JPH04124011A - ポリクロロシラン類の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は珪素または珪素合金と、塩素または塩化水素を
反応させて、塩素化珪素を製造する際に生成するポリク
ロロシラン類、及び水素により塩素化珪素を還元させる
際に生成する、ポリクロロシラン類を処理する方法に関
する。

上記の珪素合金としては、カルシウムシリコン、フェロ
シリコン、マグネシウムシリコン等があり、塩素化珪素
としては、トリクロロシランや四塩化珪素があげられる
。これらの反応はシラン系ガスの原料製造あるいはトリ
クロロシラン、四塩化珪素、六塩化二珪素等の合成に用
いられる。

〔従来の技術〕

ポリクロロシラン類は一般的に、次の一般式（１）（２
）（３）及び（４）で示される化合物よりなる混合物で
ある。

Ｓ１＋＋Ｃ１ｚｎ−ｚ　　　　　ｎ≧２（１）Ｓｌ、、
ＨｓＣｈｎ＊ｚ−ｍ　　　　ｎ≧２＋ｍ≧１　、２ｎ　
＋２−一≧１（２）Ｓｉ、Ｃ１ｚ□ｚＯｔ　　　　ｎ≧
２．ｎ−１≧１（３）Ｓｌ、ＩＨ＊Ｃ１ｚｙ＋＋ｇ−Ｊ
ｔ　　ｎ≧２．＋ｎ≧１．２ｎ＋２−ｍ≧ｌ、ｎ−１≧
１（４）ポリクロロシラン類の形状は一般に褐色の液体
であり、時には粘稠な液体である。ポリクロロシラン類
は、水または空気中の水分に接触し、灰白色の固体物質
に変化する。この物質は、衝撃、摩擦、加熱により容易
に発火爆発する性質を有する。

従来は、ポリクロロシラン類を水酸化ナトリウム水溶液
と撹拌混合し中和処理していたが、処理反応により生成
した固体粒子は、衝撃、摩擦発火性を示すため、連続し
て大量の処理を行うことは困難であり、著しい場合には
機器の損傷を招く場合もあった。このポリクロロシラン
類の処理については、その他にも種々の提案がなされて
いるが、処理中の発火や、生成した固体粒子の衝撃、摩
擦による発火が伴うことを回避できず、安全な処理方法
が求められていた。

特開平１−２５７１１９号公報によれば、発火を防止す
るために、ポリクロロシラン類をアルカリ土類金属の酸
化物またはアンモニアで処理することが提案されている
が、反応生成物の溶解性が著しく悪いこともあって、完
全かつ円滑に処理するには十分な方法とは言えない。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、ポリクロロシラン類を処理する途上での発火
や、処理反応によって生成した固体粒子の発火という問
題点を解決し、か・つ処理を円滑ならしめるためのもの
である。

［課題を解決するための手段〕 本発明者らは、ポリクロロシラン類を安全に処理するた
め、ポリクロロシラン類の性質について鋭意検討を重ね
た結果、以下の知見を得るに至った。

■水酸化アルカリ水溶液中でポリクロロシラン類を処理
する場合は、そのスラリー中でも発火性ををする固体物
質を形成するが、水中ヘボリクロロシランを滴下して水
分解させたときに生成する固体物質は、乾燥させない限
り、スラリー状態では発火しない。

■ポリクロロシラン類を水で処理したときに生成する加
水分解生成物は、ＰＨ７を越えた時点よりゃ２激にアル
カリ分解し、大量の水素を発生する。

本発明者らは上記の知見により、本発明を完成するに至
ったもので、本発明はポリクロロシラン類を加水分解し
、加水分解生成物を水酸化アルカリで処理することを特
徴とする、ポリクロロシラン類の処理方法である。

以下に、本発明について説明する。

本発明では、まずポリクロロシラン類を水にて加水分解
処理する。ポリクロロシラン類は、前記した化合物から
なる混合物をそのまま供給しても良いが、該混合物から
モノクロロシランまたは六塩化二珪素などのポリクロロ
シランの一部を分離した混合物を供給することもでき、
またポリクロロシラン類を四塩化珪素等で希釈して供給
することも可能である。この加水分解反応は、極めて速
い発熱反応で、温度上昇を伴う。加水分解はポリクロロ
シラン類を水中に供給する方法によって行うことが好ま
しく、その際、加水分解をより完全なものとするために
、水を撹拌することが有効である。加水分解時の温度は
、加熱または冷却操作を適宜施すことにより、０〜５０
°Ｃで行うのが効果的である。５０℃を越える温度で行
うことも可能であるが、四塩化珪素等で希釈したポリク
ロロシラン類を処理する場合には、低沸点成分が飛散を
生じるので好ましくない。なお、０〜５０゛Ｃに維持す
るため、加熱あるいは冷却操作を行うことは、何等差し
支えない。

加水分解処理に用いる装置に制限はないが、撹拌槽型の
装置は、操作が容易な点で有利である。

加水分解処理時の、ポリクロロシラン類１眩に対する水
の量は、ＩＡ〜１００１が適当である。１１／１ｋｇよ
り少ないと、加水分解時に高温となることを防止し難い
ばかりでなく、スラリー濃度が高くなりすぎて、均一な
加水分解が難しくなる。

一方１００ｆ／１ｋｇより多い場合は、スラリー濃度が
低くなりすぎて経済的でない。

加水分解処理はバッチ操作で行うことも、連続操作で行
うことも可能である。ハツチ操作で行う場合は、所定量
の水を仕込んだ後、ポリクロロシラン類をその水中へ供
給し、加水分解せしめる。

その後、生成したスラリーを、次のアルカリ処理工程へ
供給する。連続操作の場合は、処理槽へ所定流量の水を
供給しながら、ポリクロロシラン類を連続供給して、加
水分解させ、生成したスラリ−は連続して抜き出し、ア
ルカリ処理工程に供給する。ハツチ式処理法では、処理
の後半に処理温度の上昇を招くこと、加水分解生成物が
大量になりかつ沈澱しやすいことから、連続処理の方が
好ましい。

上記の加水分解によって、ポリクロロシラン類から不溶
性物質が生成し、これを含有する生成スラリーは、これ
を水酸化アルカリと接触させ、スラリー中の固体状のポ
リクロロシラン類を溶解させることによって処理する。

使用する水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムが入手し易く適当である。

使用する際の水酸化アルカリは水溶液として供給され、
その濃度は１〜１０％が一般的であるが、これより高濃
度で用いても別設差し支えない。

方、その濃度が余りにも低いと、処理するポリクロロシ
ラン類の量にもよるが、加水分解物を十分溶解せしめる
ことが困難となるので、０．１％以上の濃度で用いるこ
とが望ましい。なお加水分解生成物を全量アルカリ処理
した後でも、アルカリ処理液はアルカリ性を維持してい
ることが望ましい。

処理に用いる装置に制限はないが、撹拌槽型の装置が、
操作が容易で効果的に処理を行うことができる。水酸化
アルカリ処理によってポリクロロシラン類はメタケイ酸
となり、これが溶解した水溶液が得られるので、その中
和処理を行った後、固形物を分離する。この固形物は、
含水シリカであり、もはや全く無害な状態となっている
。

前述のごとく、ポリクロロシラン類の加水分解生成物は
ＰＨ７を越える点より急激に反応して水素を発生をする
。従って、アルカリ処理に於て加水分解生成物中に水酸
化アルカリ水溶液を供給する方法では、多量の加水分解
生成物が一挙に反応に関与することになるため、水素発
生量の制御が困難となり、危険な状態を引き起こす可能
性があるので好ましくない。一方、加水分解生成物を水
酸化アルカリ水溶液に供給する方法は、水素発生量を容
易に制御でき安全に処理できるので、より好ましい方法
である。

加水分解処理及び水酸化アルカリ処理は、いずれも外気
と遮断されているか、あるいは、ブロワ−のごときもの
で生成ガスを吸引しつつ行うことが望ましい。加水分解
処理では、ポリクロロシラン類の分解による塩化水素ガ
スが発生するので、これを大気に開放することを避ける
ためであり、水酸化アルカリ処理では水素の発生がある
ので、気相部を酸素不存在の状態に保つか、あるいは水
素濃度をその燃焼下限濃度以下に制御するためである。

以上のごとく、ポリクロロシラン類の処理を、加水分解
処理及び水酸化アルカリ処理の順に分けて処理すること
により、処理中の発火などを生ずること無しに、安全に
処理できる。

〔実施例及び比較例〕

以下実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に
説明する。

実施例Ｔ カルシウムシリコンを１５０°Ｃに加熱し塩素ガスと反
応させ反応生成液を得た。これは四塩化珪素３０−ｔ％
と、ポリクロロシラン類である六塩化二珪素４８ｉｖｔ
％、へ塩化三珪素２０−ｔ％及びＳ　１．２　Ｃｌｈ　
Ｏ２ｗｔ％の組成を持った混合液である。

１．０００−のガラス製丸底フラスコに、５００ｄの水
を仕込み、撹拌しながら上記のポリクロロシラン類を含
有する反応生成液５０ｇを３０分かけて滴下した。滴下
終了後もさらに６０分撹拌を継続したが、この間フラス
コ内での発火は見られなかった。

１０％水酸化ナトリウム水溶液を、１，０００ｍ１２仕
込んだ２，０００Ｉｄフラスコに、上記で得た加水分解
処理によるスラリー状の生成液５００ｄを、攪拌しなが
ら３０分かけて供給した。フラスコには窒素供給管及び
水素濃度計を備えた排気管を設けてあり、排気中の水素
濃度が燃焼下限界濃度の４％以下となるよう、窒素供給
量及び加水分解処理生成液の供給量を調節した。

加水分解処理生成液の供給を終了後、３０分の撹拌でス
ラリーはすべて溶解し、また水素の発生もなくなった。

この溶液を中和しケイ酸ゲルを分離した。この、水酸化
ナトリウム水溶液による処理の間も発火することなく安
全に処理できた。また発生する水素濃度の制御も容易に
できた。分離したケイ酸ゲルを真空乾燥した後、試験管
にとり外部より加熱したが、５００°Ｃまで加熱しても
発火は見られなかった。

比較例１ 実施例１と同じポリクロロシラン類を含有する反応生成
液を使用して試験した。この反応液５０ｇを加水分解処
理することなく、１０％水酸化ナトリウム水溶液をｉ、
ｏｏｏＩＩｔ１仕込んだ２，０００ｄフラスコに、撹拌
しながら３０分かけて供給したところ、供給中にフラス
コ内で発火がみられた。

供給終了後６０分撹拌を継続したが、系内で生成した固
体は完全には溶解できなかった。その後この溶液を中和
しケイ酸ゲルを分離した。分離したケイ酸ゲルを真空乾
燥した後、試験管にとり外部より加熱したところ、２０
０°Ｃで発火した。

［発明の効果〕 本発明に依れば、従来危険を伴い困難であったポリクロ
ロシラン類の処理を、安全で容易に且つ工業的規模で円
滑に処理することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリクロロシラン類を加水分解し、加水分解生成物
   を水酸化アルカリで処理することを特徴とするポリクロ
   ロシラン類の処理方法。 ２、加水分解生成物を水酸化アルカリ水溶液中に供給す
   ることを特徴とする、請求項１記載のポリクロロシラン
   類の処理方法。 ３、水酸化アルカリによる処理を酸素の不存在下で、あ
   るいは発生する水素の濃度を燃焼下限界以下に制御しつ
   つ、加水分解生成物を水酸化アルカリで処理することを
   特徴とする、請求項１記載のポリクロロシラン類の処理
   方法。