JPWO2018092448A1 - クロロシランポリマーの安定化方法 - Google Patents

Abstract

固体クロロシランポリマーが生成されることなく、クロロシランポリマーを容易に安定化することができるようにする。クロロシラン系ガスを利用した化学気相堆積法の工程において副次的に発生したクロロシランポリマーを安定化する方法であって、クロロシランポリマーをアルコールに接触させてアルコキシド、塩化水素及び水素に分解してアルコール中に希釈する工程（Ｓ１１）と、アルコキシドを加水分解する工程（Ｓ１２）とを含んでいる。

Description

この開示は、クロロシラン系ガスを利用した化学気相堆積（ＣＶＤ）法の工程において副次的に発生したクロロシランポリマーを安定化する方法に関する。

従来、セラミック基複合材料（ＣＭＣ）の炭化ケイ素（ＳｉＣ）マトリックス析出工程や半導体材料等のケイ素（Ｓｉ）析出工程では、メチルトリクロロシラン（ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３）やトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３）等のクロロシラン系ガスを６００℃以上の高温で熱分解させて析出させている。この際、ラジカルを含むＳｉＣｌ_ｎ（ｎ＝１〜４）のガスが副次的に発生しており、それを前駆体としてＳｉ−Ｓｉ結合を有するクロロシランポリマーが形成される。

クロロシランポリマーの形成反応は反応器よりも温度が低い排気ガス配管等にて進行し、粘性液状のクロロシランポリマーが排気配管内に堆積し、機器装置内のパージで排出されずに残渣する。

クロロシランポリマーは化学的に不安定であり、大気中の水蒸気と容易に反応し反応式（Ａ）に示すように、塩化水素と水素を発生させ危険である。ここで、化学的に不安定とは、反応性が高く、激しい反応を起こしやすい状態をいう。
（ＳｉＣｌ_２）_ｎ＋２ｎＨ_２Ｏ→ｎＳｉＯ_２＋２ｎＨＣｌ＋ｎＨ_２ ・・・ （Ａ）

そのため、機器装置を大気解放する前に不活性ガス充填あるいは真空状態で水を制御しながら導入し、反応式（Ａ）の反応を積極的に促進することで、クロロシランポリマーを安定化する。ここで、安定化するとは、反応性が低い物質に分解することをいう。この手法を適用すると、発生した塩化水素（ＨＣｌ）は導入した水に溶解し、水素ガス（Ｈ_２）は排気され、配管内部に二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）が固着する。固着した二酸化ケイ素は、配管清掃で剥がして流し出すことができる。

しかしながら、数ｍｍ程度と分厚く堆積したクロロシランポリマーに対しては、式（Ａ）の反応はあまりにも急速に進行するため、表面にＳｉＯ_２の架橋ゲルの殻を形成し、それ以上内部へ水の浸透を阻害することが知られている（下記非特許文献１）。

更に、ゲル化した部分の内部や下に中間分解物として少量の固体クロロシランポリマーが形成される。固体クロロシランポリマーは粘性液状のクロロシランポリマーよりも発火・爆発危険性が高い。固体クロロシランポリマーは乾燥が進むと爆発威力が大きくなり、打撃感度が高くなることが知られている（下記非特許文献１、２）。固体クロロシランポリマーが加水分解後に配管に固着した二酸化ケイ素の内部や下に形成されていると、剥がす際の衝撃で発火・爆発する。

特開２０１６−１３９６５号公報 特開２０１６−１３９６６号公報

「水素が直接結合したケイ素を持つ化合物の取扱指針」北米シリコーン環境・健康・安全評議会 作業安全員会 作成 ２００７年８月 三菱マテリアル株式会社四日市工場高純度多結晶シリコン製造施設爆発火災事故調査報告書 ２０１４年６月１２日 三菱マテリアル株式会社四日市工場爆発火災事故調査委員会

従来のクロロシランポリマーの処理方法では、数ｍｍに堆積した粘性液状のクロロシランポリマーの加水分解過程において、外部にゲル（シリカ）の殻を形成するため、固体クロロシランポリマーの生成を防ぐことができなかった。また、粘性液状のクロロシランポリマーをコールドトラップ等に捕集しても、前述の理由から安定化が困難であった。さらに、熱交換器、ポンプ内などの配管構成部品の狭い内部に堆積した粘性液状のクロロシランポリマーを加水分解するとシリカが固着し、その除去は困難であった。

この開示は、上述の実情に鑑みて提案されるものであって、固体クロロシランポリマーが生成されることなく、クロロシランポリマーを容易に安定化することができ、配管構成部品の狭い内部に堆積した粘性液状のクロロシランポリマーからシリカが固着しないようなクロロシランポリマーの安定化方法を提供することを目的とする。

上述の課題を解決するために、この開示の方法は、クロロシラン系ガスを利用した化学気相堆積法の工程において副次的に発生したクロロシランポリマーを安定化する方法であって、クロロシランポリマーにアルコールを接触させてアルコキシド、塩化水素及び水素に分解し、アルコキシドをアルコール溶媒中に希釈する工程と、前記アルコキシドを加水分解する工程とを含む。

前記化学気相堆積法の工程は、炭化ケイ素、ケイ素及びケイ素化合物の少なくとも一つを堆積させてもよい。前記クロロシラン系ガスは、メチルトリクロロシラン及びトリクロロシランの少なくとも一つを含んでもよい。前記アルコールは、ブタノール以下の低級アルコールを含んでもよい。前記アルコキシドは、テトラエトキシシランを含んでもよい。

この開示によると、固体クロロシランポリマーが生成されることなく、クロロシランポリマーを容易に安定化することができる。また、配管構成部品の狭い内部に堆積した粘性液状のクロロシランポリマーからシリカが固着しないようにすることができる。

実施の形態の一連の工程を示すフローチャートである。 容器を移して放出ガスをスクラバへ排気しつつ室温で約５日後のエトキシ化物を示す写真である。 フーリエ変換赤外分光法による分析を示すグラフである。 実施例２の一連の工程において発生した気体の分析結果を示すグラフである。 比較例１の各工程の状況を示す模式図である。

以下、クロロシラン系ガスを利用した化学気相堆積法の工程において副次的に発生したクロロシランポリマーを安定化する方法の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

本願の発明者は、従来技術の問題の要因として、クロロシランポリマーが室温で高粘度の粘性液体であるために、外部にゲル（シリカ）の殻を形成しやすく、殻が内部への加水分解を完了させる十分な水の供給を阻害する点に着目した。

図１は、本実施の形態の方法の一連の工程を示すフローチャートである。発明者は、クロロシランポリマーを十分な量のアルコールに接触させ、一度、アルコキシドと塩化水素と水素に分解してアルコール中に希釈させ（ステップＳ１１）、その後に加水分解する（ステップＳ１２）という二段階で分解する方法を見出した。

ステップＳ１１では、反応式（１）に示すように、クロロシランポリマーはアルコールに接触されることによりアルコキシドと塩化水素と水素に分解され、アルコール中に希釈される。
（ＳｉＣｌ_２）_ｎ＋４ｎＲＯＨ→ｎＳｉ（ＯＲ）_４＋２ｎＨＣｌ＋ｎＨ_２ ・・・ （１）

ステップＳ１２では、反応式（２）に示すように、アルコキシドが加水分解されてシリカが析出する。
Ｓｉ（ＯＲ）_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＳｉＯ_２＋４ＲＯＨ ・・・ （２）

ここで、ステップＳ１１のアルコールは、ブタノール以下の低級アルコールが望ましい。低級アルコールはクロロシランポリマーとのアルコキシド化の反応式（１）が速い点とその後の加水分解の反応式（２）が速い点で親水性を持つ低級アルコールが有利となる。

本実施の形態の方法では、粘性液状のクロロシランポリマーをアルコキシドに変性させてから、加水分解する二段階反応とすることで、固体クロロシランポリマーを形成させずにシリカへ安定化できるようになる。

また、本実施の形態の方法では、数ｃｍに堆積した粘性液状のクロロシランポリマーに対してもアルコキシド化が可能であるため、コールドトラップ等を用いてクロロシランポリマーを集中的に捕集・処理することで、他の部分へクロロシランポリマーが堆積する量を減らすことが可能となる。

さらに、本実施の形態の方法を用いることで、クロロシランポリマーをアルコキシドとして熱交換器やポンプの外に排出してから、処理することが可能となる。このように、本実施の形態の方法によると、クロロシランポリマーの捕集や処理に伴い発火性の副生成物が生成されるという危険性をなくし、容易で安全な取り扱いを実現することができる。

本実施の形態の方法をセラミック基複合材料（ＣＭＣ）の製造プロセスで副次的に発生したクロロシランポリマーについて適用する。ＣＭＣ製造プロセスの一つに化学気相含浸（ＣＶＩ）工程が含まれる。ＣＶＩ工程では、化学気相堆積（ＣＶＤ）法をセラミックのプリフォームに適用し、プリフォームに析出物を含浸させる。

ＣＶＩ工程では、反応式（３）に示すように、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）を原料として反応室に導入し、数百Ｐａの減圧下で約１０００℃の高温で繊維成形体内部に炭化ケイ素（ＳｉＣ）を析出させる。
ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３＋Ｈ_２→ＳｉＣ＋３ＨＣｌ＋Ｈ_２ ・・・ （３）

ＭＴＳのようなクロロシラン化合物を用いた反応では、反応室よりも温度が低い排気配管にクロロシランポリマーが粘性液状で堆積する。実施例１では、排気配管の途中にコールドトラップを設置し、排気ガス成分を積極的に捕集した。

ＣＶＩ工程完了後に、コールドトラップを室温に戻し、ＭＴＳやＳｉＣｌ_４などの揮発成分を排気した。そして、工業用エタノール（イソプロピルアルコール（ＩＰＡ） １％）をコールドトラップ内に導入し、クロロシランポリマーの分解に伴い発生するＨＣｌとＨ_２ガスでの圧力上昇を確認しつつ排気を制御し、減圧状態を保持した。

クロロシランポリマーはエタノールを投入後にエタノールが減圧沸騰しながらＨＣｌとＨ_２を放出する。この状態で、反応式（４）に従いエトキシ化が進行する。
（ＳｉＣｌ_２）_ｎ＋４ｎＥｔＯＨ→ｎＳｉ（ＯＥｔ）_４＋２ｎＨＣｌ＋ｎＨ_２ ・・・ （４）

ＨＣｌとＨ_２ガス放出による気泡が減ったところで、十分にエトキシ化反応が進行したとみなし、更に減圧させエタノールを減圧沸騰させると激しく撹拌され、徐々に気泡の放出が収まり、エタノール蒸発後に液が残渣していることを確認した。

エトキシ化後の液体の主成分はＳｉ（ＯＥｔ）_４（テトラエトキシシラン：ＴＥＯＳ）と考えられる。ＴＥＯＳは多量のエタノール中に分散した状態において、クロロシランポリマーよりも粘度が低い液である。そのため、反応式（５）に示すように、ＴＥＯＳエタノール溶液を多量の水中へ投入することにより、殻（ゲル、シリカ）内に閉じ込められた加水分解生成物を形成することなく、加水分解を完了させる目的を達成できる。
Ｓｉ（ＯＥｔ）_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＳｉＯ_２＋４ＥｔＯＨ ・・・ （５）

実施例１では、ＴＥＯＳを大気中の水分とゆっくり反応させ、ゲル化の進行を確認した。放出ガスは主成分がエタノールであり、微量成分がＨＣｌ、Ｈ_２である。

図２は約１０日後のエトキシ化物を示す写真である。このエトキシ化物は、固体の物質に転換していることが見られる。

図３（ａ）は、図２のエトキシ化物をフーリエ変換赤外分光法で分析した結果を示すグラフである。この分析結果は、図３（ｂ）に示すゾルゲル法で得られたシリカであるシリカゲル（ＳｉＯ_２）の分光特性のグラフとピークが一致している。このため、図２に示したエトキシ化物は、シリカに同定された。

実施例１は一見、自己発火性物質（クロロシランポリマー）に引火物（アルコール）を加えるため、発火時のリスクを増大させるように見えるが、実施は真空層により不活性ガス中にて行われるため、アルコールの発火リスクは無い。余剰のエタノールは減圧排気等により、真空層の外に徐々に排出が可能であるため、大気解放時にＴＥＯＳとして回収が可能である。

実施例１は、クロロシランポリマーが堆積する配管構成部品（配管、ポンプ、弁体（スロットルバルブを含む）、反応容器壁面（コールドウォール型）、ビューポートのガラス）に有効に作用する。特に、排気用真空ポンプの洗浄に有効である。

なお、エタノールは水を含めてある程度の溶解した不純物を許容する。ある程度とは１０％以下が望ましい。不純物の例としてＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等を添加した工業用途向けエタノールでも十分に効果を期待できる。ただし、水については本来の目的のため、なるべく少ない方が良い。

実施例１では、エタノール以外のアルコールを使用してもよい。クロロシランポリマーに接触させるアルコールは、液でも蒸気でもよい。クロロシランポリマーおよびアルコールは加温されても良い。クロロシランポリマーの分解反応の速さを制御する目的で温度を選択しても良い。

クロロシランポリマーとアルコールの反応は減圧中、あるいは、不活性ガス中で実施されることが望ましい。分解を促進するため、撹拌が行われてもよい。

実施例１では、エトキシ化時に副次的に生成されたＨ_２やＨＣｌや微量のＣ_２Ｈ_５Ｃｌなどのガスを除害装置（アルカリ液のスクラバ等）に排出する。十分にエトキシ化反応が進行したと見込める場合、真空引きや加温により、余剰分のエタノールを選択的に除去することが可能である。

ＴＥＯＳは室温の１０００Ｐａあるいは１００℃の大気圧くらいまで蒸発せずに残るため、エタノール揮発後も残る。ただし、減圧沸騰によりエタノールを揮発させる場合は、液温が気化潜熱で急速に低下する。エトキシ化後に残る液体は、ＴＥＯＳエタノール溶液の他、塩化エチル等のエタノール由来の塩化物、酸化物が含まれる。

エトキシ化後の液体のｐＨは強酸を示すため、加水分解後は中和処理が必要となる。加水分解時と中和時とそれぞれ反応熱が発生するため、十分な量の水に対して撹拌しながら希釈し、後にアルカリ水で中和する等の段階的な処理を行い、突沸などに注意する安全配慮が必要である。

エトキシ化が十分でなくクロロシランポリマーの残渣があると、中和時にアルカリ水に対して求核反応を起こし発火の危険性がある。

エトキシ化後の液体を大気中の水分とゆっくり反応させるとゲル化が進行し１〜２週間でシリカになる。この場合、中和を行っていない。エトキシ化後の液体には不純物として塩化物を含みゲル化の進行でＨ_２やＨＣｌや微量のＣ_２Ｈ_５Ｃｌ等を放出するため、除害装置（アルカリ液のスクラバ等）に排出する。

ＣＶＩ工程で用いる排気用真空ポンプにはメカニカルブースターポンプが用いられる。ポンプは非常に高額であり、クロロシランポリマーの凝縮を防ぐために様々な努力がなされているが、有効な洗浄方法がこれまでなかった。このため、年中無休でＮ_２ガスを流しながら回転させるなどして、故障するまで使うケースが多かった。実施例２では本形態の実施によるポンプ内のクロロシランンポリマーの分解・除去について示す。

従来のポンプ洗浄の実施として、クロロシランポリマーの安定化やその際に発生する塩化水素を吸収させるために、水を用いるケースがある。水を用いた場合、加水分解によりシリカ化するため、固体がポンプ内部に残る。ポンプ内に残渣したシリカを擦るか、高圧洗浄などの手段で排出を試みるが、ポンプ内部のクリアランスが狭い箇所でシリカの排出が困難となり、噛み込みの原因となり故障しうる。

実施例１を適用して排気用真空ポンプに付着したクロロシランポリマーの洗浄が可能となる。ポンプローターの表面に付着したクロロシランポリマーをエタノール蒸気及び液でエトキシ化後に、回収し、その後にポンプ内を水蒸気および水にて洗浄するとポンプローターの表面にシリカが固着することなく、クロロシランポリマーを除去できる。

本形態の実施を適用する場合、ＴＥＯＳとして一度ポンプ外へ排出したのちに加水分解するため、ポンプ内部へ残るクロロシランポリマーの量は最小にできる。この場合、ポンプへはエタノールを液で導入するよりも蒸気として導入する方が、エタノールの使用量を少なくできる。

図４は、実施例２の一連の工程において発生した気体の分析結果を示すグラフである。横軸は処理時間（分）であり、縦軸は濃度変化（任意単位）である。分析結果によると、エタノールの蒸気処理を開始すると急速な塩化水素濃度の上昇が認められ、また、徐々に水素濃度が立ち上がっていることが見られる。ＨＣｌが生成したことから、Ｓｉ−Ｃｌ結合のＣｌがエトキシ基に置換され、Ｈ_２が生成したことから、Ｓｉ−Ｓｉ結合鎖が切れたことが裏付けられる。また、エタノールはバックグラウンドレベルにあったが、数時間程度でエタノールの余剰成分が認められ、クロロシランポリマーの分解が完了したことが見られる。

なお、本実施の形態では、クロロシラン系ガスとしてメチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）を例示したが、これに限らず例えばトリクロロシラン等の他の種類を用いてもよい。また、化学気相堆積法では、炭化ケイ素を析出させたが、これに限らずケイ素、ケイ素化合物等の他の種類を析出させてもよい。

（比較例１）
上記の実施例１、２と比較するため、クロロシランポリマーをアルコールで希釈することなく加水分解により処理する例を示す。図５に、比較例１の各工程における模式図を示す。

比較例１は、装置内でＮ_２置換を繰り返した後に水を導入し漬け置きする。水浸漬時間はクロロシランポリマーの堆積厚さに応じて、数時間〜数週間の後に水中でシリカおよび加水分解生成物をこすり落とし、酸性となった洗浄水中で十分に破砕した後にアルカリ水にて分解・中和する。

図５（ａ）は、クロロシランポリマー１が堆積した配管２０の状況を示す模式図である。図５（ｂ）は、クロロシランポリマー１に水１０を作用させた状況を示す模式図である。クロロシランポリマー１の表層は加水分解されてシリカ３の固形物を形成するが、反応は表面に留まり内部まで反応は及ばないことがある。クロロシランポリマー１とシリカ３の間には、少量の固体クロロシランポリマー２が形成される。

図５（ｃ）は、表面のシリカ３の内部にクロロシランポリマー１が内包される場合の状況を示す模式図である。配管に固着したシリカ３を剥がす際に、符号３０で示すように、内包された固体クロロシランポリマー２が爆発したり、発火したりすることがあり得る。

（比較例２）
比較例２として、配管に堆積したクロロシランポリマーをアルコールで希釈することなく水蒸気の導入により加水分解で処理する実施例を示す。（特許文献２を参照）

加熱したＮ_２の導入により機器内を６０℃以上望ましくは８０℃以上とし、蒸気圧が高いクロロシランを排出する。温度を保持したまま、残渣している固体クロロシランポリマーに６０℃以上の水蒸気を接触させ加水分解する。固体クロロシランポリマーの内部まで分解を完了させるため、６０℃では０．２ｍｍの厚さでは４８ｈｒ保持する。

この技術は、温度６０℃以上を保ったままで水蒸気を導入することで、クロロシランポリマー内部までの加水分解を促すものである。しかしながら、配管内部を６０℃以上に保持し水蒸気を行き渡らせることに大掛かりな専用洗浄設備を用意する必要がある点とクロロシランポリマーの内部まで分解するために数日間温度を制御する点で難しい。また、粘性液状のクロロシランポリマーは配管の低い場所へゆっくり流れ込み嵩高く堆積するため、内部まで分解されるまで相当の時間を必要とする。

Claims (5)

1. クロロシラン系ガスを利用した化学気相堆積法の工程において副次的に発生したクロロシランポリマーを安定化する方法であって、
   クロロシランポリマーにアルコールを接触させてアルコキシド、塩化水素及び水素に分解してアルコール中に希釈する工程と、
   前記アルコキシドを加水分解する工程と
   を含む方法。
2. 前記化学気相堆積法の工程は、炭化ケイ素、ケイ素及びケイ素化合物の少なくとも一つを堆積させる請求項１に記載の方法。
3. 前記クロロシラン系ガスは、メチルトリクロロシラン及びトリクロロシランの少なくとも一つを含む請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記アルコールは、ブタノール以下の低級アルコールを含む請求項１又は２に記載の方法。
5. 前記アルコキシドは、テトラエトキシシランを含む請求項１又は２に記載の方法。