KR20190051972A - 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법 그리고 패터닝된 기판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

평탄성이 우수함과 함께 용매 내성 및 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법 그리고 패터닝된 기판의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은 방향환에 축합된 옥사진환을 갖는 제1 화합물과, 용매를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다. 상기 제1 화합물은, 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다. 하기 식 (1) 중, R2 내지 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. Ar1은, 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 (n+3)개 또는 (n+2)개의 방향환 상의 수소 원자를 제외한 기이다. R6은, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n은, 0 내지 9의 정수이다.

Description

레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법 그리고 패터닝된 기판의 제조 방법
본 발명은 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법 그리고 패터닝된 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서는, 높은 집적도를 얻기 위하여 다층 레지스트 프로세스가 사용되고 있다. 이 프로세스에서는, 먼저 기판의 한쪽 면측에 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공한 후, 얻어지는 도공막을 가열함으로써 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막의 기판과는 반대의 면측에 레지스트 조성물 등을 사용하여 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 하여 또한 기판을 에칭함으로써, 기판에 원하는 패턴을 형성하여, 패터닝된 기판을 얻을 수 있다. 이러한 다층 레지스트 프로세스에 사용되는 레지스트 하층막에는, 용매 내성, 에칭 내성 등의 일반 특성이 요구된다.
또한, 최근에는, 복수종의 트렌치, 특히 서로 다른 애스펙트비를 갖는 트렌치를 갖는 기판에 패턴을 형성하는 경우가 증가되었다. 이 경우, 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 이들 트렌치를 충분히 매립할 수 있는 것임과 함께, 높은 평탄성을 가질 것이 요구된다.
상기 요구에 대하여 레지스트 하층막 형성용 조성물에 함유되는 중합체 등의 구조나 포함되는 관능기에 대하여 다양한 검토가 행하여지고 있다(일본 특허 공개 제2004-177668호 공보 참조).
일본 특허 공개 제2004-177668호 공보
그러나, 상기 종래의 레지스트 하층막 형성용 조성물로는, 이들 요구를 충분히 만족시키지는 못하고 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 평탄성이 우수함과 함께 용매 내성 및 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법 그리고 패터닝된 기판의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 방향환에 축합된 옥사진환을 갖는 제1 화합물과, 용매를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 다른 발명은, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 또다른 발명은, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판의 한쪽 면측에 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 얻어지는 도공막을 가열하는 공정을 구비하는 레지스트 하층막의 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 또다른 발명은, 당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 의해 얻어지는 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행하는 공정을 구비하는 패터닝된 기판의 제조 방법이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 평탄성이 우수함과 함께, 용매 내성 및 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막은, 평탄성이 우수함과 함께, 용매 내성 및 에칭 내성이 우수하다. 본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법에 의하면, 평탄성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 상기 형성된 우수한 레지스트 하층막을 사용함으로써, 양호한 패턴 형상을 갖는 기판을 얻을 수 있다. 따라서, 이들은, 이후 더욱 미세화가 진행할 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 평탄성의 평가 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 방향환에 축합된 옥사진환을 갖는 제1 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 한다)과, 용매(이하, 「[B] 용매라고도 한다」)를 함유한다. 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 적합 성분으로서, 산 발생제(이하, 「[C] 산 발생제」라고도 한다) 및/또는 가교제(이하, 「[D] 가교제」라고도 한다)를 함유하고 있어도 되고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기타의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이하 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 화합물>
[A] 화합물은, 방향환에 축합된 옥사진환을 갖는 화합물이다. 「방향환에 축합된 옥사진환」이란, 방향환과 2개의 탄소 원자를 공유하는 옥사진환(-O-C-N-C-C-C-의 원자로 구성되는 환)을 의미한다. 이들 중에서 O 원자를 1위치로, N 원자를 3위치로 한 경우, 5, 6위치에서 방향환과 축합한 옥사진환이 바람직하다. 방향환으로서는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 테트라센환 등의 탄소수 6 내지 20의 방향환 등을 들 수 있다. 이들 중에서 벤젠환 및 나프탈렌환이 바람직하다. [A] 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은, [A] 화합물을 함유함으로써, 평탄성이 우수함과 함께, 용매 내성 및 에칭 내성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 상기 구성을 구비함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [A] 화합물은, 방향환과 이 방향환에 축합되는 -O-C-N-C-C-C-로 구성되는 구조(이하, 「방향환 축합 옥사진 구조」라고도 한다)를 갖고 있다. [A] 화합물은, 이 -O-C-N-C-C-C-에 의해 분자 간에 가교할 수 있고, 이 가교 시의 체적의 수축이 작다고 생각된다. 따라서, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 평탄성이 향상될 것으로 생각된다. 또한, [A] 화합물은, 화합물 중에 방향환을 갖고, 가교 후에 있어서도 방향환이 차지하는 비율이 커지는 것으로부터, 형성되는 막의 용매 내성 및 에칭 내성이 향상될 것으로 생각된다. 또한, [A] 화합물은, 방향환에 축합된 옥사진환을 복수 갖는 것이 바람직하다.
[A] 화합물은, 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조(이하, 「부분 구조 (I)」이라고도 한다)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
상기 식 (1) 중, R2 내지 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. Ar1은, 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 (n+3)개 또는 (n+2)개의 방향환 상의 수소 원자를 제외한 기이다. R6은, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n은, 0 내지 9의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R6은 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R6 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 환원수 4 내지 20의 환 구조를 나타내도 된다. * 및 **은, 각각 독립적으로, 상기 [A] 화합물에 있어서의 상기 부분 구조 (I) 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
R2 내지 R6으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이 또는 이 탄화수소기와 R2 내지 R6이 결합하는 탄소 원자 사이에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기 (α), 상기 탄화수소기 및 기 (α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등의 알킬기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등의 쇄상 탄화수소기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 가교 환 탄화수소기 등의 지환식 탄화수소기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -CO-, -CS-, -NH-, -O-, -S-, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
탄화수소기의 탄소-탄소 사이 또는 탄화수소기와 R2 내지 R6이 결합하는 탄소 원자 사이에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기 (α)로서는, 예를 들어
옥소알킬기, 티오알킬기, 알킬아미노알킬기, 알콕시알킬기, 알킬티오알킬기 등의 헤테로 원자 함유 쇄상기,
옥소시클로알킬기, 티오시클로알킬기, 아자시클로알킬기, 옥사시클로알킬기, 티아시클로알킬기, 옥소시클로알케닐기, 옥사티아시클로알킬기 등의 지방족 복소환기,
피롤릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 푸릴기, 피라닐기, 티에닐기, 벤조티오페닐기 등의 헤테로아릴기 등의 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 히드록시기, 술파닐기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R2 내지 R5로서는 수소 원자 및 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
Ar1을 부여하는 탄소수 6 내지 20의 아렌으로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서 벤젠 및 나프탈렌이 바람직하고, 벤젠이 보다 바람직하다.
R6으로서는, 히드록시기, 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기가 바람직하고, 1가의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하다.
n으로서는, 0 내지 3이 바람직하고, 0 내지 2가 보다 바람직하고, 0 및 1이 더욱 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
복수의 R6 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 형성되는 환원수 6 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 시클로헥산 구조, 시클로헥센 구조 등의 지환 구조, 아자시클로헥산 구조, 아자시클로헥센 구조 등의 지방족 복소환 구조, 피리딘 구조 등의 방향족 복소환 구조 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서의 Ar1이 벤젠에서 유래되는 기일 경우, 부분 구조 (I) 중, 식 (1)의 「*」로 표시되는 결합 부위에 대하여 옥사진환의 -O-의 위치는, 벤젠환의 파라 위치, 메타 위치 및 오르토 위치 중 어느 것이어도 되지만, [A] 화합물의 합성 용이성의 관점에서, 파라 위치가 바람직하다. 또한, Ar1이 나프탈렌에서 유래되는 기이며, 식 (1)의 「*」로 표시되는 결합 부위가 나프탈렌환의 2위치일 경우, 옥사진환의 -O-의 위치로서는, 나프탈렌환의 6위치가 바람직하다.
[A] 화합물에 있어서의 부분 구조 (I)의 「**」에 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기인 R1이 결합하여 이루어지는 기(이하, 「기 (I-A)」라고도 한다)는 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 R2 및 R4가 동일한 기이며, R3 및 R5가 동일한 기인 하기 식 (1')로 표시되는 기(이하, 「기 (1')」라고도 한다)의 경우, 하기 식 (a)로 표시되는 기(이하, 「기 (a)」라고도 한다)에 대하여 하기 식 (b)로 표시되는 1급 아민 화합물(이하, 「화합물 (b)」라고도 한다) 및 하기 식 (c)로 표시되는 카르보닐 화합물(이하, 「화합물 (c)」라고도 한다)을 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용매 중에서 반응시킴으로써 형성할 수 있다. 이 경우, 기 (a)가 갖는 -OH의 산소 원자 및 -OH가 결합하는 방향환의 오르토 위치의 탄소 원자와, 화합물 (b)가 갖는 질소 원자 및 2개의 화합물 (c)가 갖는 탄소 원자 간에, 결합이 형성되어, 방향환 축합 옥사진 구조가 형성된다.
Figure pct00002
상기 식 (a), (b), (c) 및 (1') 중, R1은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R6'는, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n'는, 0 내지 9의 정수이다. n'가 2 이상인 경우, 복수의 R6'는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R6'가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 환원수 4 내지 20의 환 구조를 나타내도 된다. n'가 2 이상인 경우, 복수의 R6' 중 2개가 상기 식 (a)에 있어서의 -OH가 결합하는 방향환의 2개의 오르토 위치의 탄소 원자에 결합하는 경우는 없다. Ar1'는, 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 (n'+2)개 또는 (n'+1)개의 방향환 상의 수소 원자를 제외한 기이다. R6은, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n은, 0 내지 9의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R6은 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R6이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 환원수 4 내지 20의 환 구조를 나타내도 된다. Ar1은, 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 (n+3)개 또는 (n+2)개의 방향환 상의 수소 원자를 제외한 기이다. *은, 상기 화합물 (a)에 있어서의 상기 기 (a) 이외의 부분 또는 상기 [A] 화합물에 있어서의 상기 기 (1') 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
또한, [A] 화합물에 있어서의 부분 구조 (I)의 「*」에 수소 원자가 결합하여 이루어지는 기(이하, 「기 (I-B)」라고도 한다)는 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 R2 및 R4가 동일한 기이며, R3 및 R5가 동일한 기인 하기 식 (1")로 표시되는 기(이하, 「기 (1")」라고도 한다)의 경우, 하기 식 (b')로 표시되는 기(이하, 「기 (b')」라고도 한다)에 대하여 하기 식 (a')로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (a')」라고도 한다) 및 하기 식 (c')로 표시되는 카르보닐 화합물(이하, 「화합물 (c')」라고도 한다)을 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용매 중에서 반응시킴으로써 형성할 수 있다. 이 경우, 화합물 (a')가 갖는 -OH의 산소 원자 및 -OH가 결합하는 방향환의 오르토 위치의 탄소 원자와, 화합물 (b')가 갖는 질소 원자 및 2개의 화합물 (c')가 갖는 탄소 원자 간에, 결합이 형성되어 방향환 축합 옥사진 구조가 형성된다.
Figure pct00003
상기 식 (a'), (b'), (c') 및 (1") 중, R1'는, 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R6'는, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n'는, 0 내지 9의 정수이다. n'가 2 이상인 경우, 복수의 R6'는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R6'가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 환원수 4 내지 20의 환 구조를 나타내도 된다. n'가 2 이상인 경우, 복수의 R6' 중 2개가 상기 식 (a')에 있어서의 -OH가 결합하는 방향환의 2개의 오르토 위치의 탄소 원자에 결합하는 경우는 없다. Ar1'는, 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 (n'+1)개의 방향환 상의 수소 원자를 제외한 기이다. R6은, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n은, 0 내지 9의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R6은 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R6이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 환원수 4 내지 20의 환 구조를 나타내도 된다. Ar1은, 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 (n+2)개의 방향환 상의 수소 원자를 제외한 기이다. **은, 상기 화합물 (b')에 있어서의 상기 기 (b') 이외의 부분 또는 상기 [A] 화합물에 있어서의 상기 기 (1") 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
화합물 (c) 및 화합물 (c')로서는, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 포름알데히드가 바람직하다. 또한, 포름알데히드 대신 파라포름알데히드를 사용해도 되고, 아세트알데히드 대신 파라알데히드를 사용해도 된다.
[A] 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1)로 표시되는 기(이하, 「기 (I-1)」라고도 한다), 하기 식 (1-2)로 표시되는 기(이하, 「기 (I-2)」라고도 한다) 또는 이들의 조합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다(이하, 기 (I-1) 및 기 (I-2)를 합쳐서 「기 (I)」이라고도 한다. 또한, 기 (I-1)을 갖는 [A] 화합물을 「[A1] 화합물」이라고, 기 (I-2)를 갖는 [A] 화합물을 「[A2] 화합물」이라고도 한다). [A] 화합물은, 기 (I)을 1개 갖고 있어도 되고, 2개 이상 갖고 있어도 되지만, 2개 이상 갖고 있는 것이 바람직하다.
[기 (I-1)]
기 (I-1)은 하기 식 (1-1)로 표시되는 기이다.
Figure pct00004
상기 식 (1-1) 중, R1A는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2A 내지 R5A는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. Ar1A는, 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 (n1+3)개 또는 (n1+2)개의 방향환 상의 수소 원자를 제외한 기이다. R6A는, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n1은, 0 내지 9의 정수이다. n1이 2 이상인 경우, 복수의 R6A는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R6A 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 환원수 4 내지 20의 환 구조를 나타내도 된다. *은, 상기 [A] 화합물에 있어서의 상기 기 (I-1) 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
[기 (I-2)]
기 (I-2)는 하기 식 (1-2)로 표시되는 기이다.
Figure pct00005
상기 식 (1-2) 중, R2B 내지 R5B는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. Ar1B는, 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 (n2+2)개의 방향환 상의 수소 원자를 제외한 기이다. R6B는, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n2는, 0 내지 10의 정수이다. n2가 2 이상인 경우, 복수의 R6B는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R6B 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 환원수 4 내지 20의 환 구조를 나타내도 된다. **은, 상기 [A] 화합물에 있어서의 상기 기 (I-2) 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
R1A로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 R2 내지 R6의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
R1A로서는, 1가의 탄화수소기, 헤테로아릴기 및 아릴아미노기가 바람직하고, 1가의 탄화수소기 및 헤테로아릴기가 보다 바람직하고, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 및 산소 원자를 환 구성 원자로 하는 헤테로아릴기가 더욱 바람직하고, 알킬기, 알콕시알킬기, 시아노알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 아르알킬기 및 푸릴기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기, 시아노메틸기, 시아노에틸기, 시아노프로필기, 시아노부틸기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 나프틸메틸기, 모노플루오로페닐기, 모노플루오로나프틸기, 모노플루오로벤질기, 모노플루오로나프틸메틸기, 디플루오로페닐기, 디플루오로나프틸기, 디플루오로벤질기, 디플루오로나프틸메틸기 및 푸릴기가 더욱 특히 바람직하다.
R2A 내지 R5A 및 R2B 내지 R5B로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 R2 내지 R5의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있고, 수소 원자 및 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
Ar1A 및 Ar1B로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 Ar1로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다. Ar1A 및 Ar1B에 있어서의 아렌으로서는, 벤젠 및 나프탈렌이 바람직하다.
R6A 및 R6B로서는, 히드록시기, 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기가 바람직하고, 1가의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하다.
n1 및 n2로서는, 0 내지 3이 바람직하고, 0 내지 2가 보다 바람직하고, 0 및 1이 더욱 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
[A] 화합물이 갖는 기 (I)의 수의 하한으로서는, 2가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다. 상기 수의 상한으로서는 6이 바람직하고, 5가 보다 바람직하다. [A] 화합물에 있어서의 기 (I)의 수를 상기 범위로 함으로써, 형성되는 막 내의 가교도가 높아지고, 그 결과, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 평탄성 그리고 막의 용매 내성 및 에칭 내성이 보다 향상된다.
[A] 화합물로서는, 예를 들어 [A1] 화합물로서, 하기 식 (i-1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (i-1)」라고도 한다) 등, [A2] 화합물로서, 하기 식 (i-2)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (i-2)」라고도 한다)(화합물 (i-1) 및 화합물 (i-2)를 합쳐서 「화합물 (i)」라고도 한다) 등, 수지(이하, 「수지 (I)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다. 이하, 화합물 (i-1), 화합물 (i-2), 수지 (I)의 순서로 설명한다.
[화합물 (i-1)]
화합물 (i-1)은 하기 식 (i-1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00006
상기 식 (i-1) 중, R1A 내지 R6A, Ar1A 및 n1은, 상기 식 (1-1)과 동의이다. R7A는, 탄소수 1 내지 30의 (m1+k1)가의 유기기이다. m1은, 1 내지 10의 정수이다. k1은, 0 내지 9의 정수이다. 단, m1+k1은, 2 이상 10 이하이다. m1이 2 이상인 경우, 복수의 R1A는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R2A는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R3A는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R4A는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R5A는 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 Ar1A는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 n1은 동일해도 되고 상이해도 된다. R6A가 복수인 경우, 복수의 R6A는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R6A 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 환원수 4 내지 20의 환 구조를 나타내도 된다. R6A 중 1개 이상과 R7A가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 환원수 4 내지 20의 환 구조를 나타내고 있어도 된다.
[화합물 (i-2)]
화합물 (i-2)는 하기 식 (i-2)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00007
상기 식 (i-2) 중, R2B 내지 R6B, Ar1B 및 n2는, 상기 식 (1-2)와 동의이다. R7B는, 탄소수 1 내지 30의 (m2+k2)가의 유기기이다. m2는, 1 내지 10의 정수이다. k2는, 0 내지 9의 정수이다. 단, m2+k2는, 2 이상 10 이하이다. m2가 2 이상인 경우, 복수의 R2B는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R3B는 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 R4B는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R5B는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 Ar1B는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 n2는 동일해도 되고 상이해도 된다. R6B가 복수인 경우, 복수의 R6B는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R6B 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 환원수 4 내지 20의 환 구조를 나타내도 된다.
복수의 R6A 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 환원수 6 내지 20의 환 구조 및 복수의 R6B 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 환원수 6 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 시클로헥산 구조, 시클로헥센 구조 등의 지환 구조, 아자시클로헥산 구조, 아자시클로헥센 구조 등의 지방족 복소환 구조, 피리딘 구조 등의 방향족 복소환 구조 등을 들 수 있다.
m1 및 m2의 하한으로서는, 2가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다. m의 상한으로서는 8이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
k1 및 k2의 상한으로서는 6이 바람직하고, 4가 보다 바람직하다. k로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
m1+k1 및 m2+k2의 하한으로서는, 2가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다. m1+k1 및 m2+k2의 상한으로서는 8이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
R7A로 표시되는 유기기로서는, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 2가의 헤테로 원자 함유기를 갖는 기 (α), 상기 탄화수소기 또는 상기 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기 (α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 (β) 등을 들 수 있고, R2 내지 R6으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 든 기로부터 (m1+k1-1)개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
R7A로서는, 메탄에서 유래되는 기, 탄소수 2 내지 20의 지방족 탄화수소기, 아렌 또는 헤테로아렌에서 유래되는 기, 방향환과 이 방향환에 결합하는 벤질 위치 탄소 원자를 갖고 이 탄소 원자에 결합하는 수소 원자를 제외한 기 (γ), 및 락톤 화합물에서 유래하는 기가 바람직하다.
R7A에 있어서의 1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 히드록시기, 술파닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 20의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R1A로서 예시한 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기 중 탄소수 2 내지 20의 것 등을 들 수 있다.
R7A를 탄소수 2 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 락톤 화합물에서 유래하는 기로 하면, [A1] 화합물의 분자 자유도가 보다 높아진다고 생각되고, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막의 평탄성을 보다 향상시킬 수 있다.
R7A로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 하기 식 (2-1-1) 내지 (2-1-8)로 표시되는 기(이하, 「기 (2-1-1) 내지 (2-1-8)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
상기 식 (2-1-1) 내지 (2-1-8) 중, *은, 상기 식 (i-1)의 Ar1A의 방향환 상의 탄소 원자에 결합하는 부위를 나타낸다.
상기 식 (2-1-1) 중, RA는, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n1은, 0 내지 4의 정수이다. n1이 2 이상인 경우, 복수의 RA는 동일해도 되고 상이해도 된다. m1은, 2 내지 6의 정수이다. 단, n1+m1≤6이다. n1로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. m1로서는, 2, 3, 4 및 6이 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
상기 식 (2-1-2) 중, RB는, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n2는, 0 또는 1이다. m2는, 2 또는 3이다. 단, n2+m2≤3이다. n2로서는, 0이 바람직하다. m2로서는, 3이 바람직하다. n3으로서는, 2 및 3이 바람직하다.
상기 식 (2-1-3) 중, RC는, 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n3은, 0 내지 2의 정수이다. n3이 2인 경우, 복수의 RC는 동일해도 되고 상이해도 된다. m3은, 2 내지 4의 정수이다. 단, n3+m3=4이다. n3으로서는, 2 및 3이 바람직하다.
상기 식 (2-1-4) 중, RD1 및 RD2는, 각각 독립적으로, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n4a 및 n4b는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. n4a가 2 이상인 경우, 복수의 RD1은 동일해도 되고 상이해도 된다. n4b가 2 이상인 경우, 복수의 RD2는 동일해도 되고 상이해도 된다. n4a 및 n4b로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 식 (2-1-5) 중, RE1 내지 RE3은, 각각 독립적으로, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n5a, n5b 및 n5c는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. n5a가 2 이상인 경우, 복수의 RE1은 동일해도 되고 상이해도 된다. n5b가 2 이상인 경우, 복수의 RE2는 동일해도 되고 상이해도 된다. n5c가 2 이상인 경우, 복수의 RE3은 동일해도 되고 상이해도 된다. n5a, n5b 및 n5c로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 식 (2-1-6) 중, RF는, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n6a는, 0 내지 4의 정수이다. n6a가 2 이상인 경우, 복수의 RF는 동일해도 되고 상이해도 된다. n6a로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 식 (2-1-7) 중, RG1 및 RG2는, 각각 독립적으로, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n7a 및 n7b는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. n7a가 2인 경우, 2개의 RG1은 동일해도 되고 상이해도 된다. n7b가 2인 경우, 2개의 RG2는 동일해도 되고 상이해도 된다. RG3은, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n7c는, 0 내지 4의 정수이다. n7c가 2 이상인 경우, 복수의 RG3은 동일해도 되고 상이해도 된다. m7a 및 m7b는, 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이다. n7a+m7a는 3이다. n7b+m7b는 3이다. n7c로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 식 (2-1-8) 중, RH는, 탄소수 2 내지 20의 m8가의 지방족 탄화수소기이며, m8은 1 내지 4의 정수가 바람직하고, 3 또는 4가 보다 바람직하다.
R7A로서는, 기 (2-1-1) 내지 (2-1-8)이 바람직하고, 기 (2-1-6) 및 (2-1-8)이 보다 바람직하다.
화합물 (i-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (i-1-1) 내지 (i-1-14)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (i-1-1) 내지 (i-1-14)」라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
상기 식 (i-1-1) 내지 (i-1-14) 중, Z는, 각각 독립적으로, 기 (I-1)이다.
화합물 (i-1)로서는 화합물 (i-1-1) 내지 (i-1-14)가 바람직하고, 화합물 (i-1-9) 및 (i-1-12) 내지 (i-1-14)가 보다 바람직하다.
상기 식 (i-2)의 R7B의 유기기로서는, 예를 들어 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 2가의 헤테로 원자 함유기를 갖는 기 (α), 상기 탄화수소기 또는 상기 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기 (α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 (β)를 들 수 있고, R2 내지 R6으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 든 기로부터 (m2+k2-1)개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
R7B로서는, 메탄에서 유래되는 기, 탄소수 2 내지 20의 지방족 탄화수소기, 지방족 복소환기, 아렌 또는 헤테로아렌에서 유래되는 기, 트리알킬아민에서 유래되는 기, 방향환과 이 방향환에 결합하는 벤질 위치 탄소 원자를 갖고 이 탄소 원자에 결합하는 수소 원자를 제외한 기 (γ) 및 연결기에 복수의 아렌디일기가 결합한 기 (δ)가 바람직하다.
기 (δ)에 있어서의 연결기로서는, 예를 들어 탄화수소기, -O-, -S-, -SO2-등을 들 수 있다. R7B에 있어서의 기의 치환기 및 탄소수 2 내지 20의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R7B에 있어서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
R7B를 메탄에서 유래되는 기, 탄소수 2 내지 20의 지방족 탄화수소기, 아렌 또는 헤테로아렌에서 유래되는 기 또는 기 (δ)로 하면, [A2] 화합물의 분자 자유도가 보다 높아진다고 생각되어, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막의 평탄성을 보다 향상시킬 수 있다. R7B에 있어서의 1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 히드록시기, 술파닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
R7B로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 하기 식 (2-2-1) 내지 (2-2-11)로 표시되는 기(이하, 「기 (2-2-1) 내지 (2-2-11)」라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
상기 식 (2-2-1) 내지 (2-2-11) 중, *은, 상기 식 (i-2)의 질소 원자에 결합하는 부위를 나타낸다.
상기 식 (2-2-1) 중, RJ는, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n9는, 0 내지 4의 정수이다. n9가 2 이상인 경우, 복수의 RJ는 동일해도 되고 상이해도 된다. m9는, 2 내지 6의 정수이다. 단, n9+m9≤6이다.
상기 식 (2-2-2) 중, RL은, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n10은, 0 또는 1이다. m10은, 2 또는 3이다. 단, n10+m10≤3이다.
상기 식 (2-2-3) 중, RM은, 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n11은, 0 내지 2의 정수이다. n11이 2인 경우, 복수의 RM은 동일해도 되고 상이해도 된다. m11은, 2 내지 4의 정수이다. 단, n11+m11=4이다.
상기 식 (2-2-4) 중, RN1 및 RN2는, 각각 독립적으로, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n12a 및 n12b는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. n12a가 2 이상인 경우, 복수의 RN1은 동일해도 되고 상이해도 된다. n12b가 2 이상인 경우, 복수의 RN2는 동일해도 되고 상이해도 된다. p1 및 p2는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. RN3 및 RN4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n12c 및 n12d는, 각각 독립적으로, 0 내지 9의 정수이다. n12c가 2 이상인 경우, 복수의 RN3은 동일해도 되고 상이해도 된다. n12d가 2 이상인 경우, 복수의 RN4는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (2-2-5) 중, X1은, -O-, -S-, -SO2- 또는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이다.
상기 식 (2-2-6) 중, RP는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알칸디일기이다.
상기 식 (2-2-8) 중, X2는, -O-, -S-, -SO2- 또는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이다.
상기 식 (2-2-10) 중, RQ는, 2가의 지방족 탄화수소기 또는 2가의 지방족 복소환기이다.
상기 식 (2-2-11) 중, RR은, 아렌디일기이다.
R7B로서는, 기 (2-2-1) 내지 (2-2-11)이 바람직하고, 기 (2-1-1) 내지 (2-1-5)가 보다 바람직하다.
[A2] 화합물이 나프탈렌환을 갖는 경우, 즉, 상기 식 (i-2)의 Ar1B에 있어서의 아렌이 나프탈렌이고/이거나 상기 식 (i-2)의 R6B가 나프탈렌환을 갖거나, 또는 후술하는 [A2] 화합물인 수지 (I)이 나프탈렌환을 포함하는 구조 단위를 갖는 경우, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트막은, 굴절률 및 감쇠 계수를 모두, 레지스트 조성물로부터의 레지스트 패턴의 형성에 바람직한 범위로 할 수 있다.
[A] 화합물로서는, 동일한 방향환에 2 이상의 옥사진환이 축합되어 있는 화합물도 바람직하다. 그러한 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (i-3)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
상기 식 (i-3) 중, R8A 및 R8B는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
화합물 (i)의 분자량의 하한으로서는, 300이 바람직하고, 400이 보다 바람직하고, 500이 더욱 바람직하고, 600이 특히 바람직하다. 상기 분자량의 상한으로서는 3,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 1,500이 더욱 바람직하다. 화합물 (i)의 분자량을 상기 범위로 함으로써 레지스트 하층막의 평탄성을 보다 향상시킬 수 있다.
[수지 (I)]
수지 (I)은 기 (I)을 갖는 수지이다. 수지 (I)로서는, 주쇄에 방향환을 갖는 수지, 주쇄에 방향환을 갖지 않고 측쇄에 방향환을 갖는 수지 등을 들 수 있다. 여기서, 「주쇄」란, [A] 화합물에 있어서의 원자에 의해 구성되는 쇄 중 가장 긴 것을 말한다. 「측쇄」란, [A] 화합물에 있어서의 원자에 의해 구성되는 쇄 중 가장 긴 것의 이외를 말한다. 수지 (I)은 통상, 기 (I)을 복수개 갖는 화합물이다.
수지 (I)로서는, 예를 들어 상기 기 (a)를 갖는 수지의 기 (a)에 대하여 상기 화합물 (b) 및 상기 화합물 (c)를 반응시킴으로써 기 (I-A)를 도입한 수지, 상기 화합물 (b')의 구조를 갖는 수지의 아미노기에 대하여 상기 화합물 (a') 및 상기 화합물 (c')를 반응시킴으로써 기 (I-B)를 도입한 수지 등을 들 수 있다.
수지 (I)로서는, 기본이 되는 수지의 종류로부터 분류하면, 예를 들어 페놀 수지, 나프톨 수지, 플루오렌 수지, 방향환 함유 비닐계 수지, 아세나프틸렌 수지, 인덴 수지, 아릴렌 수지, 트리아진 수지, 피렌 수지, 풀러렌 수지, 칼릭스아렌 수지 등을 들 수 있다.
(페놀 수지)
페놀 수지는, 페놀 화합물에서 유래되는 구조 단위를 갖고, 상기 구조 단위가 기 (I)을 갖는 수지이다. 페놀 수지는, 예를 들어 상기 페놀 화합물과, 알데히드 화합물을 산성 촉매 또는 알칼리성 촉매를 사용하여 반응시켜서 얻어지는 수지의 페놀 구조로부터 기 (I-1)을 형성함으로써 합성할 수 있다.
페놀 화합물로서는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 비스페놀 A, p-tert-부틸페놀, p-옥틸페놀 등을 들 수 있다.
알데히드 화합물로서는, 예를 들어
포름알데히드 등의 알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산 등의 알데히드원 등을 들 수 있다.
(나프톨 수지)
나프톨 수지는, 나프톨 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖고, 상기 구조 단위가 기 (I)을 갖는 수지이다. 나프톨 수지는, 예를 들어 상기 나프톨 화합물과, 알데히드 화합물을 산성 촉매 또는 알칼리성 촉매를 사용하여 반응시켜서 얻어지는 수지의 나프톨 구조로부터 기 (I-1)을 형성함으로써 합성할 수 있다.
나프톨 화합물로서는, 예를 들어 α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있다.
(플루오렌 수지)
플루오렌 수지는, 플루오렌 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖고, 상기 구조 단위가 기 (I)을 갖는 수지이다. 플루오렌 수지는, 예를 들어 히드록시아릴 구조를 갖는 플루오렌 화합물과, 알데히드 화합물을 산성 촉매 또는 알칼리성 촉매를 사용하여 반응시켜서 얻어지는 수지의 히드록시아릴 구조로부터 기 (I-1)을 형성함으로써 합성할 수 있다. 또한, 아미노기를 갖는 플루오렌 화합물에서 유래하는 수지의 아미노기 함유 구조로부터 기 (I-2)를 형성함으로써 합성할 수 있다.
플루오렌 화합물로서는, 예를 들어 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(6-히드록시나프틸)플루오렌 등을 들 수 있다.
(방향환 함유 비닐계 수지)
방향환 함유 비닐계 수지는, 방향환 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖고, 상기 구조 단위가 기 (I)을 갖는 수지이다. 방향환 함유 비닐계 수지는, 예를 들어 페놀 수산기를 갖는 방향환 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지의 페놀 구조로부터 기 (I-1)을 형성함으로써, 또한 아미노기를 갖는 방향환 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지의 아미노기 함유 구조로부터 기 (I-2)를 형성함으로써 합성할 수 있다.
(아세나프틸렌 수지)
아세나프틸렌 수지는, 아세나프틸렌 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖고, 상기 구조 단위가 기 (I)을 갖는 수지이다. 아세나프틸렌 수지는, 예를 들어 히드록시아릴 구조를 갖는 아세나프틸렌 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지의 페놀 구조로부터 기 (I-1)을 형성함으로써, 또한 아미노기 함유 구조를 갖는 아세나프틸렌 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지의 아미노기 함유 구조로부터 기 (I-2)를 형성함으로써 합성할 수 있다.
(인덴 수지)
인덴 수지는, 인덴 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖고, 상기 구조 단위가 기 (I)을 갖는 수지이다. 인덴 수지는, 예를 들어 히드록시아릴 구조를 갖는 인덴 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지의 히드록시아릴 구조로부터 기 (I-1)을 형성함으로써, 또한 아미노기 함유 구조를 갖는 인덴 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지의 아미노기 함유 구조로부터 기 (I-2)를 형성함으로써 합성할 수 있다.
(아릴렌 수지)
아릴렌 수지는, 기 (I)을 갖는 아릴렌 골격을 갖는 수지이다. 아릴렌 수지는, 예를 들어 히드록시아릴 구조를 갖는 아릴렌 골격을 갖는 수지의 페놀 구조로부터 기 (I-1)을 형성함으로써, 또한 아미노기 함유 구조를 갖는 아릴렌 골격을 갖는 수지의 아미노기 함유 구조로부터 기 (I-2)를 형성함으로써 합성할 수 있다. 아릴렌 골격으로서는, 예를 들어 페닐렌 골격, 나프틸렌 골격, 비페닐렌 골격 등을 들 수 있다.
(트리아진 수지)
트리아진 수지는, 기 (I)을 갖는 트리아진 골격을 갖는 수지이다. 트리아진 수지는, 예를 들어 히드록시아릴 구조를 갖는 트리아진 골격을 갖는 수지의 페놀 구조로부터 기 (I-1)을 형성함으로써, 또한 아미노기 함유 구조를 갖는 트리아진 골격을 갖는 수지의 아미노기 함유 구조로부터 기 (I-2)를 형성함으로써 합성할 수 있다.
(피렌 수지)
피렌 수지는, 기 (I)을 갖는 피렌 골격을 갖는 수지이다. 피렌 수지는, 예를 들어 히드록시아릴 구조를 갖는 피렌 골격을 갖는 수지의 페놀 구조로부터 기 (I-1)을 형성함으로써, 또한 아미노기 함유 구조를 갖는 피렌 골격을 갖는 수지의 아미노기 함유 구조로부터 기 (I-2)를 형성함으로써 합성할 수 있다. 히드록시아릴 구조를 갖는 피렌 골격을 갖는 수지는, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 피렌 화합물과, 알데히드 화합물을 산성 촉매를 사용하여 반응시켜서 얻어지는 수지이다. 아미노기 함유 구조를 갖는 피렌 골격을 갖는 수지는, 예를 들어 아미노기 함유 구조를 갖는 피렌 화합물과, 알데히드 화합물을 산성 촉매를 사용하여 반응시켜서 얻어지는 수지이다.
(풀러렌 수지)
풀러렌 수지는, 기 (I)을 갖는 풀러렌 골격을 갖는 수지이다. 풀러렌 수지는, 예를 들어 히드록시아릴 구조를 갖는 풀러렌 골격을 갖는 수지의 페놀 구조로부터 기 (I-1)을 형성함으로써, 또한 아미노기 함유 구조를 갖는 풀러렌 골격을 갖는 수지의 아미노기 함유 구조로부터 기 (I-2)를 형성함으로써 합성할 수 있다.
[A] 화합물이 페놀 수지, 나프톨 수지, 플루오렌 수지, 방향환 함유 비닐계 수지, 아세나프틸렌 수지, 인덴 수지, 아릴렌 수지, 트리아진 수지, 피렌 수지 또는 풀러렌 수지의 경우, [A] 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 500이 바람직하고, 1,000이 보다 바람직하다. 또한, 상기 Mw의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 10,000이 보다 바람직하고, 8,000이 더욱 바람직하다.
[A] 화합물의 Mw의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 비(Mw/Mn)의 하한으로서는, 통상 1이며, 1.1이 바람직하다. 상기 Mw/Mn의 상한으로서는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
[A] 화합물의 Mw 및 Mw/Mn을 상기 범위로 함으로써, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 평탄성 및 표면 도공성을 보다 높일 수 있다.
[A] 화합물의 Mw 및 Mn은, 도소사의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개 및 「G3000HXL」1개)을 사용하고, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정되는 값이다.
(칼릭스아렌 수지)
칼릭스아렌 수지는, 페놀성 수산기가 결합하는 방향환이 탄화수소기를 통하여 복수개 환상으로 결합하고, 기 (I)을 갖는 환상 올리고머이다. 기 (I)을 갖는 칼릭스아렌 수지는, 예를 들어 칼릭스아렌 수지의 페놀 구조로부터 기 (I-1)을 형성함으로써 합성할 수 있다.
[A] 화합물이 칼릭스아렌 수지인 경우, 그의 분자량의 하한으로서는, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 평탄성을 보다 향상시키는 관점에서, 500이 바람직하고, 700이 보다 바람직하고, 1,000이 더욱 바람직하다. 상기 분자량의 상한으로서는 5,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 1,500이 더욱 바람직하다.
[A] 화합물의 함유량의 하한으로서는, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여 70질량％가 바람직하고, 80질량％가 보다 바람직하고, 85질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한은, 예를 들어 100질량％이다. 「전체 고형분」이란, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서의 [B] 용매 이외의 성분의 총합을 말한다.
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서의 [A] 화합물의 함유량의 하한으로서는, 1질량％가 바람직하고, 3질량％가 보다 바람직하고, 5질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 15질량％가 더욱 바람직하다.
<[B] 용매>
[B] 용매는, [A] 중합체 및 필요에 따라 함유하는 임의 성분을 용해 또는 분산할 수 있기만 하면 특별히 한정되지 않는다.
[B] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다. [B] 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등의 모노알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤 등의 쇄상 케톤계 용매, 시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 n-부틸에테르 등의 쇄상 에테르계 용매, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르계 용매 등의 다가 알코올 에테르계 용매, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 아세트산모노에스테르계 용매, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용매, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
질소 함유계 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드 등의 쇄상 질소 함유계 용매, N-메틸피롤리돈 등의 환상 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매가 바람직하고, 성막성이 우수한 관점에서, 글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및 에스테르계 용매가 보다 바람직하다.
글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및 에스테르계 용매로서는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.
[B] 용매 중의 글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및 에스테르계 용매의 함유율의 하한으로서는, 20질량％가 바람직하고, 60질량％가 보다 바람직하고, 90질량％가 더욱 바람직하고, 100질량％가 특히 바람직하다.
<[C] 산 발생제>
[C] 산 발생제는, 열이나 광의 작용에 의해 산을 발생하여, [A] 화합물의 가교를 촉진하는 성분이다. 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [C] 산 발생제를 함유함으로써 [A] 화합물의 가교 반응이 촉진되어, 형성되는 막의 경도를 보다 높일 수 있다. [C] 산 발생제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[C] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
암모늄염으로서는, 예를 들어 트리에틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리에틸암모늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 [C] 산 발생제로서는 오늄염 화합물이 바람직하고, 요오도늄염 및 암모늄염이 보다 바람직하고, 요오도늄염이 더욱 바람직하고, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 특히 바람직하다.
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [C] 산 발생제를 함유하는 경우, [C] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 3질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량부가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하고, 12질량부가 더욱 바람직하다. [C] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, [A] 화합물의 가교 반응을 더 효과적으로 촉진시킬 수 있다.
[D] 가교제는, 열이나 산의 작용에 의해, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물 중의 [A] 화합물 등의 성분끼리의 가교 결합을 형성하거나, 또는 스스로가 가교 구조를 형성하는 성분이다. 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [D] 가교제를 함유함으로써, 형성되는 레지스트 하층막의 경도를 높일 수 있다. [D] 가교제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[D] 가교제로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등의 에폭시 화합물, 2-히드록시메틸-4,6-디메틸페놀, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠, 3,5-디히드록시메틸-4-메톡시톨루엔[2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸] 등의 히드록시메틸기 치환 페놀 화합물, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 에톡시메틸기 함유 페놀 화합물 등의 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물, 하기 식 (11-P)로 표시되는 아세나프틸렌과 히드록시메틸아세나프틸렌과의 랜덤 공중합체, 하기 식 (11-1) 내지 (11-12)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 식 중, Me은 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
상기 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물로서는, 하기 식 (11-Q)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00014
상기 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 (폴리)메틸올화 멜라민, (폴리)메틸올화 글리콜우릴, (폴리)메틸올화 벤조구아나민, (폴리)메틸올화 우레아 등의 1분자 내에 복수개의 활성 메틸올기를 갖는 질소 함유 화합물이며, 그 메틸올기의 수산기의 수소 원자의 적어도 하나가, 메틸기나 부틸기 등의 알킬기에 의해 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물은, 복수의 치환 화합물을 혼합한 혼합물이어도 되고, 일부 자기 축합하여 이루어지는 올리고머 성분을 포함하는 것이어도 된다. 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴을 들 수 있다.
이들 [D] 가교제 중에서, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물 및 아세나프틸렌과 히드록시메틸아세나프틸렌의 랜덤 공중합체가 바람직하고, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물 및 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 4,4'-(1-(4-(1-(4-히드록시-3,5-비스(메톡시메틸)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스(2,6-비스(메톡시메틸)페놀(상기 식 (11-Q)로 표시되는 화합물) 및 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴이 더욱 바람직하다.
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [D] 가교제를 함유하는 경우, [D] 가교제의 함유량의 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 3질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 100질량부가 바람직하고, 50질량부가 보다 바람직하고, 30질량부가 더욱 바람직하고, 20질량부가 특히 바람직하다. [D] 가교제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, [A] 화합물의 가교 반응을 더 효과적으로 일으킬 수 있다.
<기타의 임의 성분>
기타의 임의 성분으로서, 예를 들어 계면 활성제, 밀착 보조제 등을 들 수 있다.
[계면 활성제]
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 계면 활성제를 함유함으로써 도포성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 형성되는 막의 도포면 균일성이 향상되고, 또한 도포 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 계면 활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는, KP341(신에쯔 가가꾸 고교사), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에샤 유지 가가쿠 고교사), 에프톱 EF101, 동 EF204, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사), 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173(이상, DIC사), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC135, 동 FC93(이상, 스미또모 쓰리엠사), 아사히가드 AG710, 서플론S382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(이상, 아사히 가라스사) 등을 들 수 있다.
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우, 계면 활성제의 함유량의 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여 0.01질량부가 바람직하고, 0.05질량부가 보다 바람직하고, 0.1질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 10질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도공성을 보다 향상시킬 수 있다.
[레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조 방법]
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은, [A] 화합물, [B] 용매, 필요에 따라, [C] 산 발생제 및 그 밖의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 0.1㎛ 정도의 멤브레인 필터 등으로 여과함으로써 제조할 수 있다. 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 1질량％가 보다 바람직하고, 3질량％가 더욱 바람직하고, 5질량％가 특히 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 20질량％가 더욱 바람직하고, 15질량％가 특히 바람직하다.
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 평탄성이 우수하고, 또한 용매 내성 및 에칭 내성이 우수한 막을 형성할 수 있으므로, 반도체 디바이스의 제조 등에 있어서의 레지스트 하층막을 형성하기 위하여 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 표시 디바이스 등에 있어서의 보호막, 절연막, 착색 경화막을 형성하기 위해서도 사용할 수 있다.
<레지스트 하층막>
본 발명의 레지스트 하층막은, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성된다. 당해 레지스트 하층막은, 상술한 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되므로, 평탄성이 우수하고, 또한 용매 내성 및 에칭 내성이 우수하다.
<레지스트 하층막의 형성 방법>
당해 레지스트 하층막의 형성 방법은, 기판의 한쪽 면측에 상술한 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 한다)과, 상기 도공 공정에 의해 얻어지는 막을 가열하는 공정(이하, 「가열 공정」이라고도 한다)을 구비한다. 당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 의하면, 상술한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하므로, 평탄성이 우수함과 함께, 용매 내성 및 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판의 한쪽 면측에 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공한다.
기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 들 수 있다. 또한, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고 예를 들어 회전 도공, 유연 도공, 롤 도공 등의 적절한 방법으로 실시할 수 있고, 이에 의해 도막을 형성할 수 있다.
[가열 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정에 의해 얻어지는 도공막을 가열한다. 이에 의해, 레지스트 하층막이 형성된다.
상기 도공막의 가열은, 통상, 대기 하에서 행하여진다. 가열 온도의 하한으로서는, 120℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하고, 200℃가 더욱 바람직하다. 가열 온도의 상한으로서는 500℃가 바람직하고, 400℃가 보다 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하다. 가열 온도가 120℃ 미만인 경우, 산화 가교가 충분히 진행하지 않아, 레지스트 하층막으로서 필요한 특성이 발현되지 않을 우려가 있다. 가열 시간의 하한으로서는, 15초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하고, 45초가 더욱 바람직하다. 가열 시간의 상한으로서는 1,200초가 바람직하고, 600초가 보다 바람직하고, 300초가 더욱 바람직하다.
상기 도공막을 120℃ 이상 500℃ 이하의 온도로 가열하기 전에, 60℃ 이상 100℃ 이하의 온도로 예비 가열해 두어도 된다. 예비 가열에 있어서의 가열 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 가열 시간의 상한으로서는 300초가 바람직하고, 180초가 보다 바람직하다.
또한, 당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 있어서는, 상기 도공막을 가열하여 레지스트 하층막을 형성하는데, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [C] 산 발생제를 함유하고, [C] 산 발생제가 감방사선성 산 발생제일 경우에는, 노광과 가열을 조합함으로써 막을 경화시켜서 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다. 이 노광에 사용되는 방사선으로서는, [C] 산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선 중에서 적절히 선택된다.
형성되는 레지스트 하층막의 평균 두께의 하한으로서는, 30nm가 바람직하고, 50nm가 보다 바람직하고, 100nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 3,000nm가 바람직하고, 2,000nm가 보다 바람직하고, 500nm가 더욱 바람직하다.
<패터닝된 기판의 제조 방법>
본 발명의 패터닝된 기판의 제조 방법은, 상술한 레지스트 하층막의 형성 방법에 의해 얻어지는 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 패턴 형성 공정」이라고도 한다)과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행하는 공정(이하, 「에칭 공정」이라고도 한다)을 구비한다.
당해 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 상술한 당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 의해 얻어지는 평탄성이 우수하고, 또한 용매 내성 및 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막을 사용하므로, 우수한 패턴 형상을 갖는 패터닝된 기판을 얻을 수 있다.
당해 패터닝된 기판의 제조 방법은, 레지스트 패턴 형성 공정 전에, 필요에 따라, 상기 레지스트 하층막의 기판과는 반대의 면측에 중간층(중간막)을 형성하는 공정을 갖고 있어도 된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[중간층 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 하층막의 기판과는 반대의 면측에 중간층을 형성한다. 이 중간층은, 레지스트 패턴 형성에 있어서, 레지스트 하층막 및/또는 레지스트막이 갖는 기능을 더 보충하거나, 이들이 갖고 있지 않은 기능을 부여하거나 하기 위하여 상기 기능이 부여된 층이다. 예를 들어 반사 방지막을 중간층으로서 형성한 경우, 레지스트 하층막의 반사 방지 기능을 더 보충할 수 있다.
이 중간층은, 유기 화합물이나 무기 산화물에 의해 형성할 수 있다. 상기 유기 화합물로서는, 시판품으로서, 예를 들어 「DUV-42」, 「DUV-44」, 「ARC-28」, 「ARC-29」(이상, Brewer Science사), 「AR-3」, 「AR-19」(이상, 롬 앤드 하스사) 등을 들 수 있다. 상기 무기 산화물로서는, 규소 함유막 형성용 조성물을 들 수 있다. 시판품으로서, 예를 들어 「NFC SOG01」, 「NFC SOG04」, 「NFC SOG080」(이상, JSR사) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 무기 산화물로서, CVD법에 의해 형성되는 폴리실록산, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화텅스텐 등을 사용할 수 있다.
중간층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도공법이나 CVD법 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 도공법이 바람직하다. 도공법을 사용한 경우, 레지스트 하층막을 형성한 후, 중간층을 연속하여 형성할 수 있다. 또한, 중간층의 평균 두께는, 중간층에 요구되는 기능에 따라서 적절히 선택되는데, 중간층의 평균 두께의 하한으로서는, 10nm가 바람직하고, 20nm가 보다 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 3,000nm가 바람직하고, 300nm가 보다 바람직하다.
[레지스트 패턴 형성 공정]
본 공정에서는 상기 레지스트 하층막의 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 중간층 형성 공정을 행한 경우에는, 중간층의 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성한다. 이 공정을 행하는 방법으로서는, 예를 들어 레지스트 조성물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 조성물을 사용하는 방법에서는, 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 두께가 되도록 레지스트 조성물을 도공한 후, 프리베이크함으로써 도막 내의 용매를 휘발시킴으로써, 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트 조성물로서는, 예를 들어 감방사선성 산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.3질량％가 바람직하고, 1질량％가 보다 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하다. 또한, 상기 레지스트 조성물은, 일반적으로, 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과하고, 레지스트막의 형성에 제공된다. 또한, 이 공정에서는, 시판하고 있는 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
레지스트 조성물의 도공 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어 스핀 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 프리베이크의 온도로서는, 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되는데, 상기 온도의 하한으로서는, 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 프리베이크의 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
이어서, 선택적인 방사선 조사에 의해 상기 형성된 레지스트막을 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 레지스트 조성물에 사용되는 감방사선성 산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선 중에서 적절하게 선택된다. 이들 중에서 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저광(248nm), ArF 엑시머 레이저광(193nm), F2 엑시머 레이저광(파장 157nm), Kr2 엑시머 레이저광(파장 147nm), ArKr 엑시머 레이저광(파장 134nm) 및 극단 자외선(파장 13.5nm 등, EUV)이 보다 바람직하고, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 및 EUV가 더욱 바람직하다.
상기 노광 후, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위하여 포스트베이크를 행할 수 있다. 이 포스트베이크의 온도로서는, 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되는데, 상기 온도의 하한으로서는, 50℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크의 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
이어서, 상기 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 이 현상은, 알칼리 현상이어도 되고, 유기 용매 현상이어도 된다. 현상액으로서는, 알칼리 현상의 경우, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 이들 알칼리성 수용액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 유기 용매 현상의 경우, 현상액으로서는, 예를 들어 상술한 레지스트 하층막 형성용 조성물의 [B] 용매로서 예시한 여러가지 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 현상액에 의한 현상 후, 세정하고, 건조시킴으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
레지스트 패턴 형성 공정을 행하는 방법으로서, 상술한 레지스트 조성물을 사용하는 방법 이외에도, 나노임프린트법을 사용하는 방법, 자기 조직화 조성물을 사용하는 방법 등도 사용할 수 있다.
[에칭 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행한다. 이에 의해, 기판에 패턴이 형성된다. 에칭의 횟수로서는 1회여도 되고, 복수회, 즉 에칭에 의해 얻어지는 패턴을 마스크로 하여 순차 에칭을 행해도 되는데, 보다 양호한 형상의 패턴을 얻는 관점에서는, 복수회가 바람직하다. 복수회의 에칭을 행하는 경우, 상기 중간층을 갖지 않는 경우에는 레지스트 하층막, 기판의 순서로 순차 에칭하고, 상기 중간층을 갖는 경우에는 중간층, 레지스트 하층막, 기판의 순서로 순차 에칭을 행한다. 에칭의 방법으로서는, 건식 에칭, 습식 에칭 등을 들 수 있다. 이들 중에서 기판의 패턴 형상을 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 건식 에칭이 바람직하다. 이 건식 에칭에는, 예를 들어 산소 플라스마 등의 가스 플라스마 등이 사용된다. 상기 에칭 후, 소정의 패턴을 갖는 패터닝된 기판이 얻어진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[중량 평균 분자량(Mw)]
[A] 화합물이 중합체일 경우의 Mw는, 도소사의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개 및 「G3000HXL」1개)을 사용하고, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정하였다.
[막의 평균 두께]
막의 평균 두께는, 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여 측정하였다.
<[A] 화합물의 합성>
[[A1] 화합물의 합성]
하기 식 (A1-1) 내지 (A1-18)로 표시되는 화합물을 이하에 나타내는 수순에 의해 합성하였다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
[합성예 1-1-1]
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 15.0g, 파라포름알데히드 13.5g, n-프로필아민 11.8g 및 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g을 추가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 105℃로 가열하고, 15시간 반응시켰다. 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 및 물을 첨가하고, 분액 추출을 행한 후, 증발기를 사용하여 얻어진 유기층을 농축한 후, 헥산에 투입하여 재침전시키고, 침전물을 회수, 건조시킴으로써, 상기 식 (A1-1)로 표시되는 화합물을 얻었다.
[합성예 1-1-2 내지 1-1-17]
전구체를 적절히 선택하고, 합성예 1-1-1과 동일하게 하여, 상기 화합물 (A1-2) 내지 (A1-17)을 합성하였다.
[합성예 1-1-18]
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 폴리히드록시스티렌(마루젠 세끼유 가가꾸사의 「마루카 링커-M」, Mw: 2,000) 15.0g, 파라포름알데히드 12.3g, 벤질아민 19.7g 및 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g을 추가하고, 실온에서 용해시켰다. 얻어진 용액을 105℃로 가열하고, 15시간 반응시켰다. 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 및 물을 첨가하고, 분액 추출을 행한 후, 증발기를 사용하여 얻어진 유기층을 농축한 후, 헥산에 투입하여 재침전시키고, 침전물을 회수, 건조시킴으로써, 상기 식 (A1-18)로 표시되는 수지를 얻었다. 얻어진 수지 (A1-18)의 Mw는 4,100이었다.
[[A2] 화합물의 합성]
하기 식 (A2-1) 내지 (A2-20)으로 표시되는 화합물을 이하에 나타내는 수순에 의해 합성하였다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
[합성예 1-2-1]
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 트리스(4-아미노페닐)메탄올 15.0g, 파라포름알데히드 14.8g, 2-나프톨 31.9g 및 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 123.2g을 추가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 105℃로 가열하고, 15시간 반응시켰다. 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 및 물을 첨가하고, 분액 추출을 행한 후, 증발기를 사용하여 얻어진 유기층을 농축한 후, 메탄올에 투입하여 재침전시키고, 침전물을 회수, 건조시킴으로써, 상기 식 (A2-1)로 표시되는 화합물을 얻었다.
[합성예 1-2-2 내지 1-2-19]
전구체를 적절히 선택하고, 합성예 1-2-1과 동일하게 하여, 상기 화합물 (A2-2) 내지 (A2-19)를 합성하였다.
[합성예 1-2-20]
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 폴리(4-비닐아닐린) 10.0g, 파라포름알데히드 7.5g, 2-나프톨 16.2g 및 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 67.5g을 추가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 105℃로 가열하고, 15시간 반응시켰다. 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 및 물을 첨가하고, 분액 추출을 행한 후, 증발기를 사용하여 얻어진 유기층을 농축한 후, 메탄올에 투입하여 재침전시키고, 침전물을 회수, 건조시킴으로써, 방향환 함유 비닐계 수지인 상기 식 (A2-20)으로 표시되는 화합물을 얻었다. 얻어진 수지 (A2-20)의 Mw는 4,500이었다.
[합성예 2-1]
온도계, 콘덴서 및 자기 교반 막대를 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, m-크레졸 250.0g, 37질량％ 포르말린 125.0g 및 무수 옥살산 2g을 추가하고, 100℃에서 3시간, 180℃에서 1시간 반응시켜, 감압 하에서 미반응 모노머를 제거하여, 하기 식 (a-1)로 표시되는 수지를 얻었다. 얻어진 수지 (a-1)의 Mw는 11,000이었다.
Figure pct00021
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조>
레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조에 사용한 [A] 화합물, [B] 용매, [C] 산 발생제 및 [D] 가교제에 대하여 이하에 나타내었다.
[[A] 화합물]
실시예: 상기 합성한 화합물 (A1-1) 내지 (A1-17), 수지 (A1-18), 화합물 (A2-1) 내지 (A2-19) 및 수지 (A2-20)
비교예: 상기 합성한 수지 (a-1) 및 하기 식 (a-2) 및 (a-3)으로 표시되는 화합물
Figure pct00022
[[B] 용매]
B-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
B-2: 시클로헥사논
[[C] 산 발생제]
C-1: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트(하기 식 (C-1)로 표시되는 화합물)
Figure pct00023
[[D] 가교제]
D-1: 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(하기 식 (D-1)로 표시되는 화합물)
[실시예 1-1-1]
[A] 화합물로서의 (A1-1) 10질량부를 [B] 용매로서의 (B-1) 90질량부에 용해하였다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J1-1)을 제조하였다.
[실시예 1-1-2 내지 1-1-19, 1-2-1 내지 1-2-20 및 비교예 1-1 내지 1-3]
하기 표 1 및 표 2에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1-1과 동일하게 조작하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J1-2) 내지 (J1-19), (J2-1) 내지 (J2-20) 및 (CJ-1) 내지 (CJ-3)을 제조하였다. 표 1 및 표 2 중의 「-」은, 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00025
Figure pct00026
<레지스트 하층막의 형성>
[실시예 2-1-1 내지 2-1-19, 2-2-1 내지 2-2-20 및 비교예 2-1 내지 2-3]
상기 제조한 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 실리콘 웨이퍼 기판 상에, 스핀 코팅법에 의해 도공하였다. 이어서, 대기 분위기 하에서, 하기 표 3 및 표 4에 나타내는 가열 온도(℃) 및 가열 시간(sec)으로 가열(소성)하여, 평균 두께 200nm의 레지스트 하층막을 형성하여, 기판 상에 레지스트 하층막이 형성된 레지스트 하층막을 구비한 기판을 얻었다. 표 3 중의 「-」은, 비교예 2-1이 에칭 내성의 평가 기준인 것을 나타낸다.
<평가>
상기 얻어진 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 상기 얻어진 레지스트 하층막을 구비한 기판을 사용하고, 하기 항목에 대하여 하기 방법으로 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
[용매 내성]
상기 얻어진 레지스트 하층막을 구비한 기판을 시클로헥사논(실온)에 1분간 침지하였다. 침지 전후의 평균 막 두께를 측정하였다. 침지 전의 레지스트 하층막의 평균 두께를 X0, 침지 후의 레지스트 하층막의 평균 두께를 X로 하여, (X-X0)×100/X0으로 구해지는 수치의 절댓값을 산출하고, 막 두께 변화율(％)로 하였다. 용매 내성은, 막 두께 변화율이 1％ 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 1％ 이상 5％ 미만인 경우에는 「B」(약간 양호)로, 5％ 이상인 경우에는 「C」(불량)로 평가하였다.
[에칭 내성]
상기 얻어진 레지스트 하층막을 구비한 기판에 있어서의 레지스트 하층막을, 에칭 장치(도쿄 일렉트론사의 「TACTRAS」)를 사용하여, CF4/Ar=110/440sccm, PRESS.=30MT, HF RF(플라스마 생성용 고주파 전력)=500W, LF RF(바이어스용 고주파 전력)=3000W, DCS=-150V, RDC(가스 센터 유량비)=50％, 30sec의 조건에서 처리하고, 처리 전후의 레지스트 하층막의 평균 두께로부터 에칭 속도(nm/분)를 산출하고, 비교예 2-1에 있어서의 에칭 속도에 대한 비율을 구하고, 에칭 내성의 척도로 하였다. 에칭 내성은, 상기 비율이 0.95 이상 0.98 미만인 경우에는 「A」(극히 양호)로, 0.98 이상 1.00 미만인 경우에는 「B」(양호)로, 1.0 이상인 경우에는 「C」(불량)로 평가하였다.
[평탄성]
상기 제조한 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 도 1에 도시한 바와 같이, 깊이 100nm, 폭 10㎛의 트렌치 패턴이 형성된 실리콘 기판(1) 상에 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 스핀 코팅법에 의해 도공하였다. 스핀 코팅의 회전 속도는, 상기 「레지스트 하층막의 형성」에 있어서, 평균 두께 200nm의 레지스트 하층막을 형성하는 경우와 동일하게 하였다. 이어서, 대기 분위기 하에서, 250℃에서 60초간 소성(베이크)하여, 비(非)트렌치 패턴의 부분에 있어서의 평균 두께 200nm의 막(2)을 형성하여, 상기 실리콘 기판이 막으로 피복된 막 구비 실리콘 기판을 얻었다.
상기 막 구비 실리콘 기판의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「S-4800」)으로 관찰하고, 이 레지스트 하층막의 상기 트렌치 패턴의 중앙 부분(b)에 있어서의 높이와, 상기 트렌치 패턴의 단으로부터 5㎛의 장소의 비트렌치 패턴 부분(a)에 있어서의 높이의 차(ΔFT)를 평탄성의 지표로 하였다. 평탄성은, 이 ΔFT가 30nm 미만인 경우에는 「AA」(극히 양호)로, 35 이상 40nm 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 40nm 이상 60nm 미만인 경우에는 「B」(약간 양호)로, 60nm 이상인 경우에는 「C」(불량)로 평가하였다. 또한, 도 1에서 도시하는 높이의 차는, 실제보다도 과장하여 기재하고 있다.
Figure pct00027
Figure pct00028
표 3 및 표 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 평탄성이 우수함과 함께, 용매 내성 및 에칭 내성이 우수하다. 이에 반해, 비교예의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 평탄성이 떨어져 있고, 막의 용매 내성 및 에칭 내성의 성능도 낮은 것이었다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 평탄성이 우수함과 함께, 용매 내성 및 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막은, 평탄성이 우수함과 함께, 용매 내성 및 에칭 내성이 우수하다. 본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법에 의하면, 평탄성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 상기 형성된 우수한 레지스트 하층막을 사용함으로써, 양호한 패턴 형상을 갖는 기판을 얻을 수 있다. 따라서, 이들은, 이후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
1: 실리콘 기판
2: 막

Claims (15)

  1. 방향환에 축합된 옥사진환을 갖는 제1 화합물과,
    용매
    를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 화합물이, 방향환에 축합된 옥사진환을 복수 갖는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 화합물이, 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure pct00029

    (식 (1) 중, R2 내지 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. Ar1은, 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 (n+3)개 또는 (n+2)개의 방향환 상의 수소 원자를 제외한 기이다. R6은, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n은, 0 내지 9의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R6은 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R6 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 환원수 4 내지 20의 환 구조를 나타내도 된다. * 및 **은, 각각 독립적으로, 상기 제1 화합물에 있어서의 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 화합물이, 하기 식 (1-1)로 표시되는 기, 하기 식 (1-2)로 표시되는 기 또는 이들의 조합을 갖는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure pct00030

    (식 (1-1) 중, R1A는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2A 내지 R5A는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. Ar1A는, 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 (n1+3)개 또는 (n1+2)개의 방향환 상의 수소 원자를 제외한 기이다. R6A는, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n1은, 0 내지 9의 정수이다. n1이 2 이상인 경우, 복수의 R6A는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R6A 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 환원수 4 내지 20의 환 구조를 나타내도 된다. *은, 상기 제1 화합물에 있어서의 상기 식 (1-1)로 표시되는 기 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
    Figure pct00031

    (식 (1-2) 중, R2B 내지 R5B는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. Ar1B는, 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 (n2+2)개의 방향환 상의 수소 원자를 제외한 기이다. R6B는, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n2는, 0 내지 10의 정수이다. n2가 2 이상인 경우, 복수의 R6B는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R6B 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 환원수 4 내지 20의 환 구조를 나타내도 된다. **은, 상기 화합물에 있어서의 상기 식 (1-2)로 표시되는 기 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 화합물이, 상기 식 (1-1)로 표시되는 기 및 상기 식 (1-2)로 표시되는 기 중 적어도 한쪽을 복수 갖는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 제1 화합물이 하기 식 (i-1), 하기 식 (i-2) 또는 이들의 조합으로 표시되는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure pct00032

    (식 (i-1) 중, R1A 내지 R6A, Ar1A 및 n1은, 상기 식 (1-1)과 동의이다. R7A는, 탄소수 1 내지 30의 (m1+k1)가의 유기기이다. m1은, 1 내지 10의 정수이다. k1은, 0 내지 9의 정수이다. 단, m1+k1은, 2 이상 10 이하이다. m1이 2 이상인 경우, 복수의 R1A는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R2A는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R3A는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R4A는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R5A는 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 Ar1A는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 n1은 동일해도 되고 상이해도 된다. R6A가 복수인 경우, 복수의 R6A는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R6A 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 환원수 4 내지 20의 환 구조를 나타내도 된다. R6A 중 1개 이상과 R7A가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 환원수 4 내지 20의 환 구조를 나타내고 있어도 된다.)
    Figure pct00033

    (식 (i-2) 중, R2B 내지 R6B, Ar1B 및 n2는, 상기 식 (1-2)와 동의이다. R7B는, 탄소수 1 내지 30의 (m2+k2)가의 유기기이다. m2는, 1 내지 10의 정수이다. k2는, 0 내지 9의 정수이다. 단, m2+k2는, 2 이상 10 이하이다. m2가 2 이상인 경우, 복수의 R2B는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R3B는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R4B는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R5B는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 Ar1B는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 n2는 동일해도 되고 상이해도 된다. R6B가 복수인 경우, 복수의 R6B는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R6B 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 환원수 4 내지 20의 환 구조를 나타내도 된다.)
  7. 제4항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 식 (1-1) 또는 (i-1)의 R1A가, 1가의 탄화수소기, 헤테로아릴기 또는 아릴아미노기인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 식 (i-1)의 R7A의 유기기 및 상기 식 (i-2)의 R7B의 유기기가, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 2가의 헤테로 원자 함유기를 갖는 기 (α), 또는 상기 탄화수소기 또는 상기 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기 (α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 (β)인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1-1) 또는 (i-1)의 Ar1A 및 상기 식 (1-2) 또는 (i-2)의 Ar1B에 있어서의 아렌이, 벤젠 또는 나프탈렌인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 화합물에 있어서의 동일한 방향환에 2 이상의 옥사진환이 축합되어 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항 또는 제10항에 있어서, 상기 제1 화합물이 수지인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화합물의 함유량이 1질량％ 이상 50질량％ 이하인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판의 한쪽 면측에 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 얻어지는 도공막을 가열하는 공정
    을 구비하는 레지스트 하층막의 형성 방법.
  15. 제14항에 기재된 레지스트 하층막의 형성 방법에 의해 얻어지는 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭을 행하는 공정
    을 구비하는 패터닝된 기판의 제조 방법.
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