JP2015156364A - イオン伝導性複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】安全かつ広い温度域で動作可能であり、イオン伝導性が高く、電気化学デバイスの電解質などとして機能する、イオン液体を含むイオン伝導性複合体を提供することである。
【解決手段】一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である多孔性配位高分子の結晶粒子２と、前記多孔性配位高分子が備える第１の細孔２１内に保持された第１のイオン液体３とを有することを特徴とするイオン伝導性複合体１Ａである。第１のイオン液体３が、リチウムを含有していてもよい。また、第１のイオン液体３が、プラスチッククリスタル相を示してもよい。また、第１の細孔２１内に、さらに有機溶媒を含んでいてもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、細孔を有する多孔性配位高分子とイオン液体との複合体であるイオン伝導性複合体に関し、例えば、安全かつ広い温度域で動作可能な電気化学デバイスの電解質などとして機能するイオン伝導性複合体に関する。

イオン液体は、イオン伝導性の高さから、電池や電気二重層キャパシタなどの電解質として、電気化学デバイスに用いることが提案されている。イオン液体は極めて高い難燃性を有するため、電気化学デバイスの電解質として用いる際、可燃性の有機溶媒を必要とせず、高い安全性を有する電気化学デバイスを得ることができる。

イオン液体とは、一般に１００℃以下の融点を有する塩のことをいう。イオン液体は有機溶媒と比較すると融点が高く、室温では固体化して、電気化学デバイスの電解質として機能しないものも多い。このようなイオン液体を、室温以下でも電解質として機能させるため、多孔質ガラスのナノ細孔内にイオン液体を充填あるいは注入して、イオン液体の融点を低下させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。さらに、ナノ細孔のサイズと充填されたイオン液体の融点との相関についても報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

ところで、本出願人は、ナノ細孔よりもサイズの小さいマイクロ孔を有する材料として、多孔性配位高分子中にイオン液体を充填し、融点を大幅に低下させた複合体である特許文献２に記載の多孔性配位高分子−イオン液体複合体を先に開発した。

しかし、特許文献２に記載された多孔性配位高分子は、一般的に細孔径が２０Å以下と小さい。さらに、細孔の出入口の直径は一般的に１０Å以下のものが多い。したがって、このような多孔性配位高分子の細孔にイオン液体を充填する際、イオン液体が多孔性配位高分子の細孔内を拡散する速度は極めて遅い。そのため、特許文献２に記載された複合体には、多孔性配位高分子へのイオン液体の充填率が低くなってしまい、電解質として用いるときのイオン伝導性が低くなるという問題があった。

イオン液体の充填率を向上させる手段としては、多孔性配位高分子とイオン液体を混合した後に高温で長時間保持し、イオン液体の拡散を促進することが考えられる。しかし、長時間高温に保つことによって、多孔性配位高分子が徐々に分解してしまうという問題があった。多孔性配位高分子が分解すると細孔が潰れてしまい、融点降下が起こらなくなったり、イオン伝導性が低下したりする。また、多孔性配位高分子の構成成分が不純物として電解質に混入してしまうため、電気化学デバイスに組み込んだときに金属の析出、ガスの発生、サイクル特性の低下といった不具合を生じさせていた。

特開２００６−２８１１０５号公報 国際公開第２０１３／１６１４５２号

M.Kanakubo et.al., Chemical Communications, 2006, issue 17, p. 1828-1830

本発明の課題は、安全かつ広い温度域で動作可能であり、イオン伝導性が高く、電気化学デバイスの電解質などとして機能する、イオン液体を含むイオン伝導性複合体を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である多孔性配位高分子の結晶粒子と、前記多孔性配位高分子が備える第１の細孔内に保持された第１のイオン液体とを有することを特徴とするイオン伝導性複合体。
（２）前記第１のイオン液体が、リチウムを含有することを特徴とする前記（１）に記載のイオン伝導性複合体。
（３）前記第１のイオン液体が、プラスチッククリスタル相を示すことを特徴とする前記（１）または（２）に記載のイオン伝導性複合体。
（４）前記第１の細孔内に、さらに有機溶媒を含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
（５）前記結晶粒子の表面が、凹凸を有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
（６）複数の前記結晶粒子が、互いに隣接する前記結晶粒子同士が部分的に結合して前記結晶粒子間に設けられた第２の細孔を備える集合体を構成し、前記第２の細孔の平均細孔径が、前記第１の細孔の平均細孔径よりも大きいことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
（７）前記第１の細孔がマイクロ孔であり、前記第２の細孔がメソ孔であることを特徴とする前記（６）に記載のイオン伝導性複合体。
（８）前記第２の細孔内に、前記第１のイオン液体を有していることを特徴とする前記（６）または（７）に記載のイオン伝導性複合体。
（９）前記第２の細孔内に、有機溶媒を含むことを特徴とする前記（６）〜（８）のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
（１０）前記第１の細孔内に、さらに有機溶媒を含むとともに、前記第２の細孔内に含まれる前記有機溶媒が、前記第１の細孔内に含まれる前記有機溶媒と同一であることを特徴とする前記（９）に記載のイオン伝導性複合体。
（１１）複数の前記結晶粒子により成形されているとともに、前記結晶粒子間に設けられた間隙を備える構造体であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
（１２）複数の前記結晶粒子および前記集合体のうち少なくとも一方により成形されているとともに、前記結晶粒子間および前記集合体間のうち少なくとも一方に設けられた間隙を備える構造体であることを特徴とする前記（６）〜（１０）のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
（１３）前記構造体が、膜状またはシート状であることを特徴とする前記（１１）または（１２）に記載のイオン伝導性複合体。
（１４）前記構造体が、前記間隙内にイオン伝導性物質を有していることを特徴とする前記（１１）〜（１３）のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
（１５）前記イオン伝導性物質が、第２のイオン液体を含むことを特徴とする前記（１４）に記載のイオン伝導性複合体。
（１６）前記第２のイオン液体が、前記第１のイオン液体と同一であることを特徴とする前記（１５）に記載のイオン伝導性複合体。
（１７）前記イオン伝導性物質が、有機溶媒を含むことを特徴とする前記（１４）〜（１６）のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
（１８）前記第１の細孔内および前記第２の細孔内のうち少なくとも一方が、有機溶媒を含むとともに、前記イオン伝導性物質に含まれる前記有機溶媒が、前記少なくとも一方に含まれる前記有機溶媒と同一であることを特徴とする前記（１７）に記載のイオン伝導性複合体。

本発明によれば、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である多孔性配位高分子の結晶粒子（以下、多孔性配位高分子ナノ粒子と記載する場合がある。）を有することによって、多孔性配位高分子の細孔内へのイオン液体の充填率を向上させることができ、なおかつ多孔性配位高分子が分解されるのを抑制しつつイオン液体を保持することができる。しかも、特定の多孔性配位高分子ナノ粒子の細孔内に、イオン液体を保持させることによって、イオン液体の融点を大幅に低下させることができる。それゆえ、本発明のイオン伝導性複合体を電解質に用いることによって、イオン伝導率が高く、かつ広い温度域で動作可能な、電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイスなどを実現できる。

本発明の一実施態様に係るイオン伝導性複合体を示す断面模式図である。 イオン伝導性複合体の比較例を示す断面模式図である。 イオン伝導性複合体の比較例を示す断面模式図である。 本発明の一実施態様に係るイオン伝導性複合体の表面近傍を示す断面模式図である。 本発明の一実施態様に係る多孔性配位高分子ナノ粒子とイオン液体を複合化する際の断面模式図である。 イオン伝導性複合体の比較例の表面近傍を示す断面模式図である。 多孔性配位高分子とイオン液体を複合化する際の比較例の断面模式図である。 本発明の他の実施態様に係るイオン伝導性複合体を示す断面模式図である。 本発明のさらに他の実施態様に係るイオン伝導性複合体を圧縮成型した構造体を示す模式図である。 本発明のさらに他の実施態様に係るイオン伝導性複合体を圧縮成型した構造体を示す模式図である。 実施例１に係るイオン伝導性複合体の７７Ｋにおける窒素ガス吸着等温線である。△および▲は充填率０％、○および●は充填率２５％、▽および▼は充填率５０％である。白抜きはガス吸着過程、黒塗りは脱離過程を示す。 イオン伝導性複合体の比較例の７７Ｋにおける窒素ガス吸着等温線である。△および▲は充填率０％、○および●は充填率２５％、▽および▼は充填率５０％である。白抜きはガス吸着過程、黒塗りは脱離過程を示す。 実施例１に係るイオン伝導性複合体の示差走査熱量分析結果である。実線は加熱過程、点線は冷却過程を示す。(ａ）は充填率５０％、（ｂ）は充填率７５％、（ｃ）は充填率１００％、（ｄ）は充填率１２５％、（ｅ）はＥＭＩ−ＴＦＳＩ単独である。 イオン伝導性複合体の比較例の示差走査熱量分析結果である。実線は加熱過程、点線は冷却過程を示す。(ａ）は充填率２５％、（ｂ）は充填率５０％、（ｃ）は充填率１００％、（ｄ）はＥＭＩ−ＴＦＳＩ単独である。 イオン伝導性複合体の比較例を示す断面模式図である。 実施例１に係るイオン伝導性複合体のイオン伝導率のアレニウスプロットである。(ａ）は充填率１００％、（ｂ）は充填率７５％、（ｃ）は充填率５０％、（ｄ）はＥＭＩ−ＴＦＳＩ単独である。 実施例３に係るイオン伝導性複合体のイオン伝導率のアレニウスプロットである。(ａ）はエチルカルビトールを添加した場合、（ｂ）は未添加の場合である。 イオン伝導率の温度依存性を示すグラフである。イオン伝導率は室温における値σ_RTで規格化している。（ａ）は実施例４に係るイオン伝導性複合体、（ｂ）は（ＥＭＩ_0.8Ｌｉ_0.2）ＴＦＳＩ単独である。

以下、本発明の一実施態様に係るイオン伝導性複合体（以下、単に「複合体」と記載する場合がある。）を、図１〜７に基づいて説明する。

図１に示すように、複合体１Ａは、多孔性配位高分子ナノ粒子（以下、単に「ナノ粒子」と記載する場合がある。）２と、第１のイオン液体３とから構成されている多孔性配位高分子ナノ粒子−イオン液体複合体であり、第１のイオン液体３は多孔性配位高分子が備える第１の細孔２１内に保持されている。

多孔性配位高分子ナノ粒子２は多孔性配位高分子で構成されている。多孔性配位高分子は絶縁性であり、ＭＯＦ（Metal-Organic Framework）またはＰＣＰ（Porous Coordination Polymer）とも呼ばれる。多孔性配位高分子は、マイクロ孔領域の第１の細孔２１を多数有している上に、第１の細孔２１の直径が結晶構造に由来して決定されるために均一である。したがって、第１の細孔２１内に保持されている第１のイオン液体３の融点やイオン伝導率などの物性が均一になる。さらに、多孔性配位高分子の第１の細孔２１は、上記のように結晶格子に由来する。そのため、マイクロ孔領域で、均一な細孔径の第１の細孔２１を有する多孔性配位高分子ナノ粒子２を再現良く製造することができる。

多孔性配位高分子としては、例えば、
Ｚｎ（ＭｅＩＭ）₂（以下、ＺＩＦ−８と記載する。）
Ａｌ（ＯＨ）（ＢＤＣ）（以下、Ａｌ−ＭＩＬ−５３と記載する。）
Ｃｒ（ＯＨ）（ＢＤＣ）（以下、Ｃｒ−ＭＩＬ−５３と記載する。）
Ｆｅ（ＯＨ）（ＢＤＣ）（以下、Ｆｅ−ＭＩＬ−５３と記載する。）
ＶＯ（ＢＤＣ）（以下、Ｖ−ＭＩＬ−４７と記載する。）
Ｚｎ₂（ＤＯＢＤＣ）（以下、Ｚｎ−ＭＯＦ−７４と記載する。）
Ｍｇ₂（ＤＯＢＤＣ）（以下、Ｍｇ−ＭＯＦ−７４と記載する。）
Ａｌ（ＯＨ）（１，４−ＮＤＣ）
Ｃｒ₃Ｏ（Ｆ，ＯＨ）（ＢＤＣ）₃（以下、Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１と記載する。）
Ａｌ₈（ＯＨ）₁₅（ＢＴＣ）₃（以下、Ａｌ−ＭＩＬ−１１０と記載する。）
Ｃｕ₃（ＢＴＣ）₂（以下、ＨＫＵＳＴ−１と記載する。）
Ｚｒ₆Ｏ₄（ＯＨ）₄（ＢＤＣ）₆またはＺｒ₆Ｏ₆（ＢＤＣ）₆（以下、ＵｉＯ−６６と記載する。）
Ｚｒ₆Ｏ₄（ＯＨ）₄（ＢＰＤＣ）₆またはＺｒ₆Ｏ₆（ＢＰＤＣ）₆（以下、ＵｉＯ−６７と記載する。）
Ｚｒ₆Ｏ₄（ＯＨ）₄（ＴＰＤＣ）₆またはＺｒ₆Ｏ₆（ＴＰＤＣ）₆（以下、ＵｉＯ−６８と記載する。）
ＺｒＯ（ＢＤＣ）（以下、ＭＩＬ−１４０と記載する。）
などが挙げられる。

上記化学式で用いた略号は、
Ｈ（ＭｅＩＭ）：２−メチルイミダゾール
Ｈ₂（ＢＤＣ）：テレフタル酸
Ｈ₄（ＤＯＢＤＣ）：２，５−ジヒドロキシテレフタル酸
Ｈ₂（１，４−ＮＤＣ）：１，４−ナフタレンジカルボン酸
Ｈ₃（ＢＴＣ）：１，３，５−ベンゼントリカルボン酸
Ｈ₂（ＢＰＤＣ）：４，４’−ビフェニルジカルボン酸
Ｈ₂（ＴＰＤＣ）：４，４’’−ｐ−テルフェニルジカルボン酸
においてＨ⁺が解離した残基を表わす。

多孔性配位高分子は金属イオンに有機配位子を配位結合させることによって主鎖を形成している。多孔性配位高分子を構成する有機配位子の全部または一部が、適当な官能基を有する配位子に置換されていてもよい（例えば、テレフタル酸を２−ヒドロキシテレフタル酸に置換するなど）。官能基としては例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｌｉ、−ＳＯ₃Ｎａなどが挙げられる。−ＳＯ₃Ｌｉ、−ＳＯ₃Ｎａが特に望ましい。複合体１Ａを電池用の電解質として用いた際にリチウムイオン、ナトリウムイオンを供給して、イオン伝導度を向上できるからである。また、多孔性配位高分子を構成する金属イオンの全部または一部が、他の金属イオンに置換されていてもよい。金属イオンの価数は同じであることが望ましい。

さらに、多孔性配位高分子には、第１のイオン液体３に対する耐久性が要求される。金属イオンに有機配位子を配位結合させることによって主鎖を形成している多孔性配位高分子は、その金属イオンをルイス酸、有機配位子をルイス塩基とした場合、同程度の硬さを有する酸および塩基を組み合わせると、第１のイオン液体３と接触しても多孔性配位高分子の結晶構造を維持できる。ＨＳＡＢ則によれば、一般的に硬い酸と硬い塩基とは結合が強く、軟らかい酸と軟らかい塩基とは結合が強い。多孔性配位高分子においては、金属イオンがルイス酸、有機配位子がルイス塩基であり、これらの結合の強さが多孔性配位高分子の第１のイオン液体３への耐性を支配している。

硬い酸、硬い塩基、軟らかい酸、軟らかい塩基、中間的な酸、および中間的な塩基の例は、例えばThomas, G. Medicinal Chemistry: An Introduction, 2nd edition; Wiley: New York, 2007.などに記されている。

例えば、テレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸などは、分子中にＲＣＯＯ^-の構造を有する硬い塩基である。そのため、これらの化合物と硬い酸である金属イオン（例えば、Ａｌ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｚｒ⁴⁺など）とから得られる多孔性配位高分子は、第１のイオン液体３に対して優れた耐性を有する。このような多孔性配位高分子としては、具体的には、金属イオンがＡｌ³⁺のＡｌ−ＭＩＬ−５３、Ａｌ（ＯＨ）（１，４−ＮＤＣ）、Ａｌ−ＭＩＬ−１１０、金属イオンがＣｒ³⁺のＣｒ−ＭＩＬ−５３、Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１、金属イオンがＭｇ²⁺のＭｇ−ＭＯＦ−７４、金属イオンがＦｅ³⁺のＦｅ−ＭＩＬ−５３、金属イオンがＺｒ⁴⁺のＵｉＯ−６６、ＵｉＯ−６７、ＵｉＯ−６８などが挙げられる。

一方、硬い塩基である化合物と、中間的な硬さを有する酸である金属イオン（例えば、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺など）とから得られる多孔性配位高分子は、硬い塩基と硬い酸とから得られる多孔性配位高分子と比べると、第１のイオン液体３に対する耐性が若干低くなる。このような多孔性配位高分子としては、具体的には、金属イオンがＺｎ²⁺のＭＯＦ−７４（Ｚｎ）、金属イオンがＣｕ²⁺のＨＫＵＳＴ−１などが挙げられる。

例えば、イミダゾールは中間的な硬さを有する塩基である。したがって、イミダゾール系配位子と中間的な硬さを有する酸である金属イオンとから得られる多孔性配位高分子は、第１のイオン液体３に対して優れた耐性を有する。例えば、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、またはＺｎ²⁺からなるＺＩＦ（Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）系の多孔性配位高分子は全て該当し、代表的なものはＺＩＦ−８である。

多孔性配位高分子は、その金属イオンが配位不飽和サイトを有していないことが好ましい。金属イオンが配位不飽和サイトを有していると、第１のイオン液体３のアニオンが多孔性配位高分子の金属イオンに近接することが容易となる。その結果、金属イオンと有機配位子の結合を弱め、多孔性配位高分子が破壊されることがある。すなわち、配位不飽和サイトを有さないＡｌ−ＭＩＬ−５３、Ａｌ（ＯＨ）（１，４−ＮＤＣ）、Ｃｒ−ＭＩＬ−５３、Ｆｅ−ＭＩＬ−５３、およびＺＩＦ系（ＺＩＦ−８など）は、第１のイオン液体３に対して優れた耐性を有する。

逆に、配位不飽和サイトを有するＣｒ−ＭＩＬ−１０１、Ｍｇ−ＭＯＦ−７４、Ｚｎ−ＭＯＦ−７４、ＨＫＵＳＴ−１は、第１のイオン液体３に対する耐性が若干低くなる。ただし、ＵｉＯ−６６、ＵｉＯ−６７、およびＵｉＯ−６８は配位不飽和サイトを有するものの、例外的に第１のイオン液体３への耐性が極めて高い。なぜなら、これらの多孔性配位高分子の主鎖を構成する金属イオンはＺｒ⁴⁺であるが、このＺｒ原子は周囲の原子に８配位、配位不飽和サイトを形成した場合でも７配位と、他の多孔性配位高分子よりも大きな配位数を有しているためである。配位数が多いと、第１のイオン液体３のアニオンが容易にＺｒ⁴⁺に近づくことができず、多孔性配位高分子は破壊されにくい。

一方、先に述べたようにＣｒ−ＭＩＬ−１０１、Ｍｇ−ＭＯＦ−７４、Ｚｎ−ＭＯＦ−７４、ＨＫＵＳＴ−１は、主鎖を構成する金属イオンが周囲の原子に６配位、配位不飽和サイトを形成した場合は５配位と、配位数が小さい。ゆえに、第１のイオン液体３のアニオンが金属イオンに容易に接近でき、多孔性配位高分子を破壊してしまう。

多孔性配位高分子が配位不飽和サイトを有するか否かは、多孔性配位高分子の結晶構造によって判断することができる。多孔性配位高分子の結晶構造は、例えばＸ線回折、赤外分光法などによって調べることができる。配位不飽和サイトの数は、多孔性配位高分子の種類によって決定される。例えば、Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１、Ｍｇ−ＭＯＦ−７４、Ｚｎ−ＭＯＦ−７４、ＨＫＵＳＴ−１は、配位不飽和サイトの数と金属イオンの数とが同じである。ＵｉＯ−６６、ＵｉＯ−６７、ＵｉＯ−６８は金属イオン３個あたり１個の配位不飽和サイトを有している。

Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１、Ｍｇ−ＭＯＦ−７４、Ｚｎ−ＭＯＦ−７４、およびＨＫＵＳＴ−１は、各金属イオンが６個の酸素原子と配位結合している。６個のうち５個は有機配位子の酸素原子であり、残りの１個は溶媒（例えばＤＭＦや水など）分子の酸素原子である。このような多孔性配位高分子を、例えば真空引きしながら加熱することによって、金属イオンに配位している溶媒分子を除去することができる。その結果、金属イオンの配位サイト６個のうち１個が空き、配位不飽和サイトが形成される。

ＵｉＯ−６６、ＵｉＯ−６７、およびＵｉＯ−６８において、各Ｚｒ⁴⁺は８個の酸素原子と配位結合している。８個のうち４個は有機配位子の酸素原子であり、２個はμ₃−Ｏに由来する酸素原子であり、残りの２個はμ₃−ＯＨに由来する酸素原子である。このような多孔性配位高分子を、例えば真空引きしながら加熱することによって、各Ｚｒ⁴⁺に配位している酸素原子が、有機配位子の４個の酸素原子とμ₃−Ｏに由来する３個の酸素原子に変化する。その結果、配位不飽和サイトが１個形成される。

ほとんどの多孔性配位高分子は、有機配位子の酸素原子や窒素原子で金属イオンの配位サイトが全て占有されているため、配位不飽和サイトが存在しない。なお、多孔性配位高分子と第１のイオン液体３とからなる複合体１Ａの場合、第１のイオン液体３のアニオンが、金属イオンの配位不飽和サイトに容易に配位して、配位不飽和サイトが消滅していると考えられる。本明細書においては、多孔性配位高分子内の第１の細孔２１内の第１のイオン液体３を除去し、さらに真空引きしながら加熱などを行うことによって、配位不飽和サイトを形成することが可能な場合、「多孔性配位高分子が配位不飽和サイトを有する」と定義する。

第１の細孔２１内の第１のイオン液体３を除去し、真空引きしながら加熱などを行うことによって、配位不飽和サイトが形成されたか否かは、例えば赤外分光法、元素分析、Ｘ線回折などによって確認することができる。溶媒を吸着させたときの光学特性の変化によって評価してもよい。

多孔性配位高分子は、金属イオンが典型金属元素であることが好ましい。典型金属元素とは、金属元素のうち、遷移金属の系列にない、例えば周期表の１族、２族および１２族から１８族に属する金属元素のことをいう。すなわち、電子が最外殻のｓ軌道またはｐ軌道に順次配置され、その上に金属としての特有の性質を持つものである。典型金属元素は価数が変動しにくいため、これらを主鎖に含む多孔性配位高分子は、第１のイオン液体３と接触しても多孔性配位高分子の結晶構造を維持することができる。一方、主鎖に含まれる金属元素が遷移金属元素の場合、第１のイオン液体３との接触によってその価数が変化し、多孔性配位高分子の結晶構造が破壊されることがある。この観点から、好ましい多孔性配位高分子としては、Ａｌ−ＭＩＬ−５３、Ａｌ（ＯＨ）（１，４−ＮＤＣ）、ＺＩＦ−８、およびＺＩＦ系のうち金属イオンがＺｎ²⁺のものが挙げられる。

多孔性配位高分子ナノ粒子２は、原料として金属化合物および有機化合物を使用し、これらを反応溶剤中で反応させることで合成される。これにより、金属イオンと有機配位子とが反応し、配位結合して、多孔性配位高分子が形成される。金属化合物は金属イオンの供給源であり、例えば金属硝酸化物、金属塩化物、金属酸化物などが挙げられる。有機化合物は有機配位子の供給源であり、例えばテレフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２−メチルイミダゾール、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、シュウ酸、フマル酸などが挙げられる。

反応溶剤としては、金属化合物および有機化合物を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノール、メタノールなどが挙げられる。これらを２種類以上混合したものを反応溶剤として用いてもよい。また、イオン液体を反応溶剤として用いてもよい。また、ｐＨを調整するために、適当な酸または塩基を加えてもよい。酸としては例えば氷酢酸、フッ酸などを用いることができる。塩基としては例えばトリエチルアミンなどを用いることができる。

反応溶剤に、金属化合物および有機化合物を溶解させ、保持または撹拌すれば多孔性配位高分子を合成できる。反応は室温またはそれより低温でもよい。溶液に超音波を与えながら合成を行ってもよい。反応は、原料の変質を防ぐため、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。金属化合物および有機化合物を溶解させた溶液を、減圧雰囲気下で噴霧するスプレードライ法によって多孔性配位高分子を合成してもよい。

ここで、多孔性配位高分子ナノ粒子２は、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である。これにより、多孔性配位高分子の第１の細孔２１内への第１のイオン液体３の充填率を向上させることができる。すなわち、第１のイオン液体３が多孔性配位高分子の第１の細孔２１中を拡散する速度は極めて遅い。そのため、図２および図３に示すように、後述する比較例に係る粗大粒子の複合体１００では、第１のイオン液体３は粒子の表面近傍にとどまっていると考えられる。一次粒子の平均粒径を５０ｎｍ以下にすると、第１の細孔２１内に第１のイオン液体３を注入するときに多孔性配位高分子が第１のイオン液体３によって分解されるのを抑制しつつ、第１のイオン液体３が粒子２の中心部に達するまでの移動距離を短くできる。その結果、第１のイオン液体３の充填率を向上させることができる。これらの点については、後述において詳細に説明する。一次粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍが望ましく、５〜２５ｎｍがより望ましい。

粒径の小さい多孔性配位高分子ナノ粒子２を得るには、反応は低温かつ短時間が特に望ましい。高温で長時間反応させると、溶液中に析出した粒子の核が、粗大粒子に成長しやすくなるためである。反応温度は、具体的には室温（２３℃）またはそれ以下が望ましい。溶剤を入れた容器を氷水などに浸して冷却しながら行ってもよい。

反応時間は１時間以下が望ましく、１５分以内がより望ましく、５分以内が特に望ましい。金属化合物を溶かした溶液と、有機化合物を溶かした溶液をそれぞれ別個に用意しておき、これらを混ぜ合わせる手法が望ましい。溶液を混ぜ合わせた時点で、金属イオンと有機配位子の反応が迅速に完了するためである。反応を迅速に完了させるためには、金属化合物および有機化合物が溶液中でほぼ完全に電離していることが望ましい。一般的に有機化合物は電離度が低いため、有機化合物の溶液に塩基を加え、有機化合物からプロトンを引き抜いてイオン化しておくことが望ましい。塩基のモル当量は、引き抜くプロトンのモル当量以上であることが望ましく、２倍以上過剰であることが特に望ましい。塩基としてはトリエチルアミンが望ましい。反応を迅速に完了させるためには、金属イオンまたは有機配位子のどちらか一方が、多孔性配位高分子の化学量論比よりも過剰量存在していることが望ましい。具体的には２倍以上、より望ましくは３倍以上過剰に存在していることが望ましい。また、前述したように有機化合物の電離度は低いため、反応可能な配位子を十分に用意しておくため、有機配位子の方が金属イオンよりも過剰になるようにしておくことが望ましい。

また、金属化合物を溶かした溶液と、有機化合物を溶かした溶液をそれぞれ別個に用意しておき、溶液のうち一方をスターラーなどで強く撹拌しながら、もう一方の溶液を全て一気に注ぎ入れる手法が特に望ましい。金属イオンと有機配位子の反応を一瞬で完了させられるため、より微細な多孔性配位高分子ナノ粒子２が得られるだけでなく、図４に示すように、ナノ粒子２の表面に微細な凹凸２２を形成できる。これは反応を高速で完了させたことによる。

このようにナノ粒子２の表面に微細な凹凸２２を形成しておくことは、多孔性配位高分子への第１のイオン液体３の導入を容易にできるため望ましい。すなわち、金属イオン２３に有機配位子２４を配位結合させることによって主鎖を形成している多孔性配位高分子において、その表面に微細な凹凸２２を形成しておくと、図５に示すように、第１のイオン液体３はまずこの凹部に溜まり、そこから多孔性配位高分子の第１の細孔２１内へと拡散していく。凹部に溜まった第１のイオン液体３の表面は曲率が大きい。すなわち表面エネルギーが大きい状態にある。この曲率は第１の細孔２１内に取り込まれたときの曲率と比較的近い。すなわち、第１の細孔２１内へ第１のイオン液体３が導入されたときの表面エネルギーの増加が小さいため、第１の細孔２１内への第１のイオン液体３の導入が容易になる。一方、図６のように平滑な表面の場合、第１のイオン液体３が溜まる場所が存在しないため、ナノ粒子２外の第１のイオン液体３は曲率が非常に大きく、表面エネルギーが非常に小さい。そのため、第１のイオン液体３を第１の細孔２１内に導入する際、図７のようにイオン液体の曲率低下は極めて大きい。すなわち、表面エネルギーがはるかに大きい状態へと変化しなければならない。そのため、表面が平滑な多孔性配位高分子に第１のイオン液体３を導入することは困難を伴う。

反応後、反応溶剤中に沈殿または分散した多孔性配位高分子ナノ粒子２を、例えばろ過、自然沈降、遠心分離などの手法で回収する。多孔性配位高分子ナノ粒子２はろ紙の目を容易に通過するため、自然沈降または遠心分離が望ましい。

多孔性配位高分子ナノ粒子２の表面や第１の細孔２１内に残存している未反応物質や不純物を除去しておくことが望ましい。未反応物質や不純物が残存していると、多孔性配位高分子と第１のイオン液体３を複合化する際、それらの未反応物質や不純物によって第１の細孔２１が狭められたり完全に塞がれたりして、第１のイオン液体３を第１の細孔２１内に注入しにくくなる。また、不純物の混入により第１のイオン液体３の物性が変化して融点の制御が困難となる懸念がある。さらに、複合体１Ａを電気化学デバイスの電解質として用いた際、金属の析出、ガスの発生、サイクル特性の低下といった不具合の原因となる。

未反応物質や不純物を除去する方法としては、溶剤で多孔性配位高分子を洗浄すればよい。洗浄に用いる溶剤は水、メタノール、ＴＨＦ、ＤＭＦが望ましい。特に水、メタノールが望ましい。水、メタノールは分子サイズが小さいため、多孔性配位高分子の第１の細孔２１内に容易に入り込み、第１の細孔２１内の未反応物質や不純物を容易に除去できるためである。溶剤に多孔性配位高分子を長時間浸漬してもよい。浸漬時間は１２時間以上が望ましく、２４時間以上がより望ましい。

未反応物質や不純物を除去する他の方法としては、加熱処理によって吸着した分子やイオンを脱離させる方法がある。有機物を除去したい場合は、空気中または酸素雰囲気中で加熱処理を行うことが望ましい。揮発性物質の場合は真空加熱処理が望ましい。加熱温度は１００〜３００℃が望ましい。

表面に上記の微細な凹凸２２が形成されていることは、ガス吸着測定によって確認できる。ガスは多孔性配位高分子に対して不活性なものであればよく、特に限定されるものではないが、窒素ガスが好適に用いられる。表面に凹凸２２が形成されていると、図４から明らかなように、多孔性配位高分子の重量あたりのマイクロ孔の容積が減少する。そのため、ガス吸着測定によってマイクロ孔の容積を調べることによって、表面の凹凸形成を知ることができる。なお、凹凸形成は、ＳＥＭやＴＥＭによって確認してもよい。

多孔性配位高分子が形成されているか否かは、得られた多孔性配位高分子の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、得られた回折パターンを解析することで確認できる。また、得られた回折パターンの中から適当なピークを選び出して半値幅を測定し、シェラーの式を適用することによって多孔性配位高分子の粒子サイズ、すなわち一次粒子の平均粒径を評価することができる。ＳＥＭやＴＥＭで粒子を観察し、一次粒子の平均粒径を評価してもよい。

このような多孔性配位高分子からなる多孔性配位高分子ナノ粒子２を絶縁性、すなわち電子伝導性を有さない絶縁材とし、その第１の細孔２１内部に第１のイオン液体３を保持させる。これにより、複合体１Ａは、イオン伝導性を有するが電子伝導性を有さないものとなり、電池や電気二重層キャパシタの電解質として用いることができる。

第１の細孔２１をマイクロ孔領域の大きさとすることにより、多孔質ガラスなどのメソ孔にイオン液体を充填した場合（例えば、特許文献１を参照）のイオン液体の融点や、さらにマイクロ孔相当の直径を有する細孔にイオン液体を充填した場合に予想されるイオン液体の融点と比較して、第１のイオン液体３を実質的に凝固させず、常に液体状態を保つことができるようになる。

これは、第１のイオン液体３を保持する細孔の大きさがマイクロ孔の領域になると、細孔内に存在できるイオン対の数は、細孔の直径方向に１０対（つい）オーダー以下にまで減少することに起因する。第１のイオン液体３は凝固するときに、第１のイオン液体３を構成するカチオンとアニオンとが水素結合によって規則的に配列する必要がある。しかし、細孔の大きさがマイクロ孔の領域になると、細孔内に存在するイオンの数が極端に少なくなる。そのため、イオンが極性の異なる他のイオンを容易に見つけられず、イオン対の形成が困難になる。さらに、カチオンとアニオンが規則的に配列した結晶構造を取ることが実質的に不可能になり、第１のイオン液体３の凝固が起こらなくなる。その結果、第１のイオン液体３が常に液体状態を保つことができるようになると考えられる。

また、多孔性配位高分子によっては、第１の細孔２１内に存在する分子によって、第１の細孔２１の大きさが膨張あるいは収縮する性質を有するものがある。このような多孔性配位高分子からなる多孔性配位高分子ナノ粒子２の第１の細孔２１に第１のイオン液体３を充填すると、カチオンとアニオンとが規則的に配列しやすくなるように、第１の細孔２１が最適な大きさに変形する。そのため、第１のイオン液体３は結晶状態が安定となり、融点が上昇すると考えられる。第１の細孔２１の大きさが膨張あるいは収縮する性質を有する多孔性配位高分子としては、例えばＡｌ−ＭＩＬ−５３、Ｃｒ−ＭＩＬ−５３、Ｆｅ−ＭＩＬ−５３などが挙げられる。

国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の触媒分野において、マイクロ孔とは直径２ｎｍ以下の細孔で定義され、同様に直径２〜５０ｎｍの細孔をメソ孔、直径５０ｎｍ以上の細孔をマクロ孔と定義されている。また、イオン液体とは、一般に１００℃以下の融点を有する塩のことを意味する。しかし、本明細書では、第１の細孔２１内に保持することにより融点が１００℃以下になる塩を含めてイオン液体と称する。

第１の細孔２１の直径は、１．５ｎｍ以下であることが好ましく、これにより第１のイオン液体３の融点をさらに大きく低下させることができる。また、第１の細孔２１の直径は０．３ｎｍ以上であることが好ましい。０．３ｎｍより小さい第１の細孔２１の中には、第１のイオン液体３を構成するイオンを存在させにくくなるためである。第１の細孔２１の直径は、例えばガス吸着法で測定したり、Ｘ線構造解析により得られた結晶構造から求めたりできる。ガス吸着法で測定する場合は、複合体１Ａを水やメタノールなどで洗浄するなどして、第１の細孔２１内の第１のイオン液体３や吸着物を除去し、真空中で加熱処理するなどして、洗浄に用いた溶媒を除去した後に測定すればよい。

本明細書においては、第１の細孔２１の直径を、測定した細孔径分布の平均値（平均細孔径）、または多孔性配位高分子ナノ粒子２が結晶構造に由来する第１の細孔２１を有する場合には、第１の細孔２１の内壁に内接する球の直径とし、第１の細孔２１の直径が２ｎｍ以下である場合を、第１の細孔２１がマイクロ孔の領域であるとした。

第１の細孔２１の形状は１次元、２次元および３次元のいずれでもよいが、３次元であることが特に好ましい。第１の細孔２１の形状が３次元であると、イオン伝導のパスが最も確実に構築される。すなわち、イオン伝導のパスが等方的に形成されるとともに相互接続が容易になり、イオン伝導率が高くなるからである。

多孔性配位高分子ナノ粒子２の形状は特に限定されず、例えば、球形、立方体、直方体、正八面体、その他多面体、樹状、針状、ロッド状、板状など、いずれの形状であってもよい。すなわち、多孔性配位高分子ナノ粒子２における粒子とは、球形のみに限定されるものではなく、その効果を損なわない限りにおいて、球形以外の形状をも含む概念である。

第１の細孔２１内に第１のイオン液体３を注入する方法としては、例えば粒子２と第１のイオン液体３との混合物を静置しておく方法などが挙げられる。第１のイオン液体３の第１の細孔２１への拡散を促進するため、混合物を加熱することが望ましい。加熱温度は１００〜２００℃が望ましい。温度が高いほど第１のイオン液体３の拡散速度が大きくなる一方、温度が高すぎると多孔性配位高分子が第１のイオン液体３によって分解されやすくなるためである。多孔性配位高分子と第１のイオン液体３との組み合わせにより、静置温度は適宜調整される。

加熱時間は２５時間以内であることが望ましい。加熱時間が長すぎると、多孔性配位高分子が第１のイオン液体３によって分解されやすくなるためである。第１のイオン液体３が第１の細孔２１を通じて多孔性配位高分子ナノ粒子２の中心部に達するまでの移動距離が短いほど、より確実に第１のイオン液体３をナノ粒子２の内部の第１の細孔２１内まで注入することが可能になる。２００℃に加熱した場合であっても、第１のイオン液体３が多孔性配位高分子の第１の細孔２１中を拡散する速度は１ｎｍ／ｈ（時間）程度と見積もられる。先述したように加熱時間は２５時間以内が望ましいため、多孔性配位高分子ナノ粒子２の一次粒子の平均粒径は５０ｎｍ以下である。

また、第１の細孔２１や第１のイオン液体３へのガス、特に水分の吸着を防ぐため、多孔性配位高分子への第１のイオン液体３の注入処理は、例えば真空中や、露点−２０℃以下の乾燥雰囲気中で行うことが好ましい。さらに、多孔性配位高分子やイオン液体の酸化還元などの化学反応を防止するため、真空中や、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で注入処理することがさらに好ましい。

第１のイオン液体３としては、例えばイミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、スルホニウム塩などが挙げられる。リチウム塩、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩を用いてもよい。これらの中でも、カチオンのサイズが比較的小さく、融点が低く、イオン伝導性の高いイミダゾリウム塩が特に好適に用いられる。

アニオンとしては、例えばＣｌ、Ｂｒなどのハロゲン、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＦＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｆ（ＦＳＩ）、ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＳＯ₂ＣＦ₃（ＴＦＳＩ）、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅（ＢＥＴＩ）、ＳＣＮ、ＣｌＯ₄、ＳＯ₃Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃（ｐ−トルエンスルホナート）などが挙げられる。これらの中でも、融点を低くでき、イオン伝導性の高いＴＦＳＩが特に好適に用いられる。

これらのイオン液体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。電池の電解質としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩を溶解させたものが特に好適に用いられる。特にリチウム塩が望ましい。言い換えれば、第１のイオン液体３が、リチウムを含有するのが望ましい。文献（例えばY. Umebayashi et al., J. Phys. Chem. B 2007, 111, 13028.）に示されているように、イオン液体単独の場合、リチウムイオンはアニオンが複数個配位した分子として存在している。この状態では分子のサイズが大きいため、リチウムイオンの移動度は低下してしまう。しかし、第１の細孔２１内に第１のイオン液体３を導入すると、リチウムイオンに配位しているアニオンと、第１の細孔２１の内壁との間に相互作用が働き、リチウムイオンとアニオンとの相互作用が弱まる。その結果、リチウムイオンとアニオンとの結合・解離が容易になり、リチウムイオンはアニオン間を跳び移るように移動することが可能となる。この伝導機構では、カチオンのサイズが小さい方が、多孔性配位高分子ナノ粒子２の第１の細孔２１内をスムーズに移動できる。リチウムイオンはイオン半径が小さいため、多孔性配位高分子ナノ粒子２の第１の細孔２１内をスムーズに移動することができる。そのため、イオン伝導性複合体１Ａをリチウムイオン電池の電解質として好適に用いることができる。イオン液体中のカチオンに占めるリチウムイオンの割合は、モル比で１０〜５０％が望ましく、１０〜３０％がより望ましい。リチウムイオンの量が少なすぎると、電池の電解質として機能しにくくなる。リチウムイオンの量が多すぎると、リチウムイオンとアニオンの相互作用が大きくなってしまい、リチウムイオンの伝導度が極端に低下する傾向がある。

このような第１のイオン液体３を、多孔性配位高分子ナノ粒子２の第１の細孔２１内に注入することにより、複合体１Ａが得られる。このとき、上述のような第１のイオン液体３に対する耐性が若干低い多孔性配位高分子は、解離度が高くカチオンとアニオンが個別に運動しやすい第１のイオン液体３、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）などを用いると破壊されることがある。このような多孔性配位高分子を用いて複合体１Ａを形成する場合は、解離度が低い第１のイオン液体３、例えばカチオンとしてピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピリジニウムイオン、脂肪族四級アンモニウムイオン、脂肪族四級ホスホニウムイオン、脂肪族三級スルホニウムイオンを含むもの、あるいはアニオンとしてＣｌ^-、Ｂｒ^-などのハロゲン、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＳＯ₃Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃ ^-（ｐ−トルエンスルホナート）、ＳＣＮ^-を含むものなどを用いればよい。

多孔性配位高分子と第１のイオン液体３との混合比率は、多孔性配位高分子に含まれる第１の細孔２１の全容積と第１のイオン液体３の体積とが等しくなるように混合することが好ましいが、第１のイオン液体３が過少・過剰となるような比率で混合しても構わない。ただし、第１のイオン液体３が過少となる場合でも、第１の細孔２１の全容積に対する第１のイオン液体３の体積は、２０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７５％以上である。第１のイオン液体３の量が少ないほど第１のイオン液体３のパスが途切れやすく、イオン伝導が遮断される可能性がある。また、第１のイオン液体３が過剰となる場合には、第１の細孔２１の全容積に対する第１のイオン液体３の体積は、２００％（２倍）未満であることが好ましい。特に、融点低下を目的とする場合、２００％（２倍）以上になると、余剰の第１のイオン液体３が多孔性配位高分子の外周を覆ってしまい、複合体１Ａのイオン伝導度は、第１の細孔２１外に存在する第１のイオン液体３により律速されることになる。この場合、特に、第１の細孔２１内の第１のイオン液体３が液体状であっても、第１の細孔２１外に存在する余剰の第１のイオン液体３が固体状となる温度域では、複合体１Ａのイオン伝導度が、固体状の第１のイオン液体３により律速されることになる。そのため、マイクロ孔領域の第１の細孔２１内に第１のイオン液体３を保持することによる第１のイオン液体３の融点低下の効果が得られないおそれがある。

多孔性配位高分子の第１の細孔２１内部に第１のイオン液体３が保持されていることは、例えば、第１のイオン液体３単独および複合体１Ａの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行い、発熱または吸熱を示すピークの出現温度が、第１のイオン液体３単独の場合と複合体１Ａの場合とで異なるか否かを確認すればよい。複合体１Ａが一切の発熱または吸熱ピークを示さない場合もある。あるいは、多孔性配位高分子の第１の細孔２１の容積に対して第１のイオン液体３が過剰に存在する場合は、第１のイオン液体３単独の場合と同じ融点を示すこともある。このような場合には、複合体１Ａを、固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析法、交流インピーダンス法などの手法で測定温度を変えながら評価し、第１のイオン液体３単独の場合の融点よりも低温における相転移挙動の有無を確認することで、多孔性配位高分子の第１の細孔２１内に第１のイオン液体３が存在するか否かを判断できる。

第１の細孔２１内部に吸蔵している分子の種類によって多孔性配位高分子の結晶構造が変化する場合は、複合体１ＡのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの解析から、第１の細孔２１内に第１のイオン液体３が保持されていることを確認することもできる。例えば、多孔性配位高分子としてＡｌ−ＭＩＬ−５３を用いた場合、Ａｌ−ＭＩＬ−５３単独で第１の細孔２１内に水分のみが吸着している場合は単斜晶の構造を有する。一方、Ａｌ−ＭＩＬ−５３の第１の細孔２１内に第１のイオン液体３であるＥＭＩ−ＴＦＳＩが存在する場合は斜方晶の構造を有する。そのため、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの解析から第１の細孔２１内部に吸蔵している物質の有無および種類を判別できる。

なお、使用する多孔性配位高分子や第１のイオン液体３の種類および組成は、例えば元素分析、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、赤外吸光分析（ＩＲ）などにより特定すればよい。

なお、上述した第１のイオン液体３として、プラスチッククリスタル相（柔粘性結晶相）を示すイオン液体を用いてもよい。プラスチッククリスタルは柔粘性結晶とも呼ばれ、固体でありながら高いイオン伝導性を示す材料群である。イオンがほぼ完全に固定されてしまう結晶状態と異なり、プラスチッククリスタル相の中では、イオンがある程度自由に運動できる。そのため、結晶中の欠陥をイオンがホッピング伝導し、高いイオン伝導性を示すと言われている。

多孔性配位高分子ナノ粒子２の第１の細孔２１中に、プラスチッククリスタル相を示すイオン液体を導入すると、第１の細孔２１中のイオン液体は、乱れた構造を有するプラスチッククリスタル相を形成する。すなわち欠陥が高密度に導入されるため、イオンのホッピング伝導が容易になる。加えて、多孔性配位高分子をナノ粒子化したことによって、イオン液体を高密度に充填できる。この２つの効果によって、プラスチッククリスタル相を示すイオン液体を多孔性配位高分子と複合化すると、イオン伝導性を高くできる。

プラスチッククリスタル相を示すイオン液体も、加熱すれば通常のイオン液体と同様に液体になるため、先述したのと同様の方法で、多孔性配位高分子と複合化することができる。

イオン液体単独でプラスチッククリスタル相を示すイオン液体であれば、第１のイオン液体３として特に制限なく用いることができるが、例えばピロリジニウム塩、四級アンモニウム塩が好適に用いられる。特にピロリジニウム塩はカチオンのサイズが比較的小さいため、多孔性配位高分子の第１の細孔２１中を拡散しやすく、充填量を向上させられる、すなわちイオン伝導度が高くなるため好ましい。

また、複合体１Ａが有機溶媒を含有していてもよい。すなわち、複合体１Ａが、第１の細孔２１内に、さらに有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒が第１のイオン液体３に溶け込むことによって、第１のイオン液体３の解離度が向上し、イオン伝導性が向上する。これは、有機溶媒が第１のイオン液体３を構成するイオンに配位して溶媒和を形成し、カチオンとアニオンの解離を容易にするためである。

有機溶媒としては、分子中に酸素原子を含むものが望ましい。酸素原子を含む有機分子は極性が大きいため、イオンと溶媒和を作りやすく、イオン伝導度を特に向上させるためである。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、エチルカルビトール、酢酸セロソルブはイオンと溶媒和を作りやすく、イオン伝導度を特に向上させるため望ましい。多孔性配位高分子の第１の細孔２１に導入しやすいため、直鎖状の分子構造を持つものが望ましく、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、エチルカルビトール、酢酸セロソルブが特に望ましい。

次に、本発明の他の実施態様に係る複合体を、図８〜１０に基づいて説明する。
図８に示すように、複合体１Ｂは、多孔性配位高分子ナノ粒子２、２間に、多孔性配位高分子の結晶構造に由来する第１の細孔２１よりも大きい平均細孔径を有する第２の細孔４を形成している。すなわち、複合体１Ｂにおいて、複数の多孔性配位高分子ナノ粒子２は、互いに隣接するナノ粒子２、２同士が部分的に結合してナノ粒子２、２間に設けられた第２の細孔４を備える集合体を構成している。そして、第２の細孔４の平均細孔径は、第１の細孔２１の平均細孔径（直径）よりも大きい。本実施態様において、第１の細孔２１はマイクロ孔であり、第２の細孔４はメソ孔である。

この複合体１Ｂにおいて、多孔性配位高分子ナノ粒子２、２同士は結晶が連続的につながって一体化している。これにより、ナノサイズ化によるイオン液体導入の容易化はそのままに、多孔性配位高分子ナノ粒子２、２間のイオンの移動がスムーズになるとともに、複合体１Ｂの強度が向上する。また、図８においては第２の細孔４が空隙になっているが、この一部もしくは全てを後述するイオン伝導性物質で満たしてもよく、全てを第１のイオン液体３で満たすことが特に望ましい。第２の細孔４を第１のイオン液体３等のイオン伝導性物質で満たすことによって、ナノ粒子２、２間のイオンの伝導がよりスムーズになる。また、第２の細孔４内に、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、上述した実施態様で例示したのと同じ有機溶媒が挙げられる。第２の細孔４内に有機溶媒を含むとき、第１の細孔２１内に含まれている有機溶媒と同一の有機溶媒を含むのが好ましい。

第２の細孔４の平均細孔径は、５〜５０ｎｍが望ましい。第２の細孔４が小さすぎると、そこに繋がる第１の細孔２１の数が少なすぎるため、第２の細孔４がイオン伝導にほとんど寄与しなくなる。また、第２の細孔４の平均細孔径を５０ｎｍ以下とすることで、複合体１Ｂを圧縮成形した場合に、複合体１Ａを単純に圧縮成型した場合と比べてナノ粒子２、２間のスペースが小さくなるため、圧縮成形体中における複合体１Ｂの占有体積が大きくなる。複合化した第１のイオン液体３は凝固しにくくなるため、複合体１Ｂの占有体積が大きいと、低温でのイオン伝導率が高くなる。第２の細孔４の平均細孔径は、ガス吸着法または水銀圧入法によって測定できる。第２の細孔４がメソ孔の場合はガス吸着法が、マクロ孔（直径５０ｎｍ以上）の場合は水銀圧入法が望ましい。

第２の細孔４を有する複合体１Ｂを作製するには、多孔性配位高分子ナノ粒子２の製造方法に工夫を加えればよい。例えば、溶液中で多孔性配位高分子ナノ粒子２が生成した後も、溶液を撹拌または静置しつづければよい。この操作によって、生成したナノ粒子２の表面が溶解と析出を繰り返すうちに、隣接するナノ粒子２と結合してくる。撹拌または静置の温度は室温、低温、高温いずれでもよい。ナノ粒子２、２同士の結合を促進するため、原料を追加で投入してもよい。

第２の細孔４が形成されていることを確認するには、先述した方法で洗浄によって第１のイオン液体３などを除去した後、ガス吸着測定を行えばよい。例えば、メソ孔である第２の細孔４が形成されている場合、通常、相対圧力（ガス圧力を飽和蒸気圧で割った値）０．２〜０．９５で吸着が見られる。また、吸着と脱離でヒステリシスが見られる。他の方法としては、ＳＥＭやＴＥＭで粒子を観察することによって、第２の細孔４の形成を確認してもよい。

なお、ナノ粒子２、２同士が結合している集合体におけるナノ粒子２の結晶粒径、すなわち一次粒子の平均粒径は、ＸＲＤからシェラーの式によって求めた値で定義すればよい。ＳＥＭやＴＥＭ観察によって求める場合は、図８のｄのように、一次粒子の粒子形状を外挿によって求めて一次粒子の粒径とすればよい。なお、図８の集合体は、多孔性配位高分子ナノ粒子２が不規則に配列したものを例示しているが、ナノ粒子２は規則的に配列していてもよい。また、集合体の形状は特に限定されず、例えば球状、立方体、直方体、正八面体、その他多面体、樹状、針状、ロッド状、板状など、所望の形状が採用される。

一方、図９に示すように、複合体１Ｃは、多孔性配位高分子ナノ粒子２をシート状に圧縮成形して得られた構造体である。構造体は、シート状に代えて、膜状にすることもできる。また、構造体は、ナノ粒子２の集合体から構成されていてもよいし、ナノ粒子２とナノ粒子２の集合体が混在したもので構成されていてもよい。すなわち、構造体は、複数のナノ粒子２および上述した集合体のうち少なくとも一方により成形されていればよい。本実施態様では、複数のナノ粒子２、すなわち複合体１Ａにより成形されている。このような構造体である複合体１Ｃは、電池や電気二重層キャパシタの電解質として用いられた場合、構造体１Ｃが緻密な構造を有するため、ナノ粒子２、２間のイオン伝導パスがつながりやすくなる。したがって、このような複合体１Ｃは、イオンの良伝導体となる。

多孔性配位高分子ナノ粒子２を圧縮成形して得られた構造体には、多孔性配位高分子のナノ粒子２、２間および集合体間のうち少なくとも一方に間隙６が形成される。本実施態様では、ナノ粒子２、２間に間隙６が形成される。そして、この間隙６には、図１０に示すように、好ましくはイオン伝導性物質５が存在している。間隙６にイオン伝導性物質５が存在することによって、イオン伝導パスが構築される。

イオン伝導性物質５としては、例えば水、有機電解液、イオン液体、イオン伝導性高分子などが挙げられる。これらの中でも、イオン伝導性が高く蒸気圧が低い点から、イオン液体（第２のイオン液体）をイオン伝導性物質５が含むことが好ましい。蒸気圧が低いイオン液体は、通常の有機電解液と異なり、蒸発によって失われることがない。特に、多孔性配位高分子の第１の細孔２１内に保持されている第１のイオン液体３と同一の物質（イオン液体）を用いた場合には、複合体１Ｃのナノ粒子２内外のイオン伝導がよりスムーズになり好ましい。

また、イオン伝導性物質５が、有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒としては、上述した実施態様で例示したのと同じ有機溶媒が挙げられる。また、イオン伝導性物質５が有機溶媒を含むとき、第１の細孔２１内および第２の細孔４内に含まれている有機溶媒と同一の有機溶媒を含むのが好ましい。

イオン伝導性物質５として、固体のイオン伝導性物質を用いてもよい。固体のイオン伝導性物質としては、イオン伝導性高分子の粒子、無機イオン伝導性物質の粒子などが挙げられる。一般に固体のイオン伝導性物質はイオン伝導度が低いものの、主たるイオン伝導パスを複合体１Ｃが担い、イオン伝導性物質５は補助的な位置づけであるため、イオン伝導度が低くてもその影響は小さい。固体のイオン伝導性物質の中でも、構造体の形状を保持し易いという点から、イオン伝導性高分子を間隙６に充填することが特に好ましい。

構造体は、例えば多孔性配位高分子ナノ粒子２を、一軸プレス、静水圧プレス、ローラー圧延、押出成形など、周知の方法で加圧成形して得られる。あるいは、構造体は、例えば多孔性配位高分子ナノ粒子２を溶剤に分散したスラリーを、テープキャスティング、スリップキャスティング、スピンコーティングなどの周知のシート成形法で成形し、乾燥することによっても得られる。これらについては、集合体単独または集合体を含む場合にも同様である。

このようにして得られた構造体の多孔性配位高分子の第１の細孔２１に、第１のイオン液体３が注入される。なお、注入方法は、上述の通りである。また、イオン伝導性物質５を用いる場合は、通常、第１のイオン液体３の注入後に、間隙６にイオン伝導性物質５が注入される。例えば、イオン伝導性物質５は、ナノ粒子２やナノ粒子２の集合体と固体（粉末）のイオン伝導性物質５とを混合したり、ナノ粒子２やナノ粒子２の集合体に液状のイオン伝導性物質５を溶剤として使用したりして成形することにより、間隙６に存在させてもよい。また、ナノ粒子２やナノ粒子２の集合体である多孔性配位高分子の第１の細孔２１に第１のイオン液体３を注入した後、注入後の複合体１Ａや複合体１Ｂを所望の形状に成形してもよい。そして、間隙６にイオン伝導性物質５を存在させてもよい。

例示したイオン伝導性物質５を間隙６に注入する方法をまとめると、以下の（ｉ）〜（iii）になる。
（ｉ）成形して第１のイオン液体３を注入した後、液状のイオン伝導性物質５を間隙６に注入する。
（ii）第１のイオン液体３を注入して複合体１Ａ、１Ｂを成形した後、液状のイオン伝導性物質５を間隙６に注入する。
（iii）第１のイオン液体３を注入した後、複合体１Ａ、１Ｂを固体（粉末）のイオン伝導性物質５とともに成形することによって、イオン伝導性物質５を間隙６に注入する。

なお、上述した図９〜１０の構造体１Ｃは、多孔性配位高分子のナノ粒子２が不規則に配列したものを例示しているが、ナノ粒子２は規則的に配列していてもよい。この点、集合体単独または集合体を含む場合にも同様である。また、構造体または複合体１Ｃの形状は、特に限定されず、例えば球形、立方体、直方体、正八面体、その他多面体、樹状、針状、ロッド状、板状など、所望の形状が採用される。

さらに、複合体１Ｂ、１Ｃは、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えばバインダなどの添加剤を含有していてもよい。

上述した本発明の各実施態様に係る複合体１Ａ〜１Ｃは、例えば電池やキャパシタなど電気化学デバイスの用途に使用することができる。このような電気化学デバイスは、各実施態様の複合体１Ａ〜１Ｃを含む電解質層を、一対の電極間に配置し、外装体に封入することによって得られる。

電極としては、活物質を含有する電極、例えば金属酸化物、複合酸化物などの活物質の焼結体、活物質を導電剤とともに結着材で固めたもの、金属、炭素系材料などを用いればよい。電極と複合体１Ａ〜１Ｃとは、電解液などを介して接触していてもよいが、直接接触させれば、電極と複合体１Ａ〜１Ｃ内部のイオン液体（またはイオン伝導性物質）との間で直接イオンの授受が可能となるため好ましい。

外装体としては、一般に用いられる形態、材料のものを用いればよいが、絶縁樹脂などで被覆するだけでも構わない。

各実施態様に係る複合体１Ａ〜１Ｃにおけるイオン液体の融点が、イオン液体単体の融点よりも上昇する場合、複合体１Ａ〜１Ｃは、イオン液体の吸収剤として液漏れ防止などの用途に使用することができる。一般的な多孔質吸収剤は、吸収したイオン液体が再度漏れ出る可能性がある。一方、特定の多孔性配位高分子を吸着剤として用い、各実施態様の複合体１Ａ〜１Ｃを形成すると、吸収されたイオン液体はすぐに凝固するため、より確実にイオン液体の液漏れを防止することができる。

さらに、各実施態様に係る複合体１Ａ〜１Ｃにおけるイオン液体の融点が、イオン液体単体の融点よりも上昇する場合、イオン液体中のリチウムイオンなどを濃縮することも可能である。

例えば、Ａｌ−ＭＩＬ−５３とＥＭＩ−ＴＦＳＩの複合体におけるＥＭＩ−ＴＦＳＩの融点は５６℃であり、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ単体の融点は−１７℃である。リチウム塩を溶解したイオン液体の中に、Ａｌ−ＭＩＬ−５３粉末を入れて６５℃程度を維持すると、Ａｌ−ＭＩＬ−５３の細孔内にリチウムイオンが入ったときのみ、細孔内のイオン液体が凝固する（リチウム塩を多量に溶解すると、イオン液体の融点は上昇するため）。したがって、Ａｌ−ＭＩＬ−５３の細孔内にリチウムイオン濃度が高められたイオン液体を充填することができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１および比較例］
第１の細孔を有する絶縁性の多孔性配位高分子の結晶粒子として、市販のＺＩＦ−８（以下 ＺＩＦ−８−ｂｕｌｋと記載する。）、ならびに以下の方法で合成したＺＩＦ−８（以下 ＺＩＦ−８−ｎａｎｏと記載する。）を用いた。これらは全て、直径２ｎｍ以下のマイクロ孔領域の第１の細孔を有する。

＜ＺＩＦ−８−ｂｕｌｋ＞
ＺＩＦ−８−ｂｕｌｋの粉末はメタノールで洗浄して乾燥を行い、第１の細孔内部に吸着した分子を除去した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、ＺＩＦ−８−ｂｕｌｋがＺＩＦ−８の結晶構造を有していることを確認した。また、シェラーの式より、ＺＩＦ−８−ｂｕｌｋの結晶子サイズ、すなわち一次粒子の平均粒径は２００ｎｍであることを確認した。

＜ＺＩＦ−８−ｎａｎｏ＞
有機配位子供給源としてＨ（ＭｅＩＭ）、金属イオン供給源としてＺｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、および反応溶媒としてメタノールを用いた。７５ｍＬのメタノールに、１４．８ｍｍｏｌ（ミリモル）のＨ（ＭｅＩＭ）、２９．６ｍｍｏｌのトリエチルアミンを溶かした溶液Ａを作製した。また、７５ｍＬのメタノールに、３．７ｍｍｏｌのＺｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏを溶かした溶液Ｂを作製した。溶液Ｂをマグネティックスターラーで撹拌しながら、溶液Ａ全てを素早く注ぎ入れた。反応温度は、室温（２３℃）にした。そのまま１時間撹拌をつづけ、ＺＩＦ−８−ｎａｎｏ粒子を得た。次いで、遠心分離によりＺＩＦ−８−ｎａｎｏ粒子を分離し、メタノールを用いて洗浄、遠心分離を行い室温で１時間乾燥させることにより、ＺＩＦ−８−ｎａｎｏ粉末を得た。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、ＺＩＦ−８−ｎａｎｏがＺＩＦ−８の結晶構造を有していることを確認した。また、シェラーの式より、ＺＩＦ−８−ｎａｎｏの結晶子サイズ、すなわち一次粒子の平均粒径は１２ｎｍであることを確認した。

ＺＩＦ−８−ｂｕｌｋ、ＺＩＦ−８−ｎａｎｏのそれぞれの第１の細孔内に第１のイオン液体を注入した。具体的に説明すると、第１のイオン液体としては、イミダゾリウム塩である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＥＭＩ−ＴＦＳＩと記載する場合がある。）を用いた。

次いで、ＺＩＦ−８−ｂｕｌｋ、ＺＩＦ−８−ｎａｎｏをそれぞれ１５０℃で１２時間真空乾燥処理を行い、第１の細孔内の吸着分子を除去した。アルゴンガスを満たした露点−２０℃以下のグローブボックス内に多孔性配位高分子（ＺＩＦ−８−ｂｕｌｋ、ＺＩＦ−８−ｎａｎｏ）を持ち込んだ。多孔性配位高分子の粉末と第１のイオン液体とを混合し、アルゴンガス雰囲気下で２００℃にて加熱処理を行った。加熱時間は２５時間、７５時間の二通りである。混合比率は、多孔性配位高分子の第１の細孔容積に対して、第１のイオン液体の体積占有率が０〜１２５％となるような任意の比率とした。なお、ＺＩＦ−８の細孔容積を０．６４ｃｍ³／ｇ、ＥＭＩ−ＴＦＳＩの密度を１．５２ｇ／ｃｍ³として計算した。

７５時間加熱処理した試料は、ＺＩＦ−８−ｂｕｌｋ、ＺＩＦ−８−ｎａｎｏいずれの場合も試料が黄色に変色した。なお、ＺＩＦ−８は白色粉末で、ＥＭＩ−ＴＦＳＩは無色透明の液体であり、加熱前の混合物は白色であった。この変色は、ＺＩＦ−８−ｂｕｌｋ、ＺＩＦ−８−ｎａｎｏがＥＭＩ−ＴＦＳＩによって分解されたためと考えられる。

２５時間加熱処理した試料は白色のままだった。またＸＲＤ測定を行ったところ、いずれもＺＩＦ−８の結晶構造に由来するＸＲＤパターンが得られた。つまり、ＺＩＦ−８の結晶構造は２５時間加熱処理後も保持されている。よって、２５時間の熱処理ではＺＩＦ−８−ｂｕｌｋ、ＺＩＦ−８−ｎａｎｏは分解されず、結晶構造を保持している。
以上の結果より、以後、２５時間加熱処理して作製した複合体について評価を進める。

得られた複合体の窒素ガス吸着測定結果を図１１、１２に示す。測定温度は７７Ｋである。横軸は窒素ガスの圧力を窒素の７７Ｋにおける飽和蒸気圧で規格化したものである。縦軸は吸着した窒素ガスの体積を、多孔性配位高分子の重量（第１のイオン液体の重量は含まない）で規格化したものである。

図１１によると、第１の細孔容積に対してＥＭＩ−ＴＦＳＩ充填率が０、２５、５０％と増加するにつれ、窒素ガス吸着量は連続的に減少している。すなわち、ＥＭＩ−ＴＦＳＩがＺＩＦ−８−ｎａｎｏの第１の細孔内に取り込まれたことによって、第１の細孔内に窒素ガスを吸着できるスペースが減少していることを示している。

一方、図１２によると、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ充填率が２５％のときは、第１の細孔容積もおよそ２５％減少している。しかし５０％になるとほとんど窒素ガスを吸着できなくなる。この原因を、図２、３を用いて説明する。

図２に示すように、第１のイオン液体３が多孔性配位高分子の第１の細孔２１中を拡散する速度は極めて遅いため、ＺＩＦ−８−ｂｕｌｋのような粗大粒子の場合、第１のイオン液体３は粒子の表面近傍にとどまっていると考えられる。それゆえ、充填率が２５％のときは図２のように、第１のイオン液体３が存在しない空の第１の細孔２１が表面近傍に多く残存している。そのため、窒素ガスは多孔性配位高分子の第１の細孔２１へ自由にアクセスでき、第１の細孔２１の容積は第１のイオン液体３の体積分だけ減少する。

しかし、充填率５０％になると、図３のように粒子の表面近傍の第１の細孔２１が、全て第１のイオン液体３によって埋め尽くされてしまう。上述のとおり、第１のイオン液体３の拡散が遅いため、粒子内部には窒素ガスがアクセスできない、閉じた第１の細孔２１が形成される。そのため、窒素ガスがほとんど吸着できなくなる。

また、図１１、１２の低圧側に着目する。一般的にマイクロ孔への吸着は、０．１以下の低圧領域に現れる。ＥＭＩ−ＴＦＳＩの充填率０％の場合を比較すると、ＺＩＦ−８−ｂｕｌｋはガス圧力０．１における吸着量が３８０ｃｍ³／ｇだが、ＺＩＦ−８−ｎａｎｏは３４４ｃｍ³／ｇと大きく減少している。

これは図４、６を用いて説明できる。ＺＩＦ−８−ｂｕｌｋ粒子の表面は図６のようになっていると考えられる。金属イオン２３と有機配位子２４が規則的に配列した、平滑な表面である。一方、ＺＩＦ−８−ｎａｎｏの表面は図４のようになっていると考えられる。表面の凹凸が多くなっているため、単位重量当たりの金属イオン２３および有機配位子２４が形成する第１の細孔２１の量が少なくなる。よって、ＺＩＦ−８−ｎａｎｏでは、図１１のように、多孔性配位高分子の重量あたりのガス吸着量が減少する。

また、図１１によると、ＺＩＦ−８−ｎａｎｏおよびこれをＥＭＩ−ＴＦＳＩと複合化した試料は、相対圧力（Ｐ／Ｐ₀）０．２〜０．９５でも窒素ガスを吸着しており、吸着過程と脱離過程でヒステリシスが生じている。これはメソ孔を有する物質に特有の挙動である。すなわち、ＺＩＦ−８−ｎａｎｏはメソ孔（第２の細孔）を有している。一方、図１２に示したＺＩＦ−８−ｂｕｌｋはマイクロ孔のみ存在し、メソ孔が存在していないことがわかる。

ＴＥＭ観察を行い、ＺＩＦ−８−ｎａｎｏが、図８のように、ナノ粒子同士が結合した構造を有する集合体であることを確認した。ナノ粒子同士が結合したのは、ＺＩＦ−８−ｎａｎｏ合成の際、２液を混合した後、１時間撹拌を続け、徐々に粒子同士を結合させたためと考えられる。

得られた複合体および参考例であるＥＭＩ−ＴＦＳＩ単独の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を図１３、１４に示す。温度範囲は−１００〜２００℃、加熱および冷却速度は５℃／分である。なお、１００〜２００℃においては全試料において一切のピークが観察されなかったため、図１３、１４では省略した。

図１３に示したように、ＺＩＦ−８−ｎａｎｏとＥＭＩ−ＴＦＳＩの複合体は、充填率５０〜１００％において一切の吸熱・発熱ピークを示さない。すなわち、ＺＩＦ−８−ｎａｎｏの第１の細孔に取り込まれたＥＭＩ−ＴＦＳＩは、明確な融解・凝固を示さない。１２５％のときは微小な吸熱および発熱のピークが出現しているが、これは参考例であるＥＭＩ−ＴＦＳＩ単独の場合とほぼ同じ温度である。すなわち、充填率１２５％のときに出現しているピークは、第１の細孔内に入りきらず、ＺＩＦ−８−ｎａｎｏ粒子外に残存しているＥＭＩ−ＴＦＳＩの融解および凝固に由来すると考えられる。

一方、図１４に示したＺＩＦ−８−ｂｕｌｋとＥＭＩ−ＴＦＳＩの複合体は、充填率２５〜５０％のときは吸熱・発熱ピークが出現しない。これは第１の細孔中にＥＭＩ−ＴＦＳＩが取り込まれたことに起因する。しかし、充填率を１００％に増やすと吸熱・発熱のピークが出現する。すなわち、ＺＩＦ−８−ｂｕｌｋは第１の細孔内に取り込むことのできるＥＭＩ−ＴＦＳＩが、ＺＩＦ−８−ｎａｎｏの場合よりも少ない。

ＺＩＦ−８−ｂｕｌｋとＥＭＩ−ＴＦＳＩの複合体のうち充填率５０％のものは、ＤＳＣでピークが一切出現しないため、ＥＭＩ−ＴＦＳＩは全て第１の細孔内に取り込まれていると考えられる。なおかつ、窒素ガス吸着測定の結果より、ＥＭＩ−ＴＦＳＩはＺＩＦ−８−ｂｕｌｋ粒子の表面近傍にとどまっていると考えられる。すなわち、図１５のような状態にあると考えられる。図１５中、１００はＺＩＦ−８−ｂｕｌｋとＥＭＩ−ＴＦＳＩの複合体、Ｓ１はＥＭＩ−ＴＦＳＩが充填された領域、Ｓ２はＥＭＩ−ＴＦＳＩが充填されていない領域をそれぞれ示す。

ＺＩＦ−８−ｂｕｌｋの一次粒子の平均粒径が２００ｎｍで、２５時間でこの状態までＥＭＩ−ＴＦＳＩが拡散したことから計算すると、ＥＭＩ−ＴＦＳＩの拡散速度はおよそ１ｎｍ／ｈ（時間）と見積もられる。先述したように、複合化の際に加熱時間が長すぎると、ＺＩＦ−８が分解されてしまうので、加熱時間は２５時間が限度である。よって、ＥＭＩ−ＴＦＳＩの拡散距離は２５ｎｍが限度のため、ＺＩＦ−８の一次粒子の平均粒径は５０ｎｍ以下でなくてはならない。

次に、試料のイオン伝導率を評価した。図１６にＺＩＦ−８−ｎａｎｏとＥＭＩ−ＴＦＳＩの複合体のイオン伝導率の温度依存性を示す。充填率は５０、７５、１００％である。試料をプレス成型してステンレス鋼（ＳＵＳ）製の電極で挟み込み、乾燥アルゴンガス雰囲気下で交流インピーダンス法によってイオン伝導率を評価した。測定周波数は１Ｈｚ〜１ＭＨｚである。

また、参考例としてＥＭＩ−ＴＦＳＩ単独のイオン伝導率も評価した。ＳＵＳ製の電極上にカプトン製のリング（内径３ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）を置き、リングの内側に１μＬのＥＭＩ−ＴＦＳＩを滴下し、もう一つのＳＵＳ製電極を上から挟み込んだ。乾燥アルゴンガス雰囲気下で交流インピーダンス法によってイオン伝導率を評価した。

図１６から明らかなように、充填率が２５％ずつ高くなるにつれ、イオン伝導率は２桁以上ずつ上昇した。イオン伝導率はキャリア量に比例するため、通常の系であれば、イオン伝導率は充填率に比例するはずである。この異常な伝導率向上効果は、以下のように説明できる。

充填率が５０％のように低い場合、第１の細孔内の第１のイオン液体のネットワークは頻繁に途切れてしまっている。ゆえに、イオン伝導率は極めて低くなる。一方、充填率を１００％にまで高めると、第１のイオン液体のネットワークは途切れることなく第１の細孔内に広がるので、イオン伝導率は大幅に向上する。

ＺＩＦ−８−ｂｕｌｋでは充填率は５０％が限度なので、このイオン伝導率向上はＺＩＦ−８を一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下にまでナノサイズ化したことによる効果である。

参考例であるＥＭＩ−ＴＦＳＩ単独の場合は、低温においてイオン伝導率の急激な低下が見られた。ＥＭＩ−ＴＦＳＩ単独の融点は−１７℃のため、この急激な低下は、ＥＭＩ−ＴＦＳＩの凝固によるものと考えられる。一方、複合体の場合はイオン伝導率に不連続な変化が見られなかった。さらに、充填率１００％の複合体は、低温においてＥＭＩ−ＴＦＳＩ単独の場合よりも高いイオン伝導率を示した。ＥＭＩ−ＴＦＳＩ単独では凝固して、イオン伝導性を示さなくなるような低温であっても、複合体ではＥＭＩ−ＴＦＳＩの明確な相転移が起こらず、常に液体状態を保っているためと考えられる。すなわち、ＺＩＦ−８のナノサイズ化によってＥＭＩ−ＴＦＳＩの充填率を向上させた効果と、ＥＭＩ−ＴＦＳＩが常に液体状態を保っている効果の２つの相乗効果によって、複合体は低温においてＥＭＩ−ＴＦＳＩ単独の場合よりも高いイオン伝導率を示した。

［実施例２］
＜プラスチッククリスタル相を示すイオン液体の場合＞
イオン液体としてピロリジニウム塩であるＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、Ｐｙ₁₂ＴＦＳＩと記載する。）を用いた場合の評価も行った。なお、Ｐｙ₁₂ＴＦＳＩは室温でプラスチッククリスタル相を示す。Ｐｙ₁₂ＴＦＳＩ単独をプレス成型し、実施例１と同様にしてイオン伝導率を評価したところ、室温（２３℃）で１×１０^-7Ｓ／ｃｍだった。

Ｐｙ₁₂ＴＦＳＩをＺＩＦ−８−ｎａｎｏと複合化した場合の評価も行った。充填率は１００％で、複合化の手法はＥＭＩ−ＴＦＳＩの場合と同じである。この複合体は室温（２３℃）で８×１０^-7Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を示した。すなわち、ＺＩＦ−８−ｎａｎｏと複合化すると、Ｐｙ₁₂ＴＦＳＩ単独の場合よりもイオン伝導度が向上した。

一方、ＺＩＦ−８−ｎａｎｏとＥＭＩ−ＴＦＳＩの複合体（充填率１００％）のイオン伝導率は、室温（２３℃）で４×１０^-7Ｓ／ｃｍだった。また、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ単独のイオン伝導率は、文献（S. Seki et al., J. Phys. Chem. B, 2006, 110(21), 10228）によると２×１０^-2Ｓ／ｃｍである。すなわち、ＺＩＦ−８−ｎａｎｏと複合化すると、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ単独の場合よりも３桁近くイオン伝導率が低下した。

以上の結果より、多孔性配位高分子ナノ粒子と、プラスチッククリスタル相を示すイオン液体を複合化することによって、高いイオン伝導性が得られた。

多孔性配位高分子ナノ粒子の第１の細孔中に、プラスチッククリスタル相を示すイオン液体を導入すると、第１の細孔中のイオン液体は、乱れた構造を有するプラスチッククリスタル相を形成する。すなわち欠陥が高密度に導入されるため、イオンのホッピング伝導が容易になる。加えて、多孔性配位高分子をナノ粒子化したことによって、イオン液体を高密度に充填できる。この２つの効果によって、プラスチッククリスタル相を示すイオン液体を多孔性配位高分子と複合化すると、イオン伝導性が高くなったと考えられる。

［実施例３］
＜有機溶媒を添加した場合＞
ＺＩＦ−８−ｎａｎｏとＥＭＩ−ＴＦＳＩの複合体（充填率５０％）を蓋の無い容器に入れ、同じくエチルカルビトールを蓋の無い容器に入れ、それらを同一の容器に入れて蓋を閉めて密閉した。この状態で１２時間放置することによって、エチルカルビトールの蒸気を複合体に吸引させ、有機溶媒を含有する複合体を得た。

この複合体をプレス成型し、実施例１と同様にしてイオン伝導率を評価したところ、図１７（ａ）の結果になった。エチルカルビトールと複合化する前のイオン伝導率は図１７（ｂ）である。すなわち、エチルカルビトールと複合化することによって、イオン伝導率を４桁程度上昇させることができた。

以上の結果より、複合体が有機溶媒を含有していてもよいことがわかる。有機溶媒がイオン液体に溶け込むことによって、イオン液体の解離度が向上し、イオン伝導性が向上する。これは、有機溶媒がイオン液体を構成するイオンに配位して溶媒和を形成し、カチオンとアニオンの解離を容易にしたためと考えられる。

［実施例４］
＜リチウム塩を添加した場合＞
イオン液体として、ＥＭＩ−ＴＦＳＩとリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＬｉＴＦＳＩと記載する場合がある。）を８：２のモル比で混合したもの（以下、（ＥＭＩ_0.8Ｌｉ_0.2）ＴＦＳＩと記載する場合がある。）を用いた場合の評価も行った。（ＥＭＩ_0.8Ｌｉ_0.2）ＴＦＳＩ中のカチオンに占めるリチウムイオンの割合は、モル比で２０％である。

ＺＩＦ−８の細孔容積を０．６４ｃｍ³／ｇ、（ＥＭＩ_0.8Ｌｉ_0.2）ＴＦＳＩの密度を１．５２ｇ／ｃｍ³として、ＺＩＦ−８−ｎａｎｏの第１の細孔容積に対して、第１のイオン液体の体積占有率が１００％となるような比率とした。実施例１と同様にしてイオン伝導率を評価した。また、参考例として（ＥＭＩ_0.8Ｌｉ_0.2）ＴＦＳＩ単独のイオン伝導率も評価した。評価方法はＥＭＩ−ＴＦＳＩ単独の場合と同じである。

イオン伝導率の評価結果を図１８に示す。参考例である（ＥＭＩ_0.8Ｌｉ_0.2）ＴＦＳＩ単独の場合は、低温においてイオン伝導率の急激な低下が見られた。（ＥＭＩ_0.8Ｌｉ_0.2）ＴＦＳＩ単独では−８１℃でガラス転移を起こす。すなわち、イオン伝導率の急激な低下は、（ＥＭＩ_0.8Ｌｉ_0.2）ＴＦＳＩのガラス化によるものと考えられる。一方、複合体のイオン伝導率は、低温においても急激な変化は見られなかった。複合体では（ＥＭＩ_0.8Ｌｉ_0.2）ＴＦＳＩの明確な相転移が起こらず、常に液体状態を保っているためと考えられる。複合体は温度によるイオン伝導率の変化が小さいため、より幅広い温度域でイオン伝導体として用いることができる。

さらに、パルス磁場勾配ＮＭＲ測定によって、リチウムイオンの拡散係数を評価した。乾燥アルゴン雰囲気下にて試料をパイレックス（登録商標）ガラスに封入した。測定は磁場９．４Ｔ、周波数１５５．５ＭＨｚにて、⁷Ｌｉ核を対象に行った。パルスシーケンスはｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ−ｅｃｈｏパルスシーケンス（例えばTanner, J. E., J. Chem. Phys. 1970, 52, 2523.を参照）を用いた。パルス磁場勾配の印加時間は１ミリ秒、２つのパルス磁場勾配の間隔は４０ミリ秒である。

（ＥＭＩ_0.8Ｌｉ_0.2）ＴＦＳＩ単独の拡散係数は３００℃において８．０×１０^-12ｍ²／ｓ、複合体は３５０℃において１．８×１０^-12ｍ²／ｓであった。ＺＩＦ−８は直径１２Åの細孔が、直径３Åの開口部で３次元的につながった構造を有している。リチウムイオンがこの細孔ネットワークに閉じ込められているにも関わらず、（ＥＭＩ_0.8Ｌｉ_0.2）ＴＦＳＩ単独と同オーダーの拡散係数を示したのは、リチウムイオンとアニオンとの相互作用がＺＩＦ−８の内壁との相互作用によって弱められ、リチウムイオンがアニオン間を跳び移るように移動できるようになったためと考えられる。さらに、リチウムイオンのサイズが小さいため、ＺＩＦ−８の細孔内をスムーズに移動できるためだと考えられる。

１Ａ〜１Ｃ イオン伝導性複合体
２ 多孔性配位高分子ナノ粒子
２１ 第１の細孔
２２ 凹凸
２３ 金属イオン
２４ 有機配位子
３ 第１のイオン液体
４ 第２の細孔
５ イオン伝導性物質
６ 間隙
１００ ＺＩＦ−８−ｂｕｌｋとＥＭＩ−ＴＦＳＩの複合体
Ｓ１ ＥＭＩ−ＴＦＳＩが充填された領域
Ｓ２ ＥＭＩ−ＴＦＳＩが充填されていない領域

Claims (18)

1. 一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である多孔性配位高分子の結晶粒子と、
   前記多孔性配位高分子が備える第１の細孔内に保持された第１のイオン液体とを有することを特徴とするイオン伝導性複合体。
2. 前記第１のイオン液体が、リチウムを含有することを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性複合体。
3. 前記第１のイオン液体が、プラスチッククリスタル相を示すことを特徴とする請求項１または２に記載のイオン伝導性複合体。
4. 前記第１の細孔内に、さらに有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
5. 前記結晶粒子の表面が、凹凸を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
6. 複数の前記結晶粒子が、互いに隣接する前記結晶粒子同士が部分的に結合して前記結晶粒子間に設けられた第２の細孔を備える集合体を構成し、
   前記第２の細孔の平均細孔径が、前記第１の細孔の平均細孔径よりも大きいことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
7. 前記第１の細孔がマイクロ孔であり、前記第２の細孔がメソ孔であることを特徴とする請求項６に記載のイオン伝導性複合体。
8. 前記第２の細孔内に、前記第１のイオン液体を有していることを特徴とする請求項６または７に記載のイオン伝導性複合体。
9. 前記第２の細孔内に、有機溶媒を含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
10. 前記第１の細孔内に、さらに有機溶媒を含むとともに、前記第２の細孔内に含まれる前記有機溶媒が、前記第１の細孔内に含まれる前記有機溶媒と同一であることを特徴とする請求項９に記載のイオン伝導性複合体。
11. 複数の前記結晶粒子により成形されているとともに、前記結晶粒子間に設けられた間隙を備える構造体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
12. 複数の前記結晶粒子および前記集合体のうち少なくとも一方により成形されているとともに、前記結晶粒子間および前記集合体間のうち少なくとも一方に設けられた間隙を備える構造体であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
13. 前記構造体が、膜状またはシート状であることを特徴とする請求項１１または１２に記載のイオン伝導性複合体。
14. 前記構造体が、前記間隙内にイオン伝導性物質を有していることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
15. 前記イオン伝導性物質が、第２のイオン液体を含むことを特徴とする請求項１４に記載のイオン伝導性複合体。
16. 前記第２のイオン液体が、前記第１のイオン液体と同一であることを特徴とする請求項１５に記載のイオン伝導性複合体。
17. 前記イオン伝導性物質が、有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載のイオン伝導性複合体。
18. 前記第１の細孔内および前記第２の細孔内のうち少なくとも一方が、有機溶媒を含むとともに、前記イオン伝導性物質に含まれる前記有機溶媒が、前記少なくとも一方に含まれる前記有機溶媒と同一であることを特徴とする請求項１７に記載のイオン伝導性複合体。

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