JPWO2018016385A1 - 有機／金属ハイブリッドポリマーとイオン液体とを含有する複合体、それを用いたエレクトロクロミックデバイス、および、それらの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、耐熱性および耐久性に優れ、エレクトロクロミックデバイスに用いた際に早い応答特性を示す複合体、それを用いたエレクトロクロミックデバイス、および、それらの製造方法に関する。本発明の複合体は、有機配位子と、有機配位子に配位された金属イオンとを含む有機／金属ハイブリッドポリマーと、イオン液体とを含有し、有機／金属ハイブリッドポリマーは、イオン液体とイオン結合を形成している。本発明のエレクトロクロミックデバイスは、第１の電極と、上述の複合体を含有するエレクトロクロミック層と、電解質層と、第２の電極とを備える。

Description

本発明は、有機／金属ハイブリッドポリマーとイオン液体とを含有する複合体、それを用いたエレクトロクロミックデバイス、および、それらの製造方法に関する。

近年、ディスプレイ材料としてエレクトロクロミック材料が注目されている。このようなエレクトロクロミック材料として、種々の有機／金属ハイブリッドポリマーが開発され、それを用いたエレクトロクロミックデバイスが知られている（例えば、特許文献１および２を参照）。特許文献１および２では、有機配位子がターピリジン基あるいはフェナントロリン基であり、これに金属イオンが配位した有機／金属ハイブリッドポリマーおよびそのエレクトロクロミックデバイスが開示されている。しかしながら、これらのエレクトロクロミックデバイスが高温下での使用に耐えられることが望まれている。

一方、エレクトロクロミックデバイスの特性向上のために、種々の改変が行われている（例えば、特許文献３および４を参照）。特許文献３および４では、電解質層にイオン液体を用いることによりエレクトロクロミックデバイスの性能向上を報告している。しかしながら、これらのエレクトロクロミックデバイスの応答速度、コントラストおよび耐久性のさらなる向上が求められている。

特開２００７−１１２９５７号公報 特開２０１２−１８８５１７号公報 特表２０１２−５０１００８号公報 特開２０１４−１７８４９３号公報

本発明の目的は、エレクトロクロミックデバイスのために用いることができる、従来技術にない新規な成分構成を有する複合体、それを用いたエレクトロクロミックデバイス、および、それらの製造方法を提供することである。

本発明による複合体は、有機配位子と、前記有機配位子に配位された金属イオンとを含む有機／金属ハイブリッドポリマーと、イオン液体とを含有し、前記有機／金属ハイブリッドポリマーは、前記イオン液体とイオン結合を形成する。
前記有機配位子は、ターピリジン基、フェナントロリン基、ビピリジン基、イミノ基およびこれらの誘導体からなる群から選択されてもよい。
前記金属イオンは、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｅｕ、ＺｎおよびＭｎからなる群から選択される金属イオンであってもよい。
前記イオン液体は、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、および、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミドからなる群から選択されるアニオンと、イミダゾリウム、ピロリジニウム、および、テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択されるカチオンとの組み合わせであってもよい。
前記イオン液体は、少なくとも−１Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋以下の負電位から＋２Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋以上の正電位までの範囲の電位窓を有してもよい。
前記イオン液体は、室温以下の融点を有してもよい。
前記有機／金属ハイブリッドポリマーと前記イオン液体とは、前記有機／金属ハイブリッドポリマーの繰り返し構造単位に対する前記イオン液体のモル量の比が、０．１以上４．０以下を満たすように含有されてもよい。
前記有機／金属ハイブリッドポリマーは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選択される一般式で表される有機／金属ハイブリッドポリマーである、請求項１に記載の複合体。

前記式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、Ｓは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、
前記式（ＩＩ）において、Ｍ^１〜Ｍ^Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に酸化還元電位の異なる金属イオンを示し、Ｘ^１〜Ｘ^ｎ（ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立にカウンターアニオンを示し、Ｓ^１〜Ｓ^Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１ _１〜Ｒ^１ _Ｎ、Ｒ^２ _１〜Ｒ^２ _Ｎ、Ｒ^３ _１〜Ｒ^３ _Ｎ、Ｒ^４ _１〜Ｒ^４ _Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎ_１〜ｎ_Ｎは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数であり、
前記式（ＩＩＩ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、Ａは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。
前記有機／金属ハイブリッドポリマーおよび前記イオン液体は、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノールおよびメタノールからなる群から選択される溶媒に溶解していてもよい。

本発明による上述の複合体の製造方法は、有機配位子と、前記有機配位子に配位された金属イオンとを含有する有機／金属ハイブリッドポリマーと、イオン液体とを接触させるステップを包含する。
本発明によるエレクトロクロミックデバイスは、第１の電極と、前記第１の電極上に位置するエレクトロクロミック層と、前記エレクトロクロミック層上に位置する電解質層と、前記電解質層上に位置する第２の電極とを備え、前記エレクトロクロミック層は、上述の複合体を含有し、これにより上記課題を解決する。
前記電解質層は、少なくとも高分子および支持塩を含有してもよい。
前記電解質層は、ビオロゲン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンおよび有機金属錯体からなる群から選択されるイオン蓄積材料をさらに含有してもよい。
前記高分子は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＰＨＦＰ）、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、ポリカーボネート、および、ポリアクリロニトリルからなる群から選択されてもよい。
前記支持塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２およびＭｇ（ＢＦ_４）_２からなる群から選択されてもよい。
前記電解質層は、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、スクシノニトリル、および、イオン液体からなる群から選択される可塑剤をさらに含有し、前記イオン液体は、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、および、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミドからなる群から選択されるアニオンと、イミダゾリウム、ピロリジニウム、および、テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択されるカチオンとの組み合わせであってもよい。
前記エレクトロクロミックデバイスは、エポキシ樹脂および／またはシリコーン樹脂からなる封止剤により封止されていてもよい。

本発明によるエレクトロクロミックデバイスを製造する方法は、第１の電極上に少なくとも上述の複合体を含有する材料を付与し、エレクトロクロミック層を形成するステップと、前記エレクトロクロミック層上に電解質層、第２の電極をこの順に形成するステップとを包含する。

本発明によるエレクトロクロミックデバイスを製造する別の方法は、第１の電極上に、有機配位子と、前記有機配位子に配位された金属イオンとを含む有機／金属ハイブリッドポリマーを含有する材料を付与し、有機／金属ハイブリッドポリマー層を形成するステップと、前記有機／金属ハイブリッドポリマー層上にイオン液体を含有する電解質材料、第２の電極をこの順に付与し、第１の電極、有機／金属ハイブリッドポリマー層、電解質層および第２の電極からなる構造体を形成するステップと、前記構造体を熱処理するステップとを包含する。

本発明により、従来技術にない新規な複合体、それを用いたエレクトロクロミックデバイス、および、それらの製造方法が提供される。
また、本発明による複合体は、好ましくは、有機／金属ハイブリッドポリマーとイオン結合を形成したイオン液体により優れた耐熱性を有することができる。本発明による複合体は、イオン結合を形成したイオン液体により、有機／金属ハイブリッドポリマー中の金属イオンの価数の変化に応答してカウンターアニオンの保持を促進し得る。その結果、本発明の複合体をエレクトロクロミック層に用いた場合、有機／金属ハイブリッドポリマー中の金属イオンの価数の変化に応答して、隣り合う電解質層からのカウンターアニオンを迅速に移動させ、複合体内に保持できるので、早い応答特性を達成できる。また、本発明による複合体は、単に接触させるだけで製造されるので、特別な装置を不要とし、有利である。

本発明によるエレクトロクロミックデバイスの製造方法は、エレクトロクロミック層として上述の複合体を付与するだけでよいので、特別な装置を不要とし、有利である。

本発明によるエレクトロクロミックデバイスの別の製造方法では、第１の電極、有機／金属ハイブリッドポリマー層、イオン液体を含有する電解質層および第２の電極からなる構造体を形成し、熱処理することによって、電解質層から有機／金属ハイブリッドポリマー層へと少なくとも一部のイオン液体が移動し、有機／金属ハイブリッドポリマー層中の有機／金属ハイブリッドポリマーとイオン液体とがイオン結合を形成し、それによって複合体を得ることができる。また、加熱により構造体全体の溶媒が除去されるので、応答速度、コントラスト、繰り返し駆動安定性（耐久性）を向上できる。

図１は、本発明の実施の形態２によるエレクトロクロミックデバイスを示す模式図である。 図２は、本発明のエレクトロクロミックデバイスの製造工程を示すフローチャートである。 図３は、本発明のエレクトロクロミックデバイスの別の製造工程を示すフローチャートである。 図４は、例２および例３のエレクトロクロミックデバイスの酸化還元を繰り返した際の波長５８０ｎｍにおける透過率の変化を示す図である。 図５は、例４のエレクトロクロミックデバイスの酸化還元を繰り返した際の波長５８０ｎｍにおける透過率の変化を示す図である。 図６は、例５および例６のエレクトロクロミックデバイスの酸化還元を繰り返した際の波長５８０ｎｍにおける透過率の変化を示す図である。

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の複合体およびその製造方法について詳述する。

本発明の複合体は、少なくとも、有機配位子と、有機配位子に配位された金属イオンとを含む有機／金属ハイブリッドポリマーと、イオン液体とを含有する。さらに、本発明の複合体において、有機／金属ハイブリッドポリマーは、イオン液体とイオン結合を形成している。

ここで、有機配位子とは、金属イオンを配位でき、重合によって高分子化可能である有機化合物であれば、特に制限はないが、好ましくは、ターピリジン基、フェナントロリン基、ビピリジン基、イミノ基およびこれらの誘導体からなる群から選択される。複合体を構成する機配位子は、単数種であっても複数種であってもよい。これらの有機配位子が金属イオンと配位し、錯形成することによって、有機配位子と金属イオンとが交互に連結した状態となり有機／金属ハイブリッドポリマーを構成する。

ターピリジン基は、代表的には、２，２’：６’，２”−ターピリジンであるが、これに、種々の置換基を有した誘導体であってもよい。例示的な置換基は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばＣ_１〜Ｃ_１０）、カルボニル基、カルボン酸エステル基（例えばＣ_１〜Ｃ_１０）、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、置換アミド基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。炭化水素基としては、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０等の直鎖または分岐のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が例示できる。さらにこれらの置換基が有していてよい置換基の例として、メチル基、エチル基、ヘキシル基等のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のＣ_１〜Ｃ_１０のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基であるが、これに限らない。

ビピリジン基は、２，２’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、２，３’−ビピリジン、２，４’−ビピリジン、３，４’−ビピリジンであるが、これに種々の置換基を有した誘導体であってもよい。ここでも例示的な置換基は、上述したとおりである。

イミノ基は、Ｃ＝Ｎを有し、これに種々の置換基を有した誘導体であり得る。誘導体が有し得る例示的な置換基は、上述したとおりである。

フェナントロリン基は、フェナントレンのうちの任意の２つの炭素原子を窒素原子で置換されたものであるが、これに種々の置換基を有した誘導体であってもよい。誘導体が有し得る例示的な置換基は、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、チエニル基、ビチエニル基、ターチエニル基、フェニルアセチル基等であるが、これに限らない。

金属イオンは、酸化還元反応によって価数を変化させる任意の金属イオンであり得るが、好ましくは、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｅｕ、ＺｎおよびＭｎからなる群から選択される金属イオンである。これらの金属イオンは、上述の有機配位子と配位する。より好ましくは、有機配位子が、ターピリジン基またはその誘導体である場合には、６配位の金属イオンが選択され、有機配位子がフェナントロリン基、ビピリジン基、イミノ基またはこれらの誘導体である場合には、４配位の金属イオンが選択される。複合体を構成する金属イオンは、単数種であっても複数種であってもよい。特に複数種の有機配位子が用いられるときには、金属イオンも複数種であってよい。

イオン液体は、有機／金属ハイブリッドポリマーがイオン結合を形成する任意のイオン液体が採用されるが、具体的には、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、および、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミドからなる群から選択されるアニオンと、イミダゾリウム、ピロリジニウム、および、テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択されるカチオンとの組み合わせである。これらのアニオンおよびカチオンからなるイオン液体であれば、上述の有機／金属ハイブリッドポリマーとイオン結合を形成し得る。複合体を構成するイオン液体は、単数種であっても複数種であってもよい（上記アニオンは単数種であっても複数種であってもよく、かつ、上記カチオンは単数種であっても複数種であってもよい）。

より好ましくは、イオン液体は、室温以下の融点を有する。これにより、後述するエレクトロクロミックデバイスの製造における、高分子のゲル化を促進するので、エレクトロクロミックデバイスにおいても複合体を製造しやすい。さらに好ましくは、イオン液体は、０℃以下の融点を有する。これにより、イオン液体は確実に室温で液体となるので、エレクトロクロミックデバイスの製造において、確実に複合体を製造できる。なお、本明細書では、室温を０℃より高く５０℃以下の温度範囲を意図する。

より好ましくは、イオン液体は、少なくとも−１Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋以下の負電位から＋２Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋以上正電位までの範囲の電位窓を有する。これにより、イオン液体の電気化学的な安定性が高まるため、後述するエレクトロクロミックデバイスの耐久性を向上できる。さらに好ましくは、イオン液体は、−３Ｖ以下の負電位から＋３Ｖ以上の正電位までの範囲の電位窓を有する。これにより、イオン液体の電気化学的な安定性がさらに高まるため、エレクトロクロミックデバイスの耐久性をさらに向上できる。

例えば、実施例で使用するイオン液体である、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドは、−３Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋以下の負電位から＋２．４Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋以上の正電位の電位窓を有し、かつ、−１８℃以下の融点を有しているため、好ましい。これ以外にも、メチルトリオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド，１−エチル−１−メチルピロリジニウムアリルスルフォナート，１−エチル−１−メチルイミダゾリウムアリルスルフォナート等は、−２Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋以下の負電位から＋２．５Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋以上の正電位までの電位窓を有し、かつ、−２℃以下の融点を有することが分かっており、利用可能である。

本発明の複合体において、好ましくは、有機／金属ハイブリッドポリマーとイオン液体とは、有機／金属ハイブリッドポリマーの繰り返し構造単位あたりのモル量に対するイオン液体のモル量の比（イオン液体／（有機／金属ハイブリッドポリマーの繰り返し構造単位））が、０．１以上４．０以下を満たすように含有されている。モル量の比が０．１以上であることによって、イオン液体が十分に存在し、有機／金属ハイブリッドポリマーが全体的に複合体を形成することができる。モル量の比が４．０以下であることによって、イオン液体が適量存在し、本発明の複合体がエレクトロクロミック材料として良好に機能することができる。より好ましくは、上記モル量の比は、０．５以上３以下を満たす。これにより、容易に、有機／金属ハイブリッドポリマーがイオン液体とイオン結合を形成し、本発明の複合体となることができる。

有機／金属ハイブリッドポリマーは、好ましくは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選択される一般式で表される。一実施形態で、有機／金属ハイブリッドポリマーは、これらの混合物であってもよい。

式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される有機／金属ハイブリッドポリマーは、いずれも、有機配位子としてターピリジン基またはその誘導体とそれに配位された金属イオンとを含む。式（ＩＩＩ）で表される有機／金属ハイブリッドポリマーは、有機配位子としてフェナントロリン基またはその誘導体とそれに配位された金属イオンとを含む。

式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、Ｓは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。

式（ＩＩ）において、Ｍ^１〜Ｍ^Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に酸化還元電位の異なる金属イオンを示し、Ｘ^１〜Ｘ^ｎ（ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立にカウンターアニオンを示し、Ｓ^１〜Ｓ^Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１ _１〜Ｒ^１ _Ｎ、Ｒ^２ _１〜Ｒ^２ _Ｎ、Ｒ^３ _１〜Ｒ^３ _Ｎ、Ｒ^４ _１〜Ｒ^４ _Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎ_１〜ｎ_Ｎは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数である。

ここで、式（Ｉ）および式（ＩＩ）における金属イオンは、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＲｈからなる群から選択される金属イオンであり得る。これらの金属イオンは６配位形態をとりうるので、上記有機配位子との錯形成が可能になる。

式（Ｉ）および式（ＩＩ）におけるカウンターアニオンは、酢酸イオン、リン酸イオン、塩素イオン、六フッ化リンイオン、四フッ化ホウ素イオン、および、ポリオキソメタレートからなる群から選択され得る。これらのカウンターアニオンによって、有機／金属ハイブリッドポリマーは電気的に中性となり安定化する。

式（Ｉ）および式（ＩＩ）におけるスペーサが炭素原子および水素原子を含むスペーサである場合、このようなスペーサは炭素原子および水素原子を含む二価の有機基であり得る。例示的には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基等が挙げられる。中でも、フェニレン基、ビフェニレン基などのアリーレン基が好ましい。また、これらの炭化水素基はメチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。また、このようなスペーサは、酸素原子や硫黄原子をさらに含んでいてもよい。酸素原子や硫黄原子は修飾能を有するので、有機／金属ハイブリッドポリマーの材料設計に有利である。

二価のアリーレン基の中でも以下に示すアリーレン基が好ましい。これらであれは、有機／金属ハイブリッドポリマーが安定化する。

スペーサを構成する脂肪族炭化水素基としては、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_６等のアルキレン基、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基等が例示できる。
さらにスペーサを構成する二価の有機基として、これらの基にメチル基、エチル基、ヘキシル基等のＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基を有するものを用いてもよい。

式（Ｉ）のＲ^１〜Ｒ^４および式（ＩＩ）のＲ^１ _１〜Ｒ^１ _Ｎ、Ｒ^２ _１〜Ｒ^２ _Ｎ、Ｒ^３ _Ｎ〜Ｒ^３ _Ｎ、Ｒ^４ _１〜Ｒ^４ _Ｎは、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばＣ_１〜Ｃ_１０）、カルボニル基、カルボン酸エステル基（例えばＣ_１〜Ｃ_１０）、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、置換アミド基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。炭化水素基としては、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０等の直鎖または分岐のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が例示できる。さらにこれらの置換基が有していてよい置換基の例として、これらの炭化水素基にメチル基、エチル基、ヘキシル基等のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のＣ_１〜Ｃ_１０のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基を有するものを用いてもよいが、これらに限らない。

式（Ｉ）において、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、例えば２〜５０００、好ましくは１０〜１０００である。式（ＩＩ）において、ｎ_１〜ｎ_Ｎは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数であり、その合計ｎ_１＋ｎ_２・・・＋ｎ_Ｎは、例えば２〜５０００、好ましくは１０〜１０００である。

式（ＩＩＩ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、Ａは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。

ここで、式（ＩＩＩ）における金属イオンは、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｇおよびＰｄからなる群から選択される金属イオンであり得る。これらの金属イオンは４配位形態をとりうるので、上記有機配位子との錯形成が可能になる。式（ＩＩＩ）におけるカウンターアニオンは、過塩素酸イオン、トリフラートイオン、四フッ化ホウ素イオン、塩化物イオンおよび六フッ化リン酸イオンからなる群から選択され得る。これらのカウンターアニオンによって、有機／金属ハイブリッドポリマーは電気的に中性となり安定化する。

式（ＩＩＩ）におけるスペーサが炭素原子および水素原子を含むスペーサである場合、スペーサは、以下に示すように、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、チエニル基、ビチエニル基、ターチエニル基が代表例として挙げられる。また、ビス（フェナントロリン）誘導体の溶解性を高めるために、アルキル基（炭素数１から１６）やアルコキシ基（炭素数１から１６）で修飾したスペーサを用いることも望ましい。さらに、ジオキソアルキル基（炭素数２から１６）でフェニル基間が連結されたスペーサを用いることもできる。

式（ＩＩＩ）におけるＲ^１およびＲ^２は、以下に示すように、水素、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、チエニル基、ビチエニル基、ターチエニル基が挙げられる。式（ＩＩＩ）におけるＲ^３およびＲ^４は、水素、フェニル基、フェニルアセチル基が挙げられる。

式（ＩＩＩ）において、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、例えば２〜５０００、好ましくは１０〜１０００である。

本発明の複合体は、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノールおよびメタノールからなる群から選択される溶媒に溶解されていてよい。これにより、本発明の複合体が存在することを目視にて確認できる。例えば、本発明の複合体が、有機配位子としてターピリジン基および金属イオンとしてＦｅイオンを含む有機／金属ハイブリッドポリマーと、イオン液体として１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＢＭＰ−ＴＳＩ）とを含有する場合、本発明の複合体は、上述の溶媒に溶解し、青色を呈することにより、複合体の存在を確認できる。

本発明の複合体は、有機／金属ハイブリッドポリマーを含有するので、金属イオンから有機配位子への電荷移動吸収に基づき呈色を示す。すなわち、本発明の複合体は、電気化学的に酸化されると発色が消えた消色状態となり、電気化学的に還元されると発色状態となる。この現象は繰り返し起こすことが可能である。したがって、本発明の複合体は、エレクトロクロミック材料として機能する。

さらに、本発明の複合体は、有機／金属ハイブリッドポリマーとイオン結合を形成したイオン液体を含有するので、イオン液体に起因した優れた耐熱性を有する。また、本発明の複合体は、イオン液体を含有するので、有機／金属ハイブリッドポリマー中の金属イオンの価数の変化に応答して、カウンターアニオンの保持を促進できる。したがって、本発明の複合体をエレクトロクロミックデバイスのエレクトロクロミック層に用いた場合、隣り合う電解質層からのカウンターアニオンを迅速に複合体に移動させ、複合体内に保持できるので、応答特性を向上できる。

次に、本発明の複合体の製造方法を説明する。
本発明の複合体の製造方法は、有機配位子と、有機配位子に配位された金属イオンとを含有する有機／金属ハイブリッドポリマーと、イオン液体とを接触させるステップを包含する。ここで、有機／金属ハイブリッドポリマーおよびイオン液体の好ましい態様、ならびに、これらの好ましいモル比は、上述したとおりであるため説明を省略する。なお、有機／金属ハイブリッドポリマーは、特に限定されないが、例えば、特許文献１および特許文献２を参照して合成した有機／金属ハイブリッドポリマーを用いることができる。

本願明細書において、「接触させる」とは、有機／金属ハイブリッドポリマーとイオン液体とが物理的に接触する状況を満たしさえすればよい。例えば、有機／金属ハイブリッドポリマーとイオン液体とを混合してもよいし、有機／金属ハイブリッドポリマーが膜状である場合にイオン液体を塗布または滴下、あるいは、イオン液体に浸漬してもよい。

より好ましくは、接触させるステップは、有機／金属ハイブリッドポリマーとイオン液体とに水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノールおよびメタノールからなる群から選択される溶媒を添加する。これにより、有機／金属ハイブリッドポリマーが溶媒に溶解し、イオン液体とのイオン結合の形成を促進できる。有機／金属ハイブリッドポリマーとイオン液体との接触におけるこれらの量または濃度の調整は、好ましくは、得られる複合体において、有機／金属ハイブリッドポリマーの繰り返し構造単位あたりのモル量に対するイオン液体のモル量の比が０．１以上４．０以下を満たすように行われる、通常、接触は、室温、大気圧下で行うことができる。

このように、本発明による複合体は、単に接触させるだけで製造されるので、特別な装置を不要とし、有利である。

（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の複合体をエレクトロクロミック層に用いたエレクトロクロミックデバイスおよびその製造方法について詳述する。

図１は、本発明の実施の形態２によるエレクトロクロミックデバイスの非限定的な一例を示す模式図である。本発明に係るエレクトロクロミックデバイスおよびその製造方法は、この実施形態によって限定されるわけではない。

図１のエレクトロクロミックデバイス１００は、第１の電極１１０と、第１の電極１１０上に位置するエレクトロクロミック層１２０と、エレクトロクロミック層１２０上に位置する電解質層１３０と、電解質層１３０上に位置する第２の電極１４０とを備える。ここで、エレクトロクロミック層１２０は、実施の形態１で説明した本発明の複合体を含有する。

第１の電極１１０および第２の電極１４０の少なくとも一方は、任意の透明電極であることが好ましい。電極材料として、ＳｎＯ_２膜、Ｉｎ_２Ｏ_３膜またはＩｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２との混合物であるＩＴＯ膜が好ましい。第１の電極１１０および第２の電極１４０は、任意の物理的気相成長法または化学的気相成長法によって、ＩＴＯ等の透明電極材料をプラスチック等の樹脂基板、ガラス基板等の透明基板上に形成することによって得られる。

エレクトロクロミック層１２０は、上記実施の形態１で説明した本発明の複合体を含有する。本発明の複合体については、上述したとおりであり、説明を省略する。エレクトロクロミック層１２０は、本発明の複合体のみから形成されていてよい。あるいは、エレクトロクロミック層１２０は、本発明の複合体に加えて、イオン液体と複合化していない有機／金属ハイブリッドポリマー等を含んでいてもよい。

電解質層１３０は、通常、少なくとも、高分子および支持塩を含有する。好ましくは、電解質層１３０は、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチレン、γ−ブチロラクトン、スクシノニトリル、および、イオン液体からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤を含有する。ここで、イオン液体は、好ましくは、本発明の複合体に含有されるイオン液体と同様に、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、および、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミドからなる群から選択されるアニオンと、イミダゾリウム、ピロリジニウム、および、テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択されるカチオンとの組み合わせの少なくとも１種である。これにより、高分子のネットワークに上述の可塑剤および支持塩が存在し、ゲル電解質層を構成できるので、フレキシブルなエレクトロクロミックデバイスを提供できる。

より好ましくは、電解質層１３０は、アセトニトリル、アセトン、および、テトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒に上述の高分子および支持塩を溶解させ、キャストしたのちに溶媒を除去することで作製される。これにより、高分子、可塑剤、および、支持塩が均一に分散して存在したゲル電解質層を構成できるので、エレクトロクロミックデバイス特性の向上と安定化につながる。

高分子は、好ましくは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＰＨＦＰ）、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、ポリカーボネート、および、ポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種である。これらの高分子はゲル電解質層の構成に有利である。

支持塩は、好ましくは、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２およびＭｇ（ＢＦ_４）_２からなる群から選択される少なくとも１種である。これらの支持塩は、本発明の複合体における有機／金属ハイブリッドポリマーのカウンターアニオンとして効果的に機能する。

電解質層１３０は、ビオロゲン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンおよび有機金属錯体からなる群から選択される少なくとも１種であるイオン蓄積材料をさらに含有してもよい。これにより、第１の電極１１０とエレクトロクロミック層１２０との間に電荷が蓄積することを抑制できるので、電荷の蓄積によって生じる第１の電極１１０の物理的な損傷を抑制することができる。例示的な有機金属錯体は、フェロセン、プルシアンブルー、ポルフィリン等である。なお、エレクトロクロミック層１２０を構成する本発明の複合体そのものも電荷の蓄積を抑制できるが、上述のイオン蓄積材料をさらに含有すれば、第１の電極１１０およびそれを備えた基板の損傷をより効果的に防ぐことができる。

本発明のエレクトロクロミックデバイス１００は、エポキシ樹脂および／またはシリコーン樹脂からなる封止剤により封止されていてもよい。これにより、エレクトロクロミックデバイス１００の酸素や水に対するバリア性が向上する。

本発明のエレクトロクロミックデバイス１００は、次のように動作する。第１の電極１１０および第２の電極１４０が電源（図示せず）に接続され、エレクトロクロミック層１２０と電解質層１３０とに所定の電圧を印加する。これにより、エレクトロクロミック層１２０の酸化還元を制御できる。すなわち、エレクトロクロミック層１２０を構成する本発明の複合体における有機／金属ハイブリッドポリマーの金属イオンの酸化還元が制御され、発色および消色を発現できる。

ここで、エレクトロクロミック層１２０が、本発明の複合体を含有するので、有機／金属ハイブリッドポリマーとイオン結合を形成したイオン液体により優れた耐熱性を有する。この結果、本発明のエレクトロクロミックデバイス１００は、高温下での使用も可能となり、繰り返し駆動によっても安定したエレクトロクロミック特性を発揮できる。

また、エレクトロクロミック層１２０が、本発明の複合体を含有するので、電圧の印加によって複合体に含有される有機／金属ハイブリッドポリマー中の金属イオンの価数が変化した際に、隣り合う電解質層１３０からの支持塩によるカウンターアニオンを、イオン液体を介して迅速にエレクトロクロミック層１２０へと移動させ、エレクトロクロミック層１２０を構成する複合体内に保持できる。その結果、複合体内に保持した支持塩によるカウンターアニオンを使って、酸化還元による金属イオンの価数の電荷補償をできるので、早い応答特性を達成できる。

本発明のエレクトロクロミックデバイス１００を複数組み合わせてマトリクス状に配置して用いてもよい。

次に、本発明のエレクトロクロミックデバイス１００の製造方法を説明する。
図２は、本発明のエレクトロクロミックデバイスの製造工程を示すフローチャートである。

ステップＳ２１０：第１の電極１１０（図１）上に少なくとも実施の形態１で説明した本発明の複合体を含有する材料を付与し、エレクトロクロミック層１２０（図１）を形成する。付与は、第１の電極１１０上にエレクトロクロミック層１２０が形成される限り手段は問わないが、本発明の複合体を含有する材料が液状である場合には、例えば、塗布、浸漬、スプレー等の手段が挙げられる。付与は、例示的には、エレクトロクロミック層１２０の厚み（溶媒を用いた場合は溶媒乾燥後の厚み）が１０ｎｍ以上１０μｍ以下となるように行われる。この範囲であれば、エレクトロクロミック層１２０中に十分な量の複合体が含有されるので、高いエレクトロクロミック特性を発揮できる。

ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で形成したエレクトロクロミック層１２０（図１）上に電解質層１３０（図１）、第２の電極１４０（図１）をこの順に形成する。電解質層１３０の形成は、電解質層１３０を構成する材料をエレクトロクロミック層１２０上に付与すればよい。その付与は、例えば、塗布、浸漬、スプレー、電解重合等の手段を用いることができ、厚み（溶媒を用いた場合は溶媒乾燥後の厚み）が１０ｎｍ以上１０ｍｍ以下となるように行われる。ここで、電解質層１３０を構成する材料は、エレクトロクロミック層１２０に含有される複合体を溶解しない材料である。電解質層１３０を構成する材料が、少なくとも高分子、支持塩および溶媒を含有する場合、これらの重量比は、例えば４〜１０：１〜６：３０〜２５０であってよい。また、第２の電極１４０の形成は、例えば、第２の電極１４０が別の基板上に形成されている場合には、第１の電極１１０とエレクトロクロミック層１２０と電解質層１３０とからなる構造体に、別の基板上に形成された第２の電極１４０を貼り合わせればよい。

ステップＳ２１０において、本発明の複合体からなる膜（エレクトロクロミック層１２０）を製造するにあたっては、上述したように、例えばメタノールなどの溶媒の中で有機／金属ハイブリッドポリマーとイオン液体とを接触して溶かし、これを塗布してメタノールなどの溶媒を飛ばせばよい。あるいは、有機／金属ハイブリッドポリマーからなる膜をイオン液体に含浸させて複合体からなる膜を製造してもよい。しかし、エレクトロクロミックデバイスを製造する際には、有機／金属ハイブリッドポリマーまたは複合体からなる膜が電解質層に溶け出してはいけない。したがって、上述したように、電解質層１３０を構成する材料は、エレクトロクロミック層１２０に含有される複合体を溶解しない材料とするか、複合体などが溶けにくいアセトニトリルなどを使うか、あるいは、第２の電極１４０上で予め電解質層を固化させてエレクトロクロミック層と貼り合わせるかなどする。

なお、ステップＳ２１０に続いて、あるいは、ステップＳ２２０に続いて、室温にて所定時間放置し、過剰な溶媒を除去してもよい。これにより、エレクトロクロミックデバイス１００のエレクトロクロミック特性が向上する。

このように、本発明によるエレクトロクロミックデバイス１００は、エレクトロクロミック層１２０として本発明の複合体を含有する材料を付与するだけでよいので、特別な装置を不要とし、有利である。

図３は、本発明のエレクトロクロミックデバイスの別の製造工程を示すフローチャートである。

ステップＳ３１０：第１の電極１１０（図１）上に、有機配位子と、有機配位子に配位された金属イオンとを含む有機／金属ハイブリッドポリマーを含有する材料を付与し、有機／金属ハイブリッドポリマー層を形成する。ここで、有機／金属ハイブリッドポリマーは、実施の形態１を参照して説明した有機／金属ハイブリッドポリマーであるため、説明を省略する。有機／金属ハイブリッドポリマーを含有する材料は、好ましくは水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノールおよびメタノールからなる群から選択される溶媒に有機／金属ハイブリッドポリマーを溶解することによって調製される。これにより、第１の電極１１０への付与が容易になる。ここでも、付与は、塗布、浸漬、スプレー等の手段を用いることができ、厚み（溶媒を用いた場合は溶媒乾燥後の厚み）が１０ｎｍ以上１０μｍ以下となるように行われる。

ステップＳ３２０：ステップＳ３１０で形成した有機／金属ハイブリッドポリマー層上にイオン液体を含有する電解質材料、第２の電極をこの順に付与し、第１の電極、有機／金属ハイブリッドポリマー層、電解質層および第２の電極からなる構造体を形成する。

イオン液体を含有する電解質材料は、いわゆるゲル電解質層を構成する材料にイオン液体を含有していればよい。ここで含有されるイオン液体の少なくとも一部が、ステップＳ３１０で形成した有機／金属ハイブリッドポリマー層の有機／金属ハイブリッドポリマーとイオン結合を形成し、本発明の複合体となる。従って、好ましくは、イオン液体は、実施の形態１で説明したイオン液体である。さらに、一部のイオン液体が、可塑剤として後述する支持塩を分散させるよう機能してもよい。

より好ましくは、イオン液体を含有する電解質材料は、イオン液体に加えて、高分子および支持塩を含有する。さらに好ましくは、イオン液体を含有する電解質材料は、アセトニトリル、アセトンおよびテトラヒドロフランからなる群から選択される溶媒をさらに含有する。これらの溶媒は本発明の複合体および有機／金属ハイブリッドポリマーを溶解しにくいので、ゲル電解質層である電解質層１３０（図１）が形成されうる。なお、高分子および支持塩については、図１を参照して説明した高分子および支持塩と同様であるため、説明を省略する。

ここで、イオン液体を含有する電解質材料は、好ましくは、ビオロゲン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンおよび有機金属錯体からなる群から選択されるイオン蓄積材料をさらに含有してもよい。これにより、後述するステップＳ３３０によって、第１の電極１１０とエレクトロクロミック層１２０との間に電荷が蓄積することを抑制する電解質層１３０（図１）が得られる。有機金属錯体は、図１を参照して説明した有機金属錯体と同様であるため、説明を省略する。好ましくは、イオン蓄積材料は、５ｍＭ以上１５ｍＭの範囲で、イオン液体を含有する電解質材料に含有される。この範囲であれば電荷の蓄積を確実に抑制できる。

イオン液体を含有する電解質材料は、好ましくは、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、および、スクシノニトリルからなる群から選択される可塑剤をさらに含有する。これにより、後述するステップＳ３３０によって、支持塩が良好に分散したゲル電解質層である電解質層１３０（図１）が得られる。

イオン液体を含有する電解質材料が、少なくとも、高分子、支持塩、イオン液体および溶媒を含有する場合、高分子と支持塩とイオン液体と溶媒とは、好ましくは、重量比で、４〜１０：１〜６：１０〜３０：５０〜２５０を満たす。これにより、後述するステップＳ３３０により、本発明の複合体を含有するエレクトロクロミック層１２０および電解質層１３０が形成されうる。

なお、第２の電極１４０の形成は、例えば、第２の電極１４０が別の基板上に形成されている場合には、第１の電極１１０とエレクトロクロミック層１２０と電解質層１３０とからなる構造体に、別の基板上に形成された第２の電極１４０を貼り合わせればよい。

ステップＳ３３０：ステップＳ３２０で形成した構造体を熱処理する。これにより、イオン液体を含有する電解質材料からなる電解質層から有機／金属ハイブリッドポリマー層へとイオン液体の少なくとも一部が移動し、有機／金属ハイブリッドポリマー層中の有機／金属ハイブリッドポリマーとイオン液体とがイオン結合を形成する。その結果、本発明の複合体を含有するエレクトロクロミック層１２０となる。通常、熱処理後において、エレクトロクロミック層１２０の厚みは１０ｎｍ以上１０μｍ以下であってよく、電解質層１３０の厚みは１０ｎｍ以上１０μｍ以下であってよい。

熱処理は、好ましくは、ステップＳ３２０で形成した構造体を、５０℃より高く２００℃未満の温度範囲で加熱する。この温度範囲であれば、イオン結合の形成が促進され、本発明の複合体が得られる。より好ましくは、熱処理温度は、７５℃以上１５０℃以下の温度範囲である。この範囲であれば、エレクトロクロミックデバイス全体の不要な溶媒を除去しつつ、イオン結合の形成を促進し、本発明の複合体を含有するエレクトロクロミック層１２０を得ることができる。

熱処理は、好ましくは、３０分以上２４時間以下の間行われる。熱処理時間が３０分以上であることによって、イオン液体が十分に有機／金属ハイブリッドポリマー層に移動し、イオン結合が確実に形成されうる。熱処理時間が２４時間以下であることによって、反応完了後のエネルギーの浪費が防止される。熱処理時間は、より好ましくは、３０分以上５時間以下の間行われる。この範囲であれば、比較的短い時間で、本発明の複合体を含有するエレクトロクロミック層１２０を得ることができるので、有利である。

熱処理は、好ましくは、ステップＳ３２０で形成した構造体を、大気中、または、相対湿度が８０％以上の雰囲気中で加熱する。これらの雰囲気中で熱処理すれば、本発明の複合体を含有するエレクトロクロミック層１２０を得ることができる。

なお、電解質層にイオン液体の一部が残っていてもよい。これにより、電解質のイオン伝導度が向上するため、耐久性に優れた高いエレクトロクロミック特性を発揮できる。

なお、ステップＳ３１０に続いて、あるいは、ステップＳ３２０に続いて、あるいは、ステップＳ３３０後に、室温にて所定時間放置し、過剰な溶媒を除去してもよい。これにより、エレクトロクロミックデバイス１００のエレクトロクロミック特性が向上する。

図３に示す本発明のエレクトロクロミックデバイス１００の製造方法は、ステップＳ３３０において本発明の複合体を含有するエレクトロクロミック層１２０を形成することにより、本発明のエレクトロクロミックデバイス１００を製造できるので、有利である。

ここまで、電解質層１３０を構成する材料が、本発明の複合体あるいは有機／金属ハイブリッドポリマーを溶解しない場合のエレクトロクロミックデバイス１００の製造方法を説明してきた。電解質層１３０を構成する材料が、本発明の複合体あるいは有機／金属ハイブリッドポリマーを溶解する場合であっても、本発明のエレクトロクロミックデバイス１００を製造することができる。具体的には以下である。

ステップＳ４１０：第１の電極１１０にエレクトロクロミック層１２０を形成する。このステップＳ４１０は、ステップＳ２１０と同様である。
ステップＳ４２０：第２の電極１４０上に電解質層１３０を形成する。電解質層１３０は、電解質層１３０を構成する材料をキャストして加熱・固化(溶媒除去)すればよい。このステップの第２の電極および電解質層は、ステップＳ２２０にて説明したものと同様である。
ステップＳ４３０：ステップＳ４１０で得られたエレクトロクロミック層１２０が形成された第１の電極１１０と、ステップＳ４２０で得られた電解質層１３０が形成された第２の電極１４０とを、エレクトロクロミック層１２０と電解質層１３０とが接触するようを貼り合わせる。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［材料］
以降の例で用いた材料について説明する。なお、すべての材料は特級試薬であり、精製することなく用いた。ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ、重量平均分子量＝３５０ｋｇ／ｍｏｌ）、および、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）でコートされたガラス基板（以降では簡単のため、ＩＴＯ基板と称する。抵抗率＝８〜１２Ω／ｃｍ^２）を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ．から購入した。

メタノール（ＭｅＯＨ）、アセトニトリル（ＡＣＮ）、ポリカーボネート、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ、重量平均分子量＝４０００ｋｇ／ｍｏｌ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（以降では簡単のため、ＢＭＰ−ＴＦＳＩと称する）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以降では簡単のため、ＢＭＩｍ−ＢＦ_４と称する）、および、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムヘキサフルオロフォスフェート（以降では簡単のため、ＢＭＰ−ＰＦ_６）を、和光純薬工業株式会社より購入した。

過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を関東化学株式会社から購入した。ビオロゲン（Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−４，４’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート）を、Ｓ．ＦｕｋｕｚｕｍｉらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，１２３，２５７１および米国特許第５２９４３７６号にしたがって合成した。

有機／金属ハイブリッドポリマーとして式（Ａ）で示される高分子材料（以降では簡単のため、Ｆｅ−ＭＥＰＥと称する）を用いた。Ｆｅ−ＭＥＰＥは、特許文献１あるいはＦ．Ｓ．ＨａｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（６），ｐｐ２０７３−２０８１を参照し、株式会社ナード研究所が製造した。式（Ａ）において、有機配位子はターピリジン基であり、金属イオンは鉄（Ｆｅ）イオンであり、カウンターアニオンが酢酸イオンであった。

［例１］
例１では、有機／金属ハイブリッドポリマーとして式（Ａ）で示されるＦｅ−ＭＥＰＥと、イオン液体としてＢＭＰ−ＴＦＳＩとを含有する複合体を合成した。

Ｆｅ−ＭＥＰＥと、過剰量のＢＭＰ−ＴＦＳＩ（＞１０等量）とをメタノール中で混合した。ここでＦｅ−ＭＥＰＥの繰り返し構造単位に対するＢＭＰ−ＴＦＳＩのモル量の比は０．１以上４．０以下であった。混合によって目視にてＦｅ−ＭＥＰＥが紫色から青色に変化することを確認した。このことから、単にＦｅ−ＭＥＰＥとＢＭＰ−ＴＦＳＩとを接触（ここでは、混合）させるだけで、Ｆｅ−ＭＥＰＥとＢＭＰ−ＴＦＳＩとの間でイオン結合が形成され、本発明の複合体が得られたことを確認した。

［例２］
例２では、所定の条件（１００℃、３時間＠相対湿度＞８５％、１５０℃，３時間＠相対湿度＞８５％、１５０℃，３時間＠大気（相対湿度＝５０％））で熱処理することを含むプロセスにより、本発明の複合体（Ｆｅ−ＭＥＰＥとＢＭＰ−ＴＦＳＩとを含有する）を含むエレクトロクロミック層を備えたエレクトロクロミックデバイスを製造した。

詳細に説明する。第１の電極１１０（図１）としてＩＴＯ基板上に、有機／金属ハイブリッドポリマーとしてＦｅ−ＭＥＰＥを含有する材料を付与し、有機／金属ハイブリッドポリマー層を形成した（図３のステップＳ３１０）。Ｆｅ−ＭＥＰＥを含有する材料は、Ｆｅ−ＭＥＰＥ（４ｇ）をＭｅＯＨ（１ｍＬ）に溶解し、シリンジフィルタ（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、０．４５μｍ）でろ過し、不溶残渣を除去することによって調製した。得られたＦｅ−ＭＥＰＥを含有する材料（４ｍＬ）は、スプレーコート法によりＩＴＯ基板（２．５×２．５ｃｍ）上に付与された。このようにして平滑かつ均一な有機／金属ハイブリッドポリマー層を得た。

次いで、有機／金属ハイブリッドポリマー層上に、イオン液体を含有する電解質材料、第２の電極１４０（図１）をこの順に付与し、第１の電極１１０、有機／金属ハイブリッドポリマー層、電解質層および第２の電極１４０からなる構造体を形成した（図３のステップＳ３２０）。

ここで、イオン液体を含有する電解質材料を次のようにして調製した。イオン液体としてＢＭＰ−ＴＦＳＩとＬｉＣｌＯ_４とをＡＣＮに溶解し、ＰＭＭＡを添加して、ＰＭＭＡが完全に溶解するまで激しく撹拌した。このようにして得られたイオン液体を含有する電解質材料は、無色、透明な半ゲル状の粘性の液体であった。なお、ＰＭＭＡとＬｉＣｌＯ_４とＢＭＰ−ＴＦＳＩとＡＣＮとの重量比は、７：３：２０：７０であった。

調製されたイオン液体を含有する電解質材料は、ドロップキャスト法によりステップＳ３１０で得られた有機／金属ハイブリッドポリマー層上に付与され、電解質層を形成した。次いで、電解質層を、第２の電極１４０としてＩＴＯ基板で覆うことにより、第１の電極１１０、有機／金属ハイブリッドポリマー層、電解質層および第２の電極１４０からなる構造体を得た。構造体を室温で７２時間放置し、不要な溶媒を除去した。

構造体を、１００℃，３時間＠相対湿度＞８５％、１５０℃，３時間＠相対湿度＞８５％、１５０℃，３時間＠大気（相対湿度＝５０％）のそれぞれで熱処理を行い、さらに不要な溶媒を除去した（図３のステップＳ３３０）。熱処理は、真空オーブン（ＥＹＥＬＡ、ＶＯＳ−２０１ＳＤ）を用いて行った。以上のエレクトロクロミックデバイスの製造条件を表１および表２に示す。このデバイスにおける電解質層の厚みは０．２〜０．４ｍｍ程度であり、ポリマー層の厚み（触針式段差計による測定）は４００ｎｍ程度であった。

得られたエレクトロクロミックデバイスのエレクトロクロミック特性を室温にて評価した。エレクトロクロミックデバイスの光学特性およびエレクトロクロミック色変化をＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル分光法により測定した。測定には、Ｏｃｅａｎ ＯｐｔｉｃｓのＤＨ−２０００−ＢＡＬ ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ光源およびＵＳＢ４０００検出システムを用いた。エレクトロクロミックデバイスのサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）および電流測定（ＡＭ）を、電気化学アナライザ（ＢＡＳ Ｉｎｃ．、ＡＬＳ／ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ ｍｏｄｅｌ ６１２Ｂ）により測定した。以上の装置を用いて、例２の各熱処理後のエレクトロクロミックデバイスについて、酸化還元を１００回繰り返した際のエレクトロクロミック特性（透過率の変化、消色／発色時間、コントラスト比、繰り返し駆動安定性等）を調べた。結果を図４および表３に示す。

例２のエレクトロクロミックデバイスの耐熱性を調べるため、エレクトロクロミックデバイスを温度８０℃、相対湿度３５％に設定したチャンバに保持し、酸化還元を１００回繰り返した際のデバイスの損傷度合およびエレクトロクロミック特性を観察した。結果を表４に示す。

［例３］
例３では、熱処理を５０℃以下の温度で相対湿度＞８５％で３時間、および２００℃の温度で相対湿度＞８５％で３時間それぞれ行った以外は、例２と同様にしてエレクトロクロミックデバイスを製造した。例２と同様に、例３のエレクトロクロミックデバイスについて、酸化還元を１００回繰り返した際のエレクトロクロミック特性および耐熱性を調べた。結果を図４、表３および表４に示す。

［例４］
例４では、イオン液体に替えて可塑剤として炭酸プロピレン（ＰＣ）を用いた以外は、例３と同様にしてエレクトロクロミックデバイスを製造した。ただし、熱処理は、５０℃以下の温度で相対湿度＞８５％下、３時間の条件のみで行った。なお、ＰＭＭＡとＬｉＣｌＯ_４とＰＣとＡＣＮとの重量比は、８：３：２７：６３であった。例２と同様に、例４のエレクトロクロミックデバイスについて、酸化還元を１００回繰り返した際のエレクトロクロミック特性および耐熱性を調べた。結果を図５、表３および表４に示す。
なお、例３にて得られたイオン液体を含む電解質材料のＴＧＡによる１０％重量減衰温度（Ｔ_ｄ１０）は３０９℃であったのに対して、例４にて得られた炭酸プロピレンを含む電解質材料のＴＧＡによる１０％重量減衰温度（Ｔ_ｄ１０）は１２４℃であり、前者のほうが１５０℃超も高かった。

［例５］
例５では、電解質に含有される高分子をポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）に替えた以外は、例２と同様にしてエレクトロクロミックデバイスを製造した。ただし、熱処理は１００℃，３時間＠相対湿度＞８５％、１５０℃，３時間＠相対湿度＞８５％でそれぞれ行った。なお、ＰＥＯとＬｉＣｌＯ_４とＢＭＰ−ＴＦＳＩとＡＣＮとの重量比は、７：３：２０：２１０であった。例２と同様に、例５のエレクトロクロミックデバイスについて、酸化還元を１００回繰り返した際のエレクトロクロミック特性を調べた。結果を図６および表３に示す。

［例６］
例６では、熱処理を５０℃以下の温度で相対湿度＞８５％で行った以外は、例５と同様にしてエレクトロクロミックデバイスを製造した。例２と同様に、例６のエレクトロクロミックデバイスについて、酸化還元を１００回繰り返した際のエレクトロクロミック特性を調べた。結果を図６および表３に示す。

［例７］
例７では、イオン液体に替えて可塑剤として炭酸プロピレン（ＰＣ）を用いた以外は、例５および例６と同様にしてエレクトロクロミックデバイスを製造した。なお、ＰＥＯとＬｉＣｌＯ_４とＰＣとＡＣＮとの重量比は、７：３：２０：２１０であった。熱処理は、５０℃で、相対湿度５０％（大気中）下で３時間の間行った。例２と同様に、例７のエレクトロクロミックデバイスについて、酸化還元を１００回繰り返した際のエレクトロクロミック特性を調べた。結果を表３に示す。
なお、例６にて得られたイオン液体を含む電解質材料のＴＧＡによる１０％重量減衰温度（Ｔ_ｄ１０）は３６２℃であったのに対して、例７にて得られた炭酸プロピレンを含む電解質材料のＴＧＡによる１０％重量減衰温度（Ｔ_ｄ１０）は１３７℃であり、前者のほうが２００℃超も高かった。

［例８］
例８では、電解質にイオン蓄積材料としてビオロゲン（１０ｍＭ）をさらに用いた（すなわち、例２におけるイオン液体を含有する電解質材料にビオロゲンを添加した）以外は、例２と同様にしてエレクトロクロミックデバイスを製造した。なお、熱処理は、５０℃より高温で、相対湿度５０％（大気中）下で３時間の間行った。例２と同様に、例８のエレクトロクロミックデバイスについて、酸化還元を１００回繰り返した際のエレクトロクロミック特性および耐熱性を調べた。結果を表４に示す。

［例９］
例９では、電解質にイオン蓄積材料としてビオロゲン（１０ｍＭ）をさらに用いた以外は、例４と同様にしてエレクトロクロミックデバイスを製造した。なお、熱処理は、５０℃より高温で、相対湿度５０％（大気中）下で３時間の間行った。例２と同様に、例９のエレクトロクロミックデバイスについて、酸化還元を１００回繰り返した際のエレクトロクロミック特性および耐熱性を調べた。結果を表４に示す。

［例１０］
例１０では、イオン液体としてＢＭＩｍ−ＢＦ_４を用いた以外は、例２と同様にしてエレクトロクロミックデバイスを製造した。ＢＭＩｍ−ＢＦ_４の電位窓（４．６Ｖ）は、ＢＭＰ−ＴＦＳＩの電位窓（５．５Ｖ）より狭い範囲であった。なお、ＰＭＭＡとＬｉＣｌＯ_４とＢＭＩｍ−ＢＦ_４とＡＣＮとの重量比は、７：３：２０：７０であった。熱処理は、５０℃より高温で、相対湿度５０％（大気中）下で３時間の間行った。例２と同様に、例１０のエレクトロクロミックデバイスについて、酸化還元を１００回繰り返した際のエレクトロクロミック特性を調べた。結果を表３に示す。

［例１１］
例１１では、イオン液体としてＢＭＩｍ−ＢＦ_４を用いた以外は、例５と同様にしてエレクトロクロミックデバイスを製造した。なお、ＰＥＯとＬｉＣｌＯ_４とＢＭＩｍ−ＢＦ_４とＡＣＮとの重量比は、７：３：２０：２１０であった。熱処理は、５０℃より高温で、相対湿度５０％（大気中）下で３時間の間行った。例２と同様に、例１１のエレクトロクロミックデバイスについて、酸化還元を１００回繰り返した際のエレクトロクロミック特性を調べた。結果を表３に示す。

［例１２］
例１２では、イオン液体として常温で固体であるＢＭＰ−ＰＦ_６を用いた以外は、例２と同様にしてエレクトロクロミックデバイスの製造を試みた。ＢＭＰ−ＰＦ_６の融点は、室温よりも高温であり、２５℃で固体であった。なお、ＰＭＭＡとＬｉＣｌＯ_４とＢＭＰ−ＰＦ_６とＡＣＮとの重量比は、７：３：２０：７０であった。しかしながら、イオン液体を含有する電解質材料を調製したが、ゲル化が生じなかった。さらに、イオン液体を含有する電解質材料を有機／金属ハイブリッドポリマー層上に付与したが、密着性が取れなかった。このため、これ以上のプロセス（熱処理）を行っても、エレクトロクロミックデバイスとして機能しないので、製造を断念した。このことから、本発明の複合体に含有されるイオン液体は、好ましくは、室温以下の融点を有し、より好ましくは０℃以下の融点を有すると良いことが示された。

以上の例２〜１２の実験条件を、簡単のため、表１および表２に示す。まず、例２〜１１のエレクトロクロミックデバイスのエレクトロクロミック特性について説明する。

図４は、例２および例３のエレクトロクロミックデバイスの酸化還元を繰り返した際の波長５８０ｎｍにおける透過率の変化を示す図である。
図５は、例４のエレクトロクロミックデバイスの酸化還元を繰り返した際の波長５８０ｎｍにおける透過率の変化を示す図である。
図６は、例５および例６のエレクトロクロミックデバイスの酸化還元を繰り返した際の波長５８０ｎｍにおける透過率の変化を示す図である。

図４（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、例２の温度１５０℃で相対湿度＞８５％で３時間熱処理したエレクトロクロミックデバイス、および、例２の温度１５０℃で相対湿度＝５０％で３時間熱処理したエレクトロクロミックデバイスの透過率の変化を示す。図４（Ｃ）は、例３の温度５０℃で相対湿度＞８５％で３時間熱処理したエレクトロクロミックデバイスの透過率の変化を示す。図４（Ｄ）は、図４（Ａ）から（Ｃ）の１回目のサイクル曲線を拡大して示す。

図６（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、例５の温度１５０℃で相対湿度＞８５％で３時間熱処理したエレクトロクロミックデバイス、および、例６の温度５０℃で相対湿度＞８５％で３時間熱処理したエレクトロクロミックデバイスの透過率の変化を示す。

図４および図５に示すいずれのエレクトロクロミックデバイスにおいて、印加電圧を＋３．０Ｖから−３．０Ｖに切り替えると、波長５８０ｎｍにおける吸光度が所定の値に達（すなわち発色）し、印加電圧を−３．０Ｖから＋３．０Ｖに切り替えると、波長５８０ｎｍにおける吸光度が減少（すなわち消色）した。−３．０Ｖ（または０Ｖ）印加時は還元状態にあり、Ｆｅ−ＭＥＰＥのＦｅイオンは、２価となり、紫色の発色をした。＋３．０Ｖ印加時は酸化状態にあり、Ｆｅイオンは３価となった。一方、図６に示すエレクトロクロミックデバイスは、−３．５Ｖ印加時に還元状態となり、＋３．５Ｖ印加時に酸化状態となる以外は、同様であった。このことから、例２〜６のエレクトロクロミックデバイスは、エレクトロクロミズムを発現することを確認した。

図４（Ａ）〜（Ｃ）および図６（Ａ）によれば、例２、例３および例５のエレクトロクロミックデバイスの酸化還元を１００回繰り返しても、その還元状態における透過率の値は、実質的に変化せず、耐久性に優れていた。一方、図５および図６（Ｂ）によれば、例４および例６のエレクトロクロミックデバイスの酸化還元を１００回繰り返すと、その還元状態における透過率の値は、減少し、耐久性に劣った。

このことから、イオン液体を含有する電解質材料を用いることにより、たとえ、図３のステップＳ３３０の熱処理を行わなくとも、有機／金属ハイブリッドポリマー（ここではＦｅ−ＭＥＰＥ）とイオン液体（ここではＢＭＰ−ＴＦＳＩ）とがイオン結合し、複合体が形成され、これにより、耐久性に優れたエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミックデバイスが得られることを示す。すなわち、有機／金属ハイブリッドポリマーとイオン液体とがイオン結合した複合体は、耐久性に優れるエレクトロクロミック材料であることが示された。

詳細に結果を検討する。図４（Ａ）〜（Ｃ）によれば、熱処理温度が５０℃より高く２００℃未満である例２のエレクトロクロミックデバイスのコントラスト比は、熱処理温度が５０℃である例３のそれに比べて、顕著に大きかった。また、図４（Ｄ）によれば、熱処理温度が５０℃より高い例２のエレクトロクロミックデバイスの応答速度は、熱処理温度が５０℃である例３のそれに比べて顕著に早かった。なお、例３の熱処理温度が２００℃であるエレクトロクロミックデバイスは、コントラスト比の著しい減少を示した。これは、２００℃の高温によりＦｅ−ＭＥＰＥが損傷を受けたことを示す。

同様に、図６（Ａ）〜（Ｂ）によれば、熱処理温度が５０℃より高い例５のエレクトロクロミックデバイスのコントラスト比は、熱処理温度が５０℃である例６のそれに比べて、顕著に大きかった。

以上から、本発明においては、イオン液体を含有する電解質材料を用いることにより、たとえ、図３のステップＳ３３０の熱処理を行わなくとも、有機／金属ハイブリッドポリマーとイオン液体とがイオン結合した本発明の複合体が形成されるが、耐久性に加えて、実用に耐える応答特性およびコントラスト比を確実にするには、熱処理（好ましくは５０℃より高く２００℃未満）が望ましいことが示された。

図示しないが、例７〜１１のエレクトロクロミックデバイスにおいても、酸化還元によりエレクトロクロミズムを発現することを確認した。以上の結果を、簡単のため、表３にまとめ、説明する。

表３において、ΔＴ_ｉ（％）は、１回目の酸化還元サイクルにおける波長５８０ｎｍにおける透過率の値であり、コントラスト比を表す。ΔＴ_１００／ΔＴ_ｉ（％）は、１回目の酸化還元サイクルにおける波長５８０ｎｍにおける透過率の値に対する１００回目のそれの比であり、耐久性を表す。

表３に示すように、例２のエレクトロクロミックデバイスの応答特性（消色時間および発色時間）およびコントラスト比は、イオン液体を用いない（すなわち、エレクトロクロミック層に本発明の複合体を有しない）例４のそれらに匹敵していた。例２のエレクトロクロミックデバイスの耐久性は、例４のそれよりも顕著に優れていた。さらに、例２のエレクトロクロミックデバイスの応答特性およびコントラスト比と例３のそれらとを比較すると、概して５０℃よりも高く２００℃未満の温度で熱処理することにより、いずれも顕著に向上した。

これらのことから、熱処理（好ましくは、５０℃より高く２００℃未満の温度）によって本発明の複合体を含有するエレクトロクロミック層が確実に形成された、本発明のエレクトロクロミックデバイスは、実用に値する応答特性およびコントラスト比を有し、なおかつ、耐久性に極めて優れることが示された。

表３に示すように、例５のエレクトロクロミックデバイスの応答特性（消色時間および発色時間）およびコントラスト比は、イオン液体を用いない（すなわち、エレクトロクロミック層に本発明の複合体を有しない）例７のそれらよりも概して優れていた。例５のエレクトロクロミックデバイスの応答特性およびコントラスト比と例６のそれらとを比較すると、概して５０℃よりも高く２００℃未満の温度で熱処理することにより、いずれも顕著に向上した。なお、例７のエレクトロクロミックデバイスは、用いる電解質層のイオン伝導度が低いため、数回でエレクトロクロミズムが失われ、動作しなくなった。

これらのことから、本発明のエレクトロクロミックデバイスは、エレクトロクロミック層が本発明の複合体を含有することにより、高いエレクトロクロミック特性を発揮し、かつ、電解質層がイオン液体をさらに含有し、高いイオン伝導度を有することにより、耐久性が向上することが示された。

例８のエレクトロクロミックデバイスも、例２および例５のそれと同様の傾向を示すことを確認した。

例１０のエレクトロクロミックデバイスは、電解質層が白濁してしまったためカラーコントラストが低く、さらに数回の電圧印加でエレクトロクロミズムが失われてしまい、耐久性はなかった。例１１のエレクトロクロミックデバイスは、電解質層の白濁は見られなかったが、応答特性も悪く、数回でエレクトロクロミズムが失われてしまった。これらはイオン液体の酸化還元による劣化が原因と予想された。このことから、本発明の複合体に含有されるイオン液体は、電気化学的安定性を有することが望ましく、詳細には、少なくとも−１Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋以下以上＋２Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋以上の範囲の電位窓を有し、より好ましくは、−３Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋以下＋３Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋以上の範囲の電位窓を有すると良いことが示された。

次に、例２〜１１のエレクトロクロミックデバイスの耐熱性について説明する。表４は、例２〜４、８および９によるエレクトロクロミックデバイスの損傷度合およびエレクトロクロミック特性の一覧を詳細に示す。

例３のエレクトロクロミックデバイスと例４のそれとを比較すると、エレクトロクロミック層にわずかながらも本発明の複合体を含有することにより、基板の損傷が低減することが分かった。当然ながら、例２のエレクトロクロミックデバイスは、エレクトロクロミック層に十分な量の本発明の複合体を含有しているので、例３のそれよりも、基板の損傷がさらに低減し、なおかつ、例３および例４のそれよりも高いコントラストのエレクトロクロミズムが確認された。

電解質層にイオン蓄積材料としてビオロゲンを用いた、例８および例９のエレクトロクロミックデバイスは、いずれも、基板の損傷がなく、例３および例４のそれよりも高いコントラストのエレクトロクロミズムを確認した。とりわけ、例８のエレクトロクロミックデバイスは、高いコントラスト比を示した。

このことから、エレクトロクロミック層に本発明の複合体を含有することにより、耐熱性が向上し、電解質層にイオン蓄積材料を含有することにより、さらに耐熱性が向上することが示された。

本発明による複合体は、優れたエレクトロクロミック特性、耐熱性および耐久性を有し得るので、その発色および消色を利用した任意の装置に使用可能であり、具体的には、表示素子、調光素子、電子ペーパに適用可能である。

１００ エレクトロクロミックデバイス
１１０ 第１の電極
１２０ エレクトロクロミック層
１３０ 電解質層
１４０ 第２の電極

Claims (19)

1. 有機配位子と、前記有機配位子に配位された金属イオンとを含む有機／金属ハイブリッドポリマーと、
   イオン液体と
   を含有し、
   前記有機／金属ハイブリッドポリマーは、前記イオン液体とイオン結合を形成している、複合体。
2. 前記有機配位子は、ターピリジン基、フェナントロリン基、ビピリジン基、イミノ基およびこれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載の複合体。
3. 前記金属イオンは、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｅｕ、ＺｎおよびＭｎからなる群から選択される金属イオンである、請求項１に記載の複合体。
4. 前記イオン液体は、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、および、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミドからなる群から選択されるアニオンと、イミダゾリウム、ピロリジニウム、および、テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択されるカチオンとの組み合わせである、請求項１に記載の複合体。
5. 前記イオン液体は、少なくとも−１Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋以下の負電位から＋２Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋以上の正電位までの範囲の電位窓を有する、請求項１に記載の複合体。
6. 前記イオン液体は、室温以下の融点を有する、請求項４に記載の複合体。
7. 前記有機／金属ハイブリッドポリマーと前記イオン液体とは、前記有機／金属ハイブリッドポリマーの繰り返し構造単位に対する前記イオン液体のモル量の比が、０．１以上４．０以下を満たすように含有される、請求項１に記載の複合体。
8. 前記有機／金属ハイブリッドポリマーは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選択される一般式で表される有機／金属ハイブリッドポリマーである、請求項１に記載の複合体。
   
   前記式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、Ｓは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、
   前記式（ＩＩ）において、Ｍ^１〜Ｍ^Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に酸化還元電位の異なる金属イオンを示し、Ｘ^１〜Ｘ^ｎ（ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立にカウンターアニオンを示し、Ｓ^１〜Ｓ^Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１ _１〜Ｒ^１ _Ｎ、Ｒ^２ _１〜Ｒ^２ _Ｎ、Ｒ^３ _１〜Ｒ^３ _Ｎ、Ｒ^４ _１〜Ｒ^４ _Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎ_１〜ｎ_Ｎは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数であり、
   前記式（ＩＩＩ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、Ａは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。
9. 前記有機／金属ハイブリッドポリマーおよび前記イオン液体は、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノールおよびメタノールからなる群から選択される溶媒に溶解している、請求項１に記載の複合体。
10. 請求項１に記載の複合体の製造方法であって、
    有機配位子と、前記有機配位子に配位された金属イオンとを含有する有機／金属ハイブリッドポリマーと、イオン液体とを接触させるステップを包含する、方法。
11. 第１の電極と、前記第１の電極上に位置するエレクトロクロミック層と、前記エレクトロクロミック層上に位置する電解質層と、前記電解質層上に位置する第２の電極とを備えたエレクトロクロミックデバイスであって、
    前記エレクトロクロミック層は、請求項１に記載の複合体を含有する、エレクトロクロミックデバイス。
12. 前記電解質層は、少なくとも高分子および支持塩を含有する、請求項１１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
13. 前記電解質層は、ビオロゲン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンおよび有機金属錯体からなる群から選択されるイオン蓄積材料をさらに含有する、請求項１２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
14. 前記高分子は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＰＨＦＰ）、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、ポリカーボネート、および、ポリアクリロニトリルからなる群から選択される、請求項１２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
15. 前記支持塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２およびＭｇ（ＢＦ_４）_２からなる群から選択される、請求項１２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
16. 前記電解質層は、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、スクシノニトリル、および、イオン液体からなる群から選択される可塑剤をさらに含有し、
    前記イオン液体は、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、および、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミドからなる群から選択されるアニオンと、イミダゾリウム、ピロリジニウム、および、テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択されるカチオンとの組み合わせである、請求項１２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
17. エポキシ樹脂および／またはシリコーン樹脂からなる封止剤により封止されている、請求項１１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
18. 請求項１１に記載のエレクトロクロミックデバイスを製造する方法であって、
    第１の電極上に少なくとも請求項１に記載の複合体を含有する材料を付与し、エレクトロクロミック層を形成するステップと、
    前記エレクトロクロミック層上に電解質層、第２の電極をこの順に形成するステップと
    を包含する、方法。
19. 請求項１１に記載のエレクトロクロミックデバイスを製造する方法であって、
    第１の電極上に、有機配位子と、前記有機配位子に配位された金属イオンとを含む有機／金属ハイブリッドポリマーを含有する材料を付与し、有機／金属ハイブリッドポリマー層を形成するステップと、
    前記有機／金属ハイブリッドポリマー層上にイオン液体を含有する電解質材料、第２の電極をこの順に付与し、第１の電極、有機／金属ハイブリッドポリマー層、電解質層および第２の電極からなる構造体を形成するステップと、
    前記構造体を熱処理するステップと
    を包含する、方法。