JPWO2018025942A1 - オーステナイト系ステンレス鋼 - Google Patents

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Abstract

母材と、母材が有する表面の少なくとも一部に形成された皮膜とを備えたオーステナイト系ステンレス鋼であって、母材の化学組成が、質量％で、C：0.05％以下、Si：1.0％以下、Mn：2.0％以下、P：0.040％以下、S：0.010％以下、O：0.020％以下、N：0.050％未満、Ni：12.0〜27.0％、Cr：15.0％以上20.0％未満、Cu：3.5％を超えて8.0％以下、Mo：2.0％を超えて5.0％以下、Co：0.05％以下、Sn：0.05％以下、V：0〜0.5％、Nb：0〜1.0％、Ti：0〜0.5％、W：0〜5.0％、Zr：0〜1.0％、Al：0〜0.5％、Ca：0〜0.01％、B：0〜0.01％、REM：0〜0.01％、残部：Feおよび不純物であり、皮膜の最大Ｃｒ深さにおける化学組成が、at％で、[(Cr+Ni+Cu+Mo)/Fe≧1.0]を満足する、オーステナイト系ステンレス鋼。

Description

本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼に係り、特に耐酸性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼に関する。
火力発電用または産業用のボイラ燃料として使用される石油および石炭といった所謂「化石燃料」には、硫黄（Ｓ）が含まれている。このため、化石燃料が燃焼すると排ガス中に硫黄酸化物（ＳＯｘ）が生成する。排ガスの温度が低下すると、ＳＯｘはガス中の水分と反応して硫酸となり、露点温度以下にある低温の部材表面で結露し、これによって硫酸露点腐食が生ずる。
同様に、各種産業で使用される排煙脱硫装置においても、ＳＯｘを含むガスが流れる場合、その温度が低下すると硫酸露点腐食が生じてしまう。以下本明細書においては、簡単のためにＳＯｘを含むガスを排ガスと記して説明する。
上記の現象が生ずるため、排ガス系に使用される熱交換器などにおいては、部材表面で硫酸が露を結ばないように排ガス温度を１５０℃以上の高い温度に保持していた。
ところが、近年のエネルギー需要の増大およびエネルギー有効利用の観点から、熱エネルギーをできるだけ有効に回収するため、例えば、熱交換器からの排ガス温度を硫酸の露点以下まで低くする動きがあり、硫酸に対して抵抗性を有する材料が求められるようになった。
排ガス温度を１５０℃以上に保持しない場合、一般的な組成の排ガスからは１４０℃程度の温度域で、８０％程度の高濃度の硫酸が部材表面で結露する。このような環境においては、所謂「低合金鋼」が各種部材用鋼として用いられてきた。これは、前記のような高温高濃度の硫酸に対しては、汎用のステンレス鋼よりも低合金鋼の方が耐食性が高いためである。
一方、非特許文献１に記載されているように、硫酸の露点よりも２０〜６０℃温度が下がった領域で結露する硫酸の量が最も多くなるため、硫酸による腐食が大きくなる。このため、排ガス温度を１５０℃以上に保持しない場合には、一般に、１００℃近傍の温度において最も耐食性を要求される領域となり、ここでは硫酸の濃度は約７０％となる。しかし、この領域では汎用のステンレス鋼はもちろん、低合金鋼でも腐食量が大きく使用できない。
これまで、硫酸環境中にある部材に対しては、特定の耐食材料を用いればよいことが提案されており、例えば、特許文献１には、熱間加工性に優れた耐硫酸露点腐食ステンレス鋼が開示されている。
また、特許文献２には、硫酸腐食に対して優れた抵抗性を有するとともに加工性にも優れたオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。
特開平４−３４６６３８号公報 特許第３２９４２８２号
長野博夫、「硫酸露点腐食」、防食技術、１９７７年、第２６巻、第１２号、ｐ．７３１−７４０
特許文献１に記載のステンレス鋼は、０．０５重量％以上のＮ（窒素）を含有させてオーステナイト組織の安定化および耐食性の確保を図ろうとするものである。しかしながら、Ｎを０．０５重量％以上含有させた場合には、Ｃｕ、ＣｒおよびＭｏを複合添加したオーステナイト系ステンレス鋼の耐硫酸腐食性が却って低下してしまう。さらに、Ｎ含有量が０．０５重量％以上の場合には、耐硫酸腐食性を高めるためにＣｕ含有量を増やしていくと、１０００℃を下回る温度域での熱間加工性の低下が著しくなるという問題がある。
また、特許文献２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼は、優れた耐硫酸腐食性と加工性とを有するものである。しかし、耐硫酸腐食性に関しては、さらに改善の余地が残されている。
本発明は上記の問題を解決し、高濃度の硫酸が凝結する環境において、優れた耐酸性を有するオーステナイト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
なお、以下の記載において、「高濃度の硫酸が凝結する環境」とは、５０〜１００℃の温度で４０〜７０％の濃度の硫酸が結露する環境を意味するものとする。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のオーステナイト系ステンレス鋼を要旨とする。
（１）母材と、前記母材が有する表面の少なくとも一部に形成された皮膜とを備えたオーステナイト系ステンレス鋼であって、
前記母材の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０５％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｐ：０．０４０％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ｏ：０．０２０％以下、
Ｎ：０．０５０％未満、
Ｎｉ：１２．０〜２７．０％、
Ｃｒ：１５．０％以上２０．０％未満、
Ｃｕ：３．５％を超えて８．０％以下、
Ｍｏ：２．０％を超えて５．０％以下、
Ｃｏ：０．０５％以下、
Ｓｎ：０．０５％以下、
Ｖ：０〜０．５％、
Ｎｂ：０〜１．０％、
Ｔｉ：０〜０．５％、
Ｗ：０〜５．０％、
Ｚｒ：０〜１．０％、
Ａｌ：０〜０．５％、
Ｃａ：０〜０．０１％、
Ｂ：０〜０．０１％、
ＲＥＭ：０〜０．０１％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
前記皮膜のＣｒ濃度が最大となる最大Ｃｒ深さにおける化学組成が下記式（ｉ）を満足する、
オーステナイト系ステンレス鋼。
（Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｍｏ）／Ｆｅ≧１．０ ・・・（ｉ）
但し、上記式中の各元素記号は、各元素の含有量（ａｔ％）を表す。
（２）前記母材の化学組成が、質量％で、
Ｖ：０．０１〜０．５％、
Ｎｂ：０．０２〜１．０％、
Ｔｉ：０．０１〜０．５％、
Ｗ：０．１〜５．０％、
Ｚｒ：０．０２〜１．０％、
Ａｌ：０．０１〜０．５％、
Ｃａ：０．０００５〜０．０１％、
Ｂ：０．０００５〜０．０１％、および、
ＲＥＭ：０．０００５〜０．０１％、
から選択される１種以上を含有する、
上記（１）に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
（３）前記皮膜のＣｒ濃度が最小となる最小Ｃｒ深さが、前記最大Ｃｒ深さより前記母材側に存在し、
前記最大Ｃｒ深さにおける化学組成が下記式（ii）を満足し、かつ、前記最小Ｃｒ深さにおける化学組成が下記式（iii）を満足する、
上記（１）または（２）に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
Ｃｒ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｍｏ）≧１．０ ・・・（ii）
Ｃｒ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｍｏ）＜１．０ ・・・（iii）
但し、上記式中の各元素記号は、各元素の含有量（ａｔ％）を表す。
本発明によれば、高濃度の硫酸が凝結する環境において、優れた耐酸性を有するオーステナイト系ステンレス鋼が得られる。
本発明者らは、特許文献２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼をベースとして、耐硫酸腐食性をさらに向上させる方法について鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
耐硫酸腐食性を向上させる上では、高濃度の硫酸と接触する、母材表面に形成される皮膜の組成が重要となる。皮膜中においてＣｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｏの合計含有量をＦｅに対して相対的に高めることによって、耐酸性を大幅に向上させることが可能になる。
また、鋼に対して所定の条件で熱処理を施すことで表面にＦｅを主体とする酸化皮膜を形成させた後、酸処理を施してＦｅ成分を優先的に溶解させることによって、皮膜中にＣｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｏを濃化させることが可能になることを見出した。
本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
１．構成
本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、母材と、当該母材が有する表面の少なくとも一部に形成された皮膜とを備える。母材および皮膜のそれぞれについて、以下に詳しく説明する。
２．母材について
母材の化学組成について、詳しく説明する。各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
Ｃ：０．０５％以下
Ｃは、強度を高める作用を有する元素である。しかし、Ｃｒと結合して粒界にＣｒ炭化物を形成し、耐粒界腐食性を低下させてしまう。したがって、Ｃ含有量は０．０５％以下とする。なお、強度を高める必要がある場合には０．０３％を超えて含有させるのが好ましい。一方、耐食性の確保が優先される場合には、Ｃ含有量は低い方がよく、０．０３％以下とすることが好ましい。下限は特に設ける必要はないが、上記の効果を得るためには、Ｃ含有量は０．０１％以上とすることが好ましい。
Ｓｉ：１．０％以下
Ｓｉは、脱酸作用を有する元素である。しかし、その含有量が１．０％を超えると熱間加工性の低下を助長し、Ｃｕ含有量の増加と相俟って、工業的規模での製品への加工が極めて難しくなる。したがって、Ｓｉ含有量は１．０％以下とする。Ｓｉ含有量は０．６％以下であるのが好ましい。Ｓｉは必ずしも含有させる必要がないため下限は特に設けないが、上記の効果を得るためには、Ｓｉ含有量は０．０５％以上とすることが好ましい。また、熱間加工性を高める目的からＡｌ含有量を極めて低くした場合には、０．１％以上のＳｉを含有させて脱酸作用を充分に行わせることが好ましい。
Ｍｎ：２．０％以下
Ｍｎは、Ｓを固定して熱間加工性を高めるとともに、オーステナイト相を安定化させる作用を有する。しかし、２．０％を超える量のＭｎを含有させてもその効果は飽和し、コストが嵩むばかりである。したがって、Ｍｎ含有量を２．０％以下とする。Ｍｎ含有量は１．５％以下であるのが好ましい。Ｍｎは必ずしも含有させる必要がないため下限は特に設けないが、上記の効果を得るためには、Ｍｎ含有量は０．１％以上とすることが好ましい。
Ｐ：０．０４０％以下
Ｐは、不純物として鋼中に含まれ、熱間加工性および耐食性を劣化させるため、その含有量はできるだけ低い方がよい。特に、Ｐ含有量が０．０４０％を超えると、高濃度の硫酸が凝結する環境における耐食性の劣化が著しい。したがって、Ｐ含有量は０．０４０％以下とする。
Ｓ：０．０１０％以下
Ｓは、不純物として鋼中に含まれ、熱間加工性を劣化させるため、その含有量はできるだけ低い方がよい。特に、Ｓ含有量が０．０１０％を超えると、熱間加工性の著しい劣化を招く。したがって、Ｓ含有量は０．０１０％以下とした。
Ｏ：０．０２０％以下
Ｏは不純物として鋼中に含まれ、熱間加工性および延性を低下させるため、その含有量はできるだけ低い方がよい。特に、Ｏ含有量が０．０２０％を超えると、熱間加工性および延性の低下が著しいため、Ｏ含有量は０．０２０％以下とする。
Ｎ：０．０５０％未満
Ｎは、従来、Ｎはオーステナイト組織の安定化の目的、または、孔食もしくは隙間腐食などの局部腐食に対する抵抗性を高める目的から積極的に添加されてきた。しかし、高濃度の硫酸が凝結する環境においては、Ｎの含有量が０．０５０％以上になると、３．５％を超えるＣｕ、２．０％を超えるＭｏおよび１５．０％以上２０．０％未満のＣｒを含有させたオーステナイト系ステンレス鋼の耐食性が却って低下してしまう。さらに、ＣｕおよびＭｏの含有量の上限をそれぞれ８．０％および５．０％にした場合であっても、Ｎの含有量が０．０５０％以上になると熱間加工性が低下してしまう。高濃度の硫酸が凝結する環境における耐食性と熱間加工性とをオーステナイト系ステンレス鋼に付与させるため、Ｎ含有量は０．０５０％未満とする。なお、Ｎ含有量は低ければ低いほどよく、０．０４５％以下であるのが好ましい。
Ｎｉ：１２．０〜２７．０％
Ｎｉは、オーステナイト相を安定化させる作用を有するとともに、高濃度の硫酸が凝結する環境中での耐食性を高める作用もある。こうした効果を充分確保するためには、１２．０％以上の量のＮｉを含有させる必要がある。しかし、２７．０％を超えて含有させてもその効果は飽和する。さらに、Ｎｉは高価な元素であるため、コストが極めて高くなって経済性に欠ける。したがって、Ｎｉ含有量は１２．０〜２７．０％とする。なお、高濃度の硫酸が凝結する環境中で充分な耐食性を確保するためには、１５．０％を超える量のＮｉを含有させることが好ましく、２０．０％を超える量のＮｉを含有させることがより好ましい。
Ｃｒ：１５．０％以上２０．０％未満
Ｃｒはオーステナイト系ステンレス鋼の耐食性を確保するのに有効な元素である。特に、Ｎを上述の含有量に規制したオーステナイト系ステンレス鋼において、１５．０％以上のＣｒ、好ましくは１６．０％以上のＣｒを後述する量のＣｕおよびＭｏとともに含有させると、高濃度の硫酸が凝結する環境で良好な耐食性を確保することができる。しかし、Ｃｒを過剰に含有させると、Ｎ含有量を低くし、ＣｕとＭｏとを複合添加したオーステナイト系ステンレス鋼の場合であっても、前記の環境中における耐食性が却って劣化し、さらに加工性の低下も生じる。特に、Ｃｒ含有量が２０．０％以上となると前記環境中におけるオーステナイト系ステンレス鋼の耐食性劣化が著しくなる。また、Ｃｒ含有量を２０．０％未満とすることによって、ＣｕとＭｏとを複合添加したオーステナイト系ステンレス鋼の熱間加工性を高めて、工業的規模での製品加工を容易にすることが可能になる。したがって、Ｃｒ含有量は１５．０％以上２０．０％未満とする。
Ｃｕ：３．５％を超えて８．０％以下
Ｃｕは、硫酸環境中での耐食性を確保するのに必須の元素である。３．５％を超えるＣｕを前述の量のＣｒおよび後述する量のＭｏとともに含有させることで、高濃度の硫酸が凝結する環境において、Ｎを上述の含有量にしたオーステナイト系ステンレス鋼に良好な耐食性を付与することができる。ＣｕおよびＭｏと複合添加するＣｕの含有量が多いほど耐食性向上効果が大きいので、Ｃｕ含有量は４．０％を超える量とすることが好ましい。なお、Ｃｕ含有量を増やすことにより前記環境中での耐食性は向上するが熱間加工性が低下し、特に、Ｃｕ含有量が８．０％を超えると、Ｎを上述の含有量にしても熱間加工性の著しい劣化を生ずる。したがって、Ｃｕ含有量は３．５％を超えて８．０％以下とする。
Ｍｏ：２．０％を超えて５．０％以下
Ｍｏは、オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性を確保するのに有効な元素である。２．０％を超える量のＭｏを前述した量のＣｒおよびＣｕとともに含有させると、高濃度の硫酸が凝結する環境において、Ｎを上述の含有量にしたオーステナイト系ステンレス鋼に良好な耐食性を付与することができる。しかし、Ｍｏを過剰に含有させると熱間加工性が低下し、特に、Ｍｏ含有量が５．０％を超えると、Ｎを上述の含有量にしても熱間加工性の著しい劣化を生ずる。したがって、Ｍｏ含有量は２．０％を超えて５．０％以下とする。なお、高濃度の硫酸が凝結する環境中で充分な耐食性を確保するためには、３．０％を超える量のＭｏを含有させることが好ましい。
Ｃｏ：０．０５％以下
Ｃｏは、不純物として鋼中に含まれる元素である。Ｃｏは、鋼の靱性を高めるために有効な元素であるが、高価な元素であるため、積極的に添加する必要はない。したがって、Ｃｏ含有量は０．０５％以下とする。
Ｓｎ：０．０５％以下
Ｓｎは、不純物として鋼中に含まれ、熱間加工性を劣化させるため、その含有量はできるだけ低い方がよい。特に、Ｓｎ含有量が０．０５％を超えると、熱間加工性の著しい劣化を招く。したがって、Ｓｎ含有量は０．０５％以下とする。
Ｖ：０．５％以下
Ｖは、Ｃを固定して耐食性、なかでも耐粒界腐食性を高める作用を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、その含有量が０．５％を超えると、Ｎを上述の含有量にした場合でも窒化物が生成して却って耐食性が低下し、さらに、熱間加工性の劣化も招く。したがって、Ｖ含有量は０．５％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｖ含有量は０．０１％以上とすることが好ましい。
Ｎｂ：０〜１．０％
Ｎｂは、Ｃを固定して耐食性、なかでも耐粒界腐食性を高める作用を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、その含有量が１．０％を超えると、Ｎを上述の含有量にした場合でも窒化物が生成して却って耐食性が低下し、さらに、熱間加工性の劣化も招く。したがって、Ｎｂ含有量は１．０％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｎｂ含有量は０．０２％以上とすることが好ましい。
Ｔｉ：０〜０．５％
Ｔｉは、Ｎｂと同様にＣを固定して耐食性、なかでも耐粒界腐食性を高める作用を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、その含有量が０．５％を超えると、Ｎを上述の含有量にした場合でも窒化物が生成して却って耐食性が低下し、さらに、熱間加工性の劣化も招く。したがって、Ｔｉ含有量は０．５％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｔｉ含有量は０．０１％以上とすることが好ましい。
Ｗ：０〜５．０％
Ｗは、高濃度の硫酸が凝結する環境における耐食性を高める作用があるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、その含有量が５．０％を超えると、上記の効果は飽和し、コストが嵩むばかりである。したがって、Ｗ含有量は５．０％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｗ含有量は０．１％以上とすることが好ましい。
Ｚｒ：０〜１．０％
Ｚｒは、高濃度の硫酸が凝結する環境における耐食性を高める作用を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、その含有量が１．０％を超えると、上記の効果は飽和し、コストが嵩むばかりである。したがって、Ｚｒ含有量は１．０％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｚｒ含有量は０．０２％以上とすることが好ましい。
Ａｌ：０〜０．５％
Ａｌは、脱酸作用を有するため、Ｓｉ含有量を極めて低く抑える場合には、含有させてもよい。しかし、その含有量が０．５％を超えると、Ｎを上述の含有量にしたオーステナイト系ステンレス鋼であっても熱間加工性が低下してしまう。したがって、Ａｌ含有量は０．５％以下とする。Ａｌ含有量の下限は特に規定せず、不純物の範囲であってもよい。但し、Ｓｉ含有量を極めて低く抑える場合には、積極的に添加して０．０２％以上を含有させ、脱酸作用を充分に行わせることが好ましい。なお、０．０５％以上のＳｉを含有させた場合でも、脱酸作用を充分に発揮させるためには、Ａｌ含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。
Ｃａ：０〜０．０１％
Ｃａは、Ｓと結合して熱間加工性の低下を抑える効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、その含有量が０．０１％を超えると、鋼の清浄度が低下して、熱間での製造時に疵が発生する原因となる。したがって、Ｃａ含有量は０．０１％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｃａ含有量は０．０００５％以上とすることが好ましく、０．００１％以上とすることがより好ましい。
Ｂ：０〜０．０１％
Ｂは、熱間加工性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、Ｂの過剰な添加は粒界でのＣｒ−Ｂ化合物の析出を促し、耐食性の劣化を招く。特に、Ｂの含有量が０．０１％を超えると著しい耐食性の劣化をきたす。したがって、Ｂ含有量は０．０１％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｂ含有量は０．０００５％以上とすることが好ましく、０．００１％以上とすることがより好ましい。
ＲＥＭ：０〜０．０１％
ＲＥＭ（希土類元素）は、熱間加工性を高める作用を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、その含有量が０．０１％を超えると、鋼の清浄度が低下して、熱間での製造時に疵が発生する原因となる。したがって、ＲＥＭ含有量は０．０１％以下とする。上記の効果を得るためには、ＲＥＭ含有量は０．０００５％以上とすることが好ましい。
ここで、ＲＥＭとは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素を指し、ＲＥＭの含有量は、これらの元素の合計含有量を指す。
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼の母材の化学組成において、残部はＦｅおよび不純物である。ここで「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
３．皮膜について
上述のように、母材が有する表面の少なくとも一部には、皮膜が形成されている。そして、皮膜中においてＣｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｏの合計含有量をＦｅに対して相対的に高めることによって、耐酸性を大幅に向上させることが可能になる。
具体的には、皮膜中には、Ｃｒ濃度が最大となる最大Ｃｒ深さが存在し、当該最大Ｃｒ深さにおける化学組成が下記式（ｉ）を満足する必要がある。なお、最大Ｃｒ深さの位置については特に制限はなく、皮膜の最表層に存在していてもよい。
（Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｍｏ）／Ｆｅ≧１．０ ・・・（ｉ）
但し、上記式中の各元素記号は、鋼表面における各元素の含有量（ａｔ％）を表す。
また、本発明に係る皮膜は、概してＣｒが相対的に濃化した表層側の層とＮｉ等が相対的に濃化した母材側の層とを含む構造となっている。すなわち、上記の最大Ｃｒ深さより母材側には、Ｃｒ濃度が最小となる最小Ｃｒ深さが存在することとなる。
そして、最大Ｃｒ深さにおける化学組成は、下記式（ii）を満足することが好ましく、最小Ｃｒ深さにおける化学組成は、下記式（iii）を満足することが好ましい。
Ｃｒ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｍｏ）≧１．０ ・・・（ii）
Ｃｒ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｍｏ）＜１．０ ・・・（iii）
但し、上記式中の各元素記号は、各元素の含有量（ａｔ％）を表す。
皮膜の厚さについては特に制限は設けないが、例えば、２〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。皮膜の厚さが２ｎｍ未満では、耐硫酸腐食性が十分に得られないおそれがある。一方、皮膜の厚さが１０ｎｍを超えると、皮膜組成の不均一および皮膜の剥離が生じやすくなるおそれがあるためである。
なお、本発明において、皮膜の化学組成は、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）を用いた深さ分析により測定するものとする。上記の深さ分析により、各元素の濃度プロファイルをＯ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（ａｔ％）として導出する。そして、最大Ｃｒ深さおよび最小Ｃｒ深さを特定することで、当該深さにおける各元素の濃度を求め、それらの値から上記式（ｉ）〜（iii）を算出する。
また、皮膜の厚さは、Ｏ（酸素）の濃度プロファイルから求めることとする。具体的には、Ｏの最大濃度の１／３の濃度となる位置を、皮膜と母材との境界部と判断し、皮膜表面から上記の境界部までの長さを、皮膜の厚さとする。皮膜の組成および厚さの測定は、複数カ所で行い、その平均値を採用することが望ましい。
４．製造方法
本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼の製造条件について特に制限はないが、例えば、上述の化学組成を有する鋼素材に対して、以下に示す条件で熱処理および酸処理を施すことにより、製造することができる。
＜熱処理工程＞
上記鋼素材に対して、まず１０６０〜１１４０℃の温度範囲に６０〜６００ｓ保持する熱処理を施す。これにより、鋼素材表面にＦｅを主体とする酸化皮膜を形成させる。熱処理温度が１０６０℃未満ではＦｅ酸化皮膜の形成が不十分となる。一方、熱処理温度が１１４０℃を超えると母材の結晶粒が粗大になり、Ｆｅの拡散が少なくなるため、Ｆｅ酸化皮膜が不均一になり、さらに皮膜剥離が生じやすくなる。その結果、上記のいずれの場合においても、Ｃｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｏの濃化が生じにくくなる。
＜酸処理工程＞
上記鋼素材に対して、上記の熱処理に続いて、酸処理を施す。酸処理工程において、Ｆｅ成分を優先的に溶解させることで、鋼表面にＣｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｏを濃化させることが可能になる。Ｆｅ成分を優先的に溶解させるためには、３０〜５０℃、５〜８体積％ＨＮＯ３、５〜８体積％ＨＦの弗硝酸中に１〜５ｈ浸漬することが好ましい。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１に示す化学組成を有する鋼（鋼Ｎｏ．１〜１１）を３．５ｔのＶＩＭ溶解炉を用いて溶製し、通常の方法で熱間鍛造、熱間押出および冷間引抜を行って、外径７５ｍｍ、肉厚３ｍｍの鋼管素材を作製した。その後、試験Ｎｏ．１〜１７および１９〜２８については、表２に示す条件において熱処理および酸処理を施し、オーステナイト系ステンレス鋼管とした。また、試験Ｎｏ．１８については、試験Ｎｏ．３と同じ条件で熱処理および酸処理を施した後、表面を研磨した。
Figure 2018025942
Figure 2018025942
次に、各鋼管表面に形成される皮膜の化学組成および厚さの測定を、ＸＰＳを用いた深さ分析により行った。具体的には、各元素の濃度プロファイルをＯ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（ａｔ％）として導出し、最大Ｃｒ深さおよび最小Ｃｒ深さを特定した後に、当該深さにおける各元素の濃度を求めた。そして、それらの値から上記式（ｉ）〜（iii）を算出した。なお、本実施例においては、試験Ｎｏ．１８を除く例において、皮膜の最表層に最大Ｃｒ深さが存在しており、また、全ての例において、最小Ｃｒ深さが最大Ｃｒ深さより母材側に存在していた。
また、皮膜の厚さは、Ｏ（酸素）の濃度プロファイルから求めた。具体的には、Ｏの最大濃度の１／３の濃度となる位置を、皮膜と母材との境界部と判断し、皮膜表面から上記の境界部までの長さを、皮膜の厚さとした。
さらに、耐硫酸腐食性の評価を行うため、硫酸環境中での腐食試験を実施した。腐食試験は、温度が１００℃で硫酸濃度が７０％である溶液に各鋼管を浸漬することによって行った。そして８時間浸漬した後の腐食減量を測定し、単位面積当たりの腐食速度を算出した。本発明においては、上記腐食速度が１．００ｇ／（ｍ２・ｈ）以下となる場合に、耐硫酸腐食性に優れると判断することとした。
それらの結果を表３に併せて示す。
Figure 2018025942
表３から分かるように、製造条件が不適切である試験Ｎｏ．１、２および１４〜１７ならびに研磨肌の試験Ｎｏ．１８では、皮膜中にＣｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｏの濃化が生じないため、腐食速度が高く、耐硫酸腐食性が劣る結果となった。同様に、母材中のＣｕ含有量が本発明の規定から外れる試験Ｎｏ．２８では、Ｃｕによる耐酸性が得られないことに加えて、皮膜中のＣｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｏの濃化が不十分であったため、耐硫酸腐食性が劣る結果となった。
これらに対して、本発明の規定を満足し、皮膜中にＣｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｏが濃化した試験Ｎｏ．３〜１３および１９〜２７では、腐食速度が１．００ｇ／（ｍ２・ｈ）以下となり、耐硫酸腐食性に優れる結果となった。
本発明によれば、高濃度の硫酸が凝結する環境において、優れた耐酸性を有するオーステナイト系ステンレス鋼が得られる。したがって、本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、火力発電もしくは産業用ボイラで使用される熱交換器、煙道および煙突、ならびに各種産業で使用される排煙脱硫装置用部材または硫酸環境で使用される設備に用いられる構造部材など各種の部材に適用可能である。

Claims (3)

  1. 母材と、前記母材が有する表面の少なくとも一部に形成された皮膜とを備えたオーステナイト系ステンレス鋼であって、
    前記母材の化学組成が、質量％で、
    Ｃ：０．０５％以下、
    Ｓｉ：１．０％以下、
    Ｍｎ：２．０％以下、
    Ｐ：０．０４０％以下、
    Ｓ：０．０１０％以下、
    Ｏ：０．０２０％以下、
    Ｎ：０．０５０％未満、
    Ｎｉ：１２．０〜２７．０％、
    Ｃｒ：１５．０％以上２０．０％未満、
    Ｃｕ：３．５％を超えて８．０％以下、
    Ｍｏ：２．０％を超えて５．０％以下、
    Ｃｏ：０．０５％以下、
    Ｓｎ：０．０５％以下、
    Ｖ：０〜０．５％、
    Ｎｂ：０〜１．０％、
    Ｔｉ：０〜０．５％、
    Ｗ：０〜５．０％、
    Ｚｒ：０〜１．０％、
    Ａｌ：０〜０．５％、
    Ｃａ：０〜０．０１％、
    Ｂ：０〜０．０１％、
    ＲＥＭ：０〜０．０１％、
    残部：Ｆｅおよび不純物であり、
    前記皮膜のＣｒ濃度が最大となる最大Ｃｒ深さにおける化学組成が下記式（ｉ）を満足する、
    オーステナイト系ステンレス鋼。
    （Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｍｏ）／Ｆｅ≧１．０ ・・・（ｉ）
    但し、上記式中の各元素記号は、各元素の含有量（ａｔ％）を表す。
  2. 前記母材の化学組成が、質量％で、
    Ｖ：０．０１〜０．５％、
    Ｎｂ：０．０２〜１．０％、
    Ｔｉ：０．０１〜０．５％、
    Ｗ：０．１〜５．０％、
    Ｚｒ：０．０２〜１．０％、
    Ａｌ：０．０１〜０．５％、
    Ｃａ：０．０００５〜０．０１％、
    Ｂ：０．０００５〜０．０１％、および、
    ＲＥＭ：０．０００５〜０．０１％、
    から選択される１種以上を含有する、
    請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
  3. 前記皮膜のＣｒ濃度が最小となる最小Ｃｒ深さが、前記最大Ｃｒ深さより前記母材側に存在し、
    前記最大Ｃｒ深さにおける化学組成が下記式（ii）を満足し、かつ、前記最小Ｃｒ深さにおける化学組成が下記式（iii）を満足する、
    請求項１または請求項２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
    Ｃｒ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｍｏ）≧１．０ ・・・（ii）
    Ｃｒ／（Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｍｏ）＜１．０ ・・・（iii）
    但し、上記式中の各元素記号は、各元素の含有量（ａｔ％）を表す。

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