JPH0688782A

JPH0688782A - 濃度測定方法および濃度測定装置

Info

Publication number: JPH0688782A
Application number: JP4238123A
Authority: JP
Inventors: Katsue Kotari; 克衛小足; Atsuki Wada; 篤機和田
Original assignee: Kurabo Industries Ltd; Kurashiki Spinning Co Ltd
Current assignee: Kurabo Industries Ltd; Kurashiki Spinning Co Ltd
Priority date: 1992-09-07
Filing date: 1992-09-07
Publication date: 1994-03-29
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: US5387971A; JP2520212B2; EP0587077A3; EP0587077A2

Abstract

(57)【要約】【目的】精度・確度、感度、再現性、安定性および信
頼性が優れ、ブランク補正が不要で、かつ、保守の必要
性が最小限となる濃度測定方法およびユニット化、モジ
ュール化、小型化が容易な濃度測定装置を提供すること
である。【構成】駆動装置１８は、サンプル系のセル３と参照
系のセル４との間のセパレータ窓１２を平行に変位させ
る。演算装置１１は、光検出器２の出力から、サンプル
系のセル３と参照系のセル４との濃度差に比例する吸光
度差の信号を検出するとともに、この吸光度差の信号と
濃度既知の参照系のセル４の濃度とセパレータ窓１２の
変位量Δｂとから、サンプル系のセル３の濃度を演算す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分光分析を用いて化学
物質の濃度の定量を行なう濃度測定方法および濃度測定
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、化学物質の濃度の定量には、分
光学的な方法が広く用いられているが、基本原理は、次
の数１で表されるランベルト−ベールの法則に基づいて
いる。

【０００３】

【数１】

【０００４】上記数１において、Ａ：サンプルの特定成分のある特性吸収波長λにおける
吸光度Ｔ：サンプルの特定成分のある特性吸収波長λにおける
透過率ａ：サンプルの特定成分のある特性吸収波長λにおける
吸光係数ｂ：セル長またはパス長ｃ：サンプルの特定成分の濃度

【０００５】また、上記透過率Ｔは、次の数２で表され
る。

【０００６】

【数２】

【０００７】上記数２において、Ｉ₀：特性吸収波長λの入射光強度Ｉ_t：特性吸収波長λの透過光強度

【０００８】液体サンプルの場合はセルを用いる必要が
あるが、既知濃度の標準サンプルと未知濃度のサンプル
について同一セルを使用すれば、吸光係数ａとセル長ｂ
について、具体的に知る必要はない。すなわち、ａおよ
びｂを定数とみなしてａｂ＝ｋとおけば、数１は単純に
次の数３のように表される。

【０００９】

【数３】

【００１０】標準サンプルの吸光度の測定で、一旦、上
記定数ｋが決まると、逆に未知サンプルの吸光度を測定
することによりその成分濃度を計算、推定することがで
きる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記ランベ
ルト−ベールの法則に基づく濃度測定を実際に装置化し
て精度・確度、再現性および信頼性のあるデータを得る
ためには、次のような種々の問題がある。

【００１２】（光学系の問題）測光信号は、光源の強度
変動や光検知器の感度変動などに起因するドリフトによ
って変動する。このドリフトを低減、相殺しなければデ
ータは信頼できない。したがって、上記ドリフトを低減
および防止するためには、光源や光検知器を安定化する
必要がある。

【００１３】しかし、光源の発光スペクトルは時間とと
もに非線形に変化したり劣化するので、その較正は単純
ではない。また、上記のような、ドリフト対策を講じて
も、長時間にわたってブランク補正をしなくてもよいと
いう保証はない。

【００１４】特に、オンラインやインラインのプロセス
計測において、頻繁にブランク補正を実施することは、
煩わしく不便であるばかりでなく、困難な場合も多い。

【００１５】このように、光源や光検知器の安定化はコ
ストがかかるわりには、良い結果が期待できない厄介な
問題である。

【００１６】一方、液体の場合は、セルを用いて測光す
る必要があるが、サンプルの真の吸収以外に、セル・サ
ンプル・雰囲気間の屈折率の違いによるセル窓材表面で
の反射成分、セル窓材自身の吸収、セルの傷による散乱
成分、汚れによる吸収成分、あるいはサンプル中に浮遊
するごみ、懸濁物質による散乱成分が発生するが、これ
らの因子をどのように除去、相殺するかも測定確度・測
定精度を決める重要な因子である。

【００１７】（検量線の問題）サンプルの特定成分の濃
度ｃとその吸光度Ａとの間には、濃度の定量式である数
３で表される関係があるが、実際の場合は、このように
単純ではない。多くの場合、装置定数や測定・実験誤差
が含まれるので、いわゆる検量線を次のようにして作成
する。

【００１８】すなわち、作業濃度域を考慮して、適当に
濃度の異なる標準サンプルを作成して吸光度を測定す
る。そして、最小二乗法を適用して係数ｋを決定し、検
量線を作成する。また、吸光度と濃度との関係が原点を
通らない場合は、数３において、オフセット項ｋ₀を付
け加えたＡ＝ｋｃ＋ｋ₀を用いる。

【００１９】なお、検量線は、上記のような直線ではな
く、曲線が適合することもある。また、多成分系サンプ
ルの場合は、多変量解析法が使用される。

【００２０】ところで、検量線は、通常、個々の装置固
有のもので、互換性、汎用性は保証されていない。ま
た、検量線は、最初に一度作成すればそれで済むもので
もない。長期にわたって使用するには、定期的に検量線
をチェック、較正をしなければ測定値の信頼性は維持さ
れない。

【００２１】光源ランプやセルを取り替えた場合は、も
との検量線が使用できるかどうかの判断は単純ではな
い。検量線を作成しなおさなければならないこともしば
しばである。

【００２２】（スペクトル解析上の問題）液体系サンプ
ル、特に水溶液のスペクトルは、水のバックグラウンド
信号が重畳しており、このバックグラウンド信号はベー
スラインとも呼ばれている。ベースラインは、光学・電
気系に起因するドリフトによってシフトし、また、傾斜
や湾曲していることもしばしばある。

【００２３】これを相殺する手法として、２波長法およ
びベースライン法がある。２波長法とは、特性吸収ピー
ク波長を測定波長に、ピークのすそのあるいは等吸収波
長を参照波長にとり、その強度比をとるものである。一
方、ベースライン法とは、特定吸収ピークの両側のすそ
のに参照波長を取り、両参照波長のすそのにベースライ
ンを引き、このベースラインからピークの高さを測る手
法である。すなわち、両者のちがいは、吸収ピーク高さ
の基準の取り方のちがいである。溶媒などのバックグラ
ウンドに重畳する場合は、ベースライン法が優れてい
る。しかしベースライン法は、３波長を使用するため
に、コスト高になる問題がある。

【００２４】２波長法、ベースライン法は優れた手法で
あるが、これらの手法といえども、測定波長と参照波長
の強度比が変化しないという前提条件が存在する。光源
の発光スペクトルのプロファイルは短時間では変化しな
い。しかし、長時間では、この強度比は変化し、ブラン
ク補正を必要とする。光源が劣化したり、光源を取り替
えたりすれば、ブランク補正をやり直さなければならな
い。

【００２５】本発明の一つの目的は、精度・確度、感
度、再現性、安定性および信頼性が優れ、ブランク補正
が不要で、検量線の作成が単純もしくは不要であり、か
つ、セルのクリーニングなどの保守の必要性が最小限と
なる濃度測定方法を提供することである。

【００２６】また、本発明のいま一つの目的は、ユニッ
ト化、モジュール化、小型化などユーザの多様な要求を
カバーすることができ、温度計あるいは温度コントロー
ラと同じ感覚で使用することができ、ユーザが機器、シ
ステム等に組み込んで、アナログ比例制御、最適濃度域
制御を簡単に行なうことができる安価な濃度測定装置を
提供することである。

【００２７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明にかかる濃度測定方法は、光源から光検出器
に到る光路の途中にて光路の軸方向に直列に配置してな
るサンプル系のセルと参照系のセルとがその間に配置さ
れたセパレータ窓にて互いに分離されてなるパス長相補
変調セルを用い、上記サンプル系のセルに成分濃度未知
のサンプルを供給するとともに上記参照系のセルに成分
濃度既知の参照サンプルを供給し、上記セパレータ窓を
上記光源および光検知器のドリフトが無視できる時間内
で周期的に平行移動させ、上記光検出器の出力からサン
プル系のセルと参照系のセルの濃度差に比例する吸光度
差を検出し、この吸光度差と上記参照サンプルの既知の
成分濃度と上記セパレータ窓の変位量とから成分濃度未
知のサンプル成分濃度を演算することを特徴とする。

【００２８】上記いま一つの目的を達成するために、本
発明にかかる濃度検出装置は、光源と、この光源からの
光を検知する光検知器と、光源から光検知器に到る光路
の途中にて光路の光軸方向に直列に配置してなるサンプ
ル系のセルと参照系のセルとがその間に配置されたセパ
レータ窓にて互いに分離されてなるパス長相補変調セル
と、上記セパレータ窓を上記光源および光検知器のドリ
フトが無視できる時間内で周期的に平行移動させるセパ
レータ窓駆動手段と、上記光検知器の出力からサンプル
系のセルと参照系のセルの濃度差に比例する吸光度差を
検出するとともに、この吸光度差と上記参照サンプルの
既知の成分濃度と上記セパレータ窓の変位量とから成分
濃度未知のサンプルの成分濃度を演算する演算手段とを
備えたことを特徴とする。

【００２９】

【作用】サンプル系と参照系のトータルのセル長は一定
で、サンプル系のセル長がΔｂ増加したとき、参照系の
セル長はΔｂ減少する。サンプル系のセルと参照系のセ
ルとの間のセパレータ窓は、平行に変位する。演算手段
は、光検知器の出力から、サンプル系のセルと参照系の
セルとの濃度差に比例する吸光度差の信号を得る。この
吸光度差の信号と濃度既知の参照系セルの濃度とセパレ
ータ窓の変位量Δｂとから、サンプル系のセルの濃度を
演算する。

【００３０】

【発明の効果】本発明にかかる濃度測定方法によれば、
セパレータ窓のΔｂの変位によるサンプル系のセルと参
照系のセルとの濃度差に比例する吸光度差の信号と濃度
既知の参照系セルの濃度とセパレータ窓の変位量とに基
づいて、サンプル系の濃度を演算しているので、サンプ
ル系のセルと参照系のセルとの吸光度差により、セル窓
材の表面反射成分、傷による散乱成分、セル材自身の吸
収成分、雰囲気の吸収、迷光、検知器の暗電流が相殺さ
れ、セパレータ窓のΔｂの変位を、光源、光検知器のド
リフトが無視できる短い時間内に行なうことによって、
光源、検知器のドリフトの影響が相殺され、測定データ
の精度・確度、感度および再現性が向上するとともに、
ブランク補正も不要になる。

【００３１】また、本発明にかかる濃度測定装置によれ
ば、セパレータ窓が周期的に一定変位量平行移動するパ
ス長相補変調セルを備え、サンプル系のセルと参照系の
セルの濃度差に比例する吸光度差と参照サンプルの既知
の成分濃度とセパレータ窓の変位量とから成分濃度未知
のサンプルの成分濃度を検出しているので、サンプル系
のセルと参照系のセルの濃度差に比例する吸光度差によ
り、また、セパレータ窓が光源、検知器のドリフトが無
視できる時間内で変位することにより、特別な補償手段
を備えることなく、セル窓材の表面反射成分、傷による
散乱成分、セル材自身の吸収成分、雰囲気の吸収、迷
光、検知器の暗電流の相殺が行われるとともに、光源、
検知器のドリフトの影響が相殺され、ユニット化、モジ
ュール化、小型化が容易になり、温度計あるいは温度コ
ントローラと同じ感覚で使用することができ、ユーザが
機器、システム等に組み込んで、アナログ比例制御、最
適濃度域制御を簡単に行なうことができる安価な濃度測
定装置を得ることができる。

【００３２】

【実施例】以下に、添付の図面を参照して、本発明の実
施例を説明する。本発明にかかる濃度測定装置の全体構
成を図１に示す。

【００３３】（濃度測定装置の構成）図１において、光
源１から光検出器２に到る光路の途中に、サンプル系の
セル３と参照系のセル４とを備えてなるパス長相補変調
セル５を配置している。このパス長相補変調セル５のサ
ンプル系のセル３と参照系のセル４は、上記光路の光軸
６方向に直列に配置される。上記光源１から出た光はレ
ンズ７により平行光とされた後、モノクロメータ８にて
単色光に分離される。この単色光は、上記パス長相補変
調セル５のサンプル系のセル３に入射する。また、上記
パス長相補変調セル５のサンプル系のセル３を透過した
光は、参照系のセル４を透過した後、集光レンズ９で集
光され、光検出器２に入射する。この光検出器２の出力
は、濃度の演算装置１１に入力する。

【００３４】上記光源１としては、たとえばタングステ
ンランプなどの白色光源もしくは発光ダイオード等の発
光素子を用いることができる。また、上記モノクロメー
タ８としては、たとえば光学フィルタもしくは回折格子
等を用いることができる。

【００３５】上記パス長相補変調セル５は、たとえば図
２に示すような構成を有する。上記パス長相補変調セル
５のサンプル系のセル３と参照系のセル４とは、セパレ
ータ窓１２により、互いに隔離されている。

【００３６】上記サンプル系のセル３は、セル筒３ａお
よびセル窓２５を有し、また参照系のセル４は、セル筒
４ａおよびセル窓２６を有する。上記セル筒３ａおよび
セル筒４ａは、その光軸６を合致させるととともに、上
記セパレータ窓１２を支持する支持筒の上記軸方向への
移動を許容する間隔をおいて、固定柱１３，１４により
固定台１５に支持している。上記サンプル系のセル３の
セル筒３ａとセパレータ窓１２の支持筒１２ａとは、蛇
腹１６により結合され、また、上記参照系のセル４のセ
ル筒４ａとセパレータ窓１２の支持筒１２ａとは、いま
一つの蛇腹１７により結合される。

【００３７】上記セパレータ窓１２の支持筒１２ａは、
上記固定柱１３，１４に回転自在に支持されるとともに
図１の駆動装置１８により回転駆動されるウオーム１９
に螺合するねじ部材２１に、結合部材２２により結合さ
れ支持される。上記セパレータ窓１２の支持筒１２ａ
は、その光軸６が参照系のセル４の上記セル筒４ａおよ
びサンプル系のセル３の上記セル筒３ａの光軸６に合致
する。

【００３８】上記ウオーム１９は駆動装置１８により回
転駆動され、それに螺合している上記ねじ部材２１が上
記ウオーム１９の軸方向に変位し、セパレータ窓１２は
上記参照系のセル４のセル筒４ａとサンプル系のセル３
のセル筒３ａの間で平行に往復移動する。セパレータ窓
１２の移動量Δｂは、たとえば駆動装置１８が上記ねじ
部材２１が当接すると信号を出力する左右のリミッタ
（図示せず。）からの上記信号と上記ウオーム１９の回
転量から検出する。

【００３９】上記セパレータ窓１２の移動量Δｂは、ね
じ部材２１にポテンシヨメータ（図示せず。）を結合
し、このポテンシヨメータの出力により検出することも
できる。

【００４０】上記サンプル系のセル３のセル筒３ａおよ
び参照系のセル４のセル筒４ａには、下側の各入口ポー
ト２３から矢印で示すようにサンプルおよび標準サンプ
ルがそれぞれ供給され、上側の各出口ポート２４から矢
印で示すようにサンプルおよび標準サンプルがそれぞれ
流出する。この場合、上記パス長相補変調セル５は、フ
ローセルとなる。

【００４１】（濃度測定方法）以上に説明した濃度測定
装置において、パス長相補変調セル５のトータルのセル
長ｂは一定であるから、上記セパレータ窓１２が光軸６
方向に移動し、サンプル系のセル３のセル長ｂ_sがΔｂ
増加すると、次の数４に示すように、参照系のセル４の
セル長ｂ_rがΔｂ減少し、逆に、サンプル系のセル３の
セル長ｂ_sがΔｂ減少すると、参照系のセル４ｂ_sのセル
長がΔｂ増加する。

【００４２】

【数４】

【００４３】サンプル系のセル３のセル長ｂ_sおよび参
照系のセル４のセル長ｂ_rの増減量±Δｂの検出信号
は、図１に示す駆動装置１８から演算装置１１に与えら
れる。この演算装置１１は、以下に説明するようにし
て、サンプル系のセル３の濃度を演算する。

【００４４】（イ）２成分系のサンプルの場合２成分系のサンプルの成分１，成分２の濃度をそれぞれ
ｃ₁，ｃ₂，その吸光度をそれぞれＡ₁，Ａ₂とする。さら
に、サンプル系のセル３と参照系のセル４を区別して、
サンプル系のセル３の成分１，２の濃度をそれぞれ
ｃ_1s，ｃ_2sと表わし、参照系のセル４の成分１，２の濃
度をそれぞれｃ_1r，ｃ_2rと表わす。そして、サンプル系
のセル３，参照系のセル４の成分濃度について正規化す
る（数５および数６参照）。

【００４５】

【数５】

【００４６】

【数６】

【００４７】サンプル系のセル３の吸光度Ａ_sと参照系
のセル４の吸光度Ａ_r，およびトータルの吸光度Ａにつ
いて考える。いま、成分間には、化学的な相互作用はな
いものとする。あるいは、化学的相互作用が無視できる
波長帯を利用する。ランベルト−ベールの法則により、
次の数７および数８が成立する。

【００４８】

【数７】

【００４９】

【数８】

【００５０】トータルの吸光度Ａは、サンプル系のセル
３と参照系のセル４の吸光度の単純な和であり、数９で
表わされる。

【００５１】

【数９】

【００５２】透過率、測光強度により上記吸光度Ａを表
せば、数１０のようになる。

【００５３】

【数１０】

【００５４】この状態で、パス長相補変調セル５のサン
プル系のセル３のセル長ｂ_sがΔｂ増加し、参照系のセ
ル４のセル長ｂ_rがΔｂ減少すると、サンプル系のセル
３の吸光度Ａ′_sおよび参照系のセル４の吸光度Ａ′
_rは、数１１および数１２で表される。

【００５５】

【数１１】

【００５６】

【数１２】

【００５７】また、トータルの吸光度Ａ′は、数１３で
示すように、サンプル系のセル３の吸光度Ａ′_sおよび
参照系のセル４の吸光度Ａ′_rの単純な和である。

【００５８】

【数１３】

【００５９】一方、トータルの吸光度Ａ′を、透過率
Ｔ′および測光強度で表わすと、数１４となる。

【００６０】

【数１４】

【００６１】上記数１３において、Ａを左辺に移項し、
吸光度差Ａ′−Ａ＝ΔＡとおくと、次の数１５を得る。

【００６２】

【数１５】

【００６３】ここで、上記吸光度差ΔＡは、２波長法で
いう測定波長λ_sと参照波長λ_rとの吸光度差ではなく、
同じ波長における吸光度差であることに注意する必要が
ある。

【００６４】上記吸光度差ΔＡを透過率および強度で表
わすと、次の数１６で表される。

【００６５】

【数１６】

【００６６】光検出器２の出力と上記数１６から吸光度
差ΔＡを知ることができ、この吸光度差ΔＡ，セパレー
ト窓１２の変位量Δｂ（既知）、および参照系のセル４
の成分１，２の濃度ｃ_1r，ｃ_2rを用いて、数１５および
数５，６から、サンプル系のセル３の成分１，２の濃度
ｃ_1s，ｃ_2sを求めることができる。

【００６７】以上の数式では示さなかったが、サンプル
系のセル３のセル窓２５および参照系のセル４のセル窓
２６の表面反射成分、傷による散乱成分、セル窓２５，
２６自身の吸収成分、あるいは汚れによる吸収成分など
も、上記吸光度差ΔＡの差演算により相殺される。もち
ろん雰囲気の吸収、迷光、検知器の暗電流も相殺され
る。このような無効、有害成分は相殺されて、サンプル
そのものの絶対吸光度に近いものが測定できる。すなわ
ち、装置に依存しない互換性のある検量線が得られる。
また、上記差演算により、セル固有の反射、吸収成分も
相殺されるので、セル互換性がある。さらに、セルの汚
れも同様に相殺されるので、クリーニングの回数も低減
される。

【００６８】（ロ）多成分系の場合上記で説明した２成分系の数１５を、多成分系に一般化
すれば、次の数１７のようになる。

【００６９】

【数１７】

【００７０】２成分系の数１５において、成分１に注目
すれば、成分１の特性吸収波長の中で、成分２の影響を
受けない吸光係数の大きい波長を選び、その波長の吸光
度値を用いる。すなわち、

【００７１】

【数１８】

【００７２】ならば、吸光度差ΔＡに対して、数１７の
第１項の寄与が支配的となる。

【００７３】逆に成分２に注目するときは、数１９のよ
うに、成分２の特性吸収波長の中で、成分１の影響を受
けない吸光係数の大きい波長を選んで、その波長での吸
光度値を用いる。すなわち、

【００７４】

【数１９】

【００７５】ならば、吸光度差ΔＡに対して、数１７の
第２項の寄与が支配的となる。

【００７６】ところで、数１５において、濃度間の関係
式数５および数６を用いると、次の数２０および数２１
を得る。

【００７７】

【数２０】

【００７８】

【数２１】

【００７９】上記数２０および数２１において、ａ₁，
ａ₂は吸光係数であるから、（ａ₁−ａ₂）は定数であ
る。したがって、吸光度差ΔＡは、成分１に関して、次
の数２２で表されるサンプル系のセル３と参照系のセル
４の濃度差に比例する。

【００８０】

【数２２】

【００８１】同様に、成分２に関して、次の数２３で表
されるサンプル系のセル３と参照系のセル４との濃度差
に反比例する。

【００８２】

【数２３】

【００８３】これは、数５および数６の２成分系サンプ
ルの濃度の相補関係に由来している。

【００８４】参照セル系に既知の成分濃度ｃ_1r，ｃ_2rを
用いることで、数２０および数２１から、サンプル系の
成分濃度ｃ_1s，ｃ_2sを求めることができる。

【００８５】（ハ）参照系のセル４を成分１のみ単一成
分とした場合この場合は、溶媒、または水溶液サンプルの場合の水の
場合である。すなわち、数６において、

【００８６】

【数２４】

【００８７】である。したがって、数２０および数２１
は次の数２５および数２６のようになる。

【００８８】

【数２５】

【００８９】

【数２６】

【００９０】すなわち、吸光度差ΔＡは、単純にサンプ
ル系のセル３の成分２の濃度ｃ_2sに比例することがわか
る。すなわち、上記数２５および数２６により、吸光度
差ΔＡから濃度を求めることができる。

【００９１】また、数１９の条件、すなわち、成分２の
特性吸収波長の中で、成分１の影響を受けない吸光係数
の大きい波長を選んで、その波長での吸光度値を用いる
と、絶対吸光度に近い値が得られ、装置に依存しない吸
光係数を求めることができる。このような吸光係数は多
成分系の濃度解析に役立つ。

【００９２】単波長のみでもよい定量性が得られる場合
も多い。最適な波長の発光ダイオードが入手可能なら
ば、フィルタを用いる必要はない。光学系は単純になり
小型化できる。

【００９３】参照系のセル４にサンプル系のセル３の成
分と異なる単一の成分のみ用いる。そしてその吸光度特
性が既知であれば、セル長の変位量の実際値あるいは較
正ができることも明らかである。

【００９４】（ニ）サンプル系のセル３が多成分系、参
照系のセル４が単一成分の場合さらに、サンプル系のセル３が多成分系である場合に一
般化すると、数５および数１７は次の数２７および数２
８のように表現される。

【００９５】

【数２７】

【００９６】

【数２８】

【００９７】一般に、溶媒はサンプル系のセル３の大部
分を占め、バックグラウンドスペクトルを形成する。特
に、水溶液系サンプルの場合は、水のバックグラウンド
が大きく、光源１や光検出器２のドリフトの影響を受け
やすく、このドリフトを相殺できれば成分濃度の検出精
度が向上する。

【００９８】数２７の第１項（ｃ_1s−１）は、サンプル
系のセル３と参照系のセル４との溶媒の濃度差である。
完全には相殺されないが、多くの場合、大部分を相殺し
ている。第２項Σａ_iΔｂｃ_isが成分分析の有用な情報
をもっている。一般的には、回帰手法を適用して、個々
の成分濃度を求める検量線を作成する。

【００９９】既に説明したように、個々の成分の吸光係
数は、実験で求めることができるので、波長の選択で単
純解析が可能である場合も多い。面倒な回帰式を適用し
なくてもよい。

【０１００】上記では、参照セル系に溶媒１成分のみと
したが、サンプル系の成分構成の中から適切な組合せを
選択して参照サンプルを作成すれば、数１７からも明ら
かなように、パス長相補変調セル５での相殺効果が得ら
れることも明らかである。

【０１０１】（ホ）吸光度差ΔＡと測光強度との間の関
係式数１６について光源１、光検出器２のドリフトは長時間の変動であり、
Δｂの変位を極く短時間で行えば、入射光強度の測光信
号値Ｉ₀，Ｉ₀′は、上記ドリフトの影響を無視できる。
すなわち、

【０１０２】

【数２９】

【０１０３】である。

【０１０４】したがって、吸光度差ΔＡは、次の数３０
で表される。

【０１０５】

【数３０】

【０１０６】上記数３０から分かるように、測光が単純
になる。単光束光学系で問題となる、ブランク測定を必
要としない。したがって、オンラインやインラインの計
測には好都合である。電気信号処理上からも有利であ
る。Ａ／Ｄ変換器のダイナミックレンジを有効に利用で
きるメリットもある。

【０１０７】上記ドリフトが無視できる時間（Δｂの変
位時間）は、たとえば、光源１、光検出器２を含めた測
光信号のドリフトが、測光信号強度で１時間当たり１パ
ーセントであるとすると、１秒間あたりの換算ドリフト
は１０^-5以下になる。信号対雑音比（Ｓ／Ｎ）１０⁵を
得るには、秒オーダでΔｂを変位すればよいことにな
る。繰り返して変位させる、すなわち、変調させる場合
は、数Ｈｚ以下で変調すればよい。これらの条件は、も
ちろん要求精度によって変わるが、この条件は充分実現
可能である。

【０１０８】ドリフトの影響を無視できる条件では、測
光信号が積算平均すると積算回数の２乗根に比例してラ
ンダム雑音は低減する。ドリフトが大きいと、信号を積
算平均してもランダム雑音は低減しない。

【０１０９】これに対し、通常の２波長法でいう吸光度
差とは、測定波長λ_sと参照波長λ_rとの吸光度差ΔＡ_t
で、次の数３１で表される。

【０１１０】

【数３１】

【０１１１】もし、数３２における測定波長と参照波長
との強度比ｋが一定の場合には、数３３が成立する。

【０１１２】

【数３２】

【０１１３】

【数３３】

【０１１４】光源の発光スペクトルのプロフィルは、短
時間では変化しない。しかし、長時間では光源の発光ス
ペクトルは変化し、この強度比ｋは変化する。したがっ
て、通常の２波長法では、この変化を較正するために
は、ブランク補正が必要になる。また、光源の劣化や光
源を取り替えた場合は、強度比ｋの変化に基づく較正が
必要になる。

【０１１５】以上に説明した実施例の濃度測定方法は、
バックグラウンド信号を相殺して真の吸光度差信号のみ
を得ることができるので、２波長法やベースライン法を
用いなくても、特性吸収ピーク波長のみ、すなわち単波
長で充分な精度の測定が実現できる。しかも、光学系、
電気系の構成は単純である。もちろん、多成分系の複雑
なスペクトルから個々の成分を分離、定量する場合は、
多波長を用いればよいことはいうまでもない。

【０１１６】（実験例）図２のパス長相補変調セル５を
使用し、参照系のセル４を純水とし、また、サンプル系
のセル３を、２．０ｍｏｌ／ｌ，１．０ｍｏｌ／ｌ，
０．５ｍｏｌ／ｌ，０．２５ｍｏｌ／ｌおよび０．１２
５ｍｏｌ／ｌのサッカロース水溶液とし、Δｂ≒１ｍｍ
としたときの、各サッカロース水溶液の差吸光度を測定
した結果を図４に示す。

【０１１７】図４から分かるように、吸光度差は、波長
１５００ｎｍ〜１８００ｎｍの領域で、サッカロース水
溶液の濃度に比例して変化していることが分かる。

【０１１８】なお、以上に説明した実施例において、簡
易な濃度測定では、図２で説明したパス長相補変調セル
５のセパレータ窓１２の支持筒１２ａから外部に取り出
したレバー（図示せず。）で、リミッタ間の固定距離を
手動移動させて、測定することもできる。

【０１１９】また、図２で説明した構成を有するパス長
相補変調セル５に代えて、液体の非圧縮性を利用し、図
３に示すように、対向する側壁に光学窓２５，２６をそ
れぞれ設けた一つのケーシング２７をサンプル系のセル
３と参照系のセル４とに分離するセパレータ窓１２を、
ゴムや金属からなる変位膜２８で支持し、参照系のセル
４に連通するダイヤフラム装置２９もしくはピストンポ
ンプ３１のピストン３２を矢印で示すように往復動させ
ることにより、平行に変位させるようにしてもよい。な
お、図３において、図２に対応する部分には対応する符
号を付して示し、重複した説明は省略する。

【０１２０】（濃度コントローラへの適用例）本発明
を、濃度コントローラに適用した実施例について説明す
る。

【０１２１】２成分系の数２０および数２１について、
ｃ_1s：ｃ_1r（またはｃ_2s：ｃ_2r）の大小関係から次の３
つの場合に分類する。（ａ₁−ａ₂）＞０となるように特
性波長を選ぶ（できれば、ａ₁≫ａ₂，ａ₂〜０）

【０１２２】（１）サンプル系の濃度ｃ_1sが参照系のセ
ル４の濃度ｃ_1rより高いとき（ｃ_1s＞ｃ_1r），ΔＡ＞０
となり、その大きさは濃度差に比例する。（２）サンプル系の濃度ｃ_1sが参照系のセル４の濃度ｃ
_1rより低いとき（ｃ_1s＜ｃ_1r），ΔＡ＜０となり、その
大きさは濃度差に比例する。（３）サンプル系の濃度ｃ_1sが参照系のセル４の濃度ｃ
_1rに等しいとき（ｃ_1s＝ｃ_1r），ΔＡ＝０となり、Δｂ
が変化しても吸光度差は変化しない。

【０１２３】ΔＡは、単純に濃度差の比例制御信号にな
っており、オンラインにおける濃度制御信号に好都合で
あることがわかる。参照系のセル４に注目成分の注目濃
度の標準を用いると、標準との差異の検出と濃度の制御
が簡単に実現できる。工数と熟練を要する検量線の作成
を必要としない。

【０１２４】また、Δｂを連続的に滑らかに一定速度で
変位、変調すれば、Δｂの時間変化率を取っても、同様
のことがいえる。サンプル系のセル３と参照系のセル４
の濃度差は、吸光度差の時間変化率に比例する。この場
合、間欠信号ではなく連続信号が取り出せる利点があ
る。数３０の処理に、ログアンプを用いれば、Ａ／Ｄ変
換する必要がなく、単純なコントローラで、高度な制御
が実現できる。

【０１２５】他の応用として、相補セルを２ユニットを
用いて、１ユニットを注目成分の許容濃度上限、もう１
ユニットは許容下限濃度にセットするようにすれば、許
容範囲の濃度制御が簡単に実現できる。

【０１２６】濃縮、希釈、抽出工程の濃度モニタ、制御
に最適である。また、劣化や変成など計量、数量化しに
くい特性変化を標準または新品と比較して差異を調べる
ときに便利であり、たとえば、エンジンオイルやマシン
オイルの劣化の評価に利用できる。

【０１２７】（濁度計への適用例）本発明を、濁度計に
適用した実施例について説明する。本発明は、濁りのあ
るサンプルの測定にも有効であるが、濁度計にも適用す
ることができる。

【０１２８】濁度とは、溶媒、たとえば水中に浮遊する
粒子による光散乱現象に起因する透過光の減光量であ
る。濁度計では、入射光量で透過光量を正規化するが、
通常、入射光量は正確、精密に測定することは非常に困
難であり、装置依存性がある。また、一般には、散乱特
性の表現には絶対基準がないため、不便である。

【０１２９】本発明を濁度計に適用した場合、数２４お
よび数２５により、粒子濃度ｃ_2sが求められる。上記数
２４および数２５において、係数（ａ₂−ａ₁）は吸光係
数というより、溶媒中の散乱係数もしくは散乱断面積に
相当する係数と考えることができる。

【０１３０】上記数２４および数２５により、セルの窓
材の表面反射成分、傷による散乱成分、セル材自身の吸
収成分、あるいは汚れによる吸収成分などの無効、有害
成分が相殺され、サンプルそのものの絶対吸光度に近い
ものが測定できる。すなわち、装置に依存しない値が得
られる。また、セル固有の反射、吸収成分も相殺されて
いるから、セル互換性がある。濁度計で問題となるセル
の汚れも同様に相殺されるから、クリーニングのメンテ
ナンスの回数も低減される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる濃度測定装置の一実施例の構
成を示すブロック図である。

【図２】図１の濃度測定装置に使用される一つのパス
長相補変調セルの構成を示す説明図である。

【図３】いま一つのパス長相補変調セルの構成を示す
説明図である。

【図４】図２のパス長相補変調セルを使用して５つの
異なる濃度を有するサッカロース水溶液の吸光度差を測
定した測定結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１光源２光検出器３サンプル系のセル３ａセル筒４参照系のセル４ａセル筒５パス長相補変調セル６光軸７レンズ８モノクロメータ９集光レンズ１１演算装置１２セパレータ窓１３固定柱１４固定柱１５固定台１６蛇腹１７蛇腹１８駆動装置１９ウオーム２１ねじ部材２２結合部材２３入口ポート２４出口ポート２５セル窓２６セル窓２７ケーシング２８変位膜２９ダイヤフラム装置３１ピストンポンプ３２ピストン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光源から光検出器に到る光路の途中にて
光路の軸方向に直列に配置してなるサンプル系のセルと
参照系のセルとがその間に配置されたセパレータ窓にて
互いに分離されてなるパス長相補変調セルを用い、上記
サンプル系のセルに成分濃度未知のサンプルを供給する
とともに上記参照系のセルに成分濃度既知の参照サンプ
ルを供給し、上記セパレータ窓を上記光源および光検知
器のドリフトが無視できる時間内で周期的に平行移動さ
せ、上記光検出器の出力からサンプル系のセルと参照系
のセルの濃度差に比例する吸光度差を検出し、この吸光
度差と上記参照サンプルの既知の成分濃度と上記セパレ
ータ窓の変位量とから成分濃度未知のサンプル成分濃度
を演算することを特徴とする濃度検出方法。
【請求項２】光源と、この光源からの光を検知する光
検知器と、光源から光検知器に到る光路の途中にて光路
の光軸方向に直列に配置してなるサンプル系のセルと参
照系のセルとがその間に配置されたセパレータ窓にて互
いに分離されてなるパス長相補変調セルと、上記セパレ
ータ窓を上記光源および光検知器のドリフトが無視でき
る時間内で周期的に平行移動させるセパレータ窓駆動手
段と、上記光検知器の出力からサンプル系のセルと参照
系のセルの濃度差に比例する吸光度差を検出するととも
に、この吸光度差と上記参照サンプルの既知の成分濃度
と上記セパレータ窓の変位量とから成分濃度未知のサン
プルの成分濃度を演算する演算手段とを備えたことを特
徴とする濃度検出装置。