JPWO2018051930A1 - レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法 - Google Patents

レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法 Download PDF

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Abstract

平坦性に優れると共に溶媒耐性及びエッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法の提供を目的とする。本発明は、芳香環に縮合したオキサジン環を有する第１化合物と、溶媒とを含有するレジスト下層膜形成用組成物である。上記第１化合物は、下記式（１）で表される部分構造を有することが好ましい。下記式（１）中、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ａｒ１は、炭素数６〜２０のアレーンから（ｎ＋３）個又は（ｎ＋２）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。Ｒ６は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜９の整数である。

Description

本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法に関する。
半導体デバイスの製造にあっては、高い集積度を得るために多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、まず基板の一方の面側にレジスト下層膜形成用組成物を塗工した後、得られる塗工膜を加熱することにより、レジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜の基板とは反対の面側にレジスト組成物等を用いてレジストパターンを形成する。次いで、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、基板に所望のパターンを形成し、パターニングされた基板を得ることができる。かかる多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜には、溶媒耐性、エッチング耐性等の一般特性が要求される。
また、最近では、複数種のトレンチ、特に互いに異なるアスペクト比を有するトレンチを有する基板にパターンを形成する場合が増えてきている。この場合、レジスト下層膜形成用組成物には、これらのトレンチを十分に埋め込むことができるものであると共に、高い平坦性を有することが要求される。
上記の要求に対し、レジスト下層膜形成用組成物に含有される重合体等の構造や含まれる官能基について種々の検討が行われている（特開２００４−１７７６６８号公報参照）。
特開２００４−１７７６６８号公報
しかし、上記従来のレジスト下層膜形成用組成物では、これらの要求を十分満たすことはできていない。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、平坦性に優れると共に溶媒耐性及びエッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、芳香環に縮合したオキサジン環を有する第１化合物と、溶媒とを含有するレジスト下層膜形成用組成物である。
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該レジスト下層膜形成用組成物を基板の一方の面側に塗工する工程と、上記塗工工程により得られる塗工膜を加熱する工程とを備えるレジスト下層膜の形成方法である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該レジスト下層膜の形成方法により得られるレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程とを備えるパターニングされた基板の製造方法である。
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、平坦性に優れると共に、溶媒耐性及びエッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジスト下層膜は、平坦性に優れると共に、溶媒耐性及びエッチング耐性に優れている。本発明のレジスト下層膜の形成方法によれば、平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のパターニングされた基板の製造方法によれば、上記形成された優れたレジスト下層膜を用いることにより、良好なパターン形状を有する基板を得ることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
平坦性の評価方法を説明するための模式的断面図である。
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、芳香環に縮合したオキサジン環を有する第１化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒ともいう」）とを含有する。当該レジスト下層膜形成用組成物は、好適成分として、酸発生剤（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）及び／又は架橋剤（以下、「［Ｄ］架橋剤」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下各成分について説明する。
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、芳香環に縮合したオキサジン環を有する化合物である。「芳香環に縮合したオキサジン環」とは、芳香環と２個の炭素原子を共有するオキサジン環（−Ｏ−Ｃ−Ｎ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−の原子で構成される環）を意味する。これらの中で、Ｏ原子を１位と、Ｎ原子を３位とした場合、５，６位で芳香環と縮合したオキサジン環が好ましい。芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環等の炭素数６〜２０の芳香環等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましい。［Ａ］化合物は１種又は２種以上を用いることができる。
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物を含有することで、平坦性に優れると共に、溶媒耐性及びエッチング耐性に優れる膜を形成することができる。当該レジスト下層膜形成用組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］化合物は、芳香環とこの芳香環に縮合する−Ｏ−Ｃ−Ｎ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−とから構成される構造（以下、「芳香環縮合オキサジン構造」ともいう）を有している。［Ａ］化合物は、この−Ｏ−Ｃ−Ｎ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−により分子間で架橋することができ、この架橋の際の体積の収縮が小さいと考えられる。従って、当該レジスト下層膜形成用組成物の平坦性が向上するものと考えられる。また、［Ａ］化合物は、化合物中に芳香環を有し、架橋後においても芳香環の占める割合が大きくなることから、形成される膜の溶媒耐性及びエッチング耐性が向上すると考えられる。なお、［Ａ］化合物は、芳香環に縮合したオキサジン環を複数有することが好ましい。
［Ａ］化合物は、下記式（１）で表される部分構造（以下、「部分構造（Ｉ）」ともいう）を有することが好ましい。
Figure 2018051930
上記式（１）中、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ａｒ１は、炭素数６〜２０のアレーンから（ｎ＋３）個又は（ｎ＋２）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。Ｒ６は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜９の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を表してもよい。＊及び＊＊は、それぞれ独立して、上記［Ａ］化合物における上記部分構造（Ｉ）以外の部分との結合部位を示す。
Ｒ２〜Ｒ６で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又はこの炭化水素基とＲ２〜Ｒ６が結合する炭素原子との間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の橋かけ環炭化水素基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
炭化水素基の炭素−炭素間又は炭化水素基とＲ２〜Ｒ６が結合する炭素原子との間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）としては、例えば
オキソアルキル基、チオアルキル基、アルキルアミノアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基等のヘテロ原子含有鎖状基、
オキソシクロアルキル基、チオシクロアルキル基、アザシクロアルキル基、オキサシクロアルキル基、チアシクロアルキル基、オキソシクロアルケニル基、オキサチアシクロアルキル基等の脂肪族複素環基、
ピローリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、フリル基、ピラニル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基等のヘテロアリール基などの芳香族複素環基などが挙げられる。
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ２〜Ｒ５としては水素原子及びアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ａｒ１を与える炭素数６〜２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン及びナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
Ｒ６としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及び炭素数１〜２０の１価の有機基が好ましく、１価の炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
ｎとしては、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
複数のＲ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に形成される環員数６〜２０の環構造としては、例えばシクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等の脂環構造、アザシクロヘキサン構造、アザシクロヘキセン構造等の脂肪族複素環構造、ピリジン構造等の芳香族複素環構造などが挙げられる。
上記式（１）におけるＡｒ１がベンゼンに由来する基である場合、部分構造（Ｉ）中、式（１）の「＊」で表される結合部位に対し、オキサジン環の−Ｏ−の位置は、ベンゼン環のパラ位、メタ位及びオルト位のいずれでもよいが、［Ａ］化合物の合成容易性の観点から、パラ位が好ましい。また、Ａｒ１がナフタレンに由来する基であり、式（１）の「＊」で表される結合部位がナフタレン環の２位である場合、オキサジン環の−Ｏ−の位置としては、ナフタレン環の６位が好ましい。
［Ａ］化合物における部分構造（Ｉ）の「＊＊」に炭素数１〜２０の１価の有機基であるＲ１が結合してなる基（以下、「基（Ｉ−Ａ）」ともいう）は、例えば上記式（１）におけるＲ２及びＲ４が同じ基であり、Ｒ３及びＲ５が同じ基である下記式（１’）で表される基（以下、「基（１’）」ともいう）の場合、下記式（ａ）で表される基（以下、「基（ａ）」ともいう）に対し、下記式（ｂ）で表される１級アミン化合物（以下、「化合物（ｂ）」ともいう）及び下記式（ｃ）で表されるカルボニル化合物（以下、「化合物（ｃ）」ともいう）を、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶媒中で反応させることにより形成することができる。この場合、基（ａ）が有する−ＯＨの酸素原子及び−ＯＨが結合する芳香環のオルト位の炭素原子と、化合物（ｂ）が有する窒素原子及び２つの化合物（ｃ）が有する炭素原子との間で、結合が形成され、芳香環縮合オキサジン構造が形成される。
Figure 2018051930
上記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（１’）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ６’は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ’は、０〜９の整数である。ｎ’が２以上の場合、複数のＲ６’は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６’が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を表してもよい。ｎ’が２以上の場合、複数のＲ６’のうちの２つが上記式（ａ）における−ＯＨが結合する芳香環の２つのオルト位の炭素原子に結合する場合はない。Ａｒ１’は、炭素数６〜２０のアレーンから（ｎ’＋２）個又は（ｎ’＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。Ｒ６は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜９の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を表してもよい。Ａｒ１は、炭素数６〜２０のアレーンから（ｎ＋３）個又は（ｎ＋２）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。＊は、上記化合物（ａ）における上記基（ａ）以外の部分又は上記［Ａ］化合物における上記基（１’）以外の部分との結合部位を示す。
また、［Ａ］化合物における部分構造（Ｉ）の「＊」に水素原子が結合してなる基（以下、「基（Ｉ−Ｂ）」ともいう）は、例えば上記式（１）におけるＲ２及びＲ４が同じ基であり、Ｒ３及びＲ５が同じ基である下記式（１”）で表される基（以下、「基（１”）」ともいう）の場合、下記式（ｂ’）で表される基（以下、「基（ｂ’）」ともいう）に対し、下記式（ａ’）で表される化合物（以下、「化合物（ａ’）」ともいう）及び下記式（ｃ’）で表されるカルボニル化合物（以下、「化合物（ｃ’）」ともいう）を、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶媒中で反応させることにより形成することができる。この場合、化合物（ａ’）が有する−ＯＨの酸素原子及び−ＯＨが結合する芳香環のオルト位の炭素原子と、化合物（ｂ’）が有する窒素原子及び２つの化合物（ｃ’）が有する炭素原子との間で、結合が形成され芳香環縮合オキサジン構造が形成される。
Figure 2018051930
上記式（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）及び（１”）中、Ｒ１’は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ６’は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ’は、０〜９の整数である。ｎ’が２以上の場合、複数のＲ６’は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６’が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を表してもよい。ｎ’が２以上の場合、複数のＲ６’のうちの２つが上記式（ａ’）における−ＯＨが結合する芳香環の２つのオルト位の炭素原子に結合する場合はない。Ａｒ１’は、炭素数６〜２０のアレーンから（ｎ’＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。Ｒ６は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜９の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を表してもよい。Ａｒ１は、炭素数６〜２０のアレーンから（ｎ＋２）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。＊＊は、上記化合物（ｂ’）における上記基（ｂ’）以外の部分又は上記［Ａ］化合物における上記基（１”）以外の部分との結合部位を示す。
化合物（ｃ）及び化合物（ｃ’）としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒドなどが挙げられる。これらの中で、ホルムアルデヒドが好ましい。なお、ホルムアルデヒドの代わりにパラホルムアルデヒドを用いてもよく、アセトアルデヒドの代わりにパラアルデヒドを用いてもよい。
［Ａ］化合物としては、例えば下記式（１−１）で表される基（以下、「基（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（１−２）で表される基（以下、「基（Ｉ−２）」ともいう）又はこれらの組み合わせを有する化合物等が挙げられる（以下、基（Ｉ−１）及び基（Ｉ−２）を合わせて「基（Ｉ）」ともいう。また、基（Ｉ−１）を有する［Ａ］化合物を「［Ａ１］化合物」と、基（Ｉ−２）を有する［Ａ］化合物を「［Ａ２］化合物」ともいう）。［Ａ］化合物は、基（Ｉ）を１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよいが、２つ以上有していることが好ましい。
［基（Ｉ−１）］
基（Ｉ−１）は、下記式（１−１）で表される基である。
Figure 2018051930
上記式（１−１）中、Ｒ１Ａは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２Ａ〜Ｒ５Ａは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ａｒ１Ａは、炭素数６〜２０のアレーンから（ｎ１＋３）個又は（ｎ１＋２）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。Ｒ６Ａは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ１は、０〜９の整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲ６Ａは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６Ａのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を表してもよい。＊は、上記［Ａ］化合物における上記基（Ｉ−１）以外の部分との結合部位を示す。
［基（Ｉ−２）］
基（Ｉ−２）は、下記式（１−２）で表される基である。
Figure 2018051930
上記式（１−２）中、Ｒ２Ｂ〜Ｒ５Ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ａｒ１Ｂは、炭素数６〜２０のアレーンから（ｎ２＋２）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。Ｒ６Ｂは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ２は、０〜１０の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ６Ｂは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６Ｂのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を表してもよい。＊＊は、上記［Ａ］化合物における上記基（Ｉ−２）以外の部分との結合部位を示す。
Ｒ１Ａで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ２〜Ｒ６の炭素数１〜２０の１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
Ｒ１Ａとしては、１価の炭化水素基、ヘテロアリール基及びアリールアミノ基が好ましく、１価の炭化水素基及びヘテロアリール基がより好ましく、１価の鎖状炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基及び酸素原子を環構成原子とするヘテロアリール基がさらに好ましく、アルキル基、アルコキシアルキル基、シアノアルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アラルキル基及びフリル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、モノフルオロフェニル基、モノフルオロナフチル基、モノフルオロベンジル基、モノフルオロナフチルメチル基、ジフルオロフェニル基、ジフルオロナフチル基、ジフルオロベンジル基、ジフルオロナフチルメチル基及びフリル基がさらに特に好ましい。
Ｒ２Ａ〜Ｒ５Ａ及びＲ２Ｂ〜Ｒ５Ｂで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ２〜Ｒ５の炭素数１〜２０の１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられ、水素原子及びアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ａｒ１Ａ及びＡｒ１Ｂとしては、例えば上記式（１）のＡｒ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。Ａｒ１Ａ及びＡｒ１Ｂにおけるアレーンとしては、ベンゼン及びナフタレンが好ましい。
Ｒ６Ａ及びＲ６Ｂとしては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及び炭素数１〜２０の１価の有機基が好ましく、１価の炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
ｎ１及びｎ２としては、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
［Ａ］化合物が有する基（Ｉ）の数の下限としては、２が好ましく、３がより好ましい。上記数の上限としては、６が好ましく、５がより好ましい。［Ａ］化合物における基（Ｉ）の数を上記範囲とすることで、形成される膜中の架橋度が高まり、その結果、当該レジスト下層膜形成用組成物の平坦性並びに膜の溶媒耐性及びエッチング耐性がより向上する。
［Ａ］化合物としては、例えば［Ａ１］化合物として、下記式（ｉ−１）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）」ともいう）等、［Ａ２］化合物として、下記式（ｉ−２）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−２）」ともいう）（化合物（ｉ−１）及び化合物（ｉ−２）を合わせて「化合物（ｉ）」ともいう）等、樹脂（以下、「樹脂（Ｉ）」ともいう）などが挙げられる。以下、化合物（ｉ−１）、化合物（ｉ−２）、樹脂（Ｉ）の順に説明する。
［化合物（ｉ−１）］
化合物（ｉ−１）は、下記式（ｉ−１）で表される化合物である。
Figure 2018051930
上記式（ｉ−１）中、Ｒ１Ａ〜Ｒ６Ａ、Ａｒ１Ａ及びｎ１は、上記式（１−１）と同義である。Ｒ７Ａは、炭素数１〜３０の（ｍ１＋ｋ１）価の有機基である。ｍ１は、１〜１０の整数である。ｋ１は、０〜９の整数である。但し、ｍ１＋ｋ１は、２以上１０以下である。ｍ１が２以上の場合、複数のＲ１Ａは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２Ａは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３Ａは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４Ａは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ５Ａは同一でも異なっていてもよい。複数のＡｒ１Ａは同一でも異なっていてもよく、複数のｎ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６Ａが複数の場合、複数のＲ６Ａは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６Ａのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数４〜２０の環構造を表してもよい。Ｒ６Ａのうちの１つ以上とＲ７Ａとが互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を表していてもよい。
［化合物（ｉ−２）］
化合物（ｉ−２）は、下記式（ｉ−２）で表される化合物である。
Figure 2018051930
上記式（ｉ−２）中、Ｒ２Ｂ〜Ｒ６Ｂ、Ａｒ１Ｂ及びｎ２は、上記式（１−２）と同義である。Ｒ７Ｂは、炭素数１〜３０の（ｍ２＋ｋ２）価の有機基である。ｍ２は、１〜１０の整数である。ｋ２は、０〜９の整数である。但し、ｍ２＋ｋ２は、２以上１０以下である。ｍ２が２以上の場合、複数のＲ２Ｂは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３Ｂは同一でも異なっていてもよい。複数のＲ４Ｂは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ５Ｂは同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ１Ｂは同一でも異なっていてもよく、複数のｎ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６Ｂが複数の場合、複数のＲ６Ｂは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６Ｂのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数４〜２０の環構造を表してもよい。
複数のＲ６Ａのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数６〜２０の環構造及び複数のＲ６Ｂのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数６〜２０の環構造としては、例えばシクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等の脂環構造、アザシクロヘキサン構造、アザシクロヘキセン構造等の脂肪族複素環構造、ピリジン構造等の芳香族複素環構造などが挙げられる。
ｍ１及びｍ２の下限としては、２が好ましく、３がより好ましい。ｍの上限としては、８が好ましく、６がより好ましい。
ｋ１及びｋ２の上限としては、６が好ましく、４がより好ましい。ｋとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
ｍ１＋ｋ１及びｍ２＋ｋ２の下限としては、２が好ましく、３がより好ましい。ｍ１＋ｋ１及びｍ２＋ｋ２の上限としては、８が好ましく、６がより好ましい。
Ｒ７Ａで表される有機基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を有する基（α）、上記炭化水素基若しくは上記２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）の有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基（β）等が挙げられ、Ｒ２〜Ｒ６で表される炭素数１〜２０の１価の有機基として挙げた基から（ｍ１＋ｋ１−１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ７Ａとしては、メタンに由来する基、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、アレーン又はヘテロアレーンに由来する基、芳香環とこの芳香環に結合するベンジル位炭素原子とを有しこの炭素原子に結合する水素原子を除いた基（γ）、及びラクトン化合物に由来する基が好ましい。
Ｒ７Ａにおける１価のヘテロ原子含有基としては、例えばヒドロキシ基、スルファニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
上記炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１Ａとして例示した鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基のうち炭素数２〜２０のもの等が挙げられる。
Ｒ７Ａを炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基又はラクトン化合物に由来する基とすると、［Ａ１］化合物の分子自由度がより高くなると考えられ、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜の平坦性をより向上させることができる。
Ｒ７Ａとしては、より具体的には、例えば下記式（２−１−１）〜（２−１−８）で表される基（以下、「基（２−１−１）〜（２−１−８）」ともいう）等が挙げられる。
Figure 2018051930
上記式（２−１−１）〜（２−１−８）中、＊は、上記式（ｉ−１）のＡｒ１Ａの芳香環上の炭素原子に結合する部位を示す。
上記式（２−１−１）中、ＲＡは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ１は、０〜４の整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲＡは同一でも異なっていてもよい。ｍ１は、２〜６の整数である。但し、ｎ１＋ｍ１≦６である。ｎ１としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。ｍ１としては、２、３、４及び６が好ましく、３がより好ましい。
上記式（２−１−２）中、ＲＢは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ２は、０又は１である。ｍ２は、２又は３である。但し、ｎ２＋ｍ２≦３である。ｎ２としては、０が好ましい。ｍ２としては、３が好ましい。ｎ３としては、２及び３が好ましい。
上記式（２−１−３）中、ＲＣは、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ３は、０〜２の整数である。ｎ３が２の場合、複数のＲＣは同一でも異なっていてもよい。ｍ３は、２〜４の整数である。但し、ｎ３＋ｍ３＝４である。ｎ３としては、２及び３が好ましい。
上記式（２−１−４）中、ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ４ａ及びｎ４ｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｎ４ａが２以上の場合、複数のＲＤ１は同一でも異なっていてもよい。ｎ４ｂが２以上の場合、複数のＲＤ２は同一でも異なっていてもよい。ｎ４ａ及びｎ４ｂとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
上記式（２−１−５）中、ＲＥ１〜ＲＥ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ５ａ、ｎ５ｂ及びｎ５ｃは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｎ５ａが２以上の場合、複数のＲＥ１は同一でも異なっていてもよい。ｎ５ｂが２以上の場合、複数のＲＥ２は同一でも異なっていてもよい。ｎ５ｃが２以上の場合、複数のＲＥ３は同一でも異なっていてもよい。ｎ５ａ、ｎ５ｂ及びｎ５ｃとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
上記式（２−１−６）中、ＲＦは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ６ａは、０〜４の整数である。ｎ６ａが２以上の場合、複数のＲＦは同一でも異なっていてもよい。ｎ６ａとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
上記式（２−１−７）中、ＲＧ１及びＲＧ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ７ａ及びｎ７ｂは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｎ７ａが２の場合、２つのＲＧ１は同一でも異なっていてもよい。ｎ７ｂが２の場合、２つのＲＧ２は同一でも異なっていてもよい。ＲＧ３は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ７ｃは、０〜４の整数である。ｎ７ｃが２以上の場合、複数のＲＧ３は同一でも異なっていてもよい。ｍ７ａ及びｍ７ｂは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。ｎ７ａ＋ｍ７ａは３である。ｎ７ｂ＋ｍ７ｂは３である。ｎ７ｃとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
上記式（２−１−８）中、ＲＨは、炭素数２〜２０のｍ８価の脂肪族炭化水素基であり、ｍ８は１〜４の整数が好ましく、３又は４がより好ましい。
Ｒ７Ａとしては、基（２−１−１）〜（２−１−８）が好ましく、基（２−１−６）及び（２−１−８）がより好ましい。
化合物（ｉ−１）としては、例えば下記式（ｉ−１−１）〜（ｉ−１−１４）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１−１）〜（ｉ−１−１４）」ともいう）等が挙げられる。
Figure 2018051930
上記式（ｉ−１−１）〜（ｉ−１−１４）中、Ｚは、それぞれ独立して、基（Ｉ−１）である。
化合物（ｉ−１）としては化合物（ｉ−１−１）〜（ｉ−１−１４）が好ましく、化合物（ｉ−１−９）及び（ｉ−１−１２）〜（ｉ−１−１４）がより好ましい。
上記式（ｉ−２）のＲ７Ｂの有機基としては、例えば炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を有する基（α）、上記炭化水素基若しくは上記２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）の有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基（β）が挙げられ、Ｒ２〜Ｒ６で表される炭素数１〜２０の１価の有機基として挙げた基から（ｍ２＋ｋ２−１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
Ｒ７Ｂとしては、メタンに由来する基、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、脂肪族複素環基、アレーン又はヘテロアレーンに由来する基、トリアルキルアミンに由来する基、芳香環とこの芳香環に結合するベンジル位炭素原子とを有しこの炭素原子に結合する水素原子を除いた基（γ）及び連結基に複数のアレーンジイル基が結合した基（δ）が好ましい。
基（δ）における連結基としては、例えば炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−等が挙げられる。Ｒ７Ｂにおける基の置換基及び炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば上記Ｒ７Ｂにおいて例示したものと同様の基等が挙げられる。
Ｒ７Ｂをメタンに由来する基、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、アレーン若しくはヘテロアレーンに由来する基又は基（δ）とすると、［Ａ２］化合物の分子自由度がより高くなると考えられ、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜の平坦性をより向上させることができる。Ｒ７Ｂにおける１価のヘテロ原子含有基としては、例えばヒドロキシ基、スルファニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
Ｒ７Ｂとしては、より具体的には、例えば下記式（２−２−１）〜（２−２−１１）で表される基（以下、「基（２−２−１）〜（２−２−１１）」ともいう）等が挙げられる。
Figure 2018051930
上記式（２−２−１）〜（２−２−１１）中、＊は、上記式（ｉ−２）の窒素原子に結合する部位を示す。
上記式（２−２−１）中、ＲＪは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ９は、０〜４の整数である。ｎ９が２以上の場合、複数のＲＪは同一でも異なっていてもよい。ｍ９は、２〜６の整数である。但し、ｎ９＋ｍ９≦６である。
上記式（２−２−２）中、ＲＬは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ１０は、０又は１である。ｍ１０は、２又は３である。但し、ｎ１０＋ｍ１０≦３である。
上記式（２−２−３）中、ＲＭは、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ１１は、０〜２の整数である。ｎ１１が２の場合、複数のＲＭは同一でも異なっていてもよい。ｍ１１は、２〜４の整数である。但し、ｎ１１＋ｍ１１＝４である。
上記式（２−２−４）中、ＲＮ１及びＲＮ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ１２ａ及びｎ１２ｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｎ１２ａが２以上の場合、複数のＲＮ１は同一でも異なっていてもよい。ｎ１２ｂが２以上の場合、複数のＲＮ２は同一でも異なっていてもよい。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ＲＮ３及びＲＮ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ１２ｃ及びｎ１２ｄは、それぞれ独立して、０〜９の整数である。ｎ１２ｃが２以上の場合、複数のＲＮ３は同一でも異なっていてもよい。ｎ１２ｄが２以上の場合、複数のＲＮ４は同一でも異なっていてもよい。
上記式（２−２−５）中、Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。
上記式（２−２−６）中、ＲＰは、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルカンジイル基である。
上記式（２−２−８）中、Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。
上記式（２−２−１０）中、ＲＱは、２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂肪族複素環基である。
上記式（２−２−１１）中、ＲＲは、アレーンジイル基である。
Ｒ７Ｂとしては、基（２−２−１）〜（２−２−１１）が好ましく、基（２−１−１）〜（２−１−５）がより好ましい。
［Ａ２］化合物がナフタレン環を有する場合、すなわち、上記式（ｉ−２）のＡｒ１Ｂにおけるアレーンがナフタレンである及び／又は上記式（ｉ−２）のＲ６Ｂがナフタレン環を有するか、又は後述する［Ａ２］化合物である樹脂（Ｉ）がナフタレン環を含む構造単位を有する場合、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト膜は、屈折率及び減衰係数を共に、レジスト組成物からのレジストパターンの形成に好適な範囲とすることができる。
［Ａ］化合物としては、同一の芳香環に２以上のオキサジン環が縮合している化合物も好ましい。そのような化合物としては、例えば下記式（ｉ−３）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2018051930
上記式（ｉ−３）中、Ｒ８Ａ及びＲ８Ｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。
化合物（ｉ）の分子量の下限としては、３００が好ましく、４００がより好ましく、５００がさらに好ましく、６００が特に好ましい。上記分子量の上限としては、３，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。化合物（ｉ）の分子量を上記範囲とすることでレジスト下層膜の平坦性をより向上させることができる。
［樹脂（Ｉ）］
樹脂（Ｉ）は、基（Ｉ）を有する樹脂である。樹脂（Ｉ）としては、主鎖に芳香環を有する樹脂、主鎖に芳香環を有さず側鎖に芳香環を有する樹脂等が挙げられる。ここで、「主鎖」とは、［Ａ］化合物における原子により構成される鎖のうち最も長いものをいう。「側鎖」とは、［Ａ］化合物における原子により構成される鎖のうち最も長いもの以外をいう。樹脂（Ｉ）は、通常、基（Ｉ）を複数個有する化合物である。
樹脂（Ｉ）としては、例えば上記基（ａ）を有する樹脂の基（ａ）に対して、上記化合物（ｂ）及び上記化合物（ｃ）を反応させることにより基（Ｉ−Ａ）を導入した樹脂、上記化合物（ｂ’）の構造を有する樹脂のアミノ基に対して、上記化合物（ａ’）及び上記化合物（ｃ’）を反応させることにより基（Ｉ−Ｂ）を導入した樹脂等が挙げられる。
樹脂（Ｉ）としては、基本となる樹脂の種類から分類すると、例えばフェノール樹脂、ナフトール樹脂、フルオレン樹脂、芳香環含有ビニル系樹脂、アセナフチレン樹脂、インデン樹脂、アリーレン樹脂、トリアジン樹脂、ピレン樹脂、フラーレン樹脂、カリックスアレーン樹脂等が挙げられる。
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂は、フェノール化合物に由来する構造単位を有し、上記構造単位が基（Ｉ）を有する樹脂である。フェノール樹脂は、例えば上記フェノール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒又はアルカリ性触媒を用いて反応させて得られる樹脂のフェノール構造から基（Ｉ−１）を形成することにより合成することができる。
フェノール化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール等が挙げられる。
アルデヒド化合物としては、例えば
ホルムアルデヒド等のアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のアルデヒド源などが挙げられる。
（ナフトール樹脂）
ナフトール樹脂は、ナフトール化合物に由来する構造単位を有し、上記構造単位が基（Ｉ）を有する樹脂である。ナフトール樹脂は、例えば上記ナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒又はアルカリ性触媒を用いて反応させて得られる樹脂のナフトール構造から基（Ｉ−１）を形成することにより合成することができる。
ナフトール化合物としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
（フルオレン樹脂）
フルオレン樹脂は、フルオレン化合物に由来する構造単位を有し、上記構造単位が基（Ｉ）を有する樹脂である。フルオレン樹脂は、例えばヒドロキシアリール構造を有するフルオレン化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒又はアルカリ性触媒を用いて反応させて得られる樹脂のヒドロキシアリール構造から基（Ｉ−１）を形成することにより合成することができる。また、アミノ基を有するフルオレン化合物に由来する樹脂のアミノ基含有構造から基（Ｉ−２）を形成することにより合成することができる。
フルオレン化合物としては、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシナフチル）フルオレン等が挙げられる。
（芳香環含有ビニル系樹脂）
芳香環含有ビニル系樹脂は、芳香環及び重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物に由来する構造単位を有し、上記構造単位が基（Ｉ）を有する樹脂である。芳香環含有ビニル系樹脂は、例えばフェノール水酸基を有する芳香環及び重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂のフェノール構造から基（Ｉ−１）を形成することにより、また、アミノ基を有する芳香環及び重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂のアミノ基含有構造から基（Ｉ−２）を形成することにより合成することができる。
（アセナフチレン樹脂）
アセナフチレン樹脂は、アセナフチレン化合物に由来する構造単位を有し、上記構造単位が基（Ｉ）を有する樹脂である。アセナフチレン樹脂は、例えばヒドロキシアリール構造を有するアセナフチレン化合物に由来する構造単位を有する樹脂のフェノール構造から基（Ｉ−１）を形成することにより、また、アミノ基含有構造を有するアセナフチレン化合物に由来する構造単位を有する樹脂のアミノ基含有構造から基（Ｉ−２）を形成することにより合成することができる。
（インデン樹脂）
インデン樹脂は、インデン化合物に由来する構造単位を有し、上記構造単位が基（Ｉ）を有する樹脂である。インデン樹脂は、例えばヒドロキシアリール構造を有するインデン化合物に由来する構造単位を有する樹脂のヒドロキシアリール構造から基（Ｉ−１）を形成することにより、また、アミノ基含有構造を有するインデン化合物に由来する構造単位を有する樹脂のアミノ基含有構造から基（Ｉ−２）を形成することにより合成することができる。
（アリーレン樹脂）
アリーレン樹脂は、基（Ｉ）を有するアリーレン骨格を有する樹脂である。アリーレン樹脂は、例えばヒドロキシアリール構造を有するアリーレン骨格を有する樹脂のフェノール構造から基（Ｉ−１）を形成することにより、また、アミノ基含有構造を有するアリーレン骨格を有する樹脂のアミノ基含有構造から基（Ｉ−２）を形成することにより合成することができる。アリーレン骨格としては、例えばフェニレン骨格、ナフチレン骨格、ビフェニレン骨格等が挙げられる。
（トリアジン樹脂）
トリアジン樹脂は、基（Ｉ）を有するトリアジン骨格を有する樹脂である。トリアジン樹脂は、例えばヒドロキシアリール構造を有するトリアジン骨格を有する樹脂のフェノール構造から基（Ｉ−１）を形成することにより、また、アミノ基含有構造を有するトリアジン骨格を有する樹脂のアミノ基含有構造から基（Ｉ−２）を形成することにより合成することができる。
（ピレン樹脂）
ピレン樹脂は、基（Ｉ）を有するピレン骨格を有する樹脂である。ピレン樹脂は、例えばヒドロキシアリール構造を有するピレン骨格を有する樹脂のフェノール構造から基（Ｉ−１）を形成することにより、また、アミノ基含有構造を有するピレン骨格を有する樹脂のアミノ基含有構造から基（Ｉ−２）を形成することにより合成することができる。ヒドロキシアリール構造を有するピレン骨格を有する樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有するピレン化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒を用いて反応させて得られる樹脂である。アミノ基含有構造を有するピレン骨格を有する樹脂は、例えばアミノ基含有構造を有するピレン化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒を用いて反応させて得られる樹脂である。
（フラーレン樹脂）
フラーレン樹脂は、基（Ｉ）を有するフラーレン骨格を有する樹脂である。フラーレン樹脂は、例えばヒドロキシアリール構造を有するフラーレン骨格を有する樹脂のフェノール構造から基（Ｉ−１）を形成することにより、また、アミノ基含有構造を有するフラーレン骨格を有する樹脂のアミノ基含有構造から基（Ｉ−２）を形成することにより合成することができる。
［Ａ］化合物がフェノール樹脂、ナフトール樹脂、フルオレン樹脂、芳香環含有ビニル系樹脂、アセナフチレン樹脂、インデン樹脂、アリーレン樹脂、トリアジン樹脂、ピレン樹脂又はフラーレン樹脂の場合、［Ａ］化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、５００が好ましく、１，０００がより好ましい。また、上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましい。
［Ａ］化合物のＭｗの数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
［Ａ］化合物のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、当該レジスト下層膜形成用組成物の平坦性及び表面塗工性をより高めることができる。
［Ａ］化合物のＭｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定される値である。
（カリックスアレーン樹脂）
カリックスアレーン樹脂は、フェノール性水酸基が結合する芳香環が炭化水素基を介して複数個環状に結合し、基（Ｉ）を有する環状オリゴマーである。基（Ｉ）を有するカリックスアレーン樹脂は、例えばカリックスアレーン樹脂のフェノール構造から基（Ｉ−１）を形成することにより合成することができる。
［Ａ］化合物がカリックスアレーン樹脂の場合、その分子量の下限としては、当該レジスト下層膜形成用組成物の平坦性をより向上させる観点から、５００が好ましく、７００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。上記分子量の上限としては、５，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。
［Ａ］化合物の含有量の下限としては、当該レジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限は、例えば１００質量％である。「全固形分」とは、当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ｂ］溶媒以外の成分の総和をいう。
当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ａ］化合物の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］重合体及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えばｎ−ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒等の多価アルコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。
これらの中でも、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、成膜性に優れる観点から、グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒がより好ましい。
グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、特に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
［Ｂ］溶媒中のグリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒の含有率の下限としては、２０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
＜［Ｃ］酸発生剤＞
［Ｃ］酸発生剤は、熱や光の作用により酸を発生し、［Ａ］化合物の架橋を促進する成分である。当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有することで［Ａ］化合物の架橋反応が促進され、形成される膜の硬度をより高めることができる。［Ｃ］酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
上記オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルアンモニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
これらの中で、［Ｃ］酸発生剤としてはオニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩及びアンモニウム塩がより好ましく、ヨードニウム塩がさらに好ましく、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが特に好ましい。
当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有する場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１２質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の架橋反応をより効果的に促進させることができる。
［Ｄ］架橋剤は、熱や酸の作用により、当該レジスト下層膜形成用組成物中の［Ａ］化合物等の成分同士の架橋結合を形成するか、又は自らが架橋構造を形成する成分である。当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｄ］架橋剤を含有することで、形成されるレジスト下層膜の硬度を高めることができる。［Ｄ］架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［Ｄ］架橋剤としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール］等のヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、エトキシメチル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、下記式（１１−Ｐ）で表されるアセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体、下記式（１１−１）〜（１１−１２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2018051930
Figure 2018051930
上記式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、Ａｃはアセチル基を示す。
上記メトキシメチル基含有フェノール化合物としては、下記式（１１−Ｑ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2018051930
上記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基の水酸基の水素原子の少なくとも１つが、メチル基やブチル基等のアルキル基によって置換された化合物等が挙げられる。なお、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物でもよく、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含むものであってもよい。アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルが挙げられる。
これらの［Ｄ］架橋剤の中で、メトキシメチル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物及びアセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体が好ましく、メトキシメチル基含有フェノール化合物及びアルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物がより好ましく、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール（上記式（１１−Ｑ）で表される化合物）及び１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルがさらに好ましい。
当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｄ］架橋剤を含有する場合、［Ｄ］架橋剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。［Ｄ］架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の架橋反応をより効果的に起こすことができる。
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分として、例えば界面活性剤、密着助剤等が挙げられる。
［界面活性剤］
当該レジスト下層膜形成用組成物は、界面活性剤を含有することで塗布性を向上させることができ、その結果、形成される膜の塗布面均一性が向上し、かつ塗布斑の発生を抑制することができる。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業社）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
当該レジスト下層膜形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．０５質量部がより好ましく、０．１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、当該レジスト下層膜形成用組成物の塗工性をより向上させることができる。
［レジスト下層膜形成用組成物の調製方法］
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、必要に応じて、［Ｃ］酸発生剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を０．１μｍ程度のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。当該レジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。
当該レジスト下層膜形成用組成物は、平坦性に優れ、かつ溶媒耐性及びエッチング耐性に優れる膜を形成することができるので、半導体デバイスの製造等におけるレジスト下層膜を形成するために好適に用いることができる。また、表示デバイス等における保護膜、絶縁膜、着色硬化膜を形成するためにも用いることができる。
＜レジスト下層膜＞
本発明のレジスト下層膜は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成される。当該レジスト下層膜は、上述の当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるので、平坦性に優れ、かつ溶媒耐性及びエッチング耐性に優れている。
＜レジスト下層膜の形成方法＞
当該レジスト下層膜の形成方法は、基板の一方の面側に上述の当該レジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により得られる膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）とを備える。当該レジスト下層膜の形成方法によれば、上述のレジスト下層膜形成用組成物を用いるので、平坦性に優れると共に、溶媒耐性及びエッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
［塗工工程］
本工程では、基板の一方の面側に当該レジスト下層膜形成用組成物を塗工する。
基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等が挙げられる。また、当該レジスト下層膜形成用組成物の塗工方法は特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の方法で実施することができ、これにより塗膜を形成することができる。
［加熱工程］
本工程では、上記塗工工程により得られる塗工膜を加熱する。これにより、レジスト下層膜が形成される。
上記塗工膜の加熱は、通常、大気下で行われる。加熱温度の下限としては、１２０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。加熱温度の上限としては、５００℃が好ましく、４００℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。加熱温度が１２０℃未満の場合、酸化架橋が十分に進行せず、レジスト下層膜として必要な特性が発現しないおそれがある。加熱時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましく、４５秒がさらに好ましい。加熱時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。
上記塗工膜を１２０℃以上５００℃以下の温度で加熱する前に、６０℃以上１００℃以下の温度で予備加熱しておいてもよい。予備加熱における加熱時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記加熱時間の上限としては、３００秒が好ましく、１８０秒がより好ましい。
なお、当該レジスト下層膜の形成方法においては、上記塗工膜を加熱してレジスト下層膜を形成するが、当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有し、［Ｃ］酸発生剤が感放射線性酸発生剤である場合には、露光と加熱とを組み合わせることにより膜を硬化させてレジスト下層膜を形成することもできる。この露光に用いられる放射線としては、［Ｃ］酸発生剤の種類に応じ、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
形成されるレジスト下層膜の平均厚みとの下限としては、３０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、２，０００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましい。
＜パターニングされた基板の製造方法＞
本発明のパターニングされた基板の製造方法は、上述のレジスト下層膜の形成方法により得られるレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを備える。
当該パターニングされた基板の製造方法によれば、上述の当該レジスト下層膜の形成方法により得られる平坦性に優れ、かつ溶媒耐性及びエッチング耐性に優れるレジスト下層膜を用いるので、優れたパターン形状を有するパターニングされた基板を得ることができる。
当該パターニングされた基板の製造方法は、レジストパターン形成工程の前に、必要に応じて、上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側に中間層（中間膜）を形成する工程を有していてもよい。以下、各工程について説明する。
［中間層形成工程］
本工程では、上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側に中間層を形成する。この中間層は、レジストパターン形成において、レジスト下層膜及び／又はレジスト膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を与えたりするために上記機能が付与された層のことである。例えば反射防止膜を中間層として形成した場合、レジスト下層膜の反射防止機能をさらに補うことができる。
この中間層は、有機化合物や無機酸化物により形成することができる。上記有機化合物としては、市販品として、例えば「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」（以上、Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社）、「ＡＲ−３」、「ＡＲ−１９」（以上、ローム アンド ハース社）等が挙げられる。上記無機酸化物としては、ケイ素含有膜形成用組成物が挙げられる。市販品として、例えば「ＮＦＣ ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ社）等が挙げられる。また、上記無機酸化物として、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タングステン等を用いることができる。
中間層の形成方法は特に限定されないが、例えば塗工法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらの中でも、塗工法が好ましい。塗工法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、中間層を連続して形成することができる。また、中間層の平均厚みは、中間層に求められる機能に応じて適宜選択されるが、中間層の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましい。
［レジストパターン形成工程］
本工程では上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する。上記中間層形成工程を行った場合は、中間層の基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法等が挙げられる。
上記レジスト組成物を用いる方法では、具体的には、得られるレジスト膜が所定の厚みとなるようにレジスト組成物を塗工した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
上記レジスト組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
上記レジスト組成物の固形分濃度の下限としては、０．３質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。また、上記レジスト組成物は、一般に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト膜の形成に供される。なお、この工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
レジスト組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えばスピンコート法等が挙げられる。また、プレベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。プレベークの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適切に選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）及び極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、ＥＵＶ）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光及びＥＵＶがさらに好ましい。
上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ポストベークの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。これらのアルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述のレジスト下層膜形成用組成物の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
レジストパターン形成工程を行う方法として、上述のレジスト組成物を用いる方法以外にも、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法等も用いることができる。
［エッチング工程］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。これにより、基板にパターンが形成される。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよいが、より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、上記中間層を有さない場合はレジスト下層膜、基板の順に順次エッチングし、上記中間層を有する場合は中間層、レジスト下層膜、基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。これらの中で、基板のパターンの形状をより良好なものとする観点から、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマ等が用いられる。上記エッチングの後、所定のパターンを有するパターニングされた基板が得られる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
［Ａ］化合物が重合体である場合のＭｗは、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
［膜の平均厚み］
膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。
＜［Ａ］化合物の合成＞
［［Ａ１］化合物の合成］
下記式（Ａ１−１）〜（Ａ１−１８）で表される化合物を以下に示す手順により合成した。
Figure 2018051930
Figure 2018051930
Figure 2018051930
［合成例１−１−１］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン１５．０ｇ、パラホルムアルデヒド１３．５ｇ、ｎ−プロピルアミン１１．８ｇ及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を１０５℃に加熱し、１５時間反応させた。反応溶液にメチルイソブチルケトン及び水を加えて、分液抽出を行った後、エバポレーターを用いて得られた有機層を濃縮した後、ヘキサンに投入して再沈殿させ、沈殿物を回収、乾燥させることで、上記式（Ａ１−１）で表される化合物を得た。
［合成例１−１−２〜１−１−１７］
前駆体を適宜選択し、合成例１−１−１と同様にして、上記化合物（Ａ１−２）〜（Ａ１−１７）を合成した。
［合成例１−１−１８］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、ポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学社の「マルカリンカ―Ｍ」、Ｍｗ：２，０００）１５．０ｇ、パラホルムアルデヒド１２．３ｇ、ベンジルアミン１９．７ｇ及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇを加え、室温にて溶解させた。得られた溶液を１０５℃に加熱し、１５時間反応させた。反応溶液にメチルイソブチルケトン及び水を加えて、分液抽出を行った後、エバポレーターを用いて得られた有機層を濃縮した後、ヘキサンに投入して再沈殿させ、沈殿物を回収、乾燥させることで、上記式（Ａ１−１８）で表される樹脂を得た。得られた樹脂（Ａ１−１８）のＭｗは４，１００であった。
［［Ａ２］化合物の合成］
下記式（Ａ２−１）〜（Ａ２−２０）で表される化合物を以下に示す手順により合成した。
Figure 2018051930
Figure 2018051930
Figure 2018051930
［合成例１−２−１］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた反応容器に、窒素雰囲気下、トリス（４−アミノフェニル）メタノール１５．０ｇ、パラホルムアルデヒド１４．８ｇ、２−ナフトール３１．９ｇ及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１２３．２ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を１０５℃に加熱し、１５時間反応させた。反応溶液にメチルイソブチルケトン及び水を加えて、分液抽出を行った後、エバポレーターを用いて得られた有機層を濃縮した後、メタノールに投入して再沈殿させ、沈殿物を回収、乾燥させることで、上記式（Ａ２−１）で表される化合物を得た。
［合成例１−２−２〜１−２−１９］
前駆体を適宜選択し、合成例１−２−１と同様にして、上記化合物（Ａ２−２）〜（Ａ２−１９）を合成した。
［合成例１−２−２０］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた反応容器に、窒素雰囲気下、ポリ（４−ビニルアニリン）１０．０ｇ、パラホルムアルデヒド７．５ｇ、２−ナフトール１６．２ｇ及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル６７．５ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を１０５℃に加熱し、１５時間反応させた。反応溶液にメチルイソブチルケトン及び水を加えて、分液抽出を行った後、エバポレーターを用いて得られた有機層を濃縮した後、メタノールに投入して再沈殿させ、沈殿物を回収、乾燥させることで、芳香環含有ビニル系樹脂である上記式（Ａ２−２０）で表される化合物を得た。得られた樹脂（Ａ２−２０）のＭｗは４，５００であった。
［合成例２−１］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、ｍ−クレゾール２５０．０ｇ、３７質量％ホルマリン１２５．０ｇ及び無水シュウ酸２ｇを加え、１００℃で３時間、１８０℃で１時間反応させ、減圧下にて未反応モノマーを除去し、下記式（ａ−１）で表される樹脂を得た。得られた樹脂（ａ−１）のＭｗは１１，０００であった。
Figure 2018051930
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
レジスト下層膜形成用組成物の調製に用いた［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］架橋剤について以下に示す。
［［Ａ］化合物］
実施例：上記合成した化合物（Ａ１−１）〜（Ａ１−１７）、樹脂（Ａ１−１８）、化合物（Ａ２−１）〜（Ａ２−１９）及び樹脂（Ａ２−２０）
比較例：上記合成した樹脂（ａ−１）並びに下記式（ａ−２）及び（ａ−３）で表される化合物
Figure 2018051930
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ−２：シクロヘキサノン
［［Ｃ］酸発生剤］
Ｃ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
Figure 2018051930
［［Ｄ］架橋剤］
Ｄ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Figure 2018051930
［実施例１−１−１］
［Ａ］化合物としての（Ａ１−１）１０質量部を［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）９０質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（Ｊ１−１）を調製した。
［実施例１−１−２〜１−１−１９、１−２−１〜１−２−２０及び比較例１−１〜１−３］
下記表１及び表２に示す種類及び含有量の各成分を使用した以外は実施例１−１−１と同様に操作して、レジスト下層膜形成用組成物（Ｊ１−２）〜（Ｊ１−１９）、（Ｊ２−１）〜（Ｊ２−２０）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−３）を調製した。表１及び表２中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
Figure 2018051930
Figure 2018051930
＜レジスト下層膜の形成＞
［実施例２−１−１〜２−１−１９、２−２−１〜２−２−２０及び比較例２−１〜２−３］
上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を、シリコンウエハ基板上に、スピンコート法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて、下記表３及び表４に示す加熱温度（℃）及び加熱時間（ｓｅｃ）で加熱（焼成）し、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜を形成して、基板上にレジスト下層膜が形成されたレジスト下層膜付き基板を得た。表３中の「−」は、比較例２−１がエッチング耐性の評価の基準であることを示す。
＜評価＞
上記得られたレジスト下層膜形成用組成物及び上記得られたレジスト下層膜付き基板を用い、下記項目について下記方法で評価を行った。評価結果を下記表３及び表４に示す。
［溶媒耐性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板をシクロヘキサノン（室温）に１分間浸漬した。浸漬前後の平均膜厚を測定した。浸漬前のレジスト下層膜の平均厚みをＸ０、浸漬後のレジスト下層膜の平均厚みをＸとして、（Ｘ−Ｘ０）×１００／Ｘ０で求められる数値の絶対値を算出し、膜厚変化率（％）とした。溶媒耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１％以上５％未満の場合は「Ｂ」（やや良好）と、５％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
［エッチング耐性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板におけるレジスト下層膜を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４／Ａｒ＝１１０／４４０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝３０ＭＴ、ＨＦ ＲＦ(プラズマ生成用高周波電力)＝５００Ｗ、ＬＦ ＲＦ(バイアス用高周波電力)＝３０００Ｗ、ＤＣＳ＝−１５０Ｖ、ＲＤＣ(ガスセンタ流量比)＝５０％、３０ｓｅｃの条件にて処理し、処理前後のレジスト下層膜の平均厚みからエッチング速度（ｎｍ／分）を算出し、比較例２−１におけるエッチング速度に対する比率を求め、エッチング耐性の尺度とした。エッチング耐性は、上記比率が０．９５以上０．９８未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、０．９８以上１．００未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１．０以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
［平坦性］
上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を、図１に示すように、深さ１００ｎｍ、幅１０μｍのトレンチパターンが形成されたシリコン基板１上に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を用い、スピンコート法により塗工した。スピンコートの回転速度は、上記「レジスト下層膜の形成」において、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜を形成する場合と同じとした。次いで、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間焼成（ベーク）し、非トレンチパターンの部分における平均厚み２００ｎｍの膜２を形成し、上記シリコン基板が膜で被覆された膜付きシリコン基板を得た。
上記膜付きシリコン基板の断面形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−４８００」）にて観察し、このレジスト下層膜の上記トレンチパターンの中央部分ｂにおける高さと、上記トレンチパターンの端から５μｍの場所の非トレンチパターン部分ａにおける高さとの差（ΔＦＴ）を平坦性の指標とした。平坦性は、このΔＦＴが３０ｎｍ未満の場合は「ＡＡ」（極めて良好）と、３５以上４０ｎｍ未満の場合は「Ａ」（良好）と、４０ｎｍ以上６０ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（やや良好）と、６０ｎｍ以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。なお、図１で示す高さの差は、実際よりも誇張して記載している。
Figure 2018051930
Figure 2018051930
表３及び表４の結果から分かるように、実施例のレジスト下層膜形成用組成物は、平坦性に優れると共に、溶媒耐性及びエッチング耐性に優れている。これに対し、比較例のレジスト下層膜形成用組成物は、平坦性が劣っており、膜の溶媒耐性及びエッチング耐性の性能も低いものであった。
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、平坦性に優れると共に、溶媒耐性及びエッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジスト下層膜は、平坦性に優れると共に、溶媒耐性及びエッチング耐性に優れている。本発明のレジスト下層膜の形成方法によれば、平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のパターニングされた基板の製造方法によれば、上記形成された優れたレジスト下層膜を用いることにより、良好なパターン形状を有する基板を得ることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
１ シリコン基板
２ 膜

Claims (15)

  1. 芳香環に縮合したオキサジン環を有する第１化合物と、
    溶媒と
    を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
  2. 上記第１化合物が、芳香環に縮合したオキサジン環を複数有する請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  3. 上記第１化合物が、下記式（１）で表される部分構造を有する請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure 2018051930
     （式（１）中、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ａｒ１は、炭素数６〜２０のアレーンから（ｎ＋３）個又は（ｎ＋２）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。Ｒ６は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜９の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を表してもよい。＊及び＊＊は、それぞれ独立して、上記第１化合物における上記式（１）で表される部分構造以外の部分との結合部位を示す。）
  4. 上記第１化合物が、下記式（１−１）で表される基、下記式（１−２）で表される基又はこれらの組み合わせを有する請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure 2018051930
     （式（１−１）中、Ｒ１Ａは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２Ａ〜Ｒ５Ａは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ａｒ１Ａは、炭素数６〜２０のアレーンから（ｎ１＋３）個又は（ｎ１＋２）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。Ｒ６Ａは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ１は、０〜９の整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲ６Ａは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６Ａのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を表してもよい。＊は、上記第１化合物における上記式（１−１）で表される基以外の部分との結合部位を示す。）
    Figure 2018051930
     （式（１−２）中、Ｒ２Ｂ〜Ｒ５Ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ａｒ１Ｂは、炭素数６〜２０のアレーンから（ｎ２＋２）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。Ｒ６Ｂは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ２は、０〜１０の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ６Ｂは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６Ｂのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を表してもよい。＊＊は、上記化合物における上記式（１−２）で表される基以外の部分との結合部位を示す。）
  5. 上記第１化合物が、上記式（１−１）で表される基及び上記式（１−２）で表される基のうちの少なくとも一方を複数有する請求項４に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  6. 上記第１化合物が下記式（ｉ−１）、下記式（ｉ−２）又はこれらの組み合わせで表される請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure 2018051930
     （式（ｉ−１）中、Ｒ１Ａ〜Ｒ６Ａ、Ａｒ１Ａ及びｎ１は、上記式（１−１）と同義である。Ｒ７Ａは、炭素数１〜３０の（ｍ１＋ｋ１）価の有機基である。ｍ１は、１〜１０の整数である。ｋ１は、０〜９の整数である。但し、ｍ１＋ｋ１は、２以上１０以下である。ｍ１が２以上の場合、複数のＲ１Ａは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２Ａは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３Ａは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４Ａは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ５Ａは同一でも異なっていてもよい。複数のＡｒ１Ａは同一でも異なっていてもよく、複数のｎ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６Ａが複数の場合、複数のＲ６Ａは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６Ａのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数４〜２０の環構造を表してもよい。Ｒ６Ａのうちの１つ以上とＲ７Ａとが互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４〜２０の環構造を表していてもよい。）
    Figure 2018051930
     （式（ｉ−２）中、Ｒ２Ｂ〜Ｒ６Ｂ、Ａｒ１Ｂ及びｎ２は、上記式（１−２）と同義である。Ｒ７Ｂは、炭素数１〜３０の（ｍ２＋ｋ２）価の有機基である。ｍ２は、１〜１０の整数である。ｋ２は、０〜９の整数である。但し、ｍ２＋ｋ２は、２以上１０以下である。ｍ２が２以上の場合、複数のＲ２Ｂは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３Ｂは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４Ｂは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ５Ｂは同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ１Ｂは同一でも異なっていてもよく、複数のｎ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６Ｂが複数の場合、複数のＲ６Ｂは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６Ｂのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数４〜２０の環構造を表してもよい。）
  7. 上記式（１−１）又は（ｉ−１）のＲ１Ａが、１価の炭化水素基、ヘテロアリール基又はアリールアミノ基である請求項４、請求項５又は請求項６に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  8. 上記式（ｉ−１）のＲ７Ａの有機基及び上記式（ｉ−２）のＲ７Ｂの有機基が、炭素数１〜２０の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を有する基（α）、又は上記炭化水素基若しくは上記２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）の有する水素原子の一部若しくは全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基（β）である請求項６に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  9. 上記式（１−１）又は（ｉ−１）のＡｒ１Ａ及び上記式（１−２）又は（ｉ−２）のＡｒ１Ｂにおけるアレーンが、ベンゼン又はナフタレンである請求項４から請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  10. 上記第１化合物における同一の芳香環に２以上のオキサジン環が縮合している請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  11. 上記第１化合物が、樹脂である請求項１から請求項４のいずれか１項又は請求項１０に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  12. 上記第１化合物の含有量が１質量％以上５０質量％以下である請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  13. 請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜。
  14. 請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を基板の一方の面側に塗工する工程と、
    上記塗工工程により得られる塗工膜を加熱する工程と
    を備えるレジスト下層膜の形成方法。
  15. 請求項１４に記載のレジスト下層膜の形成方法により得られるレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程と、
    上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
    を備えるパターニングされた基板の製造方法。
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