JPH0419749A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、特に微細加工用レジストに用いるパターン
形成方法に関するものである。

〔従来の技術〕

レジストの露光は主に投影露光装置を用いて行われてい
る。しかし、この場合、コントラストの高いマスクか使
用されても、レンズ光学系を通過した光の像のコントラ
ストは低下する。すなわち、マスクの光の不透過部に対
応する箇所にも、光の一部がもれて、その部分も露光さ
れる。

近年半導体素子の高密度化に伴ない、パターン幅かより
微細となる傾向にあり、上述した現象かますます問題と
なる。

これらの問題点を解決する手段として、例えば刊行物（
微細加工とレジスト、Ｐ、３４〜３７．１９８７年・共
立出版刊）に示されているように、レジスト膜上に、光
の照射を受けて退色する高分子膜をもうけ、この膜を通
して露光を行うことにより、上述したようなコントラス
トの低下を改善し、レジストパターン形状の不良を抑制
する手法か提案されている。これらに用いられる光の照
射を受けて退色する高分子膜として、通常知られている
高分子材料に特定の染料を添加したものか検討されてい
る。

〔発明か解決しようとする課題〕

しかしながら、上記染料を添加する方法ては、染料の分
解による副生成物のため露光によって露光波長部の退色
の効果か少なく露光部と未露光部の吸光度差が大きくと
れないため、レジストに照射されるマスクパターンの明
暗差か少なくなり、効果的なレジストパターン形状不良
の抑制が困難である。

また、退色効果か少ない場合には、レジストに照射され
る光量も減少するため、レジストの感度の低下を引き起
こす原因にもなるという課題かあった。

この発明は、上記課題を解決するためになされたものて
、レジスト膜上に設ける光の照射を受けて退色する高分
子膜の退色効率を大幅に向上させることかでき、レジス
トパターン形状を良好にすることかてきるパターン形成
方法を得ることを目的とする。

（課題を解決するための手段） この発明のパターン形成方法は、フォトレジスト膜に光
の照射により退色する高分子膜を形成し、マスクを通し
て露光し現象するものにおいて、上記高分子膜かフォト
クロミック化合物を含有することを特徴とするものであ
る。

（作用） この発明において、フォトクロミック化合物は、特定波
長の照射により副生成物を伴わずに他の構造に変移する
のて、初期の吸収波長での吸収か大幅に減少する。この
ため、レジストに達する光のコントラストか大幅に向上
し、レジストパターン形状を向上させることかてきる。

（実施例） この発明に係わるフォトクロミック化合物としては、例
えば、−数式 て示されるスピロピラン系化合物、 −数式 て示されるフルギド化合物、（式中Ｘは０いずれかを示
す。） Ｓの 一般式 てンＶされるアゾヘンセン化合物、 −数式 でボされるサリチリデンアニリ ン化合物、 一般式 て示されるキサンチン化合物、 一般式 て示される金属錯体化合物、（ＭはＲｕ２ｎなとの金属
元素を示す。） 数式 て示されるチオニン系化合物、 および−数式 て示されるオキサジン化合物、 などを用いることがてきる。なお、上記−数式において
、Ｒ１−５は各々炭素数１〜６のアルキル基、芳香族化
合物、並びにＣＩ、Ｂｒ等のへロケンを示す。父上記炭
素数のものの合成が実質的である。

この発明に係わる高分子膜を形成する高分子化合物とし
てはどのような高分子化合物ても用いることかできるが
、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−アクリル酸エス
テル）共重合体、ポリメタクリル酸、ポリ（メタクリル
酸−アクリル酸エステル）共重合体、マレイン酸−スチ
レン共重合体、マレイン酸−アクリル酸エステル共重合
体。

ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドンなどを好ましい高分子化合物としてあ
げることかてきる。

この発明ては、上記高分子膜が前述のフォトクロミック
化合物を含んでいることが必須条件である。この場合、
上記高分子化合物にフォトクロミック化合物を混合した
り、上記高分子化合物と化学的に結合させたりして、フ
ォトクロミック化合物を含有させた高分子膜を得ること
ができる。

この発明においては、高分子化合物１００部に対してフ
ォトクロミック化合物は０．０１〜５゜０部での範囲内
望ましくは０，１〜２．０部で混合するか、高分子のく
り返し単位１００個あたり０．０１〜５個望ましくは０
．１〜２．０個のフォトクロミック化合物を反応させる
場合、良好な結果が得られる。これらの値より少ない場
合には露光部と未露光部の光の透過率の差を得ることか
てきす、これらの値より大きい場合には、露光部の消失
後の光透過率の低下率か悪く、この発明の効果が得られ
難い。

この発明に係るフォトレジスト膜のフォトレジストは、
ポジ、ネガのいずれのものもイ吏用できるが、水系現像
液（アルカリ現像）を使用するレジストか好ましい。

以下、実施例を用いてこの発明を具体的に説明するが、
これのみに限定されるものではない。

実施例１ アクリル酸７．２ｇ、メタクリル酸メチル８６ｇおよび
ヘンシイルバーオキサイド０１ｇをアンプルに仕込み、
次いて脱気を行ない封管した。その後６０℃で８時間加
熱し、粘ちょうな液体を得た。アンプルから液体をとり
出し、カラス板にはさみつけ、８０℃て１６時間反応さ
せ重合を行なった。

回収したポリマー５ｇおよびフルキト０゜０５ｇを３５
ｍ１のメタノールおよび５ｍｌのエチルセロソルブに溶
かせ、０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行ない溶
液を得た。

シリコンウェハ上にポジ型ホトレジスト（東京応化社製
、商品名：０ＦＰＲ８００）をスピンコードし、厚さ１
μｍのホトレジスト層を形成し８０℃で２０分間ブレベ
ークした。次に上記、フォトクロミック化合物含有溶液
をスピンコード０．３μｍの膜を作成した。この試料に
、マスクを通して３６５μｍの干渉フィルタを介して露
光した。

（露光量は１５０　ｍｊ／ａｍ２）露光後、２．３８ｗ
ｔ％水酸化テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドて
３０秒間現像し、０．５μｍの矩形パターンが解像てき
た。

実施例２ Ｐ−アミノアゾベンゼン０．１モルとアクリル酸クロリ
ド０．１モルをアセトン中て反応させたのち、アセトン
を留去し、十分水洗を行ない固形物を得た。これを水／
エタノール混合溶媒より再結晶して精製した。

重合管に、Ｐ−フェニルアゾアクリルアニリドの０．４
ｇメタクリル酸１０ｇ、アクリル酸メチル８ｇとα、α
°−アノヒスイソブチロニトリルを０．１ｇを加え、常
法により脱カス後真空下で封管し、６０℃、２００時間
反応せた。

反応後、メタノール／酢酸エチル（８０／’　２０重量
比）の３０ｇ中に、上記重合物５ｇを溶かせ、０．２μ
ｍのフィルターを用いて濾過した。

この溶液を用いて、実施例１と同様なプロセスに従って
レジストのバターニンクを行なった。その結果、十分な
コントラストて、０．５μｍのほぼ矩形の形状を有する
高解像度パターンが得られた。

実施例３ ポリビニルアルコールの１０ｇ、インブチルアルコール
５０ｇおよび１．エチル−３，３ジメチル−６゛−ニト
ロスピロ（インドリン−２゜２−２Ｈ−ヘンゾビラン）
（スピロピラン化合物）０．３ｇを均一に溶解させた。

溶解後、０゜２μｍのフィルターを用いて濾過し、溶液
を得た。

この溶液を用いて、実施例１と同様のプロセスに従い、
レジストのバターニングを行なった。得られたパターン
は十分なコントラストを有しており、０．５μｍの矩形
の高解像度を示した。

〔発明の効果〕

以上説明したとおり、この発明はフォトレジスト膜に、
光の照射により退色するフォトクロミック化合物を含存
する高分子膜を形成し、マスクを通して露光し現像する
ことにより、上記高分子膜の退色効率を大幅に向上させ
、レジストパターンの形状を良好にすることのできるパ
ターン形成方法を得ることがてきる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　フォトレジスト膜に、光の照射により退色する高分子
   膜を形成し、マスクを通して露光し現象するものにおい
   て、上記高分子膜がフォトクロミック化合物を含有する
   ことを特徴とするパターン形成方法。