JPWO2017199511A1 - 水質分析計 - Google Patents

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Abstract

簡易な構成で蛍光検出機能と散乱光検出機能を併せ持ち、試料水の蛍光強度を精度良く測定すること。水質分析計（１）は、測定対象となる試料水に励起用の光源光（Ｌ１）を照射する励起光照射光学系（１０）と、励起用の光源光の照射により励起された試料水中の特定成分の蛍光（Ｌ２）を検出する蛍光検出光学系（２１）と、試料水に散乱光検出用の光源光（Ｌ３）を照射する散乱光照射光学系（３０）と、散乱光検出用の光源光の照射により試料水中の微粒子で散乱された散乱光（Ｌ４）を検出する散乱光検出光学系（４０）と、を有している。励起光照射光学系の光量及び散乱光照射光学系の光量を検出可能である。

Description

本発明は、測定対象になる試料水の成分を測定する水質分析計に関する。
一般的に蛍光検出の原理を用いる水質分析計においては、測定対象の試料水中の特定成分の励起によって発せられた蛍光を検出して、試料水を水質分析するものが知られている。この水質分析計は、光源から発せられた励起光を試料セル中の試料水に照射して、特定成分を励起させ、励起により放出された蛍光を光学フィルタに通して特定波長の光を取り出し、特定波長の光を蛍光検出器に導入して蛍光検出している。このような水質分析計においては、光源から発せられた光が直接検出器に導入されることを防ぐために、光源から試料セルへの照射系の光路と、試料セルから検出器への検出系の光路とは、垂直に交わるように配置されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平８−１４５８８９号公報
ところで、試料水中の成分における蛍光強度は、試料水が混濁している（濁度が高い）と減衰することが知られており、試料水の蛍光強度を精度良く測定するためには濁度を測定する必要がある。散乱光検出の原理を利用する濁度計においては、光源から発せられた特定波長の光を測定対象の試料水が収容されている試料セルに照射して、試料水に含まれる懸濁物質としての微粒子による散乱光を散乱光検出器により検出して、濁度が測定される。
近年、試料水の蛍光強度と濁度を同時に測定するために、蛍光検出機能と散乱光検出機能を併せ持つ水質分析計に対するニーズが高まってきている。蛍光検出機能と散乱光検出機能とを複合した水質分析計においては、励起用の光源及び検出器、散乱光検出用の光源及び検出器が備えられている必要がある。また、水質分析計の安定的な測定には、各々の光源の光量の低下をモニタリングすることが望ましい。
しかしながら、このような水質分析計は、付加的な機能を追加すると構成が複雑になってしまう。例えば、蛍光検出機能と散乱光検出機能とを複合した水質分析計において、各光源の光量を測定するためにはそれぞれの光源に対して光量検出器が備えられている必要があり、構成が複雑化してしまう問題がある。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、簡易な構成で蛍光検出機能と付加的な機能として散乱光検出機能を併せ持ち、試料水の蛍光強度を精度良く測定することができる水質分析計を提供することにある。
本発明の水質分析計は、測定対象となる試料水に励起用の光源光を照射する励起光照射光学系と、前記励起用の光源光の照射により励起された試料水中の特定成分の蛍光を検出する蛍光検出光学系と、試料水に散乱光検出用の光源光を照射する散乱光照射光学系と、前記散乱光検出用の光源光の照射により試料水中の微粒子で散乱された散乱光を検出する散乱光検出光学系と、を有し、励起光照射光学系の光量及び散乱光照射光学系の光量を検出可能であることを特徴とする。
本発明の水質分析計は、測定対象となる試料水に励起用の光源光を照射する励起光照射光学系と、前記励起用の光源光の照射により励起された試料水中の特定成分の蛍光を検出する蛍光検出光学系と、試料水に散乱光検出用の光源光を照射する散乱光照射光学系と、前記散乱光検出用の光源光の照射により試料水中の微粒子で散乱された散乱光を検出する散乱光検出光学系と、を有し、前記蛍光検出光学系が、前記散乱光照射光学系の光量を検出可能で且つ、前記散乱光検出光学系が、前記励起光照射光学系の光量を検出可能であるように配置されていることを特徴とする。
この構成により、試料水測定時には、散乱光検出光学系で散乱光を検出しながら蛍光検出光学系で蛍光を検出しているため、試料水の濁度の影響を考慮しながら、試料水の蛍光強度を精度良く測定することができる。また、励起用の光源の光量モニタリング時には、散乱光検出光学系が励起用の光源の光量も検出することができるため、専用の光量検出器を設けることなく、散乱光検出光学系において励起用の光源の光量モニタリングをすることができる。散乱光検出用の光源の光量モニタリング時には、蛍光検出光学系が散乱光検出用の光源の光量も検出することができるため、専用の光量検出器を設けることなく、蛍光検出光学系において散乱光検出用の光源の光量モニタリングをすることができる。これにより、励起用の光源及び散乱光検出用の光源の光量の低下を考慮して安定した水質分析を行うことができる。
本発明によれば、簡易な構成で蛍光検出機能と付加的な機能として散乱光検出機能を併せ持ち、試料水の蛍光強度を精度良く測定することができる。
第１の実施の形態に係る水質分析計の概略構成図である。 上記実施の形態に係る各検出器に導入される透過光の光量の調整方法の説明図である。 上記実施の形態に係る水質分析計の測定動作の説明図である。 第２の実施の形態に係る水質分析計の概略構成図である。 上記実施の形態に係る制御部の構成を示すブロック図である。 上記実施の形態に係る通常測定モードの水質分析計の測定動作の説明図である。 上記実施の形態に係る純水測定モードの水質分析計の測定動作の説明図である。 懸濁物質を含む試料水の吸光度測定の例を示す図である。
以下、本発明の第１の実施の形態に係る水質分析計について、詳細に説明する。図１は、第１の実施の形態の水質分析計の概略構成図である。
水質分析計１は、試料セル５を中心にして４方向に励起光照射光学系１０、蛍光検出光学系２０、散乱光照射光学系３０、及び散乱光検出光学系４０を備えている。励起光照射光学系１０と散乱光検出光学系４０とは、試料セル５を挟んで対向して配置され、散乱光照射光学系３０と蛍光検出光学系２０とは、試料セル５を挟んで対向して配置されている。試料セル５の試料水流路５ａの中心で、励起光照射光学系１０の光軸Ａ１と蛍光検出光学系２０の光軸Ａ２とが垂直に交差し、散乱光照射光学系３０の光軸Ｂ１と散乱光検出光学系４０の光軸Ｂ２とが垂直に交差するように配置されている。
励起光照射光学系１０は、励起用の光源１１と、光源１１と試料セル５との間に配置されたコリメートレンズ１２とを有している。蛍光検出光学系２０は、蛍光検出器２１と、蛍光検出器２１と試料セル５との間に配置された集光レンズ２２、光学フィルタ２３、集光レンズ２４とを有している。集光レンズ２２、２４は、光学フィルタ２３に凸面を向けて対称に配置されている。また、散乱光照射光学系３０は、散乱光検出用の光源３１と、光源３１と試料セル５との間に配置されたコリメートレンズ３２とを有している。散乱光検出光学系４０は、散乱光検出器４１と、散乱光検出器４１と試料セル５との間に配置された集光レンズ４２、４３とを有している。集光レンズ４２、４３は、凸面を互いに外側に向けて配置されている。
試料セル５は、中心に試料水流路５ａを有する角筒状に形成されており、光軸Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２に対して垂直方向に延びている。試料水流路５ａには測定対象となる試料水が通水される。試料セル５としては、石英ガラス等の透明部材から成るフローセルが用いられるが、石英ガラスから成る角型セルを用いることもできる。また、光源１１、光源３１としては、特定波長の光を発する発光ダイオード、レーザーダイオード等を用いることができる。また、蛍光検出器２１、散乱光検出器４１としては、フォトダイオード、光電子増倍管等を用いることができる。光学フィルタ２３としては、特に限定されないが、特定の波長範囲の光だけを透過させ、それ以外の光をカットする機能を有し、カット率が１００％より小さい光学素子が用いられる。
このような構成において、試料水測定時には、励起用の光源１１及び散乱光検出用の光源３１を点灯させる。試料セル５の試料水流路５ａ内には、実試料が通水される。励起用の光源１１からは、励起用の光源光Ｌ１が発せられ、光源光Ｌ１はコリメートレンズ１２を通って近平行光（コリメート光）となり、試料セル５の試料水に照射される。試料水中の検出対象成分は、光源光Ｌ１によって励起されて蛍光Ｌ２を発する。蛍光Ｌ２は、集光レンズ２２により集光され、光学フィルタ２３に到達し、光学フィルタ２３により特定波長の光が取り出された後に、集光レンズ２４によって集光され、蛍光検出器２１の受光面２１ａに達する。また、光源光Ｌ１の一部は試料セル５を直進し、試料セル５を透過して透過光Ｌ１´として集光レンズ４２、４３によって集光され散乱光検出器４１の受光面４１ａに達する。
散乱光検出用の光源３１からは、散乱光検出用の光源光Ｌ３が発せられ、光源光Ｌ３はコリメートレンズ３２を通って近平行光となり、試料セル５の試料水に照射される。光源光Ｌ３は試料水中の懸濁物質としての微粒子成分により散乱され、散乱光Ｌ４が発せられる。散乱光Ｌ４は、集光レンズ４２、４３によって集光され、散乱光検出器４１の受光面４１ａに達する。また、光源光Ｌ３の一部は試料セル５を直進し、試料セル５を透過して透過光Ｌ３´として集光レンズ２２により集光され、光学フィルタ２３に到達する。光学フィルタ２３によって透過光Ｌ３´はその大部分がカットされるが、一部は透過して集光レンズ２４に集光され、蛍光検出器２１の受光面２１ａに達する。
続いて、励起用の光源１１の光量モニタリング時には、励起用の光源１１を点灯させて、散乱光検出用の光源３１を消灯させる。試料セル５の試料水流路５ａ内には、蛍光成分及び散乱光成分を含まない水（純水）が通水される。光源１１から発せられた光源光Ｌ１はコリメートレンズ１２を通り、試料セル５に照射される。光源光Ｌ１は試料セル５を透過して、透過光Ｌ１´として集光レンズ４２、４３によって集光され、散乱光検出器４１の受光面４１ａに達し、透過光Ｌ１´が検出される。
散乱光検出用３０の光源３１の光量モニタリング時には、励起用の光源１１を消灯させて、散乱光検出用の光源３１を点灯させる。試料セル５の試料水流路５ａ内には、純水が通水される。光源３１から発せられた光源光Ｌ３はコリメートレンズ３２を通り、試料セル５に照射される。光源光Ｌ３は試料セル５を透過して、透過光Ｌ３´として集光レンズ２２により集光され、光学フィルタ２３に到達する。光学フィルタ２３によって透過光Ｌ３´の一部が集光レンズ２４に集光され、蛍光検出器２１の受光面２１ａに達し、透過光Ｌ３´が検出される。
このように水質分析計１では、試料水測定時に、励起用の光源１１から試料セル５に励起用の光源光Ｌ１が照射され、光源光Ｌ１の照射により励起された試料水中の特定成分の蛍光Ｌ２を蛍光検出器２１で検出することで蛍光強度が測定される。同時に、散乱光検出用の光源３１から試料セル５に散乱光検出用の光源光Ｌ３が照射され、光源光Ｌ３の照射により試料水中の微粒子で散乱された散乱光Ｌ４を散乱光検出器４１で検出することで濁度が測定される。散乱光を検出しながら蛍光を検出しているため、濁度の影響を考慮しながら蛍光強度を精度良く測定することができる。
光学系１０、２０、３０、４０は、試料セル５の試料水流路５ａの中心で、励起光照射光学系１０の光軸Ａ１と蛍光検出光学系２０の光軸Ａ２とが直交し、散乱光照射光学系３０の光軸Ｂ１と散乱光検出光学系４０の光軸Ｂ２とが直交するように配置されている。このため、透過光Ｌ１´の蛍光検出器２１への導入を抑えながら、蛍光検出器２１で試料水中の特定成分から発せられた蛍光Ｌ２を検出することができる。また、透過光Ｌ３´の散乱光検出器４１への導入を抑えながら、散乱光検出器４１で試料水中の微粒子から発せられた散乱光Ｌ４を検出することができる。
また、水質分析計１では、励起用の光源１１と散乱光検出器４１は対向して配置されているので、散乱光検出器４１は、光源光Ｌ１が試料セル５を透過した透過光Ｌ１´を検出可能となっている。散乱光検出用の光源３１と蛍光検出器２１は対向して配置されているので、蛍光検出器２１は、光源光Ｌ３が試料セル５を透過した透過光Ｌ３´を検出可能となっている。
このため、励起用の光源１１の光量モニタリング時には、励起用の光源１１から試料セル５に励起用の光源光Ｌ１が照射され、試料セル５を透過した透過光Ｌ１´を散乱光検出器４１で検出することで、励起用の光源１１の光量をモニタリングすることができる。散乱光検出用の光源３１の光量モニタリング時には、散乱光検出用の光源３１から試料セル５に散乱光検出用の光源光Ｌ３が照射され、試料セル５を透過した透過光Ｌ３´を蛍光検出器２１で検出することで、散乱光検出用の光源３１の光量をモニタリングすることができる。
ところで、試料水測定時には、蛍光検出光学系２０の蛍光検出器２１には、光源１１の光源光Ｌ１で励起された試料水中の特定成分により発せられた蛍光Ｌ２だけでなく、光源光Ｌ３が試料水を透過した透過光Ｌ３´が入射される。同様に、散乱光検出光学系４０の散乱光検出器４１には、光源３１の光源光Ｌ３の照射により試料水中の微粒子で散乱された散乱光Ｌ４だけでなく、光源光Ｌ１が試料水を透過した透過光Ｌ１´が入射される。
光源１１、３１の光量モニタリング時に透過光Ｌ１´、Ｌ３´の検出器４１、２１における検出効率を高めるには、試料セル５内において、散乱光照射光学系３０の光軸Ｂ１と蛍光検出光学系２０の光軸Ａ２とを一致させ、励起光照射光学系１０の光軸Ａ１と散乱光光学系４０の光軸Ｂ２とを一致させればよい。しかしながら上記したように、試料水の測定時には、蛍光検出器２１に蛍光２１及び透過光Ｌ３´が入射されるため、透過光Ｌ３´の強度が蛍光Ｌ２の強度に比べて著しく大きい場合は、蛍光検出器２１における蛍光Ｌ２の検出精度が下がってしまう恐れがある。同様に、散乱光検出器４１に散乱光Ｌ４及び透過光Ｌ１´が入射されるため、透過光Ｌ１´の強度が散乱光Ｌ４の強度に比べて著しく大きい場合は、散乱光検出器４１における散乱光Ｌ４の検出精度が下がってしまう恐れがある。
そこで第１の実施の形態に係る水質分析計１においては、励起光照射光学系１０の光軸Ａ１と蛍光検出光学系２０の光軸Ａ２との交点と、散乱光照射光学系３０の光軸Ｂ１と散乱光検出光学系４０の光軸Ｂ２との距離を調整して、検出器２１、４１に導入される透過光Ｌ３´、Ｌ１´の光量を制御するようにしている。
図２は、上記実施の形態に係る各検出器に導入される透過光の光量の調整方法の説明図である。図２に示すように、励起光照射光学系１０の光軸Ａ１と蛍光検出光学系２０の光軸Ａ２との交点Ｐ１と、散乱光照射光学系３０の光軸Ｂ１と散乱光検出光学系４０の光軸Ｂ２との交点Ｐ２とが、試料セル５内で距離Ｄだけ離間して構成される。すなわち、試料セル５内において、励起光照射光学系１０の光軸Ａ１と蛍光検出光学系２０の光軸Ａ２とで形成される平面と、散乱光照射光学系３０の光軸Ｂ１と散乱光検出光学系４０の光軸Ｂ２とで形成される平面とが、距離Ｄだけ離間して構成される。これにより、光源光Ｌ３が試料セル５を透過した透過光Ｌ３´は、蛍光検出器２１の受光面２１ａにおいて光軸Ａ２から離れた位置に導入され、光源光Ｌ１が試料セル５を透過した透過光Ｌ１´は、散乱光検出器４１の受光面４１ａにおいて光軸Ｂ２から離れた位置に導入される。図２では、交点Ｐ２が交点Ｐ１の上方に位置する構成としたが、交点Ｐ２は交点Ｐ１の下方に位置する構成としてもよい。
なお、距離Ｄは、０ｍｍより大きく１０ｍｍ以下であることが好ましい。距離Ｄが０ｍｍより大きいと、透過光Ｌ３´と光軸Ａ２が一致することを防いで、試料水の測定時に蛍光検出器２１で検出される透過光Ｌ３´の光量の影響を抑えることができる。また、透過光Ｌ１´と光軸Ｂが一致することを防いで、試料水の測定時に散乱光検出器４１で検出される透過光Ｌ１´の光量の影響を抑えることができる。距離Ｄが１０ｍｍ以下であると、透過光Ｌ１´が散乱光検出器４１に到達されないこと又は到達しても微少すぎて検出困難となることを防ぎ、光量モニタリング時に透過光Ｌ１´を検出して光源１１の光量モニタリングをすることができる。また、透過光Ｌ３´が蛍光検出器２１に到達されないこと又は到達しても微小すぎて検出困難となることを防ぎ、光量モニタリング時に透過光Ｌ３´を検出して光源３１の光量モニタリングをすることができる。
次に、図３及び表１を参照して、上記実施の形態に係る水質分析計１による試料水の測定動作について説明する。図３は、上記実施の形態に係る水質分析計の測定動作の説明図である。図３Ａは、上記実施の形態に係る試料水の蛍光強度及び濁度の測定動作の説明図である。図３Ｂは、上記実施の形態に係る励起光照射光学系の光量の検出動作の説明図である。図３Ｃは、上記実施の形態に係る散乱光照射光学系の光量の検出動作の説明図である。また、表１には通常測定、光量モニタリング用リファレンス、蛍光用光源光量検出、散乱光用光源光量検出の４つの測定モードが記載されている。
Figure 2017199511
図３Ａに示すように、試料水測定時には表１の通常測定モードが選択され、蛍光強度及び濁度が測定される。試料セル５の試料水流路５ａ内には、実試料が通水される。励起用の光源１１、散乱光検出用の光源３１は共にＯＮの状態にされる。励起用の光源１１からは、励起用の光源光Ｌ１が発せられ、試料セル５の試料水に照射される。試料水中の検出対象成分は、光源光Ｌ１によって励起されて蛍光Ｌ２を発し、蛍光Ｌ２は蛍光検出器２１の受光面２１ａに達する。また、光源光Ｌ１の一部は試料セル５を直進し、試料セル５を透過して透過光Ｌ１´として散乱光検出器４１の受光面４１ａに達する。
散乱光検出用の光源３１からは、散乱光検出用の光源光Ｌ３が発せられ、試料セル５の試料水に照射される。光源光Ｌ３は試料水中の微粒子成分により散乱され、散乱光Ｌ４は散乱光検出器４１の受光面４１ａに達する。また、光源光Ｌ３の一部は試料セル５を直進し、試料セル５を透過して透過光Ｌ３´として蛍光検出器２１の受光面２１ａに達する。以上のように、試料水測定時には、蛍光検出器２１の受光面２１ａでは実試料の蛍光Ｌ２及び透過光Ｌ３´が検出され、散乱光検出器４１の受光面４１ａでは実試料の散乱光Ｌ４及び透過光Ｌ１´が検出される。
このとき、試料セル５内で、散乱光照射光学系３０の光軸Ｂ１と蛍光検出光学系２０の光軸Ａ２とを距離Ｄだけ離すことにより、光源光Ｌ３が試料セル５を透過した透過光Ｌ３´は、蛍光検出器２１の受光面２１ａにおいて光軸Ａ２から離れた位置に導入される。試料セル５内で、励起光照射光学系の光軸Ａ１と散乱光検出光学系の光軸Ｂ２とを距離Ｄだけ離すことにより、光源光Ｌ１が試料セル５を透過した透過光Ｌ１´は、散乱光検出器４１の受光面４１ａにおいて光軸Ｂ２から離れた位置に導入される。
これにより、蛍光検出光学系２０に導入される透過光Ｌ３´の光量を調整できるため、蛍光検出器２１で検出される透過光Ｌ３´の影響を抑えて、蛍光検出器２１において蛍光Ｌ２を精度良く検出することができる。また、散乱光検出光学系４０に導入される透過光Ｌ１´の光量を調整できるため、散乱光検出器４１で検出される透過光Ｌ１´の光量の影響を抑えて、散乱光検出器４１おいて散乱光Ｌ４を精度良く検出することができる。
図示は省略するが、バックグラウンド測定時には、光量モニタリング用リファレンスモードが選択され、光源１１、３１の光量モニタリング時のバックグランド光量が検出される。試料セル５には、蛍光成分及び散乱光成分を含まない水（純水）が通水される。励起用の光源１１、散乱光検出用の光源３１は共にＯＦＦの状態であり、蛍光検出器２１、散乱光検出器４１でバックグランドの光量が検出される。一般的に検出器２１、４１は外部から遮光されているため、バックグランドの光量はほぼゼロになる。
図３Ｂに示すように、励起用の光源１１の光量モニタリング時には、励起用光源の光量検出モードが選択され、光源１１の透過光Ｌ１´が検出される。試料セル５の試料水流路５ａ内には、純水が通水される。励起用の光源１１はＯＮ、散乱光検出用の光源３１はＯＦＦの状態にされる。光源１１から発せられた光源光Ｌ１は、試料セル５に照射される。光源光Ｌ１は試料セル５を透過して、透過光Ｌ１´として散乱光検出器４１の受光面４１ａに達し、透過光Ｌ１´が検出される。散乱光検出光学系４０（図１参照）は励起光照射光学系１０（図１参照）に対向して配置されているため、透過光Ｌ１´を検出することができ、専用の光量検出器を設けることなく光源１１の光量モニタリングをすることができる。
図３Ｃに示すように、散乱光検出用の光源３１の光量モニタリング時には、散乱光検出用光源の光量検出モードが選択され、光源３１の透過光Ｌ３´が検出される。試料セル５の試料水流路５ａ内には、純水が通水される。励起用の光源１１はＯＦＦ、散乱光検出用の光源３１はＯＮの状態にされる。光源３１から発せられた光源光Ｌ３は、試料セル５に照射される。光源光Ｌ３は試料セル５を透過して、透過光Ｌ３´として蛍光検出器２１の受光面２１ａに達し、透過光Ｌ３´が検出される。蛍光検出光学系２０（図１参照）は散乱光照射光学系３０（図１参照）に対向して配置されているため、透過光Ｌ３´を検出することができ、専用の光量検出器を設けることなく、光源３１の光量モニタリングをすることができる。
光源１１、３１の光量をモニタリングすることにより、光源１１、３１の劣化による光量の低下を検出し、光量を一定にするフィードバッグ制御を行うことや、モニタリングした光量を用いて予め求めた所定光量時の検出感度を推測し、補正処理を行うことが可能になる。
以上のように、第１の実施の形態に係る水質分析計１は、励起光照射光学系１０の光軸Ａ１と蛍光検出光学系２０の光軸Ａ２との交点Ｐ１と、散乱光照射光学系３０の光軸Ｂ１と散乱光検出光学系４０の光軸Ｂ２との交点Ｐ２とを試料セル５内で離間させて距離Ｄを調整する。これにより、試料水測定時には、蛍光検出器２１において、透過光Ｌ３´の影響を抑えながら、蛍光Ｌ２を精度良く検出することができ、散乱光検出器４１において、透過光Ｌ１´の影響を抑えながら、散乱光Ｌ４を精度良く検出することができる。また、励起用の光源１１の光量モニタリング時には、散乱光検出器４１で透過光Ｌ１´の光量を検出することができるため、専用の光量検出器を設けることなく、散乱光検出光学系４０において励起用の光源１１の光量モニタリングをすることができる。散乱光検出用の光源３１の光量モニタリング時には、蛍光検出器２１で透過光Ｌ３´の光量を検出することができるため、専用の光量検出器を設けることなく、蛍光検出光学系２０において散乱光検出用の光源３１の光量モニタリングをすることができる。これにより、励起用の光源１１及び散乱光検出用の光源３１の光量の低下を考慮して安定した水質分析を行うことができる。
ここで、水質分析計は、上下水道における水や、海水、河川水、湖沼水等の環境水、排水等の試料水を対象として、試料水中の特定成分に励起光を照射し、特定成分から放出される蛍光を検出して、特定成分を測定する。一般に、試料水に含まれる懸濁物質の濃度が増加すると、励起光が懸濁物質による散乱、吸収等の影響を受けて、特定成分の蛍光強度が変動することが知られており、特定成分の蛍光強度を正確に測定するためには、濁度を測定して蛍光強度を補正する必要がある。
しかしながら、励起光と、濁度測定に用いる散乱光検出用の光とは、波長帯が異なる。試料水によって、この２つの異なる波長帯における光の吸収特性は異なるため、濁度による蛍光強度の補正のみでは、正確に試料水の特定成分の蛍光を測定できない場合がある。すなわち、試料水における懸濁物質の濃度が同じであっても、懸濁物質の種類が異なると、懸濁物質における励起光及び蛍光の吸収特性が異なるため、濁度による補正のみでは蛍光を正確に補正できない。このため、試料水の蛍光強度から吸光度を測定し、励起光と濁度測定用の照射光の２波長の試料水における吸収度合を検出し、特定成分の蛍光強度を補正する必要がある。
さらに試料水の特定成分から放出される蛍光も、試料水の吸収によって減少する。蛍光の波長は、一般に励起光及び濁度測定用の照射光の波長と異なる。蛍光の波長における吸収特性を検出するためには、励起光の波長と濁度測定用の照射光の波長の他に、さらに蛍光の波長における吸光度を検出する必要がある。よって、試料水に蛍光を照射する光源と、この光源光を検出する検出器等を水質分析計に設ける必要があるため、水質分析計の構成が複雑化してしまう。
このように特定成分の蛍光強度を正確に測定するためには、試料水の濁度及び懸濁物質の種類により生じる影響を考慮して、特定成分の蛍光強度を補正する必要がある。従来の補正方法としては、試料水の２波長における吸光度を用いて特定波長における吸光度を補正することにより、試料水中の濁度や懸濁物質の種類の影響を抑えて特定成分を測定する方法が知られているが、用いられる水質分析装置に蛍光を検出する機能がないため、蛍光を発する成分を検出できなかった。また、試料水のラマン散乱光を利用して特定成分の蛍光強度を補正することにより、懸濁物質により生じる影響を抑える方法が知られているが、濁度を測定することができなかった。
そこで、第２の実施の形態に係る水質分析計においては、蛍光検出機能と濁度検出機能を有するとともに、透過光検出光学系により、励起光が試料水を透過した透過光及び濁度測定用の照射光が試料水を透過した透過光を検出する。励起光が試料水を透過した透過光から励起光の波長における吸収特性を、濁度測定用の照射光が試料水を透過した透過光から濁度測定用の照射光の波長における吸収特性を検出し、これを用いて蛍光の波長における吸収特性を予測して蛍光強度を補正する。これにより、照射または検出する光の波長を増やすことなく試料水中の特定成分が放出した蛍光を正確に測定できる。
以下、第２の実施の形態に係る水質分析計について詳細に説明する。第２の実施の形態では、励起用の光源光が試料セルを透過した透過光及び散乱光検出用の光源光が試料セルを透過した透過光を透過光検出光学系で検出する。そして、予測部において、透過光強度から試料水の励起用の光源光の波長における吸光度及び散乱光検出用の光源光の波長における吸光度を算出し、これらの吸光度から蛍光の波長における吸光度を予測する。
図４は、第２の実施の形態に係る水質分析計の概略構成図である。図５は、上記実施の形態に係る制御部の構成を示すブロック図である。水質分析計２は、試料セル５０を中心にして４方向に透過光検出光学系１００、蛍光検出光学系７０、濁度検出用の散乱光照射光学系８０及び散乱光検出光学系９０を備えている。蛍光検出光学系７０と散乱光検出光学系９０とは、試料セル５０を挟んで対向して配置され、散乱光照射光学系８０と透過光検出光学系１００とは、試料セル５０を挟んで対向して配置されている。また、散乱光照射光学系８０と試料セル５０との間にはハーフミラー（光学部材）５５が備えられており、光学部材５５の側方には励起光照射光学系６０が配設されている。光学部材５５は後述する励起用の光源光Ｌ１及び散乱光検出用の光源光Ｌ３を試料セル５０に導く位置に配置される。光学部材５５と透過光検出光学系１００は、試料セル５０を挟んで対向している。
励起光照射光学系６０は、励起用の光源６１と、光源６１と光学部材５５との間に配置されたコリメートレンズ６２とを有している。蛍光検出光学系７０は、蛍光検出器７１と、蛍光検出器７１と試料セル５０との間に配置された集光レンズ７２、光学フィルタ７３、集光レンズ７４とを有している。集光レンズ７２、７４は、光学フィルタ７３に対称に配置されている。また、散乱光照射光学系８０は、散乱光検出用の光源８１と、光源８１と光学部材５５との間に配置されたコリメートレンズ８２とを有している。散乱光検出光学系９０は、散乱光検出器９１と、散乱光検出器９１と試料セル５０との間に配置された集光レンズ９２、９３とを有している。また、透過光検出光学系１００は、透過光検出器１０１と、試料セル５０との間に配置された集光レンズ１０２とを有している。
試料セル５０は、中心に試料水流路５０ａを有する角筒状に形成されており、透過光検出光学系１００の光軸Ｅ、蛍光検出光学系７０の光軸Ｃ１、散乱光照射光学系８０の光軸Ｄ１及び散乱光検出光学系９０の光軸Ｄ２に対して垂直方向に延びている。試料水流路５０ａには測定対象となる試料水が通水される。試料セル５０としては、石英ガラス等の透明部材から成るフローセルが用いられるが、石英ガラスから成る角型セルを用いることもできる。
また、励起用の光源６１としては、波長λ１の光を発することができる発光ダイオード、レーザーダイオード等を用いることができる。散乱光検出用の光源８１としては、波長λ２の光を発することができる発光ダイオード、レーザーダイオード等を用いることができる。励起用の光源光Ｌ１の波長λ１は、２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましく、散乱光検出用の光源光Ｌ３の波長λ２は、６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることが好ましい。
また、散乱光検出器９１としては、散乱光検出用の光源光Ｌ３の波長λ２の光を検出範囲に含むシリコンフォトダイオード等を用いることができる。また、蛍光検出器７１としては、光電子増倍管等を用いることができ、これにより光学フィルタ７３を選択的に透過した蛍光の特定波長λ３の微少な蛍光を検出することができる。光学フィルタ７３としては、特に限定されないが、目的とする検出対象成分が放出する波長λ３の蛍光だけを選択的に透過させるバンドパスフィルタ等を用いることができ、これにより波長λ３以外の光がカットされる。特定波長λ３としては、蛍光検出器７１による検出効率を上げる観点から、蛍光のピーク波長が選択されることが好ましい。また、波長λ３は、波長λ１以上波長λ２以下であることが好ましい。これにより、後述する予測部で精度良く波長λ３における吸光度を予測することができる。また、透過光検出器１０１としては、励起用の光源光Ｌ１の波長λ１、散乱光検出用の光源光Ｌ３の波長λ２の光を検出範囲に含むシリコンフォトダイオード等を用いることができる。また、光学部材５５としては、ハーフミラー、ビームスプリッター等を用いることができる。
このような構成において、試料水測定時には、励起用の光源６１及び散乱光検出用の光源８１を交互に点灯させる。試料セル５０の試料水流路５０ａ内には、実試料が通水される。励起用の光源６１からは、波長λ１の励起用の光源光Ｌ１が発せられ、光源光Ｌ１はコリメートレンズ６２を通って近平行光（コリメート光）となり、光学部材５５によって反射され、試料セル５０の試料水に照射される。試料水中の検出対象成分は、光源光Ｌ１によって励起されて蛍光Ｌ２を発する。蛍光Ｌ２は、集光レンズ７２により集光され、光学フィルタ７３に到達し、光学フィルタ７３により特定波長λ３の光Ｌ２´が取り出された後に、集光レンズ７４によって集光され、蛍光検出器７１の受光面７１ａに達する。また、光源光Ｌ１の一部は試料セル５０を直進し、試料セル５０を透過して透過光Ｌ１´として集光レンズ１０２によって集光され透過光検出器１０１の受光面１０１ａに達する。
散乱光検出用の光源８１からは、波長λ２の散乱光検出用の光源光Ｌ３が発せられ、光源光Ｌ３はコリメートレンズ８２を通って近平行光となり、光学部材５５を通過して試料セル５０の試料水に照射される。光源光Ｌ３は試料水中の懸濁物質としての微粒子成分により散乱され、散乱光Ｌ４が発せられる。散乱光Ｌ４は、集光レンズ９２、９３によって集光され、散乱光検出器９１の受光面９１ａに達する。また、光源光Ｌ３の一部は試料セル５０を直進し、試料セル５０を透過して透過光Ｌ３´として集光レンズ１０２により集光され透過光検出器１０１の受光面１０１ａに達する。
このように水質分析計２では、試料水測定時に、励起用の光源６１から試料セル５０に波長λ１の励起用の光源光Ｌ１が照射され、光源光Ｌ１の照射により励起された試料水中の特定成分が放出する波長λ３の蛍光Ｌ２を蛍光検出器７１で検出することで蛍光強度が測定される。同時に、散乱光検出用の光源８１から試料セル５０に波長λ２の散乱光検出用の光源光Ｌ３が照射され、光源光Ｌ３の照射により試料水中の微粒子で散乱された散乱光Ｌ４を散乱光検出器９１で検出することで濁度が測定される。散乱光を検出しながら蛍光を検出しているため、濁度の影響を考慮しながら試料水中の検出対象となる特定成分の蛍光強度を測定することができる。
光学部材５５で反射された励起用の光源光Ｌ１の進行方向光と蛍光検出光学系７０の光軸Ｃ１とは、直交している。このため、透過光Ｌ１´が蛍光検出器７１へ導入されることを抑えながら、蛍光検出器７１で試料水中の特定成分から発せられた蛍光Ｌ２´を検出することができる。また、散乱光照射光学系８０の光軸Ｄ１と散乱光検出光学系９０の光軸Ｄ２とは、直交している。このため、透過光Ｌ３´が散乱光検出器９１へ導入されること抑えながら、散乱光検出器９１で試料水中の微粒子から発せられた散乱光Ｌ４を検出することができる。
また、水質分析計２において、透過光検出光学系１００は、試料セル５０を挟んで光学部材５５に対向しており、励起用の光源光Ｌ１及び散乱光検出用の光源光Ｌ３を試料セル５０に導くように配置されている。このため、試料水測定時に、励起用の光源６１から照射された波長λ１の励起用の光源光Ｌ１が光学部材５５で反射され試料セル５０に導入され、試料セル５０を透過した透過光Ｌ１´を透過光検出器１０１で検出することができる。また、散乱光検出用の光源８１から照射された波長λ２の散乱光検出用の光源光Ｌ３が光学部材５５を通過して試料セル５０に導入され、試料セル５０を透過した透過光Ｌ３´を蛍光検出器７１で検出することができる。このようにして検出された透過光Ｌ１´、Ｌ３´の強度を用い、後述する予測部１２１（図５参照）において試料セル５０に実試料を通水させた場合と純水を通水させた場合における透過光の強度の比を算出することで、実試料の吸光度を求めることができる。
また、図５に示すように、水質分析計２には、各部を統括制御する制御部１２０が設けられている。制御部１２０は後述する蛍光検出モードと濁度検出モードを切り替えることにより、励起用の光源６１及び散乱光検出用の光源８１の点灯及び消灯が繰り返される。制御部１２０は、各種処理を実行するプロセッサやメモリ等により構成される。メモリは、用途に応じてＲＯＭ（Read Only Memory）、ＲＡＭ（Random Access Memory）等の一つ又は複数の記憶媒体で構成される。制御部１２０には、予測部１２１、濁度補正部１２２及び吸光度補正部１２３が設けられている。なお、制御部１２０は、制御回路、制御器、制御装置等で構成されていてもよい。
予測部１２１では、透過光検出器１０１で検出された透過光Ｌ１´から波長λ１の励起用の光源光Ｌ１における試料水の吸光度が算出され、透過光Ｌ３´から波長λ２の散乱光検出用の光源光Ｌ３における試料水の吸光度が算出される。波長λ１及び波長λ２における試料水の吸光度から波長λ３の蛍光における試料水の吸光度が予測される。なお、予測部１２１は、予測回路、予測器、予測装置等で構成されていてもよい。濁度補正部１２２では、散乱光検出器９１で検出された波長λ２の散乱光Ｌ４より測定された濁度を用いて、蛍光検出器７１で検出された試料水の蛍光の強度を補正することにより、蛍光強度を濁度補正する。なお、濁度補正部１２２は、濁度補正回路、濁度補正器、濁度補正装置等で構成されていてもよい。吸光度補正部１２３では、予測部１２１において算出された波長λ１における試料水の吸光度と、予測された波長λ３の吸光度とを用いて、濁度補正部１２２で濁度補正された蛍光強度を補正することにより、吸光度補正された蛍光強度が算出される。なお、吸光度補正部１２３は、吸光度補正回路、吸光度補正器、吸光度補正装置等で構成されていてもよい。このように、水質分析計２では、波長λ１及び波長λ２における試料水の吸光度から波長λ３の吸光度を予測する。これにより、波長λ３の光を照射する光源等を設置して試料水の波長λ３における吸光度を実測し、実測値を用いて蛍光強度を補正する必要がないため、水質分析計２を簡易な構成とすることができる。
次に、図６及び表２を参照して、上記実施の形態に係る水質分析計２による試料水の測定動作について説明する。図６は、上記実施の形態に係る通常測定モードの水質分析計の測定動作の説明図である。図６Ａは、上記実施の形態に係る実試料の蛍光強度及び励起光用の光源光の透過光の測定動作の説明図である。図６Ｂは、上記実施の形態に係る実試料の散乱光強度及び散乱光検出用の光源光の透過光の測定動作の説明図である。図７は、上記実施の形態に係る純水測定モードの水質分析計の測定動作の説明図である。図７Ａは、上記実施の形態に係る純水の励起光用の光源光の透過光の測定動作の説明図である。図７Ｂは、上記実施の形態に係る純水の散乱光検出用の光源光の透過光の測定動作の説明図である。図８は、懸濁物質を含む試料水の吸光度測定の例を示す図である。なお、図８において、横軸は波長、縦軸は吸光度をそれぞれ示している。また、表２の通常測定モード及び純水測定モードにおいては蛍光検出モードと濁度検出モードの２つの測定モードがそれぞれ記載され、通常測定モードと純水測定モード、蛍光検出モードと濁度検出モードは制御部１２０（図５参照）により切り替えられる。
Figure 2017199511
図６に示すように、実試料測定時には表２の通常測定モードが選択され、試料セル５０の試料水流路５０ａ内には、実試料が通水される。図６Ａに示すように、実試料中の検出対象となる特定成分の蛍光Ｌ２´強度及び励起用の光源光Ｌ１が試料セル５０を透過した透過光Ｌ１Ｓ´を測定する際には、通常測定モードにおける蛍光検出モードが選択され、蛍光Ｌ２の強度及び透過光Ｌ１Ｓ´の強度が測定される。励起用の光源６１はＯＮ、散乱光検出用の光源８１はＯＦＦの状態にされる。励起用の光源６１からは、波長λ１の励起用の光源光Ｌ１が発せられ、光学部材５５で反射されて試料セル５０の実試料に照射される。実試料中の検出対象成分は、光源光Ｌ１によって励起されて、励起用の光源光Ｌ１の波長λ１よりも長波長側にピークを持つ蛍光Ｌ２を発し、蛍光Ｌ２は光学フィルタ７３により特定波長λ３の光Ｌ２´が取り出された後に、蛍光検出器７１の受光面７１ａに達する。また、光源光Ｌ１の一部は試料セル５０を直進し、試料セル５０を透過して透過光Ｌ１Ｓ´として透過光検出器１０１の受光面１０１ａに達する。
図６Ｂに示すように、試料水の散乱光Ｌ４強度及び散乱光検出用の光源光Ｌ３が試料セル５０を透過した透過光Ｌ３Ｓ´を測定する際には、表２の通常測定モードにおける濁度検出モードが選択され、散乱光Ｌ４の強度及び透過光Ｌ３Ｓ´の強度が測定される。励起用の光源６１はＯＦＦ、散乱光検出用の光源８１はＯＮの状態にされる。散乱光検出用の光源８１からは、波長λ２の散乱光検出用の光源光Ｌ３が発せられ、光学部材５５を通過して試料セル５０の実試料に照射される。光源光Ｌ３は実試料中の微粒子成分により散乱され、散乱光Ｌ４は散乱光検出器９１の受光面９１ａに達する。また、光源光Ｌ３の一部は試料セル５０を直進し、試料セル５０を透過して透過光Ｌ３Ｓ´として透過光検出器１０１の受光面１０１ａに達する。
以上のように、蛍光検出モードでは、蛍光検出器７１で波長λ３の実試料の蛍光成分Ｌ２´が検出され、透過光検出器１０１で透過光Ｌ１Ｓ´が検出される。また、濁度測定モードでは、散乱光検出器９１で実試料の散乱光Ｌ４が検出され、透過光検出器１０１で透過光Ｌ３Ｓ´が検出される。透過光検出器１０１には、励起用の光源光Ｌ１の透過光Ｌ１Ｓ´及び散乱光検出用の光源光Ｌ３の透過光Ｌ３Ｓ´の２種類の光が到達する。水質分析計２では、制御部１２０（図５参照）により蛍光検出モードと濁度検出モードを切り替えることにより、励起用の光源６１及び散乱光検出用の光源８１の点灯、消灯を交互に繰り返している。これにより、透過光検出器１０１で検出される透過光Ｌ１Ｓ´と透過光Ｌ３Ｓ´の検出信号を分離している。
また、図７に示すように、純水測定時には表２の純水測定モードが選択され、試料セル５０の試料水流路５０ａ内には、純水が通水される。図７Ａに示すように、励起用の光源光Ｌ１が試料セル５０の純水を透過した透過光Ｌ１０´を測定する際には、純水測定モードにおける蛍光検出モードが選択され、透過光検出器１０１で透過光Ｌ１０´の強度が検出される。励起用の光源６１はＯＮ、散乱光検出用の光源８１はＯＦＦの状態にされる。励起用の光源６１から発せられた波長λ１の光源光Ｌ１は、光学部材５５で反射されて試料セル５０の純水に照射される。光源光Ｌ１は試料セル５を透過して、透過光Ｌ１０´として透過光検出器１０１の受光面１０１ａに達し、透過光Ｌ１０´が検出される。
図７Ｂに示すように、散乱光検出用の光源８１が試料セル５０の純水を透過した透過光Ｌ３０´を測定する際には、純水測定モードにおける濁度検出モードが選択され、透過光検出器１０１で透過光Ｌ３０´の強度が検出される。励起用の光源６１はＯＦＦ、散乱光検出用の光源８１はＯＮの状態にされる。散乱光検出用の光源８１から発せられた波長λ２の光源光Ｌ３は、光学部材５５を透過して試料セル５０の純水に照射される。光源光Ｌ３は試料セル５０を透過して、透過光Ｌ３０´として透過光検出器１０１の受光面１０１ａに達し、透過光Ｌ３０´が検出される。
予測部１２１（図５参照）では、透過光検出器１０１で検出された励起用の光源光Ｌ１の透過光Ｌ１Ｓ´、Ｌ１０´、散乱光検出用の光源光Ｌ３のＬ３Ｓ´、Ｌ３０´を用いて、試料水の吸光度合を表す吸光度を算出する。試料水として、懸濁物質を含まない純水を用いた場合の透過光強度をＩ０とし、懸濁物質を含む実試料の透過光強度をＩＳとすると、実試料の吸光度（ＡＢＳ）は下記の式（１）で表される。
ＡＢＳ ＝ −ｌｏｇ（ＩＳ／Ｉ０） （１）
予測部１２１では、式（１）を用いて、通常測定モードにおける蛍光検出モードで検出された透過光Ｌ１Ｓ´と、純水測定モードにおける蛍光検出モードで検出された透過光Ｌ１０´から、波長λ１の励起用の光源光Ｌ１における実試料の吸光度Ａλ１が算出される。また、通常測定モードにおける濁度検出モードで検出された透過光Ｌ３Ｓ´と、純水測定モードにおける濁度検出モードで検出された透過光Ｌ３０´から、波長λ２の散乱光検出用の光源光Ｌ３における実試料の吸光度Ａλ２が算出される。水質分析計２では、制御部１２０（図５参照）で純水測定モードを選択して、純水における励起用の光源光Ｌ１の透過光Ｌ１０´、散乱光検出用の光源光Ｌ３の透過光Ｌ３０´を、予めもしくは定期的に測定しておく。これにより、通常測定モードで実試料の透過光Ｌ１Ｓ´、Ｌ３Ｓ´の強度を検出した際に、波長λ１及び波長λ２における実試料の吸光度Ａλ１、Ａλ２を算出することができる。
ここで、懸濁物質の種類と試料水の吸収特性について説明する。試料水における懸濁物質の濃度、すなわち濁度が同じであっても、懸濁物質の種類が異なると懸濁物質における励起光及び蛍光の吸収特性は異なる。図８において、実線は白色の懸濁溶液、破線は黒色の懸濁溶液の吸収スペクトルを示している。２種類の懸濁溶液において、散乱光測定による濁度は同じであるが、懸濁物質の種類が異なるため吸収スペクトルは大きく異なった。白色の懸濁物質を含む試料水の吸光度は、短波長側で大きく、長波長側で小さくなる傾向を示した。一方、黒色の懸濁物質を含む試料水の吸光度は、短波長から長波長にかけて同程度の大きさとなる波長の範囲が広かった。なお、所定の波長の光において、吸光度が大きいほど試料水による光の吸収が大きくなるため、検出対象成分の濃度が同じ試料水同士であっても、蛍光検出器７１で検出される蛍光強度は小さくなる。
試料水中に含まれている懸濁物質の種類によって短波長側の吸光度と長波長側の吸光度の絶対値とその比率は大きく異なる。このため、短波長側の吸光度と長波長側の吸光度の絶対値とその比率から、その間の特定波長、すなわち蛍光波長の吸光度を予測することができる。特定波長における吸光度の予測には、線形近似法等を用いることができる。
励起用の光源光Ｌ１の波長λ１を紫外領域である短波長側の例えば２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下にすると、実試料中の検出対象成分である有機物や油分等の蛍光はピーク波長として例えば３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の付近に出現する。すなわち、試料水中の特定成分が放出する波長λ３の蛍光である。一方、濁度の測定に用いられる散乱光検出用の光源光Ｌ３の波長λ２としては、長波長側の例えば６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の可視光から近赤外光が用いられる。
予測部１２１においては、実測された透過光Ｌ１Ｓ´、Ｌ１０´から波長λ１の励起用の光源光Ｌ１における実試料の吸光度Ａλ１及び実測された透過光Ｌ３Ｓ´、Ｌ３０´から波長λ２の散乱光検出用の光源光Ｌ３における実試料の吸光度Ａλ２が算出される。予測部１２１では、短波長λ１側の吸光度Ａλ１と長波長λ２側の吸光度Ａλ２の絶対値とその比率から、波長λ１と波長λ２の間の波長λ３における蛍光の吸光度Ａλ３を予測する。波長λ３は、蛍光スペクトルのピーク波長であることが好ましい。
また、濁度補正部１２２（図５参照）では、散乱光検出器９１で検出された波長λ２の散乱光Ｌ４の強度が懸濁物質の濃度に比例することを利用して測定される濁度を用いて、蛍光検出器７１で検出された試料水の蛍光Ｌ２´の強度を補正することにより、蛍光強度を濁度補正する。濁度補正は、式（２）に示す濁度補正式を用いて行われる。濁度をＸ、蛍光検出器７１で検出した蛍光強度をＦ０とすると、濁度補正後の蛍光強度Ｆ１は、式（２）で表される。
Ｆ１ ＝ （ａＸ２＋ｂＸ＋ｃ）×Ｆ０ （２）
ａ，ｂ，ｃ：定数
予測部１２１で算出された波長λ１における吸光度Ａλ１及び予測された波長λ３における実試料の吸光度Ａλ３と、濁度補正部１２２で濁度補正された蛍光強度をＦ１は、吸光度補正部１２３（図５参照）に出力される。吸光度補正部１２３では、波長λ１における実試料の吸光度Ａλ１と予測された波長λ３の吸光度Ａλ３とを用いて、濁度補正された蛍光強度Ｆ１を補正することにより、吸光度補正された蛍光強度を算出する。吸光度補正は、式（３）を用いて行われる。吸光度補正後の蛍光強度Ｆ２は、式（３）で表される。
Ｆ２ ＝ ｋ×Ｆ１×ｅｘｐ（（Ａλ１＋Ａλ３）／２） （３）
ｋ：定数
このように、実測した透過光Ｌ１Ｓ´、Ｌ１０´及びＬ３Ｓ´、Ｌ３０´から算出された波長λ１、λ２における実試料の吸光度Ａλ１、Ａλ２から波長λ３における吸光度Ａλ３を予測し、蛍光強度を吸光度補正することにより、実試料の励起光及び蛍光の吸収特性の影響を考慮することができる。このため、懸濁物質の種類によらず、検出対象成分の蛍光強度を正確に測定することができる。また、波長λ３の蛍光の吸収特性を検出するための蛍光を照射する光源等が必要ないため、水質分析計２を簡易な構成とすることができる。
以上のように、第２の実施形態に係る水質分析計２は、第１の波長λ１の励起用の光源光Ｌ１の透過光Ｌ１´及び第２の波長λ２の散乱光検出用の光源光Ｌ３の透過光Ｌ３´によって第１の波長λ１、第２の波長λ２における試料水の吸光度Ａλ１、Ａλ２を算出する。これらの吸光度Ａλ１、Ａλ２を用いて第３の波長λ３の蛍光における吸光度Ａλ３を予測して、第３の波長λ３の蛍光における吸光度Ａλ３を測定対象成分の蛍光強度の補正に用いる。これにより、蛍光強度を精度良く測定できるとともに、蛍光強度の補正のために第３の波長λ３の光を照射する光源と、この光源光の透過光を検出する検出器等を水質分析計２に設けて、試料水の第３の波長λ３における吸光度を測定する必要がないため、水質分析計２を簡易な構成とすることができる。
なお、本発明は第１及び第２実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状などについては、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更することが可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。
例えば、第１の実施の形態においては、各光学系１０、２０、３０、４０の配置は、蛍光検出光学系２０が、散乱光照射光学系３０の光量を検出可能で且つ、散乱光検出光学系４０が、励起光照射光学系１０の光量を検出可能であるように配置されていれば、特に限定されない。
また、第１の実施の形態においては、各光学系１０、２０、３０、４０の構成は、蛍光Ｌ２及び透過光Ｌ３´が蛍光検出器２１の受光面２１ａに導入され、散乱光Ｌ４及び透過光Ｌ１´が散乱光検出器４１の受光面４１ａに導入されれば、特に限定されない。
また、第１の実施の形態においては、励起光照射光学系１０、散乱光照射光学系３０において、コリメートレンズ１２、３２を含む構成としたが、光源１１、３１に予めレンズが組み込まれており近平行光を形成できる光源を用いれば、コリメートレンズ１２、３２は含まれなくてもよい。
また、第１の実施の形態においては、試料セル５は角筒状に形成されている構成としたが、蛍光検出器２１で蛍光Ｌ２及び透過光Ｌ３´が検出され、散乱光検出器４１で散乱光Ｌ４及び透過光Ｌ１´が検出される形状であれば、この構成に限定されない。
例えば、第２の実施の形態においては、各光学系６０、７０、８０、９０、１００の配置は、透過光検出光学系１００が、散乱光照射光学系８０の光量を検出可能で且つ、励起光照射光学系６０の光量を検出可能であるように配置されていれば、特に限定されない。
また、第２の実施の形態においては、各光学系６０、７０、８０、９０、１００の構成は、蛍光Ｌ２´が蛍光検出器７１の受光面７１ａに導入され、散乱光Ｌ４が散乱光検出器９１の受光面９１ａに導入され、透過光Ｌ１´、Ｌ３´が透過光検出器１０１の受光面１０１ａに導入されれば、特に限定されない。
また、第２の実施の形態においては、励起光照射光学系６０、散乱光照射光学系８０において、コリメートレンズ６２、８２を含む構成としたが、光源６１、８１に予めレンズが組み込まれており近平行光を形成できる光源を用いれば、コリメートレンズ６２、８２は含まれなくてもよい。
また、第２の実施の形態においては、試料セル５０は角筒状に形成されている構成としたが、蛍光検出器７１で蛍光Ｌ２´が検出され、散乱光検出器４１で散乱光Ｌ４が検出され、透過光検出器１０１で透過光Ｌ１´、Ｌ３´が検出される形状であれば、この構成に限定されない。
また、第２の実施形態における実測した波長λ１、λ２における吸光度Ａλ１、Ａλ２から波長λ３における吸光度Ａλ３を予測し、これを用いて蛍光強度を吸光度補正する構成を、第１の実施形態に適用してもよい。この場合、試料セル５に実試料を通水した場合と純水を通水した場合における、蛍光検出器２１で検出される波長λ２の散乱光検出用の光源３１の透過光Ｌ３´より、波長λ２における吸光度Ａλ２が算出される。また、散乱光検出器４１で検出される波長λ１の励起用の光源１１の透過光Ｌ１´より、波長λ１における吸光度Ａλ１が算出される。これらにより波長λ３における吸光度Ａλ３を予測できる。
下記に上記実施の形態における特徴点を整理する。
本発明の水質分析計は、測定対象となる試料水に励起用の光源光を照射する励起光照射光学系と、前記励起用の光源光の照射により励起された試料水中の特定成分の蛍光を検出する蛍光検出光学系と、試料水に散乱光検出用の光源光を照射する散乱光照射光学系と、前記散乱光検出用の光源光の照射により試料水中の微粒子で散乱された散乱光を検出する散乱光検出光学系と、を有し、前記励起光照射光学系の光量及び前記散乱光照射光学系の光量を検出可能であることを特徴とする。
本発明の水質分析計においては、前記蛍光検出光学系が、前記散乱光照射光学系の光量を検出可能で且つ、前記散乱光検出光学系が、前記励起光照射光学系の光量を検出可能であるように配置されている。
この構成により、試料水測定時には、散乱光検出光学系で散乱光を検出しながら蛍光検出光学系で蛍光を検出しているため、試料水の濁度の影響を考慮しながら、試料水の蛍光強度を精度良く測定することができる。また、励起用の光源の光量モニタリング時には、散乱光検出光学系が励起用の光源の光量も検出することができるため、専用の光量検出器を設けることなく、散乱光検出光学系において励起用の光源の光量モニタリングをすることができる。散乱光検出用の光源の光量モニタリング時には、蛍光検出光学系が散乱光検出用の光源の光量も検出することができるため、専用の光量検出器を設けることなく、蛍光検出光学系において散乱光検出用の光源の光量モニタリングをすることができる。これにより、励起用の光源及び散乱光検出用の光源の光量の低下を考慮して安定した水質分析を行うことができる。
本発明の水質分析計においては、前記励起光照射光学系と前記散乱光検出光学系が、試料水通水容器を挟んで対向しており、前記散乱光照射光学系と前記蛍光検出光学系が、前記試料水通水容器を挟んで対向している。この構成により、励起光照射光学系と散乱光検出光学系とが対向しているため、励起用の光源光の試料水通水容器を透過した透過光の光量を検出することができる。散乱光照射光学系と蛍光検出光学系とが対向しているため、散乱光検出用の光原光の試料水通水容器を透過した透過光の光量を検出することができる。これにより、各光源の光量モニタリングをすることができる。
本発明の水質分析計においては、前記試料水通水容器内の中心で、前記励起光照射光学系の光軸と前記蛍光検出光学系の光軸とが垂直に交差し、前記散乱光照射光学系の光軸と前記散乱光検出光学系の光軸とが垂直に交差している。この構成により、励起用の光源光の試料水通水容器を透過した透過光の影響を抑えながら、蛍光検出光学系で試料水中の特定成分の蛍光を検出することができる。散乱光検出用の光源光の試料水通水容器を透過した透過光の影響を抑えながら、散乱光検出光学系で試料水中の微粒子から発せられた散乱光を検出することができる。
本発明の水質分析計においては、前記励起光照射光学系の光軸と前記蛍光検出光学系の光軸との第１の交点と、前記散乱光照射光学系の光軸と前記散乱光検出光学系の光軸との第２の交点とが、前記試料水通水容器内で離間している。この構成により、散乱光照射光学系の光軸と蛍光検出光学系の光軸との距離が離れているため、試料測定時に、蛍光検出光学系において、散乱光検出用の光源光の試料水通水容器を透過した透過光の影響を抑えながら、励起用の光源光の検出機能の精度を保つことができる。励起光照射光学系の光軸と散乱光検出光学系の光軸との距離が離れているため、試料測定時に、散乱光検出光学系において、励起用の光源光の試料水通水容器を透過した透過光の影響を抑えながら、散乱光検出用の光源光の検出機能の精度を保つことができる。
本発明の水質分析計においては、前記第１の交点と前記第２の交点との距離が、０ｍｍより大きく１０ｍｍ以下であることが好ましい。この構成により、試料測定時に、蛍光検出光学系及び散乱光検出光学系のそれぞれにおいて導入される散乱光検出用の光源光の試料水通水容器を透過した透過光及び励起用の光源光の試料水通水容器を透過した透過光の光量の影響を効果的に抑えることができる。
本発明の水質分析計においては、前記励起用の光源光が試料水を透過した第１の透過光から前記励起用の光源光の第１の波長における試料水の吸光度を算出し、前記散乱光検出用の光源光が試料水を透過した第２の透過光から前記散乱光検出用の光源光の第２の波長における試料水の吸光度を算出し、前記第１の波長及び前記第２の波長における試料水の吸光度から前記蛍光の第３の波長における試料水の吸光度を予測する予測部を有する。この構成により、第１の波長の励起用の光源光の透過光及び第２の波長の散乱光検出用の光源光の透過光によって第１の波長、第２の波長における試料水の吸光度を算出する。これらの吸光度を用いて第３の波長の蛍光における吸光度を予測して、第３の波長の蛍光における吸光度を測定対象成分の蛍光強度の補正に用いる。これにより、蛍光強度を精度良く測定できるとともに、蛍光強度の補正のために第３の波長の光を照射する光源と、この光源光の透過光を検出する検出器等を水質分析計に設けて、試料水の第３の波長における吸光度を測定する必要がないため、水質分析計を簡易な構成とすることができる。
本発明の水質分析計においては、前記第３の波長における試料水の吸光度は、前記第１の波長及び前記第２の波長における試料水の吸光度の絶対値と比率から予測される。この構成により、試料水中に含まれている懸濁物質の種類に応じて、第３の波長における吸光度を精度良く予測することができる。
本発明の水質分析計においては、前記励起用の光源光が試料水を透過した第１の透過光及び前記散乱光検出用の光源光が試料水を透過した第２の透過光を検出する透過光検出光学系と、前記第１の透過光から前記励起用の光源光の第１の波長における試料水の吸光度を算出し、前記第２の透過光から前記散乱光検出用の光源光の第２の波長における試料水の吸光度を算出し、前記第１の波長及び前記第２の波長における試料水の吸光度から前記蛍光の第３の波長における試料水の吸光度を予測する予測部と、を有する。
この構成により、第１の波長の励起用の光源光の透過光及び第２の波長の散乱光検出用の光源光の透過光によって第１の波長、第２の波長における試料水の吸光度を算出する。これらの吸光度を用いて第３の波長の蛍光における吸光度を予測して、第３の波長の蛍光における吸光度を測定対象成分の蛍光強度の補正に用いる。これにより、蛍光強度を精度良く測定できるとともに、蛍光強度の補正のために第３の波長の光を照射する光源等を水質分析計に設けて、試料水の第３の波長における吸光度を測定する必要がないため、水質分析計を簡易な構成とすることができる。
本発明の水質分析計においては、前記第３の波長における試料水の吸光度は、前記第１の波長及び前記第２の波長における試料水の吸光度の絶対値と比率から予測される。この構成により、試料水中の微粒子の種類に応じて、第３の波長における吸光度を精度良く予測することができる。
本発明の水質分析計においては、前記第３の波長は、試料水中の前記特定成分の蛍光スペクトルのピーク波長である。この構成により、励起用の光源光により励起された試料水中の特定成分が放出する蛍光の検出効率を上げることができる。
本発明の水質分析計においては、前記散乱光検出光学系で検出された前記散乱光より測定された濁度を用いて、前記蛍光検出光学系で検出された前記蛍光の強度を補正することにより、濁度補正された蛍光強度を算出する濁度補正部を有する。この構成により、試料水の微粒子の濃度の影響を考慮して、試料水中の特定成分の蛍光強度を効果的に補正することができる。
本発明の水質分析計においては、前記第１の波長における試料水の吸光度と、前記予測部で予測される第３の波長における試料水の吸光度とを用いて、前記濁度補正された蛍光強度を補正することにより、吸光度補正された蛍光強度を算出する吸光度補正部を有する。この構成により、試料水の吸収特性の影響を考慮することができるため、試料水中の微粒子の種類によらず、特定成分の蛍光強度を正確に補正することができる。
本発明の水質分析計においては、前記第１の波長は２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、且つ前記第２の波長は６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、且つ前記第３の波長は前記第１の波長以上であり前記第２の波長以下であることが好ましい。この構成により、短波長側である第１の波長の吸光度と、長波長側である第２の波長の吸光度から、その間の第３の波長における吸光度を精度良く予測することができる。
本発明の水質分析計においては、前記励起用の光源光及び前記散乱光検出用の光源光を前記試料水通水容器に導く位置に配置される光学部材を備え、前記光学部材と前記透過光検出光学系が、前記試料水通水容器を挟んで対向している。この構成により、光学部材により、励起用の光源光及び散乱光検出用の光源光が試料水通水容器に導かれ、第１の透過光及び第２の透過光が適切に透過光検出光学系に導入される。
本出願は、２０１６年５月１９日出願の特願２０１６−１００４３５に基づく。この内容は、全てここに含めておく。

Claims (15)

  1. 測定対象となる試料水に励起用の光源光を照射する励起光照射光学系と、前記励起用の光源光の照射により励起された試料水中の特定成分の蛍光を検出する蛍光検出光学系と、試料水に散乱光検出用の光源光を照射する散乱光照射光学系と、前記散乱光検出用の光源光の照射により試料水中の微粒子で散乱された散乱光を検出する散乱光検出光学系と、を有し、
    前記励起光照射光学系の光量及び前記散乱光照射光学系の光量を検出可能であることを特徴とする水質分析計。
  2. 前記蛍光検出光学系が、前記散乱光照射光学系の光量を検出可能で且つ、前記散乱光検出光学系が、前記励起光照射光学系の光量を検出可能であるように配置されていることを特徴とする請求項１に記載の水質分析計。
  3. 前記励起光照射光学系と前記散乱光検出光学系が、試料水通水容器を挟んで対向しており、前記散乱光照射光学系と前記蛍光検出光学系が、前記試料水通水容器を挟んで対向していることを特徴とする請求項２に記載の水質分析計。
  4. 前記試料水通水容器内の中心で、前記励起光照射光学系の光軸と前記蛍光検出光学系の光軸とが垂直に交差し、前記散乱光照射光学系の光軸と前記散乱光検出光学系の光軸とが垂直に交差していることを特徴とする請求項３に記載の水質分析計。
  5. 前記励起光照射光学系の光軸と前記蛍光検出光学系の光軸との第１の交点と、
    前記散乱光照射光学系の光軸と前記散乱光検出光学系の光軸との第２の交点とが、前記試料水通水容器内で離間していることを特徴とする請求項４に記載の水質分析計。
  6. 前記第１の交点と前記第２の交点との距離が、０ｍｍより大きく１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の水質分析計。
  7. 前記励起用の光源光が試料水を透過した第１の透過光から前記励起用の光源光の第１の波長における試料水の吸光度を算出し、前記散乱光検出用の光源光が試料水を透過した第２の透過光から前記散乱光検出用の光源光の第２の波長における試料水の吸光度を算出し、前記第１の波長及び前記第２の波長における試料水の吸光度から前記蛍光の第３の波長における試料水の吸光度を予測する予測部を有することを特徴とする請求項２に記載の水質分析計。
  8. 前記第３の波長における試料水の吸光度は、前記第１の波長及び前記第２の波長における試料水の吸光度の絶対値と比率から予測されることを特徴とする請求項７に記載の水質分析計。
  9. 前記励起用の光源光が試料水を透過した第１の透過光及び前記散乱光検出用の光源光が試料水を透過した第２の透過光を検出する透過光検出光学系と、前記第１の透過光から前記励起用の光源光の第１の波長における試料水の吸光度を算出し、前記第２の透過光から前記散乱光検出用の光源光の第２の波長における試料水の吸光度を算出し、前記第１の波長及び前記第２の波長における試料水の吸光度から前記蛍光の第３の波長における試料水の吸光度を予測する予測部と、を有することを特徴とする請求項１に記載の水質分析計。
  10. 前記第３の波長における試料水の吸光度は、前記第１の波長及び前記第２の波長における試料水の吸光度の絶対値と比率から予測されることを特徴とする請求項９に記載の水質分析計。
  11. 前記第３の波長は、試料水中の前記特定成分の蛍光スペクトルのピーク波長であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の水質分析計。
  12. 前記散乱光検出光学系で検出された前記散乱光より測定された濁度を用いて、前記蛍光検出光学系で検出された前記蛍光の強度を補正することにより、濁度補正された蛍光強度を算出する濁度補正部を有することを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の水質分析計。
  13. 前記第１の波長における試料水の吸光度と、前記予測部で予測される第３の波長における試料水の吸光度とを用いて、前記濁度補正された蛍光強度を補正することにより、吸光度補正された蛍光強度を算出する吸光度補正部を有することを特徴とする請求項１２に記載の水質分析計。
  14. 前記第１の波長は２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、且つ前記第２の波長は６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、且つ前記第３の波長は前記第１の波長以上であり前記第２の波長以下であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の水質分析計。
  15. 前記励起用の光源光及び前記散乱光検出用の光源光を前記試料水通水容器に導く位置に配置される光学部材を備え、前記光学部材と前記透過光検出光学系が、前記試料水通水容器を挟んで対向していることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の水質分析計。
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