JPWO2017126598A1 - α，α−トレハロース二含水結晶含有粉末とその製造方法並びに用途 - Google Patents

α，α−トレハロース二含水結晶含有粉末とその製造方法並びに用途 Download PDF

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Abstract

乳化能に優れるα，α−トレハロース二含水結晶含有粉末を提供することを課題とし、α，α−トレハロースと、マルトース及び／又はマルトトリオースとを含有する粒子から成るα，α−トレハロース二含水結晶含有粉末であって、α，α−トレハロースを無水物換算で７０質量％以上９０質量％以下含有し、マルトース及び／又はマルトトリオースを無水物換算で合計３質量％以上含有し、粉末Ｘ線回折プロフィルに基づき算出されるα，α−トレハロース二含水結晶についての結晶化度が２５％以上９０％未満であるα，α−トレハロース二含水結晶含有粉末を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

本発明は、α，α−トレハロース二含水結晶含有粉末とその製造方法並びに用途、詳細には、乳化能に優れるα，α−トレハロース二含水結晶含有粉末とその製造方法並びに用途に関するものである。
α，α−トレハロース（以下、本明細書では単に「トレハロース」と略称する。）は、グルコース２分子がα，α−１，１結合した非還元性の二糖であり、澱粉の老化抑制作用、食品の離水抑制作用、タンパク質の変性・凝固抑制作用、メレンゲなどの気泡の安定化作用、脂質の変敗抑制作用、フルーツや牛乳などの加熱臭の生成抑制作用、冷凍時の組織保護作用、フルーツ・野菜の褐変抑制作用、矯味・矯臭作用などの優れた作用を有することから、食品や化粧品、医薬部外品に広く利用されており、また、錠剤などの賦形剤、或いは、生理活性物質の安定化剤として、医薬品にも広く利用されている。
トレハロースの製造方法としては、種々の方法が知られている。例えば、特許文献１には、液化澱粉に、α−グリコシルトレハロース生成酵素及びトレハロース遊離酵素を、澱粉枝切酵素及びシクロデキストリン・グルカノトランスフェラーゼとともに作用させ、次いで、グルコアミラーゼを作用させてトレハロース含有糖液を調製した後、得られたトレハロース含有糖液からトレハロースを晶出させてトレハロース二含水結晶含有粉末を製造する方法が開示されている。本出願人は、特許文献１に開示した製造方法によって、高純度のトレハロース二含水結晶含有粉末（商品名『トレハ』、株式会社林原販売、純度９８質量％以上。以下、「従来のトレハロース二含水結晶含有粉末」という。）を製造し、主として、食品素材、化粧品素材などとして販売している。この従来のトレハロース二含水結晶含有粉末は、保存安定性に極めて優れており、高湿度下で保存した場合でも吸湿して変化することがほとんどなく、非常に使い勝手の良いものである。しかしながら、従来のトレハロース二含水結晶含有粉末は、油脂などの油性物質を水中に分散する作用、いわゆる乳化能をほとんど示さないものであった。
特許第３７９３５９０号公報
本発明は、上記従来のトレハロース二含水結晶含有粉末が有する欠点を解決するために為されたもので、乳化能に優れたトレハロース二含水結晶含有粉末とその製造方法並びに用途を提供することを課題とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、トレハロース二含水結晶含有粉末の乳化能に着目し鋭意研究を行う過程において、意外にも、トレハロースとマルトース及び／又はマルトトリオースとを所定の割合で含む糖液を調製し、斯かる糖液を噴霧乾燥して粉末化し、得られた粉末を高湿度下で熟成して、非晶質の形態にあるトレハロースの一部をトレハロース二含水結晶に変化させると、乳化能に優れたトレハロース二含水結晶含有粉末が得られることを見出して、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、トレハロースと、マルトース及び／又はマルトトリオースとを含有する粒子から成るトレハロース二含水結晶含有粉末であって、下記（１）乃至（３）の特徴を有するトレハロース二含水結晶含有粉末を提供することにより、上記課題を解決するものである。
（１）トレハロースを無水物換算で７０質量％以上９０質量％以下含有する；
（２）マルトース及び／又はマルトトリオースを無水物換算で合計３質量％以上含有する；及び
（３）粉末Ｘ線回折プロフィルに基づき算出されるトレハロース二含水結晶についての結晶化度が２５％以上９０％未満である。
本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末は、トレハロースとマルトース及び／又はマルトトリオースとを所定の割合で含む糖液を噴霧乾燥するというその製造工程からみて、少なくとも、トレハロースと、マルトース及び／又はマルトトリオースとを含有する粒子から成るトレハロース二含水結晶含有粉末である。
また、本発明は、トレハロースを無水物換算で７０質量％以上９０質量％以下含有し、且つ、マルトース及び／又はマルトトリオースを無水物換算で合計３質量％以上含有する糖液を調製する工程、前記糖液を噴霧乾燥により粉末化する工程、得られた粉末を相対湿度６０％以上で７日間以上熟成することによるトレハロース二含水結晶の結晶化工程、及び、得られたトレハロース二含水結晶含有粉末を乾燥する工程を含むことを特徴とする、上記（１）乃至（３）の特徴を有するトレハロース二含水結晶含有粉末の製造方法を提供することにより、上記課題を解決するものである。
さらに、本発明は、トレハロースと、マルトース及び／又はマルトトリオースとを含有する粒子から成るトレハロース二含水結晶含有粉末であって、上記（１）乃至（３）の特徴を有するトレハロース二含水結晶含有粉末を含有する乳化剤を提供することにより、上記課題を解決するものである。
本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末は、従来のトレハロース二含水結晶含有粉末よりも乳化能に優れるので、食品分野、化粧品分野などをはじめとする様々な分野において広く利用することができる。
実験１−１で得たトレハロース二含水結晶含有粉末１（相対湿度７５％で７日間熟成したもの）の走査型電子顕微鏡写真（倍率３００倍）である。 実験１−１で得たトレハロース二含水結晶含有粉末３（相対湿度７５％で７日間熟成したもの）の走査型電子顕微鏡写真（倍率３００倍）である。 実験１−１で得たトレハロース二含水結晶含有粉末４（相対湿度７５％で７日間熟成したもの）の走査型電子顕微鏡写真（倍率３００倍）である。 実験１−１で得たトレハロース二含水結晶含有粉末５（相対湿度７５％で７日間熟成したもの）の走査型電子顕微鏡写真（倍率３００倍）である。 実験１−１で得たトレハロース二含水結晶含有粉末９（相対湿度７５％で７日間熟成したもの）の走査型電子顕微鏡写真（倍率３００倍）である。
１．用語の定義
本明細書において、以下の用語は以下の意味を有している。
＜（糖質の）含量＞
本明細書でいう「（糖質の）含量」とは、下記の糖組成分析法で測定される全糖質において各糖質が占める割合（質量％）を意味する。すなわち、糖質試料を固形物濃度１質量％となるよう超純水に溶解し、０．４５μｍメンブランフィルターで濾過した後、下記条件による糖組成分析に供し、ＨＰＬＣクロマトグラム上の全ピーク面積に対する各糖質のピーク面積の割合を各糖質の含量とする。ＨＰＬＣ分析は、カラムとして『ＭＣＩ ｇｅｌ ＣＫ０４ＳＳ』（三菱化学株式会社製）を２本連結したものを用い、溶離液として超純水を用いて、カラム温度８０℃、流速０．４ｍＬ／分の条件で行い、検出には、示差屈折計『ＲＩＤ−１０Ａ』（株式会社島津製作所製）を用いる。当該ＨＰＬＣクロマトグラムにおける全ピーク面積に対するトレハロース、マルトース及びマルトトリオースのピーク面積の割合をそれぞれ「トレハロース含量」、「マルトース含量」及び「マルトトリオース含量」という。
＜結晶化度＞
本明細書でいう「トレハロース二含水結晶についての結晶化度」とは、下記式［１］によって定義される数値を意味する。
式［１］：
式［１］において、解析値Ｈ１００、Ｈ０、Ｈｓを求める基礎となる粉末Ｘ線回折プロフィルは、通常、反射式又は透過式の光学系を備えた粉末Ｘ線回折装置により測定することができる。粉末Ｘ線回折プロフィルは被験試料又は標準試料に含まれるトレハロース二含水結晶についての回折角及び回折強度を含み、斯かる粉末Ｘ線回折プロフィルから結晶化度についての解析値を決定する方法としては、ハーマンス法を用いる。
また、解析値Ｈ１００を求める「実質的にトレハロース二含水結晶からなるトレハロース二含水結晶含有粉末標準試料」としては、トレハロース含量が無水物換算で９９．９質量％以上である粉末又は単結晶であって、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、トレハロース二含水結晶に特有な回折ピークを示し、実質的にトレハロース二含水結晶からなるものを用いる。斯かる粉末又は単結晶としては、本出願人が分析用の試薬として販売しているトレハロース二含水結晶含有粉末（商品名『トレハロース ９９９』、コード番号：ＴＨ２２４、トレハロース含量９９．９％以上、株式会社林原販売）、又はこれを再結晶化して得られるトレハロース二含水結晶含有粉末又はトレハロース二含水結晶の単結晶が挙げられる。因みに、実質的にトレハロース二含水結晶からなる上記トレハロース二含水結晶含有粉末標準試料の粉末Ｘ線回折プロフィルを、ハーマンス法によるコンピューターソフトウェアにて解析した場合の解析値Ｈ１００は、通常、５０．６乃至５０．９％程度となる。
一方、解析値Ｈ０を求める「実質的に非晶質からなるトレハロース含有粉末標準試料」としては、トレハロース含量が無水物換算で９９．９質量％以上であり、実質的に非晶質からなるものを用いる。斯かる粉末としては、例えば、上記した解析値Ｈ１００を求める標準試料を適量の精製水に溶解し、濃縮した後、凍結乾燥し、さらに、カールフィッシャー法により決定される水分含量が２．０％以下となるまで真空乾燥することにより得られた粉末が挙げられる。斯かる処理を施した場合に、実質的に非晶質からなる粉末が得られることは、経験上知られている。但し、一般に、実質的に非晶質からなる粉末であっても、粉末Ｘ線回折装置にかけ、得られる粉末Ｘ線回折プロフィルをハーマンス法、フォンク法などで解析すると、それら各解析法を実行するコンピューターソフトウェアのアルゴリズムに起因して非晶質に由来する散乱光の一部が演算され、解析値が必ずしも０％になるとは限らない。因みに、実質的に非晶質からなる上記トレハロース含有粉末標準試料の粉末Ｘ線回折プロフィルを、ハーマンス法によるコンピューターソフトウェアにて解析した場合の解析値Ｈ０は、通常、８．５乃至８．７％程度となる。
なお、ハーマンス法については、ピー・エイチ・ハーマンス（Ｐ．Ｈ．Ｈａｒｍａｎｓ）とエー・ワイジンガー（Ａ．Ｗｅｉｄｉｎｇｅｒ）、「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第１９巻、４９１〜５０６頁（１９４８年）、及び、ピー・エイチ・ハーマンス（Ｐ．Ｈ．Ｈａｒｍａｎｓ）とエー・ワイジンガー（Ａ．Ｗｅｉｄｉｎｇｅｒ）、「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第４巻、１３５〜１４４頁（１９４９年）に詳述されている。
＜比表面積＞
本明細書でいう「比表面積」とは、粉末の単位質量当たりの表面積を意味する。すなわち、粉末（約２ｇ）を吸着測定用前処理装置（『ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩ』、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて４０℃で１５時間減圧乾燥した後、自動比表面積／細孔分布測定装置（『ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ』、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて常法の窒素ガス吸着法による測定を行い、得られた測定値を常法のＢＥＴ法により解析して得られる１グラム当たりの表面積を比表面積とする。
＜粒度分布＞
本明細書でいう「粒度分布」とは、以下の方法で決定した各粒度別の粉末の割合（質量％）を意味する。すなわち、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１）に準拠する、目開きが４２５、３００、２１２、１５０、１０６、７５及び５３μｍの網ふるいを正確に秤量した後、この順序で重ね合わせてロータップふるい振盪機へ装着し、次いで、秤取した一定量の試料を最上段のふるい（目開き４２５μｍ）上に載置し、ふるいを重ね合わせた状態で１５分間振盪した後、各ふるいを再度正確に秤量し、その質量から試料を載置する前の質量を減じることによって、各ふるいによって捕集された粉末の質量を測定する。その後、ふるい上に載置した試料の質量に対する、各ふるいによって捕集された各粒度を有する粉末の質量の割合（質量％）を求め、粒度分布とする。なお、網ふるいとしては、例えば、株式会社飯田製作所製の金属製網ふるいを、また、ロータップふるい振盪機としては、例えば、株式会社田中化学機械製造所製のロータップふるい振盪機『Ｒ−１』を用いることができる。
＜乳化能＞
本明細書でいう「乳化能」とは、油脂を水中に分散する能力を意味し、粉末５質量部とコーン油１質量部とを混合し、次いで、純水を５００質量部添加し、撹拌して得られる乳濁液の濁度（波長７２０ｎｍにおける吸光度）を測定し、乳化能の値とする。乳濁液の濁度（波長７２０ｎｍにおける吸光度）が高いほど乳化能が高いことを意味する。乳化能は、具体的には、例えば、粉末０．２５ｇとコーン油（試薬、和光純薬工業株式会社販売）０．０５ｇとを混合し、次いで、純水を２５ｇ添加し、撹拌して得られる乳濁液の濁度（波長７２０ｎｍにおける吸光度）を分光光度計（『ＵＶ−１８００』、株式会社島津製作所製）を用いて測定すればよい。
＜熟成＞
本明細書でいう「熟成」とは、非晶質糖質若しくはそれを含有する粉末を所定の温度及び湿度条件下で所定の時間保持することにより、非晶質糖質を結晶性糖質に変化させ、糖質の結晶化を進行させることを意味する。
２．トレハロース二含水結晶含有粉末
本発明者らが見出した乳化能に優れ、且つ、保存安定性に優れたトレハロース二含水結晶含有粉末は、トレハロースと、マルトース及び／又はマルトトリオースとを含有する粒子から成るトレハロース二含水結晶含有粉末であって、下記（１）乃至（３）の特徴を有するトレハロース二含水結晶含有粉末である：
（１）トレハロースを無水物換算で７０質量％以上９０質量％以下含有する；
（２）マルトース及び／又はマルトトリオースを無水物換算で合計３質量％以上含有する；及び
（３）粉末Ｘ線回折プロフィルに基づき算出されるトレハロース二含水結晶についての結晶化度が２５％以上９０％未満である。
本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末は、トレハロースと、マルトース及び／又はマルトトリオースとを含有する粒子から成ることを第一の特徴としている。この特徴は、本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末が全糖方式により製造されることを表しており、トレハロース粉末と、マルトース粉末及び／又はマルトトリオース粉末の粉末製品同士を単に混合して得られる粉末とは異なるものであることを表している。
なお、本発明の粉末が、トレハロースと、マルトース及び／又はマルトトリオースとを含有する粒子から成ることは、当該粉末を構成する粉末粒子１粒の糖組成を分析することにより確認することができる。具体的には、例えば、当該粉末から粉末粒子を１粒採取し、少量の水に溶解して被験溶液とし、被験溶液に含まれる糖質を直接、ＨＰＬＣにて分析するか、又は、蛍光試薬でラベル化した後、ＨＰＬＣにて分析するなどして確認することができる。この場合に粉末粒子が示す糖組成は、原料糖液の糖組成と実質的に同一であり、採取する粒子によって若干数値がばらつくことがあるとしても、そのばらつきは値として１乃至２％の範囲内に留まる。また、粉末粒子１粒の糖組成は、キャピラリー電気泳動装置を用いた高感度分析に供することにより確認することもできる。
また、本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末は、（１）トレハロースを無水物換算で７０質量％以上９０質量％以下含有することを第二の特徴としている。このトレハロース含量は、噴霧乾燥する原料糖液中のトレハロース含量に由来しており、上記特徴（１）は、本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末が、トレハロースを無水物換算で７０〜９０質量％含有する糖液を噴霧乾燥することによって得られた粉末であること、換言すれば、本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末を得るには、噴霧乾燥する糖液中のトレハロース含量は、無水物換算で７０〜９０質量％の範囲にあることが必要であることを表している。
さらに、本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末は、（２）マルトース及び／又はマルトトリオースを無水物換算で合計３質量％以上含有することを第三の特徴としている。このマルトース及び／又はマルトトリオースの含量は、噴霧乾燥する原料糖液中のマルトース及び／又はマルトトリオースの含量に由来しており、上記特徴（２）は、本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末が、マルトース及び／又はマルトトリオースを無水物換算で合計３質量％以上含有する糖液を噴霧乾燥することによって得られた粉末であること、換言すれば、本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末を得るには、噴霧乾燥する糖液中のマルトース及び／又はマルトトリオースの含量は、無水物換算で合計３質量％以上であることが必要であることを表している。
加えて、本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末は、（３）粉末Ｘ線回折プロフィルに基づき算出されるトレハロース二含水結晶についての結晶化度が２５％以上９０％未満であることを第四の特徴としている。上記特徴（３）は、本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末が、非晶質の形態にあるトレハロースの一部を熟成によりトレハロース二含水結晶に変化させることによって得られた粉末であること、換言すれば、本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末を得るには、トレハロースとマルトース及び／又はマルトトリオースを所定の割合で含む糖液を噴霧乾燥し、得られた粉末を、トレハロース二含水結晶についての結晶化度が２５％以上９０％未満となるように、所定の条件下で熟成することが必要であることを表している。
トレハロースと、マルトース及び／又はマルトトリオースとを含有する粒子から成るトレハロース二含水結晶含有粉末であって、上記（１）乃至（３）の特徴を備えるトレハロース二含水結晶含有粉末が、従来の粉末に比べて極めて優れた乳化能を有する理由は定かではないものの、粉末を構成する個々の粉末粒子中に、二含水結晶の形態にあるトレハロースと非晶質の形態にあるトレハロースとが所定の割合で存在し、さらには、マルトース及び／又はマルトトリオースが混然一体となって存在していることが関係しているのではないかと推察される。また、一つの粉末粒子に含まれるトレハロース以外の糖質であるマルトース及び／又はマルトトリオースが、通常、非晶質の状態で存在することも、粉末全体として乳化能を発揮することに関与していると考えられる。
なお、本発明者らが確認したところによれば、各糖質の含量やトレハロース二含水結晶についての結晶化度には、より好ましい範囲があり、トレハロースを無水物換算で７８質量％以上８６質量％以下含有し、マルトース及び／又はマルトトリオースを無水物換算で合計４質量％以上含有し、且つ、トレハロース二含水結晶についての結晶化度が５０％以上９０％未満であるトレハロース二含水結晶含有粉末は、より高い乳化能を有するため、より好適に利用できる。換言すれば、より好ましい本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末は下記（１’）乃至（３’）の特徴を有する粉末である。
（１’）トレハロースを無水物換算で７８質量％以上８６質量％以下含有する；
（２’）マルトース及び／又はマルトトリオースを無水物換算で合計４質量％以上含有する；及び
（３’）粉末Ｘ線回折プロフィルに基づき算出されるトレハロース二含水結晶についての結晶化度が５０％以上９０％未満である。
本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末は、トレハロースと、マルトース及び／又はマルトトリオースとを含有する粒子から成るトレハロース二含水結晶含有粉末であって、上記（１）乃至（３）の特徴を備える乳化能に優れた粉末であるが、粉末を構成する粒子の表面には細かな凹凸が数多く観察され、粉末全体として、（４）窒素ガス吸着法により測定される当該粉末の比表面積が０．２５ｍ２／ｇ以上を示すという第五の特徴を有している。とりわけ、乳化能の値が０．４５以上を示すトレハロース二含水結晶含有粉末は、通常、前記比表面積が０．３５ｍ２／ｇ以上である。後述する実験３に示すとおり、従来のトレハロース二含水結晶粉末の比表面積は０．１８ｍ２／ｇであるので、本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末は、従来のトレハロース二含水結晶粉末や非晶質のトレハロースに比べて高い比表面積を示す粉末であるということができる。
また、本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末は、特定の粒度分布を有するものに限定されないが、通常、粒度分布として（５）粒径５３μｍ以上３００μｍ未満の粒子を粉末全体の５０質量％以上、粒径５３μｍ未満の粒子を粉末全体の１０質量％以上含有するものが好ましい。本発明に係るトレハロース二含水結晶含有粉末が上記（５）に規定する粒度分布を有している場合には、液体や粉末などへの分散性がより高まり、乳化能を有する粉末としてより好適に使用することができる。
本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末は、乳化能に優れていることを特徴としており、従来のトレハロース二含水結晶含有粉末に比べてより高い乳化能を有しておれば良く、特定の乳化能の値を示すものに限定されないが、通常、（６）当該粉末５質量部とコーン油１質量部の混合物に、純水を５００質量部添加し、撹拌して得られる乳濁液の波長７２０ｎｍにおける濁度が０．３５以上、より好適には０．４５以上を示す。後述するとおり、従来のトレハロース二含水結晶含有粉末について同様の方法で測定した場合の乳濁液の濁度は０．１０程度と低い値であるので、濁度が０．３５以上の値を示すということは、本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末が従来の二含水結晶含有粉末に比べて極めて優れた乳化能を持っていることを示している。本発明者らが知る限り、このように高い乳化能を持つトレハロース二含水結晶含有粉末は、本願出願前に存在していなかった。
３．本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末の製造方法
本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末は、上記（１）乃至（３）の特徴を備えるものである限り、どのような製造方法によって製造されたものであっても良いが、好適には、下記（Ａ）〜（Ｄ）の工程を含む製造方法によって製造することができる。
（Ａ）トレハロースを無水物換算で７０質量％以上９０質量％以下含有し、且つ、マルトース及び／又はマルトトリオースを無水物換算で合計３質量％以上含有する糖液を調製する工程；
（Ｂ）前記糖液を噴霧乾燥により粉末化する工程；
（Ｃ）得られた粉末を相対湿度６０％以上で７日間以上熟成することによるトレハロース二含水結晶の結晶化工程；及び、
（Ｄ）得られたトレハロース二含水結晶含有粉末を乾燥する工程。
以下、上記（１）乃至（４）の工程について順次説明する。
＜（Ａ）の工程（トレハロース含有糖液を調製する工程）＞
当該工程は、トレハロースを無水物換算で７０質量％以上９０質量％以下含有し、且つ、マルトース及び／又はマルトトリオースを無水物換算で合計３質量％以上含有する糖液を調製する工程である。トレハロースを無水物換算で７０質量％以上９０質量％以下、且つ、マルトース及び／又はマルトトリオースを無水物換算で合計３質量％以上含有する糖液である限り、その調製方法は特に限定されるものではなく、例えば、特許第３５５７２３５号に開示されている、液化澱粉にグリコシルトレハロース生成酵素及びトレハロース遊離酵素を作用させる方法、特許第特許３６３３６４８号に開示されている、マルトース溶液にマルトース・トレハロース変換酵素を作用させる方法、特公昭６３−０６０９９８号公報に開示されている、マルトース溶液にマルトースホスホリラーゼ及びトレハロースホスホリラーゼを作用させる方法などで調製すればよい。さらには、トレハロース、マルトース及び／又はマルトトリオースを純水に溶解する方法で調製してもよい。とりわけ、液化澱粉に、グリコシルトレハロース生成酵素及びトレハロース遊離酵素を、澱粉枝切酵素及びシクロマルトデキストリン・グルカノトランスフェラーゼと共に作用させる方法が、澱粉を原料として一貫した酵素反応で目的とするトレハロース含有糖液を調製することができるため、より好適に用いることができる。また、トレハロース含量が７０質量％に満たない場合には、クロマト分離などを用いて精製を行うことも随意である。
＜（Ｂ）の工程（トレハロース含有糖液を噴霧乾燥により粉末化する工程）＞
当該工程は、トレハロース含有糖液を噴霧乾燥に供し粉末化する工程である。噴霧乾燥法の種類やその条件は、優れた乳化能を有するトレハロース二含水結晶含有粉末を製造できる限り特に限定されるものではなく、例えば、ロータリーアトマイザー方式（回転円盤方式）や、加圧ノズルや二流体ノズルを用いたノズル方式などを用いて、トレハロース含有糖液を噴霧し、微粒化することにより単位体積当たりの表面積を増大させ、例えば、入口温度１２０〜２００℃、出口温度６０〜１００℃で連続して熱風を接触させ、瞬間的に乾燥を行なうことにより粉末化すればよい。とりわけ、粒度分布が狭く、流動性の高い粉体を得ることができるという点で、ロータリーアトマイザー方式が好ましい。また、トレハロース含有糖液に、種結晶としてトレハロース二含水結晶を添加し、トレハロース二含水結晶が一部晶出したマスキットとした後、噴霧乾燥を行うことも随意である。マスキットを噴霧乾燥する場合は、固形物が含まれることから、ロータリーアトマイザー方式が好ましい。
＜（Ｃ）の工程（トレハロース二含水結晶の結晶化工程）＞
当該工程は、上記（２）の工程で得られたトレハロース含有粉末を、相対湿度６０％以上で７日間（２４時間×７日＝１６８時間）以上熟成することを特徴とするトレハロース二含水結晶の結晶化工程である。相対湿度が６０％未満である場合は、トレハロース二含水結晶の結晶化が促進されず、大部分が非晶質のまま残り、表面が平滑な粉末となり、比表面積が小さくなって、所期の乳化能が得られず、好ましくない。また、熟成時間は、熟成条件（湿度・温度）にも左右されるが、７日間未満の場合には、表面が平滑な粉末となって、比表面積が小さい粉末となる場合があり、その結果、所期の乳化能が得られないので、好ましくない。なお、熟成時の温度は、優れた乳化能を有するトレハロース二含水結晶含有粉末を製造できる限り特に限定されるものではなく、例えば、温度１０〜４０℃であればよい。
＜（Ｄ）の工程（トレハロース二含水結晶含有粉末の乾燥工程）＞
当該工程は、上記（３）で得られたトレハロース二含水結晶含有粉末を乾燥し、最終製品とする工程である。乾燥方法は、所望の粉末を製造できる限り特に限定されるものではなく、例えば、粉末を温度４０〜８０℃の気流中で浮遊させながら水分を蒸発させる流動層乾燥を用いてもよく、粉末の水分を減圧環境下で蒸発させる真空乾燥を用いてもよい。
本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末の製造方法は、より乳化能に優れた粉末を製造する上で、トレハロース含有糖液を調製する工程において、トレハロースを無水物換算で７８質量％以上８６質量％以下含有し、且つ、マルトース及び／又はマルトトリオースを無水物換算で合計４質量％以上含有する糖液を調製することがより好適である。
４．本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末の用途
本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末は、疎水性物質と混合し、水を添加することにより、当該疎水性物質を乳化させることができるので、例えば、菜種油、大豆油、コーン油、ヒマワリ油、胡麻油、紅花油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ココナッツ油、ココアバター、シアバター、マーガリン、ショートニングなどの植物性油脂、乳脂、牛脂、豚脂、羊脂、馬脂、鯨油、兎脂、鶏油、肝油などの動物性油脂、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸などの不飽和脂肪酸、ビタミンＡ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＫなどの脂溶性ビタミンなどの疎水性物質の乳化剤として有利に利用できる。
上述のとおり、本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末は、それ単独で乳化剤として使用できるものの、必要に応じ、レシチン、サポニン、カゼインナトリウム、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、オキシエチレン脂肪酸アルコール、オレイン酸ナトリウム、モルホリン脂肪酸塩、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アルコール、ステアロイル乳酸カルシウム、モノグリセリドリン酸アンモニウム、アルキルポリオキシエチレンエーテル等の他の乳化剤と組合せて用いることができる。また、必要に応じ、さらにアラビアガム、グァーガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、ジェランガム、デキストラン、プルラン等の増粘安定剤と組合せて用いることも有利に実施できる。
また、本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末は、水への溶解速度が速く、溶解時にダマにならないので、例えば、生地やクリームなどの水分が比較的少ない材料に直接混合した場合にも、食品材料中にトレハロースを均一に分散させることができる。このため、本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末は、そのような材料にトレハロースを配合する際に、従来のトレハロース二含水結晶含有粉末では必須の工程であった、予めトレハロースを水に溶解する工程を省くことができるので、水分が比較的少ない食品や化粧品、医薬部外品及び医薬品の製造に好適に用いることができる。
さらに、本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末は、従来のトレハロース二含水結晶含有粉末と同様に利用することもでき、例えば、和菓子、洋菓子、スナック菓子、冷菓、レトルト食品、冷凍食品、インスタント食品、漬物、佃煮、練り製品、乳製品、流動食、離乳食、健康食品、清涼飲料水、炭酸飲料、果汁飲料、野菜ジュース、乳飲料、コーヒー、紅茶飲料、ウーロン茶飲料、緑茶飲料、麦茶飲料、アルコール飲料などの食品、化粧水、美容液、乳液、クリーム、ファンデーション、マスカラ、口紅、マニキュア、クレンジング、洗顔料、洗口液、シャンプー、トリートメント、コンディショナー、整髪料、香水などの化粧品、医薬部外品及び医薬品の製造に利用することも随意である。
以下、実験に基づいて本発明をより詳細に説明する。
＜実験１−１：トレハロース含量が種々異なる糖液から調製したトレハロース二含水結晶含有粉末の乳化能の比較＞
トレハロース二含水結晶含有粉末の乳化能に及ぼすトレハロース含量の影響を調べるため、トレハロース含量が種々異なる糖液を調製し、噴霧乾燥法によりトレハロース二含水結晶含有粉末を調製した後、乳化能の測定を行った。
トウモロコシ澱粉を固形物濃度３３質量％になるよう純水に懸濁し、塩化カルシウムを濃度０．１質量％になるよう添加した後、ｐＨ６．０に調整し、澱粉懸濁液を得た。この澱粉懸濁液に耐熱性α−アミラーゼ（商品名『スピターゼＨＫ』、ナガセケムテックス株式会社製）を固形物１グラム当たり１０単位添加し、連続液化装置に流速１Ｌ／分で通液しながら、１００℃で２５分間反応させ、次いで、１４０℃で５分間加熱して酵素反応を停止し、澱粉液化液を得た。得られた澱粉液化液を５０℃に冷却し、これに国際公開第２０１３／０４２５８７号パンフレットの実験１−１記載の方法で調製したα−グリコシルトレハロース生成酵素とトレハロース遊離酵素を含む酵素液を澱粉１グラム当たりそれぞれ２単位及び１０単位になるよう加え、さらに、イソアミラーゼ（株式会社林原製）を澱粉１グラム当たり３００単位、及び、国際公開第２０１３／０４２５８７号パンフレットの実験１−２記載の方法で調製したパエニバチルス・イリノイセンシス ＮＢＲＣ１５９５９株由来のＣＧＴａｓｅを澱粉１グラム当たり２単位加え、１１時間反応させ、次いで、α−アミラーゼ（商品名『ネオスピターゼＰＫ−２』、ナガセケムテックス株式会社販売）を澱粉１グラム当り１０単位添加し、８０℃で２時間反応させた後、１００℃で３０分間加熱して酵素反応を停止し、糖化液を得た。得られた糖化液を、活性炭を用いて脱色し、イオン交換樹脂を用いて脱塩した後、固形物濃度３０質量％に濃縮し、表１に示す糖組成を有するトレハロース含有糖液１を得た。
また、トレハロース生成反応工程において、澱粉液化液にα−グリコシルトレハロース生成酵素、トレハロース遊離酵素、イソアミラーゼ及びＣＧＴａｓｅを４８時間作用させた以外は、上記と同様に処理し、表１に示す糖組成を有する固形物濃度３０質量％のトレハロース含有糖液５を得た。
一方、市販のトレハロース二含水結晶含有粉末（商品名『トレハ 微粉』、株式会社林原製）を固形物濃度３０質量％になるよう純水に溶解し、表１に示す糖組成を有する固形物濃度３０質量％のトレハロース含有糖液９を得た。
次いで、トレハロース含有糖液１とトレハロース含有糖液５とを適宜の比率で混合し、表１に示す糖組成を有するトレハロース含有糖液２〜４をそれぞれ調製した。また、トレハロース含有糖液５とトレハロース含有糖液９とを適宜の比率で混合し、表１に示す糖組成を有するトレハロース含有糖液６〜８をそれぞれ調製した。
上記で調製した固形物濃度３０質量％のトレハロース含有糖液１〜９を、ロータリーアトマイザー方式（回転円盤方式）の噴霧乾燥機を用いて、入り口温度１８０℃、出口温度９０℃、供給速度２Ｌ／時間の条件で噴霧乾燥し、トレハロース含量が種々異なる粉末１〜９をそれぞれ得た。その後、粉末１乃至９を温度２５℃、相対湿度７５％又は９０％の高湿度条件下で熟成し、熟成前、熟成開始後１日、５日、７日経過した時点において、各粉末の一部を採取した。採取した各粉末を２５℃で１８時間真空乾燥した後、乳化能を前記した方法によりそれぞれ測定した。また、７日間熟成した各粉末について、トレハロース二含水結晶についての結晶化度を測定した。本実験では、従来の結晶化方法、すなわち、晶析・分蜜方式により製造した従来のトレハロース二含水結晶粉末（商品名『トレハ 微粉』、株式会社林原製）を対照の粉末とした。結果を表２に示す。なお、表中、乳化能の値が０．３５以上のもの及び０．４５以上のものをそれぞれ「＊」及び「＊＊」で示した。
表２に示すとおり、トレハロース含量が６４．３質量％である粉末１、及び、トレハロース含量が９３．０質量％以上である粉末７〜９は、熟成後もほとんど乳化能の上昇が認められず、熟成７日後においても、乳化能の値は０．１２〜０．２７に留り、乳化能の値が０．１０である対照の粉末と顕著な差が認められなかった。一方、トレハロース含量が無水物換算で７３．８〜８８．１質量％の範囲にある粉末２〜６は、熟成に伴い乳化能の値が上昇し、熟成７日後において、乳化能が０．３９〜０．５２と顕著に高い値を示した。とりわけ、トレハロース含量が無水物換算で７７．５〜８５．７質量％の範囲にある粉末３〜５は、熟成７日後において、乳化能が０．４５〜０．５２と顕著に高い値を示した。なお、粉末１〜９の乳化能は、熟成７日後以降は大きく変化しなかった。
また、同じく表２に示すとおり、乳化能の値が０．３５以上を示す粉末２〜６は、トレハロース二含水結晶についての結晶化度が２９．５％以上であり、とりわけ、乳化能の値が０．３５以上を示す粉末３〜５は、トレハロース二含水結晶についての結晶化度が５６．１%以上であった。なお、粉末１〜９は、粉末Ｘ線回折プロフィルにおいて、トレハロース二含水結晶に由来する回折ピーク以外のピークが検出されなかったことから、トレハロース二含水結晶以外の結晶を実質的に含むものではなかった。
これらの結果は、トレハロース含量が７０質量％以上９０質量％以下のトレハロース含有糖液を噴霧乾燥して得られる粉末を７日間以上熟成し、トレハロース二含水結晶についての結晶化度を２５％以上に高めたものが、優れた乳化能を有することを示しており、とりわけ、トレハロース含量が７８質量％以上８６質量％以下のトレハロース含有糖液を噴霧乾燥して得られる粉末を７日間以上熟成し、トレハロース二含水結晶についての結晶化度を５０％以上に高めたものが、より優れた乳化能を有することを示している。
＜実験１−２：トレハロース二含水結晶含有粉末の乳化能に及ぼすトレハロース以外の糖質の影響＞
次に、トレハロース二含水結晶含有粉末の乳化能に及ぼすトレハロース以外の糖質の影響を調べるため、トレハロースと共に、グルコース、マルトース、マルトトリオース、ソルビトール又はマルチトールを夾雑糖質として含むトレハロース含有糖液をそれぞれ調製し、噴霧乾燥法によりトレハロース二含水結晶含有粉末を調製した後、乳化能の測定を行った。
トレハロース含有糖液として、トレハロースを無水物換算で８５質量％、及び、グルコース（和光純薬工業株式会社販売）、マルトース（商品名『ＭＡＬＴＯＳＥ ９９９』、株式会社林原販売）、マルトトリオース（商品名『ＭＡＬＴＯＴＲＩＯＳＥ』、株式会社林原販売）、ソルビトール（和光純薬工業株式会社販売）、又は、マルチトール（和光純薬工業株式会社販売）を無水物換算で１５質量％含有する固形物濃度３０質量％の溶液を調製し、得られた溶液を実験１−１と同様の方法で噴霧乾燥した。次いで、得られた粉末を温度２５℃、相対湿度７５％で７日間熟成し、２５℃で１８時間真空乾燥することにより、グルコース、マルトース、マルトトリオース、ソルビトール又はマルチトールをそれぞれ夾雑糖質として含む粉末Ａ〜Ｅを得た。その後、粉末Ａ〜Ｅの乳化能及びトレハロース二含水結晶についての結晶化度を前記した方法により測定した。なお、本実験では、対照の粉末として、トレハロース二含水結晶粉末（試薬、商品名『トレハロース ９９９』、株式会社林原販売）を無水物換算で８５質量％、及び、β−マルトース一含水結晶粉末（試薬、商品名『ＭＡＬＴＯＳＥ ９９９』、株式会社林原販売）、マルトース非晶質粉末（前記β−マルトース一含水結晶粉末を原料に用いた以外は、上記した「実質的に非晶質からなるトレハロース含有粉末標準試料」と同様の方法で調製したもの）、又は、マルトトリオース非晶質粉末（商品名『ＭＡＬＴＯＴＲＩＯＳＥ』、株式会社林原販売）を無水物換算で１５質量％の割合で単に混合した粉末Ｆ〜Ｈを調製し、同様に乳化能を調べた。結果を表３に示す。
表３に示すとおり、夾雑糖質としてグルコース又はマルトースを含有するトレハロース含有糖液を噴霧乾燥し、熟成して得た粉末Ａ又はＢは、結晶化度が８６．１〜８６．６％と、互いに同等の結晶化度を示したものの、粉末Ａが実質的に乳化能を示さなかったのに対し、粉末Ｂは乳化能が０．４６と顕著に高い値を示した。一方、夾雑糖質としてマルトトリオース、ソルビトール又はマルチトールを含有するトレハロース含有糖液をそれぞれ噴霧乾燥し、熟成して得た粉末Ｃ〜Ｅは、結晶化度が７０．６〜７４．４％であり、互いに同等の結晶化度を示したものの、粉末Ｄ及びＥがいずれも実質的に乳化能を示さなかったのに対し、粉末Ｃは乳化能が０．４７と顕著に高い値を示した。なお、粉末Ａ〜Ｅは、それぞれの粉末Ｘ線回折プロフィルにおいて、トレハロース二含水結晶に由来する回折ピーク以外のピークが検出されなかったことから、トレハロース二含水結晶以外の結晶を実質的に含まないことが確認された。
同じく表３に示すとおり、トレハロース二含水結晶粉末と、β−マルトース一含水結晶粉末、マルトース非晶質粉末又はマルトトリオース非晶質粉末とを単に混合して調製した粉末Ｆ〜Ｈは、実質的に乳化能を示さないのに対し、夾雑糖質としてマルトース又はマルトトリオースを含有するトレハロース含有糖液を噴霧乾燥し、熟成して得た粉末Ｂ及びＣは、乳化能がそれぞれ０．４６及び０．４７と、いずれも顕著に高い値を示した。原料糖液を噴霧して微粒子化し、瞬間的に乾燥することにより粉末化するという噴霧乾燥の原理上、粉末化した個々の粒子には原料糖液の糖組成が反映されていると考えられるので、噴霧乾燥により得られる粉末は、トレハロースとマルトース及び／又はマルトトリオースとを含有する粒子から構成されると考えられる。そして、粉末中に含まれるトレハロースは、その一部が熟成により非晶質の形態から二含水結晶の形態へと変化するため、個々の粉末粒子中には、二含水結晶の形態のトレハロースと非晶質の形態のトレハロースが混在した状態になると考えられる。つまり、トレハロース含有糖液を噴霧乾燥し、熟成して得た粉末は、個々の粉末粒子中に、二含水結晶の形態にあるトレハロースと非晶質の形態にあるトレハロースとが所定の割合で存在し、さらには、同じく非晶質の形態にあるマルトース及び／又はマルトトリオースが混然一体となって存在するという点で、従来公知のトレハロース二含水結晶粉末にマルトース粉末やマルトトリオース粉末を単に混合して調製した粉末とは異なる粉末であり、この粉末としての形態が乳化能を発揮する上で重要であると考えられる。
これらの結果は、トレハロース二含水結晶含有粉末において、トレハロース含量及びトレハロース二含水結晶についての結晶化度が同等であったとしても、夾雑する糖質の種類やその存在形態により粉末の乳化能が異なること、そして、優れた乳化能を有するトレハロース二含水結晶含有粉末を製造するには、単なる混合では不可で、夾雑糖質としてマルトース及び／又はマルトトリオースを含有するトレハロース含有糖液を噴霧乾燥、熟成し、トレハロースと、マルトース及び／又はマルトトリオースとを規定された割合で含有する粒子から構成されるトレハロース二含水結晶含有粉末を製造することによって初めて優れた乳化能を有するトレハロース二含水結晶含有粉末を得ることができることを物語っている。
因みに、具体的なデータは省略するものの、上記粉末Ｂにおける粉末粒子５粒について、粉末粒子１粒（約０．３ｍｇ／粒）をそれぞれピンセットで採取し、２５μＬの純水に溶解し、前記したＨＰＬＣ分析に供することにより糖組成を調べたところ、いずれの粉末粒子も、実質的に同じ糖組成、すなわち、トレハロース含量８５±１質量％及びマルトース含量１５±１質量％を示した。一方、トレハロース二含水結晶含有粉末とマルトース一含水結晶含有粉末を単に混合して調製した上記粉末Ｆについても同様に、粒子５粒についてそれぞれの糖組成を調べたところ、トレハロース含量９９．９質量％の粒子と、マルトース含量９９．９質量％の粒子のいずれかが検出された。このことは、粉末粒子１粒についての糖組成を調べることで、本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末と、市販のトレハロース二含水結晶含有粉末とマルトース含有粉末の単なる混合物とは明確に区別できることを物語っている。
実験１−２の結果から、乳化能を有するトレハロース二含水結晶含有粉末を製造するためには、夾雑糖質としてマルトース及び／又はマルトトリオースを含有するトレハロース含有糖液を噴霧乾燥し、熟成することが重要であると判明したことから、実験１−１及び１−２で調製した優れた乳化能を有するトレハロース二含水結晶含有粉末である粉末２〜６及び粉末Ｂ並びにＣについて、マルトース含量とマルトトリオース含量の合計に着目して結果をまとめ直し、表４に示した。
表４に示されるとおり、乳化能の値が０．３５以上を示す粉末２〜６、粉末Ｂ、及び、粉末Ｃは、マルトース含量とマルトトリオース含量の合計が３．７質量％以上であり、トレハロース含量が７３．８質量％以上８８．１質量％以下の範囲内、結晶化度が２９．５％以上８６．１％以下の範囲内にあった。とりわけ、乳化能の値が０．４５以上を示す粉末３〜５は、マルトース含量とマルトトリオース含量の合計が４．４質量％以上であり、トレハロース含量が７７．５質量％以上８５．７質量％以下の範囲内、結晶化度が５６．１％以上８６．１％以下の範囲内にあった。一方、表４には示していないものの、表２より、乳化能の値が０．２６以下と低い粉末７〜９は、トレハロース含量が９３．０質量％以上と高く、マルトース含量とマルトトリオース含量の合計が３質量％未満であり、結晶化度は７４．５〜８９．３％の範囲を示した。結晶化度が同等であっても粉末７〜９の乳化能が低いのは、マルトース含量とマルトトリオース含量が低いためではないかと推察された。
実験１−１及び１−２で得られた知見を総合すると、トレハロースを無水物換算で７０質量％以上９０質量％以下と、マルトース及び／又はマルトトリオースを無水物換算で合計３質量％以上とを含有し、トレハロース二含水結晶についての結晶化度が２５％以上９０％未満であるトレハロース二含水結晶含有粉末が０．３５以上の乳化能を有しており、とりわけ、トレハロースを無水物換算で７８質量％以上８６質量以下％と、マルトース及び／又はマルトトリオースを無水物換算で合計４質量％以上とを含有し、トレハロース二含水結晶についての結晶化度が５０％以上９０％未満であるトレハロース二含水結晶含有粉末が０．４５以上の乳化能を有していることが判明した。
＜実験２：走査型電子顕微鏡を用いたトレハロース二含水結晶含有粉末の粉末表面の観察＞
優れた乳化能を有するトレハロース二含水結晶含有粉末と、乳化能を実質的に有しないトレハロース二含水結晶含有粉末との構造的な違いを明らかにするため、走査型電子顕微鏡を用いて粉末の表面の観察を行った。
実験１−１で得た粉末１、３、４、５及び９（相対湿度７５％で７日間熟成したもの）の表面を走査型電子顕微鏡（『ＳＵ３５００』、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察した。結果を図１〜５にそれぞれ示す。
図１及び５に示されるとおり、粉末１及び９は表面が比較的平滑であるのに対し、図２〜４に示されるとおり、粉末３〜５は表面に細かな凹凸が数多く観察された。粉末１は、トレハロース二含水結晶についての結晶化度が４．６％と低く、大部分が非晶質のまま残っていることから、表面が平滑な粉末となったと考えられた。また、粉末９は、トレハロース二含水結晶についての結晶化度が８４．６％と高く、大部分が結晶となっていることから、表面が平滑な粉末となったと考えられた。一方、粉末３〜５は、トレハロース二含水結晶についての結晶化度が５５．７〜５９．５％であり、非晶質と結晶とを適度に含んでいるので、表面に凹凸の多い粉末となったと考えられた。これらの結果は、表面に細かな凹凸が多いトレハロース二含水結晶含有粉末が優れた乳化能を有することを示唆するものである。
＜実験３：トレハロース二含水結晶含有粉末の比表面積の測定＞
実験２において、優れた乳化能を有するトレハロース二含水結晶含有粉末は、乳化能を実質的に有しないトレハロース二含水結晶含有粉末と比較して、表面に細かな凹凸が数多く観察されたことから、優れた乳化能を有するトレハロース二含水結晶含有粉末について、比表面積の測定を行った。
実験１−１で得た粉末２〜６（相対湿度７５％で７日間熟成したもの）について、比表面積を前記した方法により測定した。対照粉末として、従来のトレハロース二含水結晶粉末（商品名『トレハ 微粉』、株式会社林原製）を用いた。結果を表５に示す。
表５から明らかなとおり、乳化能を実質的に示さない対照粉末の比表面積が０．１８ｍ２／ｇであったのに対し、乳化能の値が０．３５以上である粉末２〜６の比表面積は０．２６〜０．６１ｍ２／ｇを示した。とりわけ、乳化能の値が０．４５以上である粉末３〜５の比表面積は０．３６〜０．６１ｍ２／ｇであった。乳化能の値と比表面積に厳密な相関は認められないものの、これらの結果は、乳化能の値が０．３５以上を示すトレハロース二含水結晶含有粉末が０．２５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有しており、乳化能の値が０．４５以上を示すトレハロース二含水結晶含有粉末が０．３５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有していることを物語っている。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の技術範囲は、これらの実施例により何ら限定的に解釈されるべきものではない。
＜トレハロース二含水結晶含有粉末＞
実験１−１と同様の方法により、無水物換算でトレハロースを８５．７質量％、マルトースを２．９質量％及びマルトトリオースを１．５質量％含有する、固形物濃度３０％のトレハロース溶液を調製した。得られたトレハロース溶液を噴霧乾燥機（『Ｌ−８型スプレードライヤー』、大川原化工機株式会社製）を用いて噴霧乾燥した。なお、噴霧乾燥は、アトマイザー方式を用い、入り口温度１８０℃、出口温度９０℃、供給速度２Ｌ／時間の条件で行った。得られた粉末を温度２５℃、相対湿度６０％で７日間熟成し、次いで、２５℃で１８時間真空乾燥し、トレハロース二含水結晶含有粉末を製造した。
本品の乳化能、トレハロース二含水結晶についての結晶化度及び比表面積を測定したところ、それぞれ０．５１、４６．９％及び０．６１ｍ２／ｇであった。また、本品の粒度分布を測定したところ、粒径５３μｍ以上３００μｍ未満の粒子が粉末全体の６０質量％、及び、粒径５３μｍ未満の粒子が粉末全体の２０質量％含まれていた。なお、本品から粉末粒子１粒（約０．３ｍｇ）をピンセットにて採取した後、純水２５μＬに溶解し、常法に従いＨＰＬＣにて糖組成を分析したところ、噴霧乾燥原料とした前記トレハロース溶液と実質的に同じ糖組成を示した。本品は、優れた乳化能を有するため、特に、油脂を多く含む食品や化粧品等の製造に好適に用いることができる。また、従来のトレハロース二含水結晶含有粉末と同様に、食品素材や化粧品素材などとして用いることも随意である。
＜トレハロース二含水結晶含有粉末＞
実験１−１と同様の方法により、無水物換算でトレハロースを８０．９質量％、マルトースを３．０質量％及びマルトトリオースを２．３質量％含有する、固形物濃度３０％のトレハロース溶液を調製した。得られたトレハロース含有糖液を噴霧乾燥機（『Ｌ−８型スプレードライヤー』、大川原化工機株式会社製）を用いて噴霧乾燥した。なお、噴霧乾燥は、アトマイザー方式を用い、入り口温度１８０℃、出口温度９０℃、供給速度２Ｌ／時間の条件で行った。得られた粉末を温度２０℃、相対湿度６０％で７日間熟成し、次いで、２５℃で１８時間真空乾燥し、トレハロース二含水結晶含有粉末を製造した。
本品の乳化能、結晶化度及び比表面積を測定したところ、それぞれ０．４６、４３．２％及び０．４９ｍ２／ｇであった。また、本品の粒度分布を測定したところ、粒径５３μｍ以上３００μｍ未満の粒子が粉末全体の６２質量％、及び、粒径５３μｍ未満の粒子が粉末全体の１８質量％含まれていた。本品は、優れた乳化能を有するため、特に、油脂を多く含む食品や化粧品等の製造に好適に用いることができる。また、従来のトレハロース二含水結晶含有粉末と同様に、食品素材や化粧品素材などとして用いることも随意である。
＜トレハロース二含水結晶含有粉末＞
実験１−１と同様の方法により、無水物換算でトレハロースを７３．７質量％、マルトースを３．５質量％及びマルトトリオースを３．４質量％含有する、固形物濃度３０％のトレハロース溶液を調製した。得られたトレハロース含有糖液を噴霧乾燥機（『Ｌ−８型スプレードライヤー』、大川原化工機株式会社製）を用いて噴霧乾燥した。なお、噴霧乾燥は、アトマイザー方式を用い、入り口温度１８０℃、出口温度９０℃、供給速度２Ｌ／時間の条件で行った。得られた粉末を温度２０℃、相対湿度６０％で７日間熟成し、次いで、２５℃で１８時間真空乾燥し、トレハロース二含水結晶含有粉末を製造した。
本品の乳化能、結晶化度及び比表面積を測定したところ、それぞれ０．４３、３２．８％及び０．３０ｍ２／ｇであった。また、本品の粒度分布を測定したところ、粒径５３μｍ以上３００μｍ未満の粒子が粉末全体の６５質量％、及び、粒径５３μｍ未満の粒子が粉末全体の１２質量％含まれていた。本品は、優れた乳化能を有するため、特に、油脂を多く含む食品や化粧品等の製造に好適に用いることができる。また、従来のトレハロース二含水結晶含有粉末と同様に、食品素材や化粧品素材などとして用いることも随意である。
＜トレハロース二含水結晶含有粉末＞
実験１−１と同様の方法により、無水物換算でトレハロースを８５．２質量％、マルトースを３．０質量％及びマルトトリオースを１．８質量％含有するトレハロース溶液を調製し、次いで、固形物濃度７０％に濃縮した。得られたトレハロース含有糖液に、種結晶として、トレハロース二含水結晶を無水物換算で２質量％添加し、室温で１２時間放置することによりマスキットを調製した後、得られたマスキットを噴霧乾燥機（『Ｌ−８型スプレードライヤー』、大川原化工機株式会社製）を用いて噴霧乾燥した。なお、噴霧乾燥は、アトマイザー方式を用い、入り口温度１８０℃、出口温度９０℃、供給速度２Ｌ／時間の条件で行った。得られた粉末を温度２５℃、相対湿度６０％で７日間熟成し、次いで、２５℃で１８時間真空乾燥し、トレハロース二含水結晶含有粉末を製造した。
本品の乳化能、結晶化度及び比表面積を測定したところ、それぞれ０．４８、６９．６％及び０．５０ｍ２／ｇであった。また、本品の粒度分布を測定したところ、粒径５３μｍ以上３００μｍ未満の粒子が粉末全体の６８質量％、及び、粒径５３μｍ未満の粒子が粉末全体の１５質量％含まれていた。本品は、優れた乳化能を有するため、特に、油脂を多く含む食品や化粧品等に好適に用いることができる。また、従来のトレハロース二含水結晶含有粉末と同様に、食品素材や化粧品素材などとして用いることも随意である。
＜粉末ポタージュスープ＞
α化コーンスターチ粉末３５質量部、α化ワキシーコーンスターチ１２質量部、α化ポテトスターチ粉末４質量部、実施例１で得たトレハロース二含水結晶含有粉末１０質量部、脱脂粉乳７質量部、塩化ナトリウム７質量部、オニオンパウダー０．５質量部を混合したものに、加熱融解した植物性硬化油１０質量部を添加して混合し、得られた混合物を流動層造粒機で造粒した後、７０℃の熱風で乾燥し、粉末ポタージュスープを製造した。
本品は、熱湯に溶解した際に油性成分が均一に分散するため、口当たりが滑らかで、風味の良い粉末コーンポタージュスープである。
＜入浴剤＞
ナウター型ミキサー（回転数１００ｒｐｍ、ジャケット温度５５℃）に実施例１で得たトレハロース二含水結晶含有粉末１５重量部及びフマル酸５質量部を投入した後、パルミチン酸イソプロピル３質量部、及び、ミリスチン酸オクチルドデシル１質量部を徐々に添加し、さらに香料を適量添加し、混合した。その後、得られた混合物を押出造粒機を用いて造粒し、入浴剤を製造した。
本品は、お湯に溶解した際に油性成分が均一に分散するため、お湯が滑らかで、使用感に優れた浴用剤である。
 比較例１
＜トレハロース二含水結晶含有粉末＞
熟成日数を５日間に変更した以外は、実施例４と同様にトレハロース二含水結晶含有粉末を製造した。本品の乳化能及びトレハロース二含水結晶についての結晶化度を測定したところ、それぞれ０．２８及び６８．８％であり、本品は優れた乳化能を有するものではなかった。
実施例４と比較例１から明らかなとおり、トレハロース含有糖液に種結晶を添加し、得られたマスキットを噴霧乾燥した場合においても、得られた粉末の熟成期間が５日間である場合には、優れた乳化能を有する粉末が得られないのに対し、噴霧乾燥して得た粉末の熟成期間が７日間以上である場合には、優れた乳化能を有する粉末が得られた。これらの結果は、優れた乳化能を有するトレハロース二含水結晶含有粉末を製造するためには、種結晶の添加の有無にかかわらず、トレハロース含有糖液を噴霧乾燥して得た粉末を相対湿度６０％以上で７日間以上熟成することが重要であることを物語っている。
以上説明したとおり、本発明のトレハロース二含水結晶含有粉末は、乳化能に優れるので、食品分野、化粧品分野をはじめとする様々な分野において有効に活用されることが期待される。本発明は、斯界に多大の貢献をする誠に意義のある発明である。

Claims (8)

  1. α，α−トレハロースと、マルトース及び／又はマルトトリオースとを含有する粒子から成るα，α−トレハロース二含水結晶含有粉末であって、下記（１）乃至（３）の特徴を有するα，α−トレハロース二含水結晶含有粉末：
    （１）α，α−トレハロースを無水物換算で７０質量％以上９０質量％以下含有する；
    （２）マルトース及び／又はマルトトリオースを無水物換算で合計３質量％以上含有する；及び
    （３）粉末Ｘ線回折プロフィルに基づき算出されるα，α−トレハロース二含水結晶についての結晶化度が２５％以上９０％未満である。
  2. さらに、下記（４）の特徴を有する請求項１記載のα，α−トレハロース二含水結晶含有粉末：
    （４）窒素ガス吸着法により測定される当該粉末の比表面積が０．２５ｍ２／ｇ以上である。
  3. さらに、下記（５）の特徴を有する請求項１又は２記載のα，α−トレハロース二含水結晶含有粉末：
    （５）粒径５３μｍ以上３００μｍ未満の粒子を粉末全体の５０質量％以上、及び、粒径５３μｍ未満の粒子を粉末全体の１０質量％以上含有する。
  4. さらに、下記（６）の特徴を有する請求項１乃至３のいずれかに記載のα，α−トレハロース二含水結晶含有粉末：
    （６）当該粉末５質量部とコーン油１質量部を混合し、次いで、純水を５００質量部添加し、撹拌して得られる乳濁液の波長７２０ｎｍにおける濁度が０．３５以上を示す。
  5. α，α−トレハロースを無水物換算で７０質量％以上９０質量％以下含有し、且つ、マルトース及び／又はマルトトリオースを無水物換算で合計３質量％以上含有する糖液を調製する工程、前記糖液を噴霧乾燥により粉末化する工程、得られた粉末を相対湿度６０％以上で７日間以上熟成することによるα，α−トレハロース二含水結晶の結晶化工程、及び、得られたα，α−トレハロース二含水結晶含有粉末を乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のα，α−トレハロース二含水結晶含有粉末の製造方法。
  6. α，α−トレハロースを無水物換算で７０質量％以上９０質量％以下含有し、且つ、マルトース及び／又はマルトトリオースを無水物換算で合計３質量％以上含有する糖液を調製する工程が、液化澱粉に、枝切り酵素及びシクロマルトデキストリン・グルカノトランスフェラーゼと共に、グリコシルトレハロース生成酵素及びトレハロース遊離酵素を作用させることにより行われることを特徴とする請求項５記載のα，α−トレハロース二含水結晶含有粉末の製造方法。
  7. 噴霧乾燥がロータリーアトマイザー方式により行われることを特徴とする請求項５又は６記載のα，α−トレハロース二含水結晶含有粉末の製造方法。
  8. 請求項１乃至４のいずれかに記載のα，α−トレハロース二含水結晶含有粉末を含有する乳化剤。
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