、二甲苯、三甲苯等)、卤代碳类(例如,二氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯、氯甲苯等)、酯类(例如,乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、水、醇类(例如,乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等)、溶纤剂类(例如,甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、溶纤剂乙酸酯类、亚砜类(例如,二甲基亚砜等)、酰胺类(例如,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等,可以单独使用它们中的1种,也可以同时使用2种以上。
〔其他成分〕
本发明的聚合性液晶组合物可以含有除上述以外的其他成分,例如可举出抗氧化剂(例如,酚系抗氧化剂等)、除上述以外的液晶化合物、空气界面取向剂(流平剂)、表面活性剂、倾斜角控制剂、取向助剂、增塑剂及交联剂等。
[光学各向异性膜]
本发明的光学各向异性膜为通过使上述聚合性液晶组合物聚合而获得的光学各向异性膜。
本发明中,作为光学各向异性膜的形成方法,例如可举出使用含有上述的聚合性液晶化合物、芳香族聚醚系化合物、聚合引发剂及溶剂等的聚合性液晶组合物,设为所期望的取向状态之后,通过聚合进行固定化的方法等。
在此,聚合条件并无特别限定,但是通过光照射的聚合中,优选使用紫外线。照射量优选为10mJ/cm2~50J/cm2,更优选为20mJ/cm2~5J/cm2,进一步优选为30mJ/cm2~3J/cm2,特别优选为50~1000mJ/cm2。并且,为了促进聚合反应,可以在加热条件下实施。
另外,本发明中,光学各向异性膜能够形成于后述的本发明的光学膜中的任意的支撑体上、后述的本发明的偏振片中的起偏器上。
[光学膜]
本发明的光学膜为具有本发明的光学各向异性膜的光学膜。
图1A、图1B及图1C(以下,在无需特别区分这些附图的情况下,简称为“图1”。)分别是表示本发明的光学膜的一例的示意性剖视图。
另外,图1为示意图,各层的厚度的关系、位置关系等不一定与实际一致,图1中所示的支撑体、取向膜及硬涂层均为任意的构成部件。
图1中所示的光学膜10依次具有支撑体16、取向膜14及光学各向异性膜12。
并且,如图1B所示,光学膜10可以在支撑体16的与设置有取向膜14的侧相反的一侧具有硬涂层18,如图1C所示,可以在光学各向异性膜12的与设置有取向膜14的侧相反的一侧具有硬涂层18。
以下,对本发明的光学膜中所使用的各种部件进行详细说明。
〔光学各向异性膜〕
本发明的光学膜所具有的光学各向异性膜为上述的本发明的光学各向异性膜。
本发明的光学膜中,对于上述光学各向异性膜的厚度,并无特别限定,但是优选为0.1~10μm,更优选为0.5~5μm。
本发明的光学膜中,从光学设计上的观点考虑,优选上述的本发明的光学各向异性膜为正A板或正C板。
在此,A板具有正A板(positive A plate)和负A板(Negative A plate)这2种,当将薄膜面内的慢轴方向(面内的折射率最大的方向)的折射率设为nx,将在面内与面内的慢轴正交的方向的折射率设为ny,将厚度方向的折射率设为nz时,正A板满足式(A1)的关系,负A板满足式(A2)的关系。另外,正A板的Rth显示正值,负A板的Rth显示负值。
式(A1)nx>ny≈nz
式(A2)ny<nx≈nz
另外,所谓上述“≈”,不仅包含两者完全相同的情况,还包含两者实质上相同的情况。所谓“实质上相同”,例如,即使在(ny-nz)×d(其中,d为薄膜的厚度)为-10~10nm、优选为-5~5nm的情况下也包含于“ny≈nz”中,即使在(nx-nz)×d为-10~10nm、优选为-5~5nm的情况下也包含于“nx≈nz”中。
并且,C板具有正C板(Positive C plate)和负C板(Negative C plate)这2种,正C板满足式(C1)的关系,负C板满足式(C2)的关系。另外,正C板的Rth显示负值,负C板的Rth显示正值。
式(C1)nz>nx≈ny
式(C2)nz<nx≈ny
另外,所谓上述“≈”,不仅包含两者完全相同的情况,还包含两者实质上相同的情况。所谓“实质上相同”,例如,即使在(nx-ny)×d(其中,d为薄膜的厚度)为0~10nm、优选为0~5nm的情况下也包含于“nx≈ny”中。
本发明的光学膜中,从光学设计上的观点考虑,优选具有2层以上的上述的本发明的光学各向异性膜,至少1层为正A板,至少另1层为正C板。
〔支撑体〕
如上所述,本发明的光学膜可以具有支撑体,来作为用于形成光学各向异性膜的基团材。
优选这种支撑体为透明,具体而言,优选透光率为80%以上。
作为这种支撑体,例如可举出玻璃基板、聚合物薄膜,作为聚合物薄膜的材料,可举出纤维素系聚合物;聚甲基丙烯酸甲酯、含有内酯环的聚合物等具有丙烯酸酯聚合物的丙烯酸系聚合物;热塑性降冰片烯系聚合物;聚碳酸酯系聚合物;聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物;聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯系聚合物;聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系聚合物;氯乙烯系聚合物;尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物;酰亚胺系聚合物;砜系聚合物;聚醚砜系聚合物;聚醚醚酮系聚合物;聚苯硫醚系聚合物;偏二氯乙烯系聚合物;乙烯醇系聚合物;乙烯醇缩丁醛系聚合物;芳酯系聚合物;聚甲醛系聚合物;环氧系聚合物;或混合这些聚合物而成的聚合物。
并且,也可以是后述的起偏器兼作这种支撑体的方式。
本发明中,对于上述支撑体的厚度,并无特别限定,但是优选为5~60μm,更优选为5~30μm。
〔取向膜〕
本发明的光学膜具有上述的任意的支撑体时,优选在支撑体与光学各向异性膜之间具有取向膜。另外,也可以是上述的支撑体兼作取向膜的方式。
取向膜通常将聚合物作为主要成分。作为取向膜用聚合物材料,在多个文献中有记载,能够获得多个市售品。
优选本发明中所利用的聚合物材料为聚乙烯醇或聚酰亚胺及其衍生物。特别优选改性或未改性的聚乙烯醇。
关于本发明中能够使用的取向膜,例如可举出国际公开第01/88574号的43页24行~49页8行中所记载的取向膜;日本专利第3907735号公报的[0071]至[0095]段中所记载的改性聚乙烯醇;日本特开2012-155308号公报中所记载的通过液晶取向剂形成的液晶取向膜;等。
本发明中,从通过在形成取向膜时不与取向膜表面接触而能够防止面形态恶化的理由考虑,还优选利用光取向膜来作为取向膜。
作为光取向膜,并无特别限定,但是能够使用国际公开第2005/096041号的[0024]至[0043]段中所记载的聚酰胺化合物、聚酰亚胺化合物等聚合物材料;日本特开2012-155308号公报中所记载的通过具有光取向性基团的液晶取向剂形成的液晶取向膜;RolicTechnologies公司制造的商品名称LPP-JP265CP等。
并且,本发明中,上述取向膜的厚度,并无特别限定,但是从减轻能够存在于支撑体上的表面凹凸来形成膜厚均匀的光学各向异性膜的观点考虑,优选为0.01~10μm,更优选为0.01~1μm,进一步优选为0.01~0.5μm。
〔硬涂层〕
为了赋予薄膜的物理强度,优选本发明的光学膜具有硬涂层。具体而言,可以在支撑体的与设置有取向膜的侧相反的一侧具有硬涂层(参考图1B),也可以在光学各向异性膜的与设置有取向膜的侧相反的一侧具有硬涂层(参考图1C)。
作为硬涂层,能够使用日本特开2009-098658号公报的[0190]至[0196]段中所记载的硬涂层。
〔其他光学各向异性膜〕
本发明的光学膜还可以具有与本发明的光学各向异性膜不同的其他光学各向异性膜。
即,本发明的光学膜可以具有本发明的光学各向异性膜与其他光学各向异性膜的层叠结构。
关于这种其他光学各向异性膜,例如可举出使用上述的聚合性液晶化合物获得的光学各向异性膜等,并无特别限定。
在此,通常,液晶化合物能够根据其形状分为棒状类型和圆盘状类型。而且,分别具有低分子和高分子类型。高分子通常是指聚合度为100以上的高分子(高分子物理·相变动力学,土井正男著,第2页,岩波书店,1992)。本发明中,还能够使用任何液晶化合物,但是优选使用棒状液晶化合物或盘状液晶化合物(圆盘状液晶化合物)。还可以使用2种以上的棒状液晶化合物、2种以上的圆盘状液晶化合物、或棒状液晶化合物与圆盘状液晶化合物的混合物。为了上述液晶化合物的固定化,更优选使用具有聚合性基团的棒状液晶化合物或圆盘状液晶化合物来形成,进一步优选液晶化合物在1分子中具有2个以上的聚合性基团。在液晶化合物为2种以上的混合物的情况下,优选至少1种液晶化合物在1分子中具有2个以上的聚合性基团。
作为棒状液晶化合物,例如能够优选使用日本特表平11-513019号公报的方案1、日本特开2005-289980号公报的[0026]至[0098]段中所记载的化合物,作为盘状液晶化合物,例如能够优选使用日本特开2007-108732号公报的[0020]至[0067]段、日本特开2010-244038号公报的[0013]至[0108]段中所记载的化合物,但是并不限定于这些。
〔紫外线吸收剂〕
考虑外部光(尤其,紫外线)的影响,本发明的光学膜优选包含紫外线吸收剂,更优选在支撑体包含紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂,能够显现紫外线吸收性,因此能够使用任何公知的紫外线吸收剂。这种紫外线吸收剂中,为了获得紫外线吸收性高且电子图像显示装置中所使用的紫外线吸收能力(紫外线截止能力),优选苯并三唑系或羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂。并且,为了扩大紫外线的吸收宽度,能够同时使用2种以上的极大吸收波长不同的紫外线吸收剂。
[偏振片]
本发明的偏振片具有上述的本发明的光学膜和起偏器。
〔起偏器〕
关于本发明的偏振片所具有的起偏器,只要为具有将光转换为特定的直线偏振光的功能的部件,则并无特别限定,能够利用以往公知的吸收型起偏器及反射型起偏器。
作为吸收型起偏器,可使用碘系起偏器、利用了二色性染料的染料系起偏器及多烯系起偏器等。在碘系起偏器及染料系起偏器中,具有涂布型起偏器和拉伸型起偏器,均能够应用,但是优选使碘或二色性染料吸附于聚乙烯醇上并进行拉伸而制作的起偏器。
并且,作为通过在基材上形成有聚乙烯醇层的层叠薄膜的状态下实施拉伸及染色而获得起偏器的方法,能够举出日本专利第5048120号公报、日本专利第5143918号公报、日本专利第4691205号公报、日本专利第4751481号公报、日本专利第4751486号公报,还能够优选利用与这些起偏器相关的公知的技术。
作为反射型起偏器,可使用层叠双折射不同的薄膜而得的起偏器、线栅型起偏器、组合具有选择性反射区域的胆甾醇液晶和1/4波长板而得的起偏器等。
其中,从粘附性更加优异的观点考虑,优选包含聚乙烯醇系树脂(包含-CH2-CHOH-来作为重复单元的聚合物。尤其,选自包含聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物的组中的至少1个)的起偏器。
本发明中,起偏器的厚度并无特别限定,但是优选为3μm~60μm,更优选为5μm~30μm,进一步优选为5μm~15μm。
〔粘合剂层〕
本发明的偏振片可以在本发明的光学膜中的光学各向异性膜与起偏器之间配置有粘合剂层。
作为用于层叠光学各向异性膜和起偏器的层叠的粘合剂层,例如表示通过动态粘弹性测定装置测定的储能模量G’与损耗弹性模量G”之比(tanδ=G”/G’)为0.001~1.5的物质,包含所谓的粘合剂或容易蠕变的物质等。作为本发明中能够使用的粘合剂,例如可举出聚乙烯醇系粘合剂,但是并不限定于此。
[图像显示装置]
本发明的图像显示装置为具有本发明的光学膜或本发明的偏振片的图像显示装置。
本发明的图像显示装置中所使用的显示元件,并无特别限定,例如可举出液晶单元、有机电致发光(以下,简称为“EL”。)显示面板、等离子显示面板等。
它们中,优选液晶单元、有机EL显示面板,更优选液晶单元。即,作为本发明的图像显示装置,优选作为显示元件使用了液晶单元的液晶显示装置、作为显示元件使用了有机EL显示面板的有机EL显示装置,更优选液晶显示装置。
〔液晶显示装置〕
作为本发明的图像显示装置的一例的液晶显示装置为具有上述的本发明的偏振片和液晶单元的液晶显示装置。
另外,本发明中,在设置于液晶单元的两侧的偏振片中,优选使用本发明的偏振片来作为前侧的偏振片,更优选使用本发明的偏振片来作为前侧及后侧的偏振片。
以下,对构成液晶显示装置的液晶单元进行详细叙述。
<液晶单元>
液晶显示装置中所利用的液晶单元优选为VA(Vertical Alignment:垂直取向)模式、OCB(Optically Compensated Bend:光学补偿弯曲)模式、IPS(In-Plane-Switching)模式、或TN(Twisted Nematic:扭曲向列)模式,但并不限定于这些。
TN模式的液晶单元中,在未施加电压时棒状液晶性分子实质上水平取向,进而扭曲取向为60~120°。TN模式的液晶单元最常用作色彩TFT液晶显示装置,并在多个文献中有记载。
VA模式的液晶单元中,在未施加电压时棒状液晶性分子实质上垂直取向。在VA模式的液晶单元中,除了包含(1)在未施加电压时使棒状液晶性分子实质上垂直取向,在施加电压时使其实质上水平取向的狭义的VA模式的液晶单元(日本特开平2-176625号公报中所记载)以外,还包含(2)为了扩大视角,对VA模式进行了多域化的(MVA模式的)液晶单元(SID97,Digest of tech.Papers(论文集)28(1997)845中所记载)、(3)在未施加电压时使棒状液晶性分子实质上垂直取向,在施加电压时使其扭曲多域取向的模式(n-ASM模式)的液晶单元(日本液晶讨论会的论文集58~59(1998)中所记载)及(4)SURVIVAL模式的液晶单元(LCD International 98中发表)。并且,可以是PVA(Patterned Vertical Alignment:图像垂直调整)型、光取向型(Optical Alignment:光学对准)及PSA(Polymer-SustainedAlignment:聚合物稳定配向)型中的任一种。关于这些模式的详细内容,在日本特开2006-215326号公报及日本特表2008-538819号公报中有详细的记载。
关于IPS模式的液晶单元,棒状液晶分子相对于基板而实质上平行取向,且通过施加与基板面平行的电场而使液晶分子平面响应。关于IPS模式,在未施加电场的状态下成为黑色显示,且上下一对偏振片的吸收轴正交。在日本特开平10-054982号公报、日本特开平11-202323号公报、日本特开平9-292522号公报、日本特开平11-133408号公报、日本特开平11-305217号公报、日本特开平10-307291号公报等中公开有使用光学补偿片来降低斜方向上的黑色显示时的漏光并改善视角的方法。
〔有机EL显示装置〕
关于作为本发明的图像显示装置的一例的有机EL显示装置,例如可优选举出从视觉辨认侧依次具有本发明的偏振片、具有λ/4功能的板(以下,还称为“λ/4板”。)及有机EL显示面板的方式。
在此,“具有λ/4功能的板”是指具有将某一特定波长的直线偏振光转换为圆偏振光(或将圆偏振光转换为直线偏振光)的功能的板,例如,作为λ/4板为单层结构的方式,具体而言,可举出拉伸聚合物薄膜、在支撑体上设置有具有λ/4功能的光学各向异性膜的相位差薄膜等,并且,作为λ/4板为多层结构的方式,具体而言,可举出层叠λ/4板和λ/2板而成的宽频带λ/4板。
并且,有机EL显示面板为使用在电极间(阴极及阳极间)夹持有机发光层(有机电致发光层)而成的有机EL元件构成的显示面板。有机EL显示面板的构成并无特别限制,可采用公知的构成。
优选本发明的图像显示装置为包含有机EL显示面板和配置于有机EL显示面板上的圆偏振片的有机EL显示装置。
尤其,本发明中,更优选圆偏振片为包含起偏器和上述的本发明的光学膜的方式,进一步优选包含起偏器和光学膜的方式,该光学膜具有2层以上的上述的本发明的光学各向异性膜,至少1层为正A板,至少另1层为正C板。
[实施例]
以下,基于实施例对本发明进行进一步详细说明。关于以下的实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容、处理顺序等,只要不脱离本发明的主旨,则能够进行适当变更。因此,本发明的范围不应由以下所示的实施例限定性地进行解释。
〔聚合性液晶化合物〕
制备聚合性液晶组合物时,准备了以下聚合性液晶化合物1~聚合性液晶化合物7。
<聚合性液晶化合物1(反波长色散液晶1)的合成>
根据以下方案,合成了由下述式A~C表示的化合物(以下,分别简称为化合物A~化合物C。)。
[化学式31]
(化合物A的合成)
关于化合物A的合成,通过“Journal of Organic Chemistry(有机化学期刊)”(2004);69(6);p.2164-2177.中所记载的方法来进行。
(化合物B的合成)
将化合物A30.0g(0.0916mol)、米氏酸19.8g(0.137mol)及N-甲基-2-吡络烷酮(NMP)200mL进行混合,并在55℃的条件下搅拌了2小时。
然后,冷却至室温,在混合物中添加水200mL,并将所析出的晶体进行了过滤。
利用以1对1混合水和NMP而得的混合溶液清洗所获得的晶体,由此获得了28.4g(0.0870mol)的化合物B(产率为95%)。
(化合物C)
将化合物B51.5g(0.158mol)及THF315mL进行混合,并在冰冷下滴加了2M的氢氧化钠水溶液395mL(0.789mol)。
接着,升温至室温,并搅拌2小时之后,在冰冷下滴加了3N盐酸水263mL(0.789mol)。
接着,添加水300mL、异丙醇(IPA)180mL,并将所析出的固体进行了过滤。
将所获得的固体在乙腈中进行搅拌,悬浮之后,进行过滤,由此获得了25g(0.0868mol)的化合物C(产率55%)。
接着,根据下述方案,合成了由下述式D表示的化合物D。
[化学式32]
(化合物D的合成)
将化合物C50g(0.175mol)、BHT(1.9g,8.74mmol)、THF300mL及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)150mL进行混合,并在冰冷下滴加了亚硫酰氯87.3g(0.734mol)。
接着,在冰冷下搅拌2小时之后,滴加了4-羟基丁基丙烯酸酯126g(0.874mol)。
接着,升温至室温,并搅拌2小时之后,添加5%食盐水400mL、乙酸乙酯100mL、四氢呋喃(THF)200mL并进行了提取。
利用10%食盐水200mL将有机层清洗2次之后,利用硫酸镁对有机层进行干燥,并在减压下蒸馏除去了溶剂。将所获得的粗产物在乙腈中进行搅拌,悬浮之后,进行过滤,由此获得了57g(0.107mol)的化合物D(产率61%)。
(反波长色散液晶1的合成)
根据下述方案,在由下述式E表示的化合物E22.1g(0.0928mol)的甲苯40ml溶液中添加亚硫酰氯12.7g(0.107mmol),并添加了催化剂量的N,N-二甲基甲酰胺。在该状态下升温至65℃,搅拌2小时之后,蒸馏除去了溶剂。
接着,添加化合物D25g(0.0464mol)、BHT(0.51g,2.32mmol)及THF(125mL),并在冰冷下滴加了三乙胺10.3g(0.102mol)。
接着,升温至室温,搅拌2小时之后,添加1M盐酸水100ml、乙酸乙酯40ml并进行了提取。
利用10%食盐水清洗有机层之后,在有机层中添加甲醇400ml,并将所析出的固体进行过滤,由此获得了38g(0.0389mol)由下述式1表示的反波长色散液晶1(产率84%)。
[化学式33]
<聚合性液晶化合物2(反波长色散液晶2)的合成>
根据日本特开2011-207765号公报的[0462]至[0477]段中所记载的方法,合成了由下述式2表示的反波长色散液晶2。
[化学式34]
<聚合性液晶化合物3(反波长色散液晶3)的合成>
根据国际公开第2014/010325号的[0205]至[0217]段中所记载的方法,合成了由下述式3表示的反波长色散液晶3。
[化学式35]
<聚合性液晶化合物4(常规波长色散液晶1)的合成>
根据参考文献1(Makromol.Chem.190,59页(1991年))中所记载的方法,合成了由下述式表示的常规波长色散液晶1。
[化学式36]
<聚合性液晶化合物5(反波长色散液晶4)的合成>
合成由下述式F表示的侧链羧酸F及由下述式G表示的苯酚G,并通过以下路径,合成了由下述式5表示的反波长色散液晶4。
[化学式37]
(侧链羧酸F的合成)
仿照日本特开2016-081035号公报中所记载的化合物(I-4C),合成了反波长色散液晶4的侧链羧酸F。
以下示出所获得的侧链羧酸F的1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance:核磁共振)。
1H-NMR(溶剂:CDCl3)δ(ppm):
[Major Isomer]
1.27(d,3H),1.45-1.73(m,4H),2.10-2.32(m,4H),2.32-2.45(m,1H),2.48-2.70(m,1H),2.62(s,4H),2.93(t,2H),4.15(dd,1H),4.25(dd,1H),4.29(t,2H),5.20(m,1H),5.85(dd,1H),6.13(dd,1H),6.42(dd,1H),6.95-7.06(m,2H),7.16-7.25(m,2H)
[Minor Isomer]
1.29(d,3H),1.45-1.73(m,4H),2.10-2.32(m,4H),2.32-2.45(m,1H),2.48-2.70(m,1H),2.62(s,4H),2.93(t,2H),4.13(dd,1H),4.22(dd,1H),4.29(t,2H),5.20(m,1H),5.84(dd,1H),6.11(dd,1H),6.41(dd,1H),6.95-7.06(m,2H),7.16-7.25(m,2H)
(苯酚G的合成)
关于苯酚G的合成,能够参考Justus Liebigs Annalen der Chemie,726,103-109(1969)中所记载的方法来进行。
在氮气流下,将86%含率的氢氧化钾21.79g(334mmol)溶解于异丙醇70ml及水85ml中。在冰冷搅拌下,在5℃以下的内部温度下,在该溶液中添加了将丙二腈11.03g(167mmol)溶解于异丙醇12ml中而得的溶液。
接着,在10℃以下的内部温度下滴加二硫化碳13.35g(175mmol)之后,在冰冷下搅拌了30分钟。一边将内部温度保持为2℃以下一边在该反应液中缓慢地滴加了1,4-苯醌36.46g(338mmol)、乙酸21.96ml(384mmol)及丙酮200ml的混合溶液。在2℃以下的条件下搅拌30分钟之后,升温至25℃,并添加了水365ml。
接着,滤取所析出的晶体,利用水835ml进行清洗,接着利用水/丙酮(90ml/90ml)混合溶液进行清洗,而获得了粗产物。
接着,在氮气流下,将粗产物和THF100ml进行混合搅拌,并升温至40℃之后,在40℃的条件下滴加了水150ml。
然后,冷却至5℃而使晶体析出,并在5℃的条件下搅拌了1小时。滤取所析出的晶体,并利用THF/水(40ml/120ml)的混合溶液进行冲洗之后,在60℃的条件下进行减压干燥,由此获得了31.3g(产率75%)的苯酚G来作为淡黄色固体。
以下示出所获得的苯酚G的1H-NMR。
1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm):6.80(s,2H),10.51(s,2H)
(反波长色散液晶4的合成)
仿照日本特开2016-081035号公报中所记载的化合物(I-4),合成了反波长色散液晶4。
以下示出所获得的反波长色散液晶4的1H-NMR。
1H-NMR(溶剂:CDCl3)δ(ppm):
[Major Isomer]
1.27(d,6H),1.56-1.79(m,8H),2.22-2.40(m,8H),2.55-2.75(m,4H),2.62(s,8H),2.94(t,4H),4.15(dd,2H),4.25(dd,2H),4.28(t,4H),5.20(m,2H),5.86(dd,2H),6.13(dd,2H),6.43(dd,2H),6.99-7.06(m,4H),7.20-7.25(m,4H),7.32(s,2H)
[Minor Isomer]
1.29(d,6H),1.56-1.79(m,8H),2.22-2.40(m,8H),2.55-2.75(m,4H),2.62(s,8H),2.94(t,4H),4.12(dd,2H),4.22(dd,2H),4.28(t,4H),5.20(m,2H),5.84(dd,2H),6.11(dd,2H),6.41(dd,2H),6.99-7.06(m,4H),7.20-7.25(m,4H),7.32(s,2H)
<聚合性液晶化合物6(反波长色散液晶5)的合成>
合成由下述式F表示的侧链羧酸F及由下述式H表示的苯酚H,并通过以下路径,合成了由下述式6表示的反波长色散液晶5。
[化学式38]
(苯酚H的合成)
在氮气流下,将86%含率的氢氧化钾19.57g(300mmol)溶解于异丙醇60ml及水75ml中。在冰冷搅拌下,在5℃以下的内部温度下,在该溶液中添加了将丙二腈9.91g(150mmol)溶解于异丙醇10.5ml中的而得的溶液。
接着,在10℃以下的内部温度下滴加二硫化碳11.42g(150mmol)之后,在冰冷下搅拌了30分钟。接着,添加乙酸2.57ml(45mmol)而将反应液pH调节为6。一边将内部温度保持为5℃以下一边在该反应液中缓慢地滴加了对甲苯醌36.26g(298mmol)、乙酸16.98ml(298mmol)及丙酮150ml的混合溶液。在5℃以下的条件下搅拌30分钟之后,升温至50℃,并添加了水395ml。
搅拌30分钟之后,降温至15℃,滤取所析出的晶体,并利用水790ml进行清洗,而获得了粗产物。
接着,在氮气流下,将粗产物和乙腈155ml、水155ml进行混合,并在室温下搅拌1小时之后,冷却至5℃并进一步搅拌了30分钟。滤取所析出的晶体,并利用预先冰冷的乙腈/水(50ml/60ml)的混合溶液进行冲洗之后,在60℃的条件下进行减压干燥,由此获得了32.6g(产率83%)的苯酚H来作为黄色固体。
以下示出所获得的苯酚H的1H-NMR。
1H-NMR(溶剂:DMSO-d6)δ(ppm):2.19(s,3H),6.71(s,1H),9.60(br s,1H),10.55(br s,1H)
(反波长色散液晶5的合成)
仿照日本特开2016-081035号公报中所记载的化合物(IV-4),合成了反波长色散液晶5。
以下示出所获得的反波长色散液晶5的1H-NMR。
1H-NMR(溶剂:CDCl3)δ(ppm):
[Major Isomer]
1.27(d,6H),1.56-1.79(m,8H),2.22(s,3H),2.22-2.40(m,8H),2.55-2.75(m,4H),2.62(s,8H),2.94(t,4H),4.15(dd,2H),4.25(dd,2H),4.28(t,4H),5.20(m,2H),5.86(dd,2H),6.13(dd,2H),6.43(dd,2H),6.99-7.06(m,4H),7.20-7.25(m,4H),7.25(s,1H)
[Minor Isomer]
1.29(d,6H),1.56-1.79(m,8H),2.22(s,3H),2.22-2.40(m,8H),2.55-2.75(m,4H),2.62(s,8H),2.94(t,4H),4.12(dd,2H),4.22(dd,2H),4.28(t,4H),5.20(m,2H),5.84(dd,2H),6.11(dd,2H),6.41(dd,2H),6.99-7.06(m,4H),7.20-7.25(m,4H),7.25(s,1H)
<聚合性液晶化合物7(常规波长色散液晶2)的合成>
根据日本专利第6086884号中所记载的方法,合成了由下述式表示的常规波长色散液晶2。
[化学式39]
<pKa的测定>
使用上述的软件包1并通过计算求出了用于形成各聚合性液晶化合物的核芯部的化合物(例如,聚合性液晶化合物1中,为化合物D。)的pKa(第1酸解离常数)。将pKa示于表1中。
〔添加剂〕
制备聚合性液晶组合物时,准备了以下各种添加剂。
<芳香族聚醚系化合物1的合成>
芳香族聚醚系化合物1为由下述式(C-I)表示的芳香族二醚系化合物(芳香族二醚1),且参考日本特公昭62-045545号公报的合成例1中所记载的方法来进行了合成。
[化学式40]
<芳香族聚醚系化合物2的合成>
芳香族聚醚系化合物2为由下述式(E-I)表示的芳香族二醚系化合物(芳香族二醚2),且通过以下方法来进行了合成。
将二甲基乙酰胺溶剂20mL放入300mL烧瓶中,并添加DL-α―生育酚(4.31g,10mmol)、卤素化合物(由式(HA-1)表示的化合物。3.37g,11mmol)、及作为碱基的28%甲醇钠(2.12g,11mmol),在80℃的内部温度下搅拌了3小时。然后,添加水,利用乙酸乙酯进行分液,并利用硫酸镁进行干燥之后进行浓缩,由此获得了化合物(E-I)5.5g。
[化学式41]
<芳香族聚醚系化合物3的合成>
芳香族聚醚系化合物3为由下述式(D-I)表示的芳香族二醚系化合物(芳香族二醚3),且具备与日本特公昭62-010420号公报中所记载的由(27)表示的化合物近似的结构,并通过以下路径进行了合成。
[化学式42]
〔其他添加剂〕
<胺系化合物1的合成>
胺系化合物1为由下述式表示的胺系化合物,且参考国际公开第2005/51915号公报中所记载的方法来进行了合成。
[化学式43]
<受阻胺系化合物>
·CHIMASSORB NOR 2020FDL(商品名称,BASF公司制造)
·TINUVIN 765(商品名称,BASF公司制造)
·TINUVIN 770DF(商品名称,BASF公司制造)
<受阻酚系化合物>
·Irganox 1035FF(商品名称,BASF公司制造)
〔聚合引发剂〕
作为聚合引发剂,准备了由下述式表示的化合物(日本特开2011-158655号公报中所记载的示例化合物(A-1))。
[化学式44]
〔空气界面取向剂(流平剂)〕
作为空气界面取向剂,准备了由下述式表示的化合物(日本特开2016-053709号公报中所记载的流平剂T-1)。
[化学式45]
〔溶剂〕
作为溶剂,准备了氯仿。
[实施例1~实施例19、比较例1~比较例22]
〔聚合性液晶组合物的制备〕
将聚合性液晶化合物、聚合引发剂、空气界面取向剂及添加剂溶解于溶剂(氯仿)中,而制备了实施例及比较例的各聚合性液晶组合物。所使用的成分的种类及配合量,如下述表1所示。另外,实施例19中,如下述表1所示,同时使用反波长色散液晶4、反波长色散液晶5及常规波长色散液晶1来作为聚合性液晶化合物,但是它们的添加量以质量比计依次为42:42:16。并且,下述表1中,“添加量比”是指聚合性液晶组合物中的相对于聚合性液晶化合物100质量份的添加剂的含量(质量份)。
并且,根据实施例及比较例的各聚合性液晶组合物的组成,准备了仅去除了添加剂的基准用各聚合性液晶组合物。
〔耐光性试验〕
<样品的制作>
通过旋涂法(聚合性液晶组合物的涂布量:80μL,转速:1500rpm),在切割成2.5×3.0cm的玻璃基板(Corning Incorporated Co.,Ltd.制造的EAGLE XG)上涂布聚合性液晶组合物,并使其干燥,由此在玻璃基板上制作了涂布膜。
接着,一边在热板上将涂布膜加热至160℃,一边通过紫外线照射装置(NipponBunkaseiko Co.,Ltd.制造)以500mJ的照射量制作了固化膜。
<耐光性试验前的固化膜的吸光度测定>
使用紫外可见测定机(商品名称“UV-3150”,Shimadzu Corporation.制造),测定了固化膜的吸收极大波长下的吸光度A(耐光性试验前的固化膜的吸光度)。具体而言,使用未进行聚合性液晶组合物的涂布的上述玻璃基板进行基线校正之后,测定了固化膜的吸收极大波长下的吸光度A。
<耐光性试验后的固化膜的吸光度测定>
首先,以聚合性液晶组合物的固化膜成为照射面的方式,将玻璃基板设置于氙照射机(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造,SX75)上,利用#275过滤器,将样品从光源分离290mm而在150W/m2的条件下照射了2小时。如此,获得了耐光性试验后的固化膜。
接着,使用紫外可见测定机(商品名称“UV-3150”,Shimadzu Corporation.制造),测定了耐光性试验后的固化膜的吸收极大波长下的吸光度B(耐光性试验后的固化膜的吸光度)。
<耐光性的评价>
使用基准用各聚合性液晶组合物(不含添加剂)的固化膜,测定上述的吸光度A及吸光度B,通过下述式计算了耐光性残留率X(%)。
同样地,使用实施例及比较例的各聚合性液晶组合物的固化膜,测定上述的吸光度A及吸光度B,通过下述式计算了耐光性残留率Y(%)。
耐光性残留率(%)=(吸光度B/吸光度A)×100
根据如此获得的耐光性残留率X及耐光性残留率Y的值,通过下述式计算耐光性改善率,并根据以下评价基准进行了耐光性的评价。
耐光性改善率(%)=耐光性残留率Y-耐光性残留率X
A:耐光性改善率为10%以上
B:耐光性残留率超过5%且小于10%
C:耐光性改善率超过0%且5%以下
D:耐光性改善率为0%以下
<评价结果>
将以上的评价试验的结果示于下述表1中。
[表1]
如表1的评价结果所示,示出了若使用含有芳香族聚醚系化合物的聚合性液晶组合物来作为添加剂,则能够形成耐光性优异的膜(实施例)。
相对于此,示出了若使用不含芳香族聚醚系化合物的聚合性液晶组合物来作为添加剂,则所获得的膜的耐光性差(比较例1~比较例21)。
并且,示出了若使用常规波长色散性的聚合性液晶化合物,则即使添加芳香族聚醚系化合物,所获得的膜的耐光性差(比较例22)。
〔光取向膜用组合物的制备〕
通过后述的方法,合成或准备了聚合物、低分子化合物、交联剂及交联催化剂。
<聚合物的合成>
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的反应容器中,装入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷100.0质量份、甲基异丁基酮500质量份及三乙胺10.0质量份,并在室温下进行了混合。接着,通过滴液漏斗经30分钟滴加去离子水100质量份之后,在回流下进行混合,并且在80℃的条件下反应了6小时。反应结束后,取出有机相,利用0.2质量%硝酸铵水溶液进行清洗,直至清洗后的水变为中性,然后在减压下蒸馏除去溶剂及水,由此获得了含环氧基的聚有机硅氧烷来作为粘稠的透明液体。
对于该含环氧基的聚有机硅氧烷,进行1H-NMR分析的结果,确认到在化学位移(δ)=3.2ppm附近按照理论强度获得基于环氧乙基的峰值,在反应中未引起环氧基的副反应。该含环氧基的聚有机硅氧烷的重均分子量Mw为2,200,环氧当量为186g/摩尔。
接着,向100mL的三口烧瓶中,装入在上述获得的含环氧基的聚有机硅氧烷10.5质量份、含丙烯酰基的羧酸(TOAGOSEI CO.,LTD.制造,商品名称“ARONIX M-5300”、丙烯酸ω-羧酸聚己内酯(聚合度n≈2))0.4质量份、乙酸丁酯20质量份、通过日本特开2015-026050号公报的合成例1的方法获得的肉桂酸衍生物0.5质量份、四氢焦性粘液酸(Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)0.5质量份及四丁基溴化铵0.3质量份,并在90℃的条件下搅拌了12小时。反应结束后,利用与反应溶液等量(质量)的乙酸丁酯进行稀释,并水洗了3次。将浓缩该溶液并利用乙酸丁酯进行稀释的操作反复进行2次,最终,获得了包含具有光取向性基团的聚有机基硅氧烷(聚合物)。该聚合物的重均分子量Mw为10,000。
<低分子化合物>
使用了由下述式B表示的低分子化合物(NOMCORT TAB,The Nisshin OilliOGroup,Ltd.制造)。
[化学式46]
<交联剂>
作为交联剂,使用了多官能环氧化合物(EPOLEAD GT401,Daicel Corporation.制造)。
<交联催化剂>
为了促进交联,使用了热酸产生剂(San-Aid SI-60,SANSHIN CHEMICAL INDUSTRYCO.,LTD.)来作为交联催化剂。
<光取向膜用组合物的制备>
相对于乙酸丁酯100质量份,添加上述的聚合物4.6质量份、上述的低分子化合物0.8质量份、上述的交联剂0.8质量份及上述的交联催化剂0.8质量份,搅拌之后,利用孔径为1μm的过滤器进行过滤,由此制备了固体成分浓度为7.5质量%的液晶取向剂。另外,在所获得的液晶取向剂中,按照所添加的量,将聚合物等成分充分溶解于溶剂中。
[实施例20~实施例23及比较例23]
〔光学各向异性膜形成用涂布液的制备〕
制备了下述组成的光学各向异性膜形成用涂布液1~5。
聚合引发剂A-1[化学式47]
流平剂T-1
[化学式48]
〔纤维素酰化物薄膜1的制作〕
<芯层纤维素酰化物浓液的制作>
将下述组合物投入搅拌罐中,进行搅拌,并溶解各成分,而制备了用作芯层纤维素酰化物浓液的纤维素乙酸酯溶液。
化合物F
[化学式49]
<外层纤维素酰化物浓液的制作>
向上述芯层纤维素酰化物浓液90质量份中添加下述消光剂溶液10质量份,而制备了用作外层纤维素酰化物浓液的纤维素乙酸酯溶液。
<纤维素酰化物薄膜1的制作>
利用平均孔径为34μm的滤纸及平均孔径为10μm的烧结金属过滤器过滤上述芯层纤维素酰化物浓液和上述外层纤维素酰化物浓液之后,使上述芯层纤维素酰化物浓液和其两侧的外层纤维素酰化物浓液以3层同时从流延口流延到20℃的滚筒上(带式流延机)。
在溶剂含有率约为20质量%的状态下剥离,利用拉幅机夹具固定薄膜的宽度方向的两端,并在横向上以1.1倍的拉伸倍率进行拉伸并且进行了干燥。
然后,通过在热处理装置的辊子之间进行传送,进一步进行干燥,而制作了厚度为40μm的纤维素酰化物薄膜1。
所获得的纤维素酰化物薄膜1的芯层的厚度为36μm,配置于芯层的两侧的外层的厚度分别为2μm。
并且,所获得的纤维素酰化物薄膜1的面内延迟为0nm。
〔光学膜的制作〕
在所制作的纤维素酰化物薄膜1的一侧面上,利用棒式涂布机涂布了预先制备的光取向膜用组合物。
涂布后,在120℃的热板上干燥1分钟并去除溶剂,而形成了厚度为0.3μm的光异构化组合物层。
通过对所获得的光异构化组合物层进行偏振光紫外线照射(10mJ/cm2,使用超高压汞灯),形成了光取向膜。
接着,在光取向膜上,利用棒式涂布机涂布预先制备的光学各向异性膜形成用涂布液1~5,而形成了组合物层。
将所形成的组合物层在热板上暂且加热至110℃之后,冷却至60℃而使取向稳定化。
然后,保持为60℃,并在氮气环境气体下(氧浓度为100ppm)通过紫外线照射(500mJ/cm2,使用超高压汞灯)使取向固定化,形成厚度为2.3μm的光学各向异性膜(正A板1~5),制作了光学膜1~5。
所获得的光学膜的面内延迟为140nm。
〔耐光性的评价〕
以光学各向异性膜(正A板)的固化膜成为照射面的方式,将玻璃基板设置于氙照射机(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造,SX75)上,利用#275过滤器,将样品从光源分离290mm而在150W/m2的条件下照射了2小时。如此,获得耐光性试验后的固化膜,并测定了剩余延迟。
根据上述试验前的初始延迟(140nm)及剩余延迟,通过下述式计算了耐光性残留率X(%)。
同样地,使用实施例及比较例的各聚合性液晶组合物的固化膜,通过下述式计算了耐光性残留率Y(%)。
耐光性残留率(%)=(剩余延迟/初始延迟)×100
根据如此获得的耐光性残留率X及耐光性残留率Y的值,通过下述式计算耐光性改善率,并根据以下评价基准进行了耐光性的评价。将结果示于下述表2中。
耐光性改善率(%)=耐光性残留率Y-耐光性残留率X
A:耐光性改善率为10%以上
B:耐光性残留率超过5%且小于10%
C:耐光性改善率超过0%且5%以下
D:耐光性改善率为0%以下
<评价结果>
将以上的评价试验的结果示于下述表2中。
[表2]
[实施例24]
〔正C板1的制作〕
作为伪支撑体,使用了市售的三乙酰纤维素薄膜“Z-TAC”(FUJIFILM Corporation制造)〔以下,简称为“纤维素酰化物薄膜2”。〕。
使纤维素酰化物膜2通过60℃温度的介电式加热辊,并将薄膜表面温度升温至40℃之后,使用棒式涂布机以14ml/m2的涂布量将下述所示的组成的碱溶液涂布于薄膜的一个面并加热至110℃,在Noritake Company,Limited制造的蒸汽型远红外加热器下,传送了10秒钟。接着,同样地利用棒式涂布机,涂布了3ml/m2的纯水。
接着,将基于喷注式涂布机的水洗和基于气刀的脱水反复进行3次之后,经10秒钟传送至70℃的干燥区并进行干燥,而制作了经碱皂化处理的纤维素酰化物薄膜2。
使用上述经碱皂化处理的纤维素酰化物薄膜2,利用#8的绕线棒连续涂布了下述的组成的取向膜形成用涂布液。利用60℃的暖风干燥60秒,进一步利用100℃的暖风干燥120秒,形成了取向膜。
具有在上述制成的取向膜的纤维素酰化物薄膜2上,涂布下述光学各向异性膜形成用涂布液N,并在60℃的条件下使其熟化60秒钟之后,在空气下使用70mW/cm2的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造)照射1000mJ/cm2的紫外线,使其取向状态固定化,由此使聚合性棒状液晶化合物垂直取向,而制作了正C板1。在550nm的波长下Rth为-60nm。
[化学式50]
(上述化合物B03的式中,为a=90,且b=10。)
[实施例25]
使用下述光学各向异性膜形成用涂布液M,来代替光学各向异性膜形成用涂布液N,除此以外,以与实施例24相同的方法,制作了正C板2。在550nm的波长下Rth为-60nm。
[实施例26]
使用下述光学各向异性膜形成用涂布液L,来代替光学各向异性膜形成用涂布液N,除此以外,以与实施例24相同的方法,制作了正C板3。在550nm的波长下Rth为-60nm。
[实施例27]
使用下述光学各向异性膜形成用涂布液O,来代替光学各向异性膜形成用涂布液N,除此以外,以与实施例24相同的方法,制作了正C板4。在550nm的波长下Rth为-60nm。
[比较例24]
使用下述光学各向异性膜形成用涂布液P,来代替光学各向异性膜形成用涂布液N,除此以外,以与实施例24相同的方法,制作了正C板5。在550nm的波长下Rth为-60nm。
〔耐光性的评价〕
以正C板的固化膜成为照射面的方式,将玻璃基板设置于氙照射机(Suga TestInstruments Co.,Ltd.制造,SX75)上,利用#275过滤器,将样品从光源分离290mm而在150W/m2的条件下照射了2小时。如此,获得耐光性试验后的固化膜,并测定了剩余Rth。
根据上述试验前的初始Rth(60nm)及剩余Rth,通过下述式计算了耐光性残留率X(%)。
同样地,使用实施例及比较例的各聚合性液晶组合物的固化膜,通过下述式计算了耐光性残留率Y(%)。
耐光性残留率(%)=(剩余Rth/初始Rth)×100
根据如此获得的耐光性残留率X及耐光性残留率Y的值,通过下述式计算耐光性改善率,并根据以下评价基准进行了耐光性的评价。将结果示于下述表3中。
耐光性改善率(%)=耐光性残留率Y-耐光性残留率X
A:耐光性改善率为10%以上
B:耐光性残留率超过5%且小于10%
C:耐光性改善率超过0%且5%以下
D:耐光性改善率为0%以下
<评价结果>
将以上的评价试验的结果示于下述表3中。
[表3]
[实施例28]
〔有机EL显示装置用防反射板(圆偏振片)的制作〕
<圆偏振片的制作>
经由粘合剂将实施例24的正C板1转印到实施例20的光学膜1的光学各向异性膜(正A板1)侧,并去除了纤维素酰化物薄膜2。并且,经由粘合剂将起偏器贴合于光学膜1的纤维素酰化物薄膜1侧而制作了圆偏振片。
另外,圆偏振片的制作中所使用的实施例20的光学膜1(正A板1)及实施例24的正C板1,均使用了上述的进行耐光性的评价之后的样品。
[实施例29]
使用实施例21的光学膜2来代替实施例20的光学膜1,且使用实施例25的正C板2来代替正C板1,除此以外,通过与实施例28相同的方法制作了圆偏振片。
[实施例30]
使用实施例22的光学膜3来代替实施例20的光学膜1,且使用实施例26的正C板3来代替正C板1,除此以外,通过与实施例28相同的方法制作了圆偏振片。
[实施例31]
使用实施例23的光学膜4来代替实施例20的光学膜1,且使用实施例27的正C板4来代替正C板1,除此以外,通过与实施例28相同的方法制作了圆偏振片。
[比较例25]
使用比较例23的光学膜5来代替实施例20的光学膜1,且使用比较例24的正C板5来代替正C板1,除此以外,通过与实施例28相同的方法制作了圆偏振片。
〔对有机EL面板的安装及评价〕
对搭载有有机EL面板的SAMSUNG公司制造的GALAXY SII进行分解,剥离圆偏振片,并经由粘合剂而贴合,以使在上述制作的圆偏振片的正C板侧成为面板侧,而制作了显示装置。
在显示装置中进行白色显示、黑色显示、图像显示,观察使荧光灯从极角60度映入时的反射光,并根据下述基准对显示品质进行了评价。
A:完全未视觉辨认到黑色浮现(优异优良)。
B:极少地视觉辨认到黑色浮现,但是可容许(容许)。
C:能够明确地视觉辨认到黑色浮现。
[表4]
光学膜 正C板 显示性能
实施例28 1 1 B
实施例29 2 2 B
实施例30 3 3 B
实施例31 4 4 A
比较例25 5 5 C
根据表4所示的结果,发现了若将本发明的光学膜、尤其具有2层以上的本发明的光学各向异性膜,至少1层为正A板,至少另1层为正C板的光学膜用于圆偏振片,则有机EL显示装置的显示功能变得良好。
符号说明
10-光学膜,12-光学各向异性膜,14-取向膜,16-支撑体,18-硬涂层。

Claims (14)

1.一种聚合性液晶组合物,其含有反波长色散性的聚合性液晶化合物及芳香族聚醚系化合物。
2.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物,其中,
所述芳香族聚醚系化合物含有选自由下述式(A)及下述式(B)组成的组中的至少1种化合物,
所述式(A)中,R1A及R2A分别独立地表示1价的有机基团,R3A、R4A、R5A及R6A分别独立地表示氢原子或1价的取代基,R1A与R2A、R2A与R3A、R3A与R4A、R4A与R5A、R5A与R6A、或R6A与R1A可以键合而形成环,
所述式(B)中,R1B及R4B分别独立地表示1价的有机基团,R2B、R3B、R5B及R6B分别独立地表示氢原子或1价的取代基,R1B与R2B、R2B与R3B、R3B与R4B、R4B与R5B、R5B与R6B、或R6B与R1B可以键合而形成环。
3.根据权利要求2所述的聚合性液晶组合物,其中,
由所述式(A)表示的化合物为由所述式(C)或所述式(D)表示的化合物,
所述式(C)中,R1C、R2C、R6C及R7C分别独立地表示1价的有机基团,R3C、R5C、R8C及R11C分别独立地表示氢原子或1价的取代基,R4C、R9C及R10C分别独立地表示氢原子或1价的有机基团,
所述式(D)中,R1D表示碳原子数1~3的亚烷基,R2D、R3D、R4D及R5D分别独立地表示氢原子或1价的取代基,R2D与R3D、或R3D与R4D可以键合而形成环。
4.根据权利要求2或3所述的聚合性液晶组合物,其中,
由所述式(B)表示的化合物为由所述式(E)或所述式(F)表示的化合物,
所述式(E)中,R1E、R2E、R3E、R4E、R5E及R6E分别独立地表示氢原子或1价的有机基团,R7E、R9E及R10E分别独立地表示氢原子或1价的取代基,R8E表示1价的有机基团,R1E与R2E、或R3E与R4E可以相互键合而形成环,
所述式(F)中,R1F及R4F分别独立地表示1价的有机基团,R2F、R3F、R5F及R6F分别独立地表示氢原子或1价的取代基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合性液晶组合物,其中,
所述聚合性液晶化合物为由所述式(I)表示的液晶化合物,
L1-SP1-A1-D3-G1-D1-Ar-D2-G2-D4-A2-SP2-L2……(I)
所述式(I)中,D1、D2、D3及D4分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-,R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基,
G1及G2分别独立地表示碳原子数5~8的2价的脂环式烃基,构成所述脂环式烃基的1个以上的-CH2-可以被-O-、-S-或-NH-取代,
A1及A2分别独立地表示碳原子数6以上的芳香环、或碳原子数6以上的亚环烷环,
SP1及SP2分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基、或者构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的1个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代而得的2价的连接基团,Q表示取代基,
L1及L2分别独立地表示1价的有机基团,L1及L2的至少一个表示聚合性基团,其中,Ar为由下述式(Ar-3)表示的芳香环时,L1及L2以及下述式(Ar-3)中的L3及L4的至少1个表示聚合性基团,
Ar表示选自由由下述式(Ar-1)~(Ar-5)表示的基团组成的组中的任一个芳香环,
在此,所述式(Ar-1)~(Ar-5)中,*1表示与D1的键合位置,*2表示与D2的键合位置,
并且,Q1表示N或CH,
并且,Q2表示-S-、-O-或-N(R5)-,R5表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,
并且,Y1表示可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基、或碳原子数3~12的芳香族杂环基,
并且,Z1、Z2及Z3分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的1价的脂肪族烃基、碳原子数3~20的1价的脂环式烃基、碳原子数6~20的1价的芳香族烃基、卤素原子、氰基、硝基、-NR6R7或-SR8,R6~R8分别独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,Z1及Z2可以相互键合而形成芳香环,
并且,A3及A4分别独立地表示选自由-O-、-N(R9)-、-S-及-CO-组成的组中的基团,R9表示氢原子或取代基,
并且,X表示氢原子或可以键合有取代基的第14~16族的非金属原子,
并且,D5及D6分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-,R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子、或碳原子数1~4的烷基,
并且,SP3及SP4分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基、或者构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的1个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代而得的2价的连接基团,Q表示取代基,
并且,L3及L4分别独立地表示1价的有机基团,L3及L4以及所述式(I)中的L1及L2的至少1个表示聚合性基团,
并且,Ax表示具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少1个芳香环的碳原子数2~30的有机基团,
并且,Ay表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基、或具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少1个芳香环的碳原子数2~30的有机基团,
并且,Ax及Ay中的芳香环可以具有取代基,也可以Ax与Ay键合而形成环,
并且,Q3表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基。
6.根据权利要求5所述的聚合性液晶组合物,其中,
用于形成所述式(I)中的Ar的化合物的pKa为5.8~10.0。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合性液晶组合物,其中,
相对于所述聚合性液晶化合物100质量份,所述芳香族聚醚系化合物的含量为0.1~50质量份。
8.一种光学各向异性膜,其通过使权利要求1至7中任一项所述的聚合性液晶组合物聚合而获得。
9.一种光学膜,其具有权利要求8所述的光学各向异性膜。
10.根据权利要求9所述的光学膜,其中,
所述光学各向异性膜为正A板或正C板。
11.根据权利要求9或10所述的光学膜,其中,具有2层以上的所述光学各向异性膜,至少1层为正A板,至少另1层为正C板。
12.一种偏振片,其具有权利要求9至11中任一项所述的光学膜和起偏器。
13.一种图像显示装置,其具有权利要求9至11中任一项所述的光学膜、或权利要求12所述的偏振片。
14.一种有机电致发光显示装置,其包含有机电致发光显示面板和配置于所述有机电致发光显示面板上的圆偏振片,
所述圆偏振片包含起偏器和权利要求11所述的光学膜。
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