JPWO2017170280A1 - 有機半導体素子、重合体、有機半導体組成物及び有機半導体膜 - Google Patents
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Abstract
Description
上述の有機半導体膜を形成する有機化合物として、有機高分子化合物及び低分子化合物が検討されてきた。有機高分子化合物として、例えば、互いに異なる2つの複素環の間に5員環構造を有する縮合環化合物由来の構造単位を有する高分子化合物が挙げられる(特許文献1)。また、低分子化合物として、例えば、ジナフトチオフェン化合物が挙げられる(特許文献2及び3)。
更に、有機半導体素子ないしは有機半導体膜には、高温環境下に曝されることがあるため、高温条件下においてもキャリア移動度を維持する耐熱性が求められている。高温環境下としては、例えば、有機半導体素子を製造する際の高温条件、更には有機半導体素子の高温環境下での使用が挙げられる。
しかし、従来の有機半導体素子は、キャリア移動度、その均質性及び耐熱性のいずれにおいても未だ十分ではなく、改善の余地があった。
<1>下記式(1)で表される繰り返し単位を有する重合体を含有する有機半導体膜を備えた有機半導体素子。
Y1は、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
R11〜R14は各々独立に置換基を示す。
a及びbは各々独立に0〜3の整数であり、r及びsは各々独立に0〜2の整数である。
A10は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を示す。
m10は1〜12の整数である。
Y1、R11〜R14、a、b、r及びsはそれぞれ式(1)におけるY1、R11〜R14、a、b、r及びsと同義である。
A11及びA13は、各々独立に、芳香族炭化水素基、下記式(A−1)〜(A−12)で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を示す。
A12は下記式(A−1)〜(A−12)のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。
m11及びm13は各々独立に0〜4の整数であり、m12は0〜4の整数である。ただし、m11、m12及びm13の合計は1以上である。
XAは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRXを示す。RN及びRXは、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、又は、下記式(1−1)で表される基を示す。
YAは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。
ZAは各々独立にCRA2又は窒素原子を示す。
WAは、各々独立に、C(RA2)2、NRA1、窒素原子、CRA2、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。RA1は、各々独立に、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、下記式(1−1)で表される基、又は、単結合を示す。RA2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、又は、単結合を示す。RA3は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
*は、上記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
Laは、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NR1S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を示す。
Arは、芳香族複素環基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を示す。
Lbは、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NR2S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜100のアルキル基を示す。
R1S及びR2Sは各々独立に水素原子又は置換基を示す。
lは1〜5の整数である。
*は、上記式(A−1)若しくは(A−2)中の環構成窒素原子、XAにおけるNRX中の窒素原子又はWAにおけるNRA1中の窒素原子との結合部位を示す。
Xdは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRD1を示す。
Zdは、各々独立に、窒素原子又はCRD2を示す。
RD1及びRD2は水素原子又は置換基を示す。
mdは1〜4の整数である。
*は、上記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
<6>有機半導体素子が、有機薄膜トランジスタ素子である<1>〜<5>のいずれか1つに記載の有機半導体素子。
Y1は、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
R11〜R14は各々独立に置換基を示す。
a及びbは各々独立に0〜3の整数であり、r及びsは各々独立に0〜2の整数である。
A10は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を示す。
m10は1〜12の整数である。
Y1、R11〜R14、a、b、r及びsはそれぞれ式(1)におけるY1、R11〜R14、a、b、r及びsと同義である。
A11及びA13は、各々独立に、芳香族炭化水素基、下記式(A−1)〜(A−12)で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を示す。
A12は下記式(A−1)〜(A−12)のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。
m11及びm13は各々独立に0〜4の整数であり、m12は0〜4の整数である。ただし、m11、m12及びm13の合計は1以上である。
XAは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRXを示す。RN及びRXは、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、又は、下記式(1−1)で表される基を示す。
YAは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。
ZAは各々独立にCRA2又は窒素原子を示す。
WAは、各々独立に、C(RA2)2、NRA1、窒素原子、CRA2、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。RA1は、各々独立に、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、下記式(1−1)で表される基、又は、単結合を示す。RA2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、又は、単結合を示す。RA3は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
*は、上記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
Laは、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NR1S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を示す。
Arは、芳香族複素環基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を示す。
Lbは、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NR2S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜100のアルキル基を示す。
R1S及びR2Sは各々独立に水素原子又は置換基を示す。
lは1〜5の整数である。
*は、上記式(A−1)若しくは(A−2)中の環構成窒素原子、XAにおけるNRX中の窒素原子又はWAにおけるNRA1中の窒素原子との結合部位を示す。
Xdは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRD1を示す。
Zdは、各々独立に、窒素原子又はCRD2を示す。
RD1及びRD2は水素原子又は置換基を示す。
mdは1〜4の整数である。
*は、上記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
<12>上記<7>〜<11>のいずれか1つに記載の重合体と溶媒とを含有する有機半導体組成物。
<13>上記<7>〜<11>のいずれか1つに記載の重合体を含む有機半導体膜。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
また、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有するものを含む。このことは、置換基及び連結基等(以下、置換基等という)についても同様である。
本発明において、重合体中に同一の化学構造で表された複数の繰り返し単位が存在する場合、重合体中に存在する各繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。このことは、繰り返し単位を形成する各基についても同様である。
また、基の炭素数が限定されている場合、この基の炭素数は、特段の断りがない限り、置換基を含めた全炭素数を意味する。
本発明において、基が非環状骨格及び環状骨格を形成しうる場合、特段の断りがない限り、この基は、非環状骨格の基と環状骨格の基を含む。例えば、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状(シクロ)アルキル基を含む。基が環状骨格を形成しうる場合、環状骨格を形成する基の原子数の下限は、この基について具体的に記載した原子数の下限にかかわらず、3以上であり、5以上が好ましい。
まず、本発明の重合体について説明する。
本発明の重合体(有機半導体)は、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する。この重合体は、2つのナフタレン環とカルコゲノフェン環とが縮合したジナフトカルコゲノフェン化合物に由来する基と、少なくとも1つの下記A10で示される基とを含む繰り返し単位を有する共重合体である。この共重合体は、好ましくはπ共役型重合体である。
R11〜R14として採りうる置換基としては、特に限定されない。好ましい置換基としては、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NR1−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基(例えば、炭素数1〜35のアルキル基若しくは炭素数1〜35のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜25のアルキル基がより好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜30が好ましい。)、アルキニル基(炭素数2〜30が好ましい。)、芳香族炭化水素基(炭素数6〜30が好ましい。)、芳香族複素環基(5〜7員環が好ましい。環構成ヘテロ原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びセレン原子のうち少なくとも1つ含むものが好ましい。)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子が好ましく、フッ素原子若しくは塩素原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。)、又は、後述する式(1−1)で表される基が挙げられる。中でも、上記アルキル基が好ましい。
本発明において、炭素鎖中に−O−を含むアルキル基は、炭素−炭素結合の途中に−O−を有する基、炭素−炭素結合の末端に−O−を有する基(アルコキシ基ともいう)、及び、炭素−炭素結合の途中及び末端に−O−を有する基を含む。炭素鎖中に−S−又は−NR1−を含むアルキル基も同様である。アルキル基が−O−、−S−及び−NR1−を含む場合、これらの数の合計は少なくとも1つであり、その上限は、特に限定されないが、例えば5個である。
R1は、水素原子又は置換基を示す。R1として採りうる置換基としては、特に限定されず、後述するR1S及びR2Sにおける置換基と同義である。
r及びsは、それぞれ、0〜2の整数であり、0又は1が好ましく、0が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレン環基又はピレン環基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基が特に好ましい。
この芳香族複素環基としては、後述する式(A−1)〜(A−12)で表される芳香族複素環基、又は、これら以外の芳香族複素環基が挙げられる。
式(A−1)〜(A−12)で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基を形成する芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、セレノアゾール基、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、セレノジアゾール基、トリアゾール環、ピリジン環若しくはトリアジン環等の単環が挙げられる。また、これらの単環うち少なくとも2個の単環を組み合わせた縮合環、又は、少なくとも1個の上記単環と、少なくとも1つのベンゼン環若しくはシクロペンタジエン環との縮合環等が挙げられる。縮合環において、組み合わされる環の数は、2個以上であれば特に限定されないが、例えば、2〜6個が好ましい。このような芳香族複素環としては、具体的には、ベンゾジチオフェン環、ジチオフェン環、トリチオフェン環、シクロペンタジチオフェン環等が挙げられる。
式(A−1)〜(A−12)で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基としては、中でも、後述する式(Ar−1)で表されるものが好ましく、フラン環基、チオフェン環基又はセレノフェン環基がより好ましく、チオフェン環が更に好ましい。
R1は上述した通りである。
m10が2以上の整数である場合、複数のA10は同一でも異なっていてもよい。
この場合、(A10)m10として採りうるA10の組み合わせは、特に限定されず、上記各基を適宜に選択して組み合わせることができる。好ましくは、後述する式(A−1)〜(A−12)のいずれかで表される芳香族複素環基を少なくとも1個(好ましくは1〜4個)含む態様が挙げられ、より好ましくは、更に芳香族炭化水素基又は下記式(A−1)〜(A−12)で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基を少なくとも1個(好ましくは2個以上、より好ましくは2〜8個、更に好ましくは2〜6個)含む態様が挙げられる。
式(A−1)〜(A−12)中、XAは、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRXを示し、硫黄原子又はNRXが好ましい。
RN及びRXは、それぞれ、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、又は、後述する式(1−1)で表される基を示す。RN及RXとして採りうる上記アルキル基は、後述するRA1として採りうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。RA3については後述する。
RA2は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、又は、単結合を示す。RA2は、水素原子又は単結合が好ましい。なお、式(A−2)及び式(A−8)中においてRA2は単結合を採らない。RA2がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。RA2として採りうる上記アルキル基は、後述するRA1として採りうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。RA3については後述する。
具体的には、上記式(A−5)及び式(A−10)においては、ZAを含む2つの環構造それぞれにおいて、1つのZAがCRA2であり、かつそのRA2が単結合となる。この単結合を有するCRA2(炭素原子)が各式において*で示す結合部位となる。また、式(A−11)においては、8個のうち2つのZAがCRA2であり、かつそれらのRA2が単結合となる。これらの単結合を有するCRA2(炭素原子)が式(A−11)において*で示す結合部位となる。
式(2)で表される繰り返し単位において、結合部位は、上記式(2)で表される繰り返し単位を形成する他の基との結合部を意味する。他の基とは、上記式(2)で表される繰り返し単位における、上述のジナフトカルコゲノフェン化合物に由来する基、又は、A11、A12若しくはA13で示される基をいう。
RA1は、それぞれ、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、後述する式(1−1)で表される基、又は、単結合を示す。RA1としては、上記アルキル基又は後述する式(1−1)で表される基が好ましい。RA1として採りうる上記アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。このアルキル基の炭素数は、1〜35であることが好ましく、1〜25であることがより好ましい。
WAにおけるRA2は、ZAにおけるRA2と同義であり、好ましいものも同じである。
RA3は、水素原子又は置換基を示す。RA3として採りうる置換基としては、特に限定されず、後述するR1S及びR2Sにおける置換基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
態様1:WAがCRA2であり、かつそのRA2が単結合である。
態様2:WAがNRA1であり、かつそのRA1が単結合である。
態様3:WAがC(RA2)2であり、かつそのRA2のうち一方が単結合であり、他方が水素原子、ハロゲン原子又は上記アルキル基である。
上記各態様において、上記単結合を有するCRA2(炭素原子)、NRA1(窒素原子)又はC(RA2)2(炭素原子)が式(A−6)における結合部位(式中、*で示す)となる。
本発明において、炭素鎖中に−O−を含むアルキレン基は、炭素−炭素結合の途中に−O−を有する基、一末端又は両末端に−O−を有する基、並びに、炭素−炭素結合の途中及び一末端又は両末端に−O−を有する基を含む。炭素鎖中に−S−又は−NR1S−を含むアルキレン基も同様である。また、アルキレン基が−O−、−S−及び−NR1S−を含む場合、これらの数の合計は少なくとも1つであり、その上限は、特に限定されないが、例えば5個である。
Laとして採りうるアルキレン基が分岐鎖である場合には、分岐部分の炭素数については、Laを示すアルキレン基の炭素数に含むものとする。ただし、Laが−NR1S−を含み、かつ、このR1Sが炭素原子を含む場合には、R1Sの炭素数は、Laとして採りうるアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
Arとして採りうる芳香族複素環基は、単環の基であっても、2環以上の縮環の基であってもよく、キャリア移動度の点で、単環であることが好ましい。単環の基である場合、その環員数は5〜7員が好ましい。また、芳香族複素環基に含まれる環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
Arとして採りうる芳香族複素環基としては、A10として採りうる芳香族複素環基のうち、上記式(A−1)〜(A−12)で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基が好ましい。
Lbとして採りうるアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよいが、キャリア移動度及び溶解性の点で、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、分岐鎖のアルキル基がより好ましい。また、このアルキル基は、置換基としてハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、より好ましくはフッ素原子)を有するハロゲン化アルキル基であってもよい。
Lbとして採りうるアルキル基の炭素数は、1〜100であり、9〜100であることが好ましい。
また、式(1−1)で表される基がLbを複数個有する場合、キャリア移動度及び溶解性の点で、少なくとも1つのLbが、炭素数9〜100の上記アルキル基であることが好ましく、20〜100の上記アルキル基であることがより好ましく、20〜40の上記アルキル基であることが更に好ましい。
Lbとして採りうるアルキル基が分岐鎖である場合には、分岐部分の炭素数については、Lbとして採りうるアルキル基の炭素数に含むものとする。ただし、Lbが−NR2S−を含み、かつ、このR2Sが炭素原子を含む場合には、R2Sの炭素数は、Lbとして採りうるアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
式(1−1)において、*は上記繰り返し単位に導入するための結合部位を示す。この結合部位は、式(1−1)で表される基のLaと、上記ジナフトカルコゲノフェン化合物に由来する基、上記A10として採りうる、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基若しくはビニレン基、上記式(A−1)若しくは(A−2)中の環構成窒素原子、XAにおけるNRX中の窒素原子、WAにおけるNRA1中の窒素原子、又は、後述するA11若しくはA13の芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基とを結合する。
m12が2〜4の整数である場合、複数のA12は互いに同一の芳香族複素環基であってもよく、異なる芳香族複素環基であってもよい。
A11及びA13として採りうる芳香族複素環基としては、A10として採りうる芳香族複素環基のうち、式(A−1)〜(A−12)で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基と同義であり、好ましいものも同じである。
A11とA13とは、互いに同一でも異なっていてもよい。
Xdは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRD1を示す。Xdは、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子が好ましく、酸素原子又は硫黄原子がより好ましく、硫黄原子が更に好ましい。
Zdは、それぞれ、窒素原子又はCRD2を示す。上記式で表される環において、二つあるZdのうち一つが窒素原子であり、もう一方がCRD2である態様、又は、二つあるZdがともにCRD2である態様が好ましく、二つあるZdがともにCRD2である態様がより好ましい。
RD1及びRD2は、それぞれ、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。RD1及びRD2として採りうる置換基は、特に限定されず、上記A10として採りうる芳香族炭化水素基及び上記芳香族複素環基が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
RD1及びRD2がそれぞれアルコキシ基である場合、互いに結合してアルキレンジオキシ基となり、式(Ar−1)で表される環としてアルキレンジオキシチオフェン環を形成していてもよい。アルキレン基の炭素数は、上記の通りであるが、1〜3が好ましい。
式(Ar−1)においては、Xdが硫黄原子で、かつZdがいずれもCRD2(RD2は好ましくは水素原子)である態様が好ましい。
式(Ar−1)において、ZdがいずれもCRD2であり、RD2が置換基である場合、2つのRD2は互いに結合して環を形成していてもよい。
式(Ar−1)において、mdは、1〜4の整数であり、1又は2が好ましい。
m11及びm13が、それぞれ、2〜4の整数である場合、複数のA11及びA13は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(2)で表される繰り返し単位において、m12が0である場合、この繰り返し単位における、ジナフトカルコゲノフェン化合物由来の基以外の基(A11及びA13に相当する基)は、優先的にA11に帰属される。例えば、実施例で用いた重合体2は、m11が4で、m13が0であると、解釈する。
下記の具体例においては、ジナフトチオフェン骨格を有するものを示したが、本発明においては、ジナフトチオフェン骨格を、ジナフトフラン骨格又はジナフトセレノフェン骨格に代えたものも含む。
また、下記の各具体例において、少なくとも1つの水素原子は、−O−、−S−及び−NR−のうち少なくとも1つを含んでもよいアルキル基、又は、上述の式(1−1)で表される基で置換されていてもよい。上記アルキル基としては、上述のR11及びR12として採りうる好ましい置換基である上記アルキル基と同義であり、Rは水素原子又は置換基を示し、Rとして採りうる置換基は上記R1S及びR2Sにおける置換基と同義である。
重合度nは、後述する重量平均分子量と、各繰り返し単位の質量とから概算できる。
式(1)で表される繰り返し単位の含有量が上記範囲内であると、キャリア移動度、キャリア移動度ばらつき、耐熱性が更に優れた有機半導体膜が得られる。
本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法(GPC(Gel Permeation Chromatography))法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、GPCは、HLC−8121GPC(東ソー社製)を用い、カラムとして、TSKgel GMHHR−H(20) HT(東ソー社製、7.8mmID×30cm)を2本用い、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を0.02質量%、流速を1.0mL/min、サンプル注入量を300μL、測定温度を160℃とし、IR(infrared)検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー社製の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−128」、「F−80」、「F−40」、「F−20」、「F−10」、「F−4」、「F−2」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、「A−1000」、「A−500」の12サンプルを用いて、作製する。
次に、本発明の有機半導体組成物について、説明する。
この有機半導体組成物は、上述の重合体と溶媒とを含有し、本発明の有機半導体膜の形成に好ましく用いられる。
重合体は、上述の通りであり、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
有機半導体組成物の、重合体の含有率は、特に限定されず、例えば、後述する溶媒を除いた固形分中の含有率で表すことができる。固形分中の含有率としては、例えば、後述する有機半導体膜中の重合体の含有率と同じ範囲にすることが好ましい。
溶媒は、上述の重合体を溶解又は分散させるものであれば特に限定されず、無機溶媒又は有機溶媒が挙げられる。中でも、有機溶媒が好ましい。溶媒は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の有機半導体組成物は、本発明の重合体及び溶媒以外の成分を含有してもよい。
このような成分として、バインダーポリマー、又は、各種の添加剤等が挙げられる。
バインダーポリマーは、有機半導体組成物に通常用いられるバインダーポリマーを特に制限されることなく、用いることができる。
このようなバインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ(α−メチルスチレン)、ポリビニルシンナメート、ポリ(4−ジビニルベンゼン)、ポリ(4−ビニルフェノール)、ポリ(4−メチルスチレン)、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン若しくはポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、及び、これらの共重合体、ポリシラン、ポリカルバゾール、ポリアリールアミン、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン若しくはポリヘテロアセンなどの半導体ポリマー、及び、これらの共重合体、ゴム、又は、熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
中でも、バインダーポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物(ベンゼン環基を有する繰り返し単位を有する高分子)が好ましい。ベンゼン環基を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、全繰り返し単位中、50モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、100モル%が挙げられる。
バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、1,000〜1,000万が好ましく、3,000〜500万がより好ましく、5,000〜300万が更に好ましい。
有機半導体組成物の、バインダーポリマーの含有率は、特に限定されず、例えば、固形分中の含有率としては、後述する有機半導体膜中の、バインダーポリマーの含有率と同じ範囲にすることが好ましい。バインダーポリマーの含有率が上記範囲内にある有機半導体組成物を用いて有機半導体素子、とりわけ有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体膜を形成すると、キャリア移動度及び耐熱性が更に向上する。
添加剤としては、有機半導体組成物に通常用いられるものを特に制限されることなく、用いることができる。
有機半導体組成物の、添加剤の含有率は、特に限定されず、例えば、固形分中の含有率としては、後述する有機半導体膜中の、添加剤の含有率と同じ範囲にすることが好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れる。例えば、添加剤の含有率が上記範囲内にある有機半導体組成物を用いて有機半導体素子、とりわけ有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体膜を形成すると、膜形成性に優れ、キャリア移動度及び耐熱性がより向上する。
有機半導体組成物の調製方法としては、特に制限されず、通常の調製方法を採用できる。例えば、溶媒に所定量の各成分を添加して、適宜攪拌処理することにより、本発明の有機半導体組成物を調製することができる。
次に、本発明の有機半導体素子について、説明する。
本発明の有機半導体素子は、本発明の有機半導体膜を備えている。
本発明の有機半導体素子としては、特に限定されないが、非発光性の有機半導体デバイスとして好ましく用いられる。非発光性の有機半導体デバイスとしては、発光することを目的としないデバイスであればよく、例えば、電流量若しくは電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ素子、光エネルギーを電力に変換する有機光電変換素子(光センサ用途の固体撮像素子又はエネルギー変換用途の太陽電池等)、熱エネルギーを電力に変換する有機熱電変換素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバーター又は情報記録素子等が挙げられる。非発光性の有機半導体デバイスは、有機半導体膜をエレクトロニクス要素として機能させることが好ましい。
本発明の有機半導体素子の好ましい形態としての有機薄膜トランジスタ素子を説明する。
本発明の有機薄膜トランジスタ素子(有機TFT素子ともいう)は、本発明の有機半導体膜(有機半導体層又は半導体活性層ともいう)を有し、更に、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、を有することができる。
本発明の有機TFT素子は、基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、ゲート電極及び有機半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する。この有機TFT素子においては、有機半導体層とゲート絶縁層が隣接して設けられる。
本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、上記各層を備えていればその構造については特に限定されない。例えば、ボトムコンタクト型(ボトムゲート−ボトムコンタクト型及びトップゲート−ボトムコンタクト型)、又は、トップコンタクト型(ボトムゲート−トップコンタクト型及びトップゲート−トップコンタクト型)などのいずれの構造を有していてもよい。本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、より好ましくは、ボトムゲート−ボトムコンタクト型又はボトムゲート−トップコンタクト型(これらを総称してボトムゲート型という)である。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタ素子の一例について、図面を参照して説明する。
図1は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子100の断面模式図である。
有機薄膜トランジスタ素子100は、図1に示されるように、基板(基材)10と、ゲート電極20と、ゲート絶縁膜30と、ソース電極40及びドレイン電極42と、有機半導体膜50と、封止層60とを、この順で、有する。
以下、基板(基材)、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層、並びに、それぞれの作製方法について詳述する。
基板は、後述するゲート電極、ソース電極及びドレイン電極等を支持する役割を果たす。
基板の種類は、特に制限されず、例えば、プラスチック基板、シリコン基板、ガラス基板又はセラミック基板等が挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
基板の厚みは、特に限定されないが、例えば、10mm以下であるのが好ましく、2mm以下であるのが更に好ましく、1.5mm以下であるのが特に好ましい。一方、0.01mm以上であるのが好ましく、0.05mm以上であるのが更に好ましい。
ゲート電極は、有機TFT素子のゲート電極として用いられている通常の電極を特に制限されることなく適用できる。
ゲート電極を形成する材料(電極材料)としては、特に限定されず、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム若しくはナトリウム等の金属、InO2、SnO2若しくはインジウム錫酸化物(ITO)等の導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン若しくはポリジアセチレン等の導電性高分子、シリコン、ゲルマニウム若しくはガリウム砒素等の半導体、又は、フラーレン、カーボンナノチューブ若しくはグラファイト等の炭素材料等が挙げられる。中でも、上記金属が好ましく、銀又はアルミニウムがより好ましい。
ゲート電極の厚みは、特に限定されないが、20〜200nmであることが好ましい。
ゲート電極は、上記基板として機能するものでもよく、この場合、上記基板はなくてもよい。
ゲート絶縁膜は、絶縁性を有する膜(層)であれば特に限定されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
ゲート絶縁層は、絶縁性の材料で形成されるのが好ましく、絶縁性の材料として、例えば、有機高分子又は無機酸化物等が好ましく挙げられる。
有機高分子及び無機酸化物等は、絶縁性を有するものであれば特に限定されず、薄膜、例えば厚み1μm以下の薄膜を形成できるものが好ましい。
有機高分子及び無機酸化物は、ぞれぞれ、1種を用いても、2種以上を併用してもよく、また、有機高分子と無機酸化物を併用してもよい。
有機高分子は、アルコキシシリル基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、エポキシ基又はメチロール基等の反応性置換基を有する化合物と併用することもできる。
また、特開2013−214649号公報の段落[0167]〜[0177]に記載の「数平均分子量(Mn)が140〜5,000であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物(G)」を用いることも好ましく、これらの内容は好ましくは本明細書に組み込まれる。
熱により酸を発生させる熱酸発生剤(触媒)として、例えば、特開2010−285518号公報の段落[0035]〜[0038]に記載の熱カチオン重合開始剤、特にオニウム塩等、又は、特開2005−354012号公報の段落[0034]〜[0035]に記載の触媒、特にスルホン酸類及びスルホン酸アミン塩等を好ましく使用することができ、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
また、特開2005−354012号公報の段落[0032]〜[0033]に記載の架橋剤、特に二官能以上のエポキシ化合物若しくはオキセタン化合物、特開2006−303465号公報の段落[0046]〜[0062]に記載の架橋剤、特に2個以上の架橋基を有し、この架橋基の少なくとも一つがメチロール基若しくはNH基であることを特徴とする化合物、又は、特開2012−163946号公報の段落[0137]〜[0145]に記載の、ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基を分子内に2個以上有する化合物を用いることも好ましく、これらの内容は好ましくは本明細書に組み込まれる。
上記塗布液に用いられる溶媒としては、上記有機高分子を溶解ないしは分散できるものであれば特に限定されず、有機高分子の種類等に応じて通常用いる溶媒の中から適宜に選択して用いることができる。
塗布方法は、特に限定されず、上記の各印刷法が挙げられる。中でも、マイクログラビアコート法、ディップコート法、スクリーンコート印刷、ダイコート法又はスピンコート法等のウエットコーティング法が好ましい。
塗布条件も、特に限定されず、適宜に設定できる。
硬化する方法及び条件は、有機高分子を架橋することができる方法及び条件であれば特に限定されず、例えば、上記架橋方法(ラジカル又は酸)、更には、用いる光酸発生剤又は熱酸発生剤等の種類等に応じて、適宜に設定できる。
ここで、酸化ケイ素としては、酸化シリコン(SiOX)の他に、BPSG(Boron Phosphorus Silicon Glass)、PSG(Phosphorus Silicon Glass)、BSG(Borosilicate glass)、AsSG(砒素シリケートガラス)、PbSG(鉛シリケートガラス)、酸化窒化シリコン(SiON)、SOG(スピンオングラス)、又は、低誘電率SiO2系材料(例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー、ベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン又は有機SOG)を含む。
また、それぞれの金属酸化物に対応する前駆体、具体的には塩化物若しくは臭化物等の金属ハロゲン化物、金属アルコキシド又は金属水酸化物等を、アルコール又は水中で、塩酸、硫酸若しくは硝酸等の酸、又は水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の塩基と反応させて加水分解することにより、ゲート絶縁層を形成することもできる。このような溶液系のプロセスを用いる場合、上記ウエットコーティング法を用いることができる。
本発明の有機TFT素子において、ソース電極は、配線を通じて外部から電流が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極である。
ソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、上述したゲート電極を形成する電極材料と同じものを用いることができる。中でも、金属が好ましく、銀がより好ましい。
ソース電極及びドレイン電極の厚みは、特に限定されないが、それぞれ、1nm以上が好ましく、10nm以上が特に好ましい。また、500nm以下が好ましく、300nm以下が特に好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔(ゲート長)は、適宜に決定できるが、例えば、200μm以下が好ましく、100μm以下が特に好ましい。また、ゲート幅は、適宜に決定できるが、例えば、5000μm以下が好ましく、1000μm以下が特に好ましい。
ソース電極及びドレイン電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とが形成された基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。パターニングする場合、パターニングする方法は上述したゲート電極の方法と同じである。
有機TFT素子において、有機半導体膜は、上述の、本発明の重合体を含有する。有機半導体膜に含有される重合体は、1種でもよく、2種以上でもよい。
有機半導体膜が本発明の重合体を含有すると、高く、しかも均質性のよいキャリア移動度と、高い耐熱性とを兼ね備えたものとなる。その理由は定かではないが、次のように考えられる。すなわち、本発明の重合体の構成成分であるジナフトカルコゲノフェン化合物に由来する基は電子供与性(ドナー)ユニットで、五環が縮環した構造を有している。そのため、比較的広いπ平面を有し、分子間のパッキングに有利な構造といえる。更に、本発明の重合体は、電子受容性(アクセプター)ユニットであるA10、好ましくは式(A−1)〜式(A−12)のいずれかで表される芳香族複素環基を組み合わせて含有することで、主鎖骨格が電子供与性(ドナー)ユニットと電子受容性(アクセプター)ユニットとから形成される、所謂「D−Aポリマー」の一種となる。このような、特定の骨格を含むD−A型ポリマーは分子内で分極しやすく、分子間のパッキングに有利である。そのため、キャリア移動度が高くなり、高い耐熱性を示すと考えられる。
また、上記のジナフトカルコゲノフェン化合物に由来する基は非対称型の構造を有しており、しかもこの基自体が双曲子モーメントを有している。これにより、対称骨格を有する重合体と比較して、溶解性が高い。そのため、重合体を含む組成物を塗布した後の塗膜は凹凸が少ない均一な膜が得られ、キャリア移動度のばらつきが少ない有機半導体素子が得られると考えられる。
バインダーポリマー及び添加剤は、それぞれ、1種を含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。
有機半導体膜中の、添加剤の含有率は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましい。
有機半導体組成物の塗布方法としては、通常の方法を用いることができ、例えば、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法又はスクリーン印刷法が挙げられる。更に、有機半導体組成物の塗布方法としては、特開2013−207085号公報に記載の有機半導体膜の形成方法(いわゆるギャップキャスト法)、国際公開第2014/175351号に記載の有機半導体薄膜の製造方法(いわゆるエッジキャスト法又は連続エッジキャスト法)等も好適に用いられる。
本発明の有機半導体膜は、上述のように、本発明の重合体を含有しており、高い耐熱性を示す。したがって、この有機半導体を設けた後に、封止層等の形成などの加熱工程を行っても、有機半導体膜の高いキャリア移動度を維持することができる。
したがって、本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えるのが好ましい。これにより、高いキャリア移動度と耐久性とを両立できる。
封止層には、有機TFT素子に通常用いられる封止剤(封止層形成用組成物)を用いることができる。
封止剤は、好ましくは、加熱乾燥されて、層に形成される。このときの加熱条件は、封止剤の種類等に応じて一義的に決定できないが、例えば、加熱温度としては50〜200℃が好ましく、100〜175℃がより好ましい。加熱時間等のその他の条件は、封止剤の種類等に応じて適宜に決定される。
封止層の膜厚は、特に限定されないが、0.2〜10μmであることが好ましい。
図2は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子200を表す断面模式図である。
有機薄膜トランジスタ素子200は、図2に示されるように、基板10と、ゲート電極20と、ゲート絶縁膜30と、有機半導体膜50と、ソース電極40及びドレイン電極42と、封止層60とを、この順で、有する。
有機薄膜トランジスタ素子200は、層構成(積層態様)が異なること以外は、有機薄膜トランジスタ素子100を同じである。したがって、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述の、ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子におけるものと同じであるので、その説明を省略する。
有機薄膜トランジスタ素子200は、本発明の有機半導体膜を備えている。したがって、有機半導体膜上に、ソース電極及びドレイン電極を、電極形成用組成物を塗布又は印刷した後に加熱処理して形成しても、有機半導体膜の高いキャリア移動度を維持することができる。
各例に用いた重合体1〜21を以下に示す。
各重合体の重量平均分子量を上記方法により測定し、表1に示した。なお、比較化合物1及び2の分子量は分子式から計算した値を表1に示した。
下記スキームに従い、中間体5及び中間体10を合成した。
下記スキーム中の略語は次の通りである。
Ni(dppp)Cl2はジクロロ(1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン)ニッケル(II)を、THFはテトラヒドロフランを、NBSはN−ブロモスクシンイミドを、AcOHは酢酸を、Et2Oはジエチルエーテルを、BuLiはブチルリチウムを、TMSはトリメチルシリルを、TBAFはテトラブチルアンモニウムフルオリドを、Meはメチルを、DMFはN,N−ジメチルホルムアミドを、Tf2Oはトリフルオロメタンスルホン酸無水物を、それぞれ、示す。
中間体2は、Macromolecules,2010,43,p.9779−9786に記載の方法を参考に合成した。中間体3及び5はJournal of the American Chemical Society,2013,135,p.844−854に記載の方法を参考に合成した。中間体4はAngewandte Chemie International Edition、1995,34,p.303−307に記載の方法を参考に合成した。
1−ブロモ−4−メトキシ−2−(トリメチルシリルエチニル)ベンゼン(10.5g、37.2mmol)及びテトラヒドロフラン(75mL)を混合し、窒素雰囲気下、−78℃に冷却した。これに1.6M(モル/L)のノルマルブチルリチウムヘキサン溶液(24mL、38.4mmol)を加えた後、−78℃で30分攪拌した。次いで、0.5Mの塩化亜鉛のテトラヒドロフラン(THF)溶液(75mL、37.5mmol)を滴下し、更に30分攪拌した。反応溶液を室温(約20℃)まで昇温した後、2,5−ジブロモチオフェン(3g、12.4mmol)及びビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(870mg、1.24mmol)を加え、12時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、シリカゲル上をろ過し、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサン:酢酸エチル=95:5)で精製し、中間体6(2.9g、収率:48%)を得た。
中間体6(2.0g、4.1mmol)及び1.0Mのテトラブチルアンモニウムフルオリドのテトラヒドロフラン溶液(12mL、12.0mmol)を混合し、窒素雰囲気下、反応溶液を室温で1時間撹拌した後、水を加えて反応をクエンチし、反応生成物をクロロホルムで抽出した。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後にシリカゲル上をろ過し、濃縮することで、中間体7(1.25g、89%)で得た。中間体7はこれ以上精製せずに、次の反応に用いた。
中間体8はChmistry Letters,2011,40,p.300−302に記載の方法を参考に合成した。
中間体8(800mg、2.3mmol)及びクロロホルム(23mL)を混合し、窒窒素雰囲気下、混合溶液を0℃まで冷却した。そこへ1.0Mの三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液(12mL、12mmol)を滴下した。反応溶液を室温まで昇温後3時間撹拌し、水を加えて反応をクエンチし、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過し、濃縮することで、中間体9(690mg、95%)で得た。中間体9はこれ以上精製せずに、次の反応に用いた。
中間体9(690mg、2.2mmol)とピリジン(11mL)を加え、窒窒素雰囲気下、反応溶液を0℃まで冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(0.8mL、4.8mmol)を滴下した。混合溶液を室温まで昇温後3時間撹拌し、水(50mL)を加えてクエンチした。生じた粉末をろ取し、一度トルエンに溶解させ、シリカゲル上をろ過して、濃縮した。得られた粗生成物をトルエン/メタノールで再結晶することで、中間体10(720mg、57%)を得た。
重合体2のポリスチレン換算の数平均分子量は1.9×104であり、重量平均分子量は4.6×104であった。
下記スキームに従い、重合体9を合成した。
中間体10(90mg、155μmol)、中間体11(201mg、155μmol)、トリ(o−トリル)ホスフィン(P(o−tolyl)3:3.8mg、12.4μmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3:3.1mg、3.1μmol)及び脱水クロロベンゼン(5mL)を混合し、窒素雰囲気下、130℃で24時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール(40mL)/濃塩酸(2mL)混合液に注ぎ、2時間撹拌した。析出物をろ取し、メタノールで洗浄した。得られた粗生成物をメタノール、アセトン、ヘキサンで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロホルムでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ取し、メタノールで洗浄して、80℃で12時間真空乾燥した。こうして、重合体9(195mg)を得た。
重合体9のポリスチレン換算の数平均分子量は1.9×104であり、重量平均分子量は4.6×104であった。
上記合成例1又は2と同様にして、重合体1、3〜8及び10〜21を合成した。
下記に示す比較化合物1〜5を準備した。
比較化合物1は、特許文献3に記載の化合物である。
比較化合物2は、特許文献2に記載の化合物Aである。
比較化合物3は、ポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)(アルドリッチ社製)である。
比較化合物4及び5は、それぞれ、上記合成例1又は2と同様にして、合成した。
表1に示す重合体又は比較化合物3mgと、クロロベンゼン1mLとを硝子バイヤルに投入し、ミックスローター(アズワン社製)により、60℃で12時間撹拌混合した。次いで、得られた液を0.5μmのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の有機半導体組成物1〜21及び比較のための有機半導体組成物c1〜c5を調製した。
得られた各組成物中の重合体の含有率は、いずれも、0.27質量%であった。
図1に示すボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子100を製造し、その特性を評価した。
<有機薄膜トランジスタ素子の製造>
ガラス基板(イーグルXG:コーニング社製、厚み1.1mm)上に、アルミニウムを蒸着してゲート電極(厚み50nm)を形成した。その上に、ゲート絶縁膜形成用組成物(ポリビニルフェノール/2,4,6−トリス[ビス(メトキシメチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン=1質量部/1質量部のPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)溶液(固形分濃度2質量%))をスピンコートし、150℃で60分間ベーク(加熱乾燥)して、膜厚400nmのゲート絶縁膜を形成した。
次いで、その上に、銀インク(銀ナノコロイドH−1(商品名)、三菱マテリアル社製)を、インクジェット装置:DMP−2831(商品名、富士フイルムダイマティクス社製)を用いて、ソース電極及びドレイン電極の形状(厚み約100nm、ゲート長60μm及びゲート幅200μm)に、印刷(描画)した。その後、オーブンにて180℃で30分ベークし、焼結して、ソース電極及びドレイン電極を形成した。このようにして素子前駆体を得た。
窒素グローブボックス中で、素子前駆体の上に、表1に示す各有機半導体組成物をスピンコート(500rpm10秒間、更に1,000rpmで30秒間)した後、ホットプレート上で、100℃で1時間乾燥して、有機半導体層(膜厚約20nm)を形成した。このようにして、本発明の有機薄膜トランジスタ素子T1〜T21及び比較のための有機薄膜トランジスタ素子CT1〜CT5をそれぞれ製造した。
各有機薄膜トランジスタ素子について、キャリア移動度測定用検体として10検体ずつ製造した。
有機半導体層中の重合体の含有率は、いずれも、100質量%であった。
製造した各有機薄膜トランジスタ素子について、半導体特性評価装置:B2900A(商品名、アジレントテクノロジーズ社製)を用いて、大気下で、以下の性能評価をした。その結果を表1に示す。
1.キャリア移動度μAVの測定
各有機薄膜トランジスタ素子T1〜T21及びCT1〜CT5それぞれについて、製造したキャリア移動度測定用検体10検体すべてのキャリア移動度を測定した。具体的には、各有機薄膜トランジスタ素子のソース電極−ドレイン電極間に−50Vの電圧を印加し、ゲート電圧を+10V〜−70Vの範囲で変化させ、ドレイン電流Idを表す下記式を用いてキャリア移動度μ(cm2/Vs)を算出した。10検体のキャリア移動度の平均値を求め、これを、キャリア移動度μAVとした。キャリア移動度μAVについては、有機薄膜トランジスタ素子T1〜T21、CT−3及びCT−4の結果を表1に示した。
キャリア移動度μAVは高いほど好ましく、本試験において、1×10−2cm2/Vs以上であることが好ましい。
式中、Lはゲート長、wはゲート幅、μはキャリア移動度、Ciはゲート絶縁層の単位面積当たりの容量、Vgはゲート電圧、Vthは閾値電圧を、それぞれ、表す。
各有機薄膜トランジスタ素子T1〜T21及びCT1〜CT5それぞれについて、上記「キャリア移動度μの測定」試験において測定した10検体のキャリア移動度μに対して、下記式により、変異係数を算出した。
下記式において、標準偏差は定法により算出し、平均値は上記キャリア移動度μAVを用いた。
この変異係数を、キャリア移動度のばらつきの指標として、評価した。得られた変異係数が下記評価ランクのいずれに含まれるかを判定した。変異係数は、小さいほど検体間において移動度のばらつきが小さいことを示し、本試験においては、ランクA又はBであることが好ましく、ランクAであることがより好ましい。
「B」:15%以上30%未満
「C」:30%以上50%未満
「D」:50%以上
有機薄膜トランジスタ素子T1〜T21及びCT1〜CT5それぞれについて、キャリア移動度測定用検体10検体それぞれを、窒素グローブボックス中にて、150℃に1時間加熱した。その後、上記「キャリア移動度μAVの測定」と同様にして、加熱後のキャリア移動度μHを測定し、10検体のキャリア移動度μHの平均値を求め、これを、加熱後のキャリア移動度μH AVとした。
得られた加熱後のキャリア移動度μH AVと、キャリア移動度μAVとから、キャリア移動度維持率(%)を下記式により求めた。得られたキャリア移動度維持率(%)が下記評価ランクのいずれに含まれるかを判定した。キャリア移動度維持率は、値が大きいほど耐熱性が高く、本試験において、ランクA又はBであることが好ましく、ランクAであることがより好ましい。
「B」:60%以上80%未満
「C」:40%以上60%未満
「D」:40%以上
有機薄膜トランジスタ素子CT1〜CT5は、いずれも、上述の比較化合物を含有する有機半導体層を備えており、キャリア移動度、その均質性及び耐熱性を兼ね備えるものではなかった。
すなわち、ジナフトチオフェン化合物である比較化合物1及び2を含有する有機半導体層を備えた有機薄膜トランジスタ素子CT1及びCT2は、いずれも、キャリア移動度のばらつきが大きく、更に、加熱後にキャリア移動度が大幅に低下した。有機薄膜トランジスタ素子CT3及びCT4は、いずれも、有機半導体層が重合体を含有するものである。しかし、これらの重合体は、ジナフトカルコゲノフェン化合物由来の基を含まない繰り返し単位からなるものである。そのため、これらの重合体を含有する有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度μAV及び耐熱性のいずれにも劣るものであった。一方、有機薄膜トランジスタ素子CT5は、ジナフトカルコゲノフェン化合物由来の基のみからなる重合体を含有する有機半導体層を備えているが、キャリア移動度のばらつき及び耐熱性の点で十分なものではなかった。
特に、式(2)のA12で表される芳香族複素環基を有する重合体を含有していると、キャリア移動度及びその均質性を保持したまま、耐熱性を更に向上させることができた(素子No.T4〜T17、T20及びT21)。
また、式(2)のA12が式(A−3)で表される芳香族複素環基であると、キャリア移動度の向上効果が大きく、キャリア移動度、その均質性及び耐熱性をより高い水準でバランスよく兼ね備えることができた(素子No.T8〜T10及びT21)。
更に、式(2)のA11及びA13がいずれも式(Ar−1)で表される芳香族複素環基であると、キャリア移動度を大幅に向上させることができた(素子No.T9及びT20)。
式(1)のY1が酸素原子である重合体と硫黄原子である重合体の場合を比較すると、キャリア移動度の均質性及び耐熱性の点ではほぼ同等の性能を示したが、キャリア移動度の点ではY1が硫黄原子である重合体の方が高くなった(素子No.T9及びT21)。
20 ゲート電極
30 ゲート絶縁膜
40 ソース電極
42 ドレイン電極
50 有機半導体膜
60 封止層
100、200 有機薄膜トランジスタ素子
Claims (13)
- 前記繰り返し単位が、下記式(2)で表される請求項1に記載の有機半導体素子。
Y1、R11〜R14、a、b、r及びsはそれぞれ前記式(1)におけるY1、R11〜R14、a、b、r及びsと同義である。
A11及びA13は、各々独立に、芳香族炭化水素基、下記式(A−1)〜(A−12)で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を示す。
A12は下記式(A−1)〜(A−12)のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。
m11及びm13は各々独立に0〜4の整数であり、m12は0〜4の整数である。ただし、m11、m12及びm13の合計は1以上である。
XAは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRXを示す。RN及びRXは、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、又は、下記式(1−1)で表される基を示す。
YAは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。
ZAは各々独立にCRA2又は窒素原子を示す。
WAは、各々独立に、C(RA2)2、NRA1、窒素原子、CRA2、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。RA1は、各々独立に、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、下記式(1−1)で表される基、又は、単結合を示す。RA2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、又は、単結合を示す。RA3は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
*は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
Laは、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NR1S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を示す。
Arは、芳香族複素環基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を示す。
Lbは、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NR2S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜100のアルキル基を示す。
R1S及びR2Sは各々独立に水素原子又は置換基を示す。
lは1〜5の整数である。
*は、前記式(A−1)若しくは(A−2)中の環構成窒素原子、XAにおけるNRX中の窒素原子又はWAにおけるNRA1中の窒素原子との結合部位を示す。 - 前記m12が、1〜4の整数である請求項2に記載の有機半導体素子。
- 前記Xdが硫黄原子であり、前記Zdがいずれも前記CRD2である請求項4に記載の有機半導体素子。
- 前記有機半導体素子が、有機薄膜トランジスタ素子である請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機半導体素子。
- 前記繰り返し単位が、下記式(2)で表される請求項7に記載の重合体。
Y1、R11〜R14、a、b、r及びsはそれぞれ前記式(1)におけるY1、R11〜R14、a、b、r及びsと同義である。
A11及びA13は、各々独立に、芳香族炭化水素基、下記式(A−1)〜(A−12)で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基、ビニレン基又はエチニレン基を示す。
A12は下記式(A−1)〜(A−12)のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。
m11及びm13は各々独立に0〜4の整数であり、m12は0〜4の整数である。ただし、m11、m12及びm13の合計は1以上である。
XAは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRXを示す。RN及びRXは、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、又は、下記式(1−1)で表される基を示す。
YAは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。
ZAは各々独立にCRA2又は窒素原子を示す。
WAは、各々独立に、C(RA2)2、NRA1、窒素原子、CRA2、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。RA1は、各々独立に、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、下記式(1−1)で表される基、又は、単結合を示す。RA2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NRA3−のうち少なくとも1つを含んでいてもよいアルキル基、又は、単結合を示す。RA3は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
*は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
Laは、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NR1S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を示す。
Arは、芳香族複素環基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を示す。
Lbは、炭素鎖中に−O−、−S−及び−NR2S−のうち少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1〜100のアルキル基を示す。
R1S及びR2Sは各々独立に水素原子又は置換基を示す。
lは1〜5の整数である。
*は、前記式(A−1)若しくは(A−2)中の環構成窒素原子、XAにおけるNRX中の窒素原子又はWAにおけるNRA1中の窒素原子との結合部位を示す。 - 前記m12が、1〜4の整数である請求項8に記載の重合体。
- 前記Xdが硫黄原子であり、前記Zdがいずれも前記CRD2である請求項10に記載の重合体。
- 請求項7〜11のいずれか1項に記載の重合体と溶媒とを含有する有機半導体組成物。
- 請求項7〜11のいずれか1項に記載の重合体を含む有機半導体膜。
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