JPWO2017110595A1 - 加熱された成形材料の製造方法、および成形材料の加熱装置 - Google Patents
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Abstract
Description
ここで、成形材料を圧縮成形する場合は、成形材料を予め加熱する必要がある。これに関して、特許文献1には、成形材料を加熱する方法が種々記載されている。特許文献2には、過熱水蒸気を用いて複合材料を製造する方法が記載されている。
そこで本発明の目的は、成形材料を加熱し、加熱された成形材料を連続して製造する方法、及び成形材料を連続して加熱できる加熱装置を提供することにある。
1. 加熱装置を用いて、加熱された成形材料を連続して製造する方法であって、
該加熱装置は、成形材料を加熱する加熱室と、成形材料を供給または排出するための開口部を少なくとも一つ備え、窒素ガス又は過熱水蒸気を用いて、加熱室に存在する酸素ガスを排除する手段を備えたものである、
加熱された成形材料の製造方法。
2. 前記加熱された成形材料は、繊維長1〜100mmの炭素繊維と熱可塑性樹脂を含む、圧縮成形用の成形材料である、前記1に記載の加熱された成形材料の製造方法。
3. 前記1または2いずれかに記載の、加熱された成形材料の製造方法であって、
加熱装置は、加熱室内の気体を循環して加熱する循環機構を有し、
加熱室における気体の循環方向と同方向に、窒素ガス、過熱水蒸気又は飽和水蒸気のうち、少なくとも1つを含んだ気体を噴射する機構を備える、
加熱された成形材料の製造方法。
4. 加熱装置は、過熱水蒸気を用いて、加熱室に存在する酸素ガスを排除する手段を備えた、前記1〜3いずれか1項に記載の加熱された成形材料の製造方法であって、加熱装置は、大気圧を超える圧力で、飽和水蒸気を加熱装置に導入する機構を備える、加熱された成形材料の製造方法。
5. 前記開口部が開閉可能であって、開いている時間が1回あたり1秒以上10秒以下である、前記1〜4いずれか1項に記載の加熱された成形材料の製造方法。
6. 加熱室の酸素ガス濃度が10Vol%以下である、前記1〜5いずれか1項に記載の加熱された成形材料の製造方法。
7. 前記1〜6いずれか1項に記載の加熱された成形材料の製造方法であって、
該成形材料は炭素繊維と熱可塑性樹脂を含み、加熱された後に圧縮成形されて成形体となり、
得られた成形体の表層領域に存在する熱可塑性樹脂の数平均分子量Mn1と重量平均分子量Mw1と、
成形体の中央領域に存在する熱可塑性樹脂の数平均分子量Mn2と重量平均分子量Mw2との関係が、
1.0 < (Mw1/Mn1) / (Mw2/Mn2) < 2.6
となる、加熱された成形材料の製造方法。
ただし、表層領域とは、成形体の表面から50μm未満の領域であって、中央領域とは、成形体の表層領域以外の領域である。
8. 前記1〜7いずれか1項に記載の加熱された成形材料の製造方法であって、
加熱された成形材料の温度は、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合は融点+30℃以上高い温度、非晶性樹脂の場合はガラス転移温度+100℃以上高い温度である、
加熱された成形材料の製造方法。
9. 加熱前の成形材料の厚みが0.5mm以上である、前記1〜8いずれか1項に記載の加熱された成形材料の製造方法。
10. 連続して成形材料を加熱する装置であって、
該加熱装置は、成形材料を加熱する加熱室と、成形材料を供給または排出するための開口部を少なくとも一つ備え、
窒素ガス又は過熱水蒸気を用いて、加熱室に存在する酸素ガスを排除する手段を備えた、
成形材料の加熱装置。
11. 前記加熱された成形材料は、繊維長1〜100mmの炭素繊維と熱可塑性樹脂を含む、圧縮成形用の成形材料である、前記10に記載の加熱装置。
12. 前記10または11いずれかに記載の加熱装置であって、
加熱装置は、加熱室内の気体を循環して加熱する循環機構を有し、
加熱室における気体の循環方向と同方向に、窒素ガス、過熱水蒸気又は飽和水蒸気のうち、少なくとも1つを含んだ気体を噴射する機構を備える、
成形材料の加熱装置。
13. 過熱水蒸気を用いて、加熱室に存在する酸素ガスを排除する手段を備えた、前記10〜12いずれか1項に記載の加熱装置であって、大気圧を超える圧力で、飽和水蒸気を加熱装置に導入する機構を備える、加熱装置。
14. 前記開口部が開閉可能であって、開いている時間が1回あたり1秒以上10秒以下である、前記10〜13いずれか1項に記載の成形材料の加熱装置。
15. 加熱室の酸素ガス濃度が10Vol%以下である、前記10〜14いずれか1項に記載の成形材料の加熱装置。
16. 前記10〜15いずれか1項に記載の成形材料の加熱装置であって、
該成形材料は炭素繊維と熱可塑性樹脂を含み、加熱された後に圧縮成形されて成形体となり、
得られた成形体の表層領域に存在する熱可塑性樹脂の数平均分子量Mn1と重量平均分子量Mw1と、
成形体の中央領域に存在する熱可塑性樹脂の数平均分子量Mn2と重量平均分子量Mw2との関係が、
1.0 < (Mw1/Mn1) / (Mw2/Mn2) < 2.6
となる、成形材料の加熱装置。
ただし、表層領域とは、成形体の表面から50μm未満の領域であって、中央領域とは、成形体の表層領域以外の領域である。
17. 前記10〜16いずれか1項に記載の加熱装置であって、
成形材料の加熱温度は、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合は融点+30℃以上高い温度、非晶性樹脂の場合はガラス転移温度+100℃以上高い温度である、
成形材料の加熱装置。
18. 加熱前の成形材料の厚みが0.5mm以上である、前記10〜17いずれか1項に記載の成形材料の加熱装置。
本発明における成形材料の加熱装置は、連続して成形材料を加熱する装置であって、該加熱装置は、成形材料を加熱する加熱室と、成形材料を供給または排出するための開口部を少なくとも一つ備え、窒素ガス又は過熱水蒸気を用いて、加熱室に存在する酸素ガスを排除する手段を備えたものである。
すなわち、本発明における加熱装置はバッチ式ではなく連続して成形材料を加熱できるため、従来の製造方法に比べて成形材料を効率良く温めることができる。成形材料の運搬方法に特に限定は無いが、ベルトコンベアー等に成形材料を載せて運搬すれば良い。
本発明における成形材料の加熱は、加熱室に存在する酸素ガスを排除し、空気に比べて、低酸素ガス雰囲気にて成形材料を加熱するものであり、成形材料の加熱時は、空気に比べて低酸素ガス雰囲気に維持される。酸素ガス濃度については後述する。
本発明における加熱室とは、例えば図1に示す102(点線内)の部分であり、成形材料を加熱できるスペースがあれば、特に限定されず、公知のものを使用できる。加熱室の内壁の材質にも特に限定は無いが、水蒸気を導入する場合、錆び防止の観点から、SUS(ステンレス鋼板)であることが好ましい。
開口部とは、成形材料を供給または排出するためのものであり、加熱装置には少なくとも1つ備えるが(例えば図1の104)、成形材料の供給部と排出部の2つの開口部を備えることが好ましい(例えば図2の207及び208)。開口部の大きさや形状は、成形材料を搬入できる大きさ、形状であれば特に限定はない。
また、開口部における、成形材料の供給方式や排出方式に限定は無く、ラビリンス式でも、開閉式でも良いが、設備上の観点より開閉式であることが好ましい。
開口部が開閉可能な開閉式の場合、開いている間に外部から空気が加熱室内に入ってくる可能性が高いため、開いている時間が1回あたり1秒以上10秒以下であることが好ましく、1秒以上7秒以下であるとより好ましく、2秒以上5秒以下であることが更に好ましい。
本発明における酸素ガスを排除する手段は、窒素ガス又は過熱水蒸気を用いて、酸素ガスを押し出して排除するが、途中に気圧調整により一度酸素ガスを(一部または全て)抜いた後、窒素ガス又は過熱水蒸気を充填しても良い。排除される酸素ガスは、空気由来であり、酸素ガスを排除する際には、空気が同時に排除される。
設備的な面から、窒素ガス又は過熱水蒸気を充填することで、酸素ガスを排除し、窒素ガス又は過熱水蒸気に置換することが好ましい。なお、本発明における加熱装置は、成形材料を連続式で製造するため、成形材料を供給又は排出するための開口部から空気(酸素ガスを含む)が入ってくる。そのため、全ての成形材料の加熱が終了するまで、連続的に窒素ガス又は過熱水蒸気を充填し続けることが好ましい。
本発明における酸素ガスを排除する手段は、窒素ガス又は過熱水蒸気を用いるが、窒素ガス又は過熱水蒸気を含んだガスを用いれば良く、本発明の目的を奏する程度で他の不活性ガス(例えばアルゴンガス)や、飽和水蒸気などを同時に用いても良い。
また、飽和水蒸気の圧力は、逆流を防ぐために下限は大気圧以上であることが好ましい。なお、説明の便宜上、図2の205を飽和水蒸気としたが、窒素ガスを用いる場合には、図2の205は窒素ガスとなる。
加熱室内の酸素ガス濃度に特に限定は無いが、10Vol%以下であることが好ましく、5Vol%以下であることがより好ましく、3Vol%以下であることが更に好ましい。
加熱室内の酸素ガス濃度が10Vol%以下であると、より効果的に、加熱後の成形体の分子量低下が抑えられる。ここでいう「Vol%」とは、雰囲気ガス中の体積割合である。
酸素濃度の測定場所は、加熱室内の成形材料付近の酸素濃度を測定すれば良く、例えば図3の301で示す箇所の4点で測定することが好ましい。
なお、全ての成形材料の加熱が終了するまで(加熱された成形材料の、連続した製造が終了するまで)、連続的に窒素ガス又は過熱水蒸気を充填し続けることが好ましく、加熱室内から加熱装置外に向かって気体が流れるよう工夫することで、例え開口部付近であっても酸素ガス濃度を上がりにくくすることができる。
本発明における加熱装置は、好ましくは循環機構を有する。循環機構とは、加熱室内の気体を一定方向に循環させてヒーターを通過させ、加熱室内の気体を温めるためのものである。図2では、送風機(204)によって、加熱室内の気体が循環され、ヒーター(203)によって気体が加熱される。循環方向に特に限定はなく、どの方向であっても良い。図2の209は、循環装置によって循環する気体の流路を示す。また、循環する気体は、流路の途中で一部の気体が排気されていると、設備保護の観点より好ましい(例えば図2の206の排気口から、気体が排気される)。
なお、循環機構による気体の循環は強制対流であり、加熱による自然対流ではない。したがって、送風機(図2の204)など一般的な循環装置を、本発明では設置するとよい。
窒素ガス又は過熱水蒸気を、加熱室内に充填する方法に特に限定は無いが、加熱装置には、循環装置による気体の循環方向と同方向に、窒素ガス、過熱水蒸気又は飽和水蒸気のうち、少なくとも1つを含んだ気体を噴射する機構を備えると好ましい。この一例としては、循環装置によって循環する気体の流路に、窒素ガス、過熱水蒸気又は飽和水蒸気のうち、少なくとも1つを含んだ気体を噴射することにより、効率よく酸素ガス濃度を低減させることができる。より具体的には、図2の210に示す矢印方向に、窒素ガス、過熱水蒸気又は飽和水蒸気のうち、少なくとも1つを含んだ気体を噴射すれば良い。図2では210で窒素ガス、過熱水蒸気又は飽和水蒸気のうち、少なくとも1つを含んだ気体を噴射しているが、循環機構によって気体が循環されている方向であれば、噴射する場所に特に限定はない。
なお、同方向とは完全に同方向である必要はなく、循環方向に対して30度以下の範囲で、窒素ガス又は過熱水蒸気を噴射すれば良く、15度以下の範囲で噴射することがより好ましい。
また、循環されている気体の温度は、大気圧における飽和蒸気温度を超えていることが好ましい。
なお、本発明において、大気圧とは、標準大気圧(1013.25hPa)およびその近傍の気圧を含み、通常の大気圧の変化の範囲内の気圧も含まれる。
加熱された成形材料の温度に特に限定は無いが、成形性向上の観点から、成形材料の好ましい加熱温度は、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合は融点+10℃以上高い温度、非晶性樹脂の場合はガラス転移温度+100℃以上高い温度である。熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合、より好ましい成形材料の加熱温度は、融点+20℃以上高い温度であり、更に好ましい成形材料の加熱温度は、融点+30℃以上高い温度であり、特に好ましい成形材料の加熱温度は、融点+50℃以上高い温度であり、最も好ましい成形材料の加熱温度は、融点+60℃以上高い温度である。
なお、前述した文献1(日本国特開2013−49150号公報)では、成形材料に含まれる熱可塑性樹脂の融点に対して、加熱温度が低く、過酷な環境下で加熱して成形されていない。
流動性をより向上させるためには、より一層過酷な環境下で成形材料を加熱する必要がある。本発明における加熱装置は、このような過酷な環境で加熱しても、成形材料の表層領域に存在する熱可塑性樹脂の分子量低下を効果的に抑制できる。これにより、コールドプレス後の成形体の表層領域の分子量低下が抑えられるため、外観と耐候性に優れたプレス成形体を得ることができる。
加熱前の成形材料の厚みに特に限定は無いが、0.5mm以上であると、本発明の課題がより顕著に現れる。加熱前の成形材料の厚みが薄いと、過酷な環境で加熱する時間は短くても、成形材料内部まで加熱することができるが、加熱前の成形材料の厚みが0.5mm以上であると、内部まで加熱するには、長時間過酷な環境で加熱する必要がある。長時間、過酷な環境で成形材料を加熱すると、表面の分子量低下はより顕著になりやすいため、本発明を用いることで、より効果的に(表面分子量を低下させないで)成形材料を加熱できる。
なお、前述した文献1(日本国特開2013−49150号公報)では、加熱前の成形材料の厚みが薄く、過酷な環境で長時間加熱する必要は無い。
本発明に用いられる加熱前の成形材料が、複数の層が積層された構成を有する場合、上記厚みは各層の厚みを指すのではなく、各層の厚みを合計した成形材料全体の厚み(加熱前)を指すものとする。加熱前の成形材料が上記積層構造を有する態様としては、同一の組成を有する複数の層が積層された態様であってもよく、又は互いに異なる組成を有する複数の層が積層された態様であってもよい。
本発明における成形材料は、圧縮成形に用いられるものであり、圧縮成形前には通常、成形材料は加熱される。
本発明における加熱装置で加熱された成形材料は、炭素繊維と熱可塑性樹脂を含み、圧縮成形されて成形体となり、
得られた成形体の少なくとも一方の表層領域に存在する熱可塑性樹脂の数平均分子量Mn1と重量平均分子量Mw1と、成形体の中央領域に存在する熱可塑性樹脂の数平均分子量Mn2と重量平均分子量Mw2との関係が、
1.0 < (Mw1/Mn1) / (Mw2/Mn2) < 2.6
・・・式(4)
であることが好ましい。ただし、表層領域とは、成形体の表面から厚み方向に50μm未満の領域であって、中央領域とは、成形体の表層領域以外の領域である。なお、例えば中央領域のサンプルは、成形体の中央断面から表面に向かって50μm未満の領域から採取すれば良い。
1.0 < (Mw1’/Mn1’) / (Mw2’/Mn2’) < 2.6
・・・式(5)
であるともいえる。
(Mw1/Mn1)/(Mw2/Mn2)の値は、1.0超2.5以下であればより好ましく、1.0超2.1以下であれば更に好ましく、1.0超1.8以下であればより一層好ましい。
なお、外観評価においては、表層領域に存在する熱可塑性樹脂の数平均分子量Mnと、比較的関係性が高いと、筆者らは推定している。
本発明に用いられる成形材料に特に限定は無いが、炭素繊維と熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
以下、好ましい態様として、成形材料に炭素繊維を含む場合に関して説明する。
炭素繊維の種類は、熱可塑性樹脂の種類や成形材料の用途等に応じて適宜選択することができるものであり、特に限定されるものではない。
中でも、引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維を用いることが好ましい。炭素繊維としてPAN系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は100〜600GPaの範囲内であることが好ましく、200〜500GPaの範囲内であることがより好ましく、230〜450GPaの範囲内であることがさらに好ましい。また、引張強度は2000〜6000MPaの範囲内であることが好ましく、3000〜6000MPaの範囲内であることがより好ましい。
炭素繊維の繊維長は、炭素繊維の種類や熱可塑性樹脂の種類、成形材料中における炭素繊維の配向状態等に応じて適宜決定することができるものであり、特に限定されるものではない。したがって、目的に応じて連続繊維を用いてもよく、不連続繊維を用いてもよい。
不連続繊維を用いる場合、平均繊維長は、通常、0.1mm〜500mmの範囲内であることが好ましく、1mm〜100mmの範囲内であることがより好ましい。
平均繊維長が1mm以上の炭素繊維を含む成形材料である場合、過酷な環境で加熱することで、圧縮成形時に、極めて優れた流動性を示す。
繊維長は互いに異なる炭素繊維を併用してもよい。換言すると、炭素繊維は、平均繊維長に単一のピークを有するものであってもよく、あるいは複数のピークを有するものであってもよい。
Ln=ΣLi/j ・・・式(2)
Lw=(ΣLi2)/(ΣLi)・・・式(3)
なお、平均繊維長の測定は、数平均繊維長であっても、重量平均繊維長であっても良い。
炭素繊維は、その種類に関わらず単糸からなる単糸状であってもよく、複数の単糸からなる繊維束状であってもよい。
炭素繊維は、単糸状のもののみであってもよく、繊維束状のもののみであってもよく、両者が混在していてもよい。ここで示す繊維束とは2本以上の単糸が集束剤や静電気力等により近接している事を示す。繊維束状のものを用いる場合、各繊維束を構成する単糸の数は、各繊維束においてほぼ均一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。炭素繊維が繊維束状である場合、各繊維束を構成する単糸の数は特に限定されるものではないが、通常、2本〜10万本の範囲内とされる。
成形材料における炭素繊維の配向状態としては、例えば、炭素繊維の長軸方向が一方向に配列した一方向配列や、上記長軸方向が成形材料の面内方向においてランダムに配列した2次元ランダム配列を挙げることができる。
好ましい態様として、成形材料に炭素繊維と熱可塑性樹脂を含む場合、式(1)で定義される、成形材料に含まれる炭素繊維体積割合(Vf)に特に限定は無いが5〜80%であることが好ましく、10〜80%であることがより好ましく、10〜70%であることが更に好ましく、20〜50%であることがより一層好ましく、30〜40%が最も好ましい。
100×炭素繊維体積/(炭素繊維体積+熱可塑性樹脂体積) ・・・ 式(1)
炭素繊維体積割合(Vf)が5%以上であれば、補強効果が十分に発現しやすくなる。
反対に、Vfが80%以下であれば、得られる成形材料にボイドが発生しにくくなり、物性が向上しやすい。
以下、好ましい態様として、成形材料に熱可塑性樹脂を含む場合に関して説明する。
熱可塑性樹脂は、所望の強度を有する成形材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではなく、成形材料の用途等に応じて適宜選択して用いることができる。
上記熱可塑性樹脂は特に限定されるものではなく、成形材料の用途等に応じて所望の軟化点又は融点を有するものを適宜選択して用いることができる。通常、軟化点が180℃〜350℃の範囲内のものが用いられるが、これに限定されるものではない。
上記ビニル系樹脂としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を挙げることができる。
上記ポリスチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS樹脂)等を挙げることができる。
上記ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド6樹脂(ナイロン6)、ポリアミド11樹脂(ナイロン11)、ポリアミド12樹脂(ナイロン12)、ポリアミド46樹脂(ナイロン46)、ポリアミド66樹脂(ナイロン66)、ポリアミド610樹脂(ナイロン610)等を挙げることができる。
上記ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、変性ポリフェニレンエーテル等を挙げることができる。上記熱可塑性ポリイミド樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等を挙げることができる。上記ポリスルホン樹脂としては、例えば、変性ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等を挙げることができる。
上記ポリエーテルケトン樹脂としては、例えば、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂を挙げることができる。上記フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
本発明で用いる成形材料中には、本発明の目的を損なわない範囲で、有機繊維または無機繊維の各種繊維状または非繊維状のフィラー、難燃剤、耐UV剤、安定剤、離型剤、顔料、軟化剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明に用いられる成形材料は、一般的に公知の方法を用いて製造することができ、例えば、WO2012/105080パンフレット、特開2013−49298号公報に記載の等方性基材を好ましく用いられる。該等方性基材を使用した成形材料は、その面内において、炭素繊維が特定の方向に配向しておらず、無作為な方向に分散して配置されている。
本発明における加熱された成形材料は、圧縮成形されて成形体となる。成形体を製造するにあたっての好ましい成形方法としては、コールドプレスを用いた圧縮成形が利用される。
コールドプレスは、加熱された成形材料を、所定温度に設定された成形型内に投入した後、成形材料の軟化温度以下に温度調整された成形型に配置し、加圧・冷却を行う。
なお、成形型に投入する際、加熱された成形材料は、対象の成形体の板厚に合わせて、単独(1枚で)又は複数枚用いられる。複数枚用いる場合、複数枚を予め積層して加熱してもよいし、加熱された成形材料を積層した後に成形型内に投入してもよいし、加熱された成形材料を成形型内に順次積層してもよい。
コールドプレスしてプレス成形体を製造する場合、予め成形材料を加熱室内で加熱する工程が必ず含まれる。成形材料を加熱すると、空気中に存在する酸素ガスと、成形材料に含まれる熱可塑性樹脂が反応してしまい、どうしても分子量低下を引き起こしてしまう。
従来の加熱装置では、コールドプレスする際、加熱することで生じる分子量低下を抑制できない。
次に、ホットプレスに関して述べるが、ホットプレスは、少なくとも以下の工程A−1)〜工程A−3)を含んでいる。
工程A−1)成形材料を成形型に配置する工程
工程A−2)成形型を熱可塑性樹脂の軟化温度以上まで昇温し、加圧する工程
工程A−3)熱可塑性樹脂の軟化点未満に成形型の温度を調節して成形する工程
ホットプレスによって成形体を製造した場合、予め成形材料を加熱せずに常温で、成形型に配置し(工程A−1)、ここで熱可塑性樹脂の軟化温度以上まで昇温して、加圧しても良いが(工程A−2)、ホットプレスであっても、予め加熱した場合には、コールドプレスと同様、加熱工程において高温、かつ酸素雰囲気下に曝露されるため、本発明における課題が生じる。
本発明の製造方法又は加熱装置により加熱された成形材料を成形して得られる成形体の厚みは特に限定されるものではないが、通常、0.01mm〜100mmの範囲内が好ましく、0.01mm〜10.0mmの範囲内が好ましく、0.1〜5.0mmの範囲内がより好ましい。
なお、成形体が、複数の層が積層された構成を有する場合、上記厚みは各層の厚みを指すのではなく、各層の厚みを合計した成形体全体の厚みを指すものとする。
成形体は、単一の層からなる単層構造を有するものであってもよく、又は複数層が積層された積層構造を有するものであってもよい。
成形体が上記積層構造を有する態様としては、同一の組成を有する複数の層が積層された態様であってもよく、又は互いに異なる組成を有する複数の層が積層された態様であってもよい。
成形体の厚みの下限は、0.1mm以上であることがより好ましく、0.3mm以上であることが更に好ましく、0.5mm以上であることが特に好ましく、1.0mm以上であることが最も好ましい。
成形材料を500℃×1時間、炉内にて熱可塑性樹脂を燃焼除去し、処理前後の試料の質量を秤量することによって炭素繊維分と熱可塑性樹脂の質量を算出した。次に、各成分の比重を用いて、炭素繊維と熱可塑性樹脂の体積割合を算出した。
Vf=100×炭素繊維体積/(炭素繊維体積+熱可塑性樹脂体積) ・・・式(1)
成形材料に含まれる炭素繊維の重量平均繊維長は、500℃×1時間程度、炉内にて熱可塑性樹脂を除去した後、無作為に抽出した炭素繊維100本の長さをノギスおよびルーペで1mm単位まで測定して記録し、測定した全ての炭素繊維の長さ(Li、ここでi=1〜100の整数)から、次式により重量平均繊維長(Lw)を求めた。
Lw=(ΣLi2)/(ΣLi) ・・・ 式(3)
成形体の試験サンプルに関して、耐侯性試験後の外観評価を、耐侯性試験前の外観を基準外観として、目視評価を行い、退色、強化繊維の露出などの観点から4段階の官能評価を実施した。
なお、耐候性試験は、試験機としてスガ試験機株式会社スーパーキセノンウェザーメーターSX75を用いた。試験方法は、SAE J 2527(2004.02)にて行い、照射エネルギーとして2500kJ/m2 となるまで試験を行った。
5:基準外観との差異が、ほとんど無い。
4:基準外観との差異は認められるが、繊維束及び単繊維には樹脂が含浸されている。
3:外観基準との差異が認められ、一部の短繊維では樹脂が損なわれているため、やや外観悪化している。実用上許容されるレベルである。
2:基準外観との差異が認められ、一部の単繊維では、樹脂が損なわれていることで、激しく外観悪化している。ただし、用途によっては、実用上許容されるレベルである。
1:明らかに基準外観と差異が認められ、強化繊維に含浸していた樹脂が損なわれることで、未含浸な繊維束、および単繊維が露出している状態である。実用上許容されないレベルである。
測定するサンプルは、コールドプレス後の成形体の表層領域(又は成形体の中央領域:中央領域のサンプルは、成形体の中央断面から表面に向かって50μm未満の領域から採取した)を平刀により切削することで得た。サンプリング重量は、135mm×65mmの試験片の全域を平刀で削り、80〜120mg程度の測定用サンプルを得た。
分子量は、ゲルパーミッショクロマトグラフィー(GPC)により求めた。装置は東ソー(株)製HLC−8220GPC、検出器は示差屈折計(RI)、溶媒はヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に10mM(mol/l)となるようにCF3COONaを加えた。カラムはShodex製HFIP−LGを1本とHFIP−806Mを2本使用した。溶媒流量は0.8ml/min、サンプル濃度は、約0.1wt/vol%であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算により、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)を算出した。
1.樹脂組成物の準備
ユニチカ社製のナイロン6樹脂A1030をマトリックス樹脂とし、ヨウ化銅(日本化学産業株式会社製 商品名 沃化第一銅)とヨウ化カリウム(伊勢化学工業株式会社製)を添加し、さらに、黒色顔料として、カーボンブラックCabot社製BP800を添加し、これらを二軸押出機で混練して、カーボンブラックマスターバッチを得た。
得られたカーボンブラックマスターバッチをユニチカ社製のナイロン6樹脂A1030に50倍希釈となるように(カーボンブラマスターバッチを2%)添加し、二軸押出機にて混練押出し、樹脂組成物を得た。ポリアミド6を100質量部としたときの樹脂組成物に含まれるヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料(カーボンブラック)の質量部は、それぞれ0.15質量部、0.074質量部、0.60質量部とした。
強化繊維として、東邦テナックス社製の炭素繊維“テナックス”(登録商標)STS40−24KS(平均繊維径7μm)をナイロン系サイジング剤処理したものを使用し、熱可塑性樹脂として、上記得られた樹脂組成物を用いて、WO2012/105080パンフレットに記載された方法に基づき、等方性材料を作成し、240℃で90s間予熱後、2.0MPaの圧力をかけながら180s間、240℃にてホットプレスした。ついで、加圧状態で50℃まで冷却し、厚さ2mmの炭素繊維体積割合Vf=35%、炭素繊維の重量平均繊維長20mm、の平板を得、これを成形材料1とした。
加熱装置には、HK Prazisionstechnik GmbH製のサキューレーティングエアーオーブンを準備した。開口部は供給部と排出部の2カ所設け、それぞれの大きさは、111mm×1900mmとし、加熱室の大きさは11m3とした。
加熱装置に、飽和水蒸気を導入するための通路(図2の205)を設け、これを循環装置によって循環する気体の流路(図2の209)に繋げた。図2の210の場所から、導入された飽和水蒸気(加熱されて過熱水蒸気となっている場合がある)を噴射するため、噴射口を11カ所設けた。
そして、加熱室を予め295℃に加熱し、飽和水蒸気を115m3/時間で図2の205から導入し、温められながら噴射口から噴射した(図2の210の矢印方向)。これによって循環方向と同じ方向に、飽和水蒸気(加熱されて過熱水蒸気となった可能性がある)を噴射することができた。導入した飽和水蒸気は、少なくとも加熱室内においては過熱水蒸気となった。その後、30分待機した。
待機後、成形材料1を加熱室内に導入し、420秒間加熱し、加熱された成形材料を製造した。加熱された成形材料は、140℃に設定した金型に配置し、コールドプレスして成形体を製造した。
この間、次々と連続的に成形材料を加熱するため、42秒に1回成形材料を加熱室に供給及び搬出した。開口部の開いている時間は1回当たり3〜5秒であり、酸素ガス濃度の測定は、図3の301の4箇所で測定し、それぞれの平均として求めた。なお、飽和水蒸気の導入は、115m3/時間で、全ての成形材料の成形完了まで連続的に行った。
得られた成形体の評価結果を表1に示す。酸素ガス濃度の値に幅があるのは、開口部に開閉式のものを用いたため、測定値が変動したためである。得られた成形体の厚みは2mmであった。
加熱時間を600秒としたこと以外は、実施例1と同様にして成形材料を加熱し、コールドプレスして成形体を作成した。結果を表1に示す。
加熱時間を800秒としたこと以外は、実施例1と同様にして成形材料を加熱し、コールドプレスして成形体を作成した。結果を表1に示す。
過熱水蒸気の噴射方向を循環装置による気体の循環方向と垂直方向(図2で紙面に垂直な方向であり、手前から奥に向かう方向)に導入し、酸素ガス濃度を6〜8Vol%、加熱室の設定温度を275℃、加熱時間を850秒としたこと以外は、実施例1と同様にして成形材料を加熱し、コールドプレスした。結果を表1に示す。
過熱水蒸気を用いず、窒素ガスを用い、加熱室の設定温度を300℃としたこと以外は、実施例3と同様にして成形材料を加熱し、コールドプレスして成形体を作成した。結果を表1に示す。
過熱水蒸気を用いず、空気中で成形材料を加熱し、加熱時間を800秒としたこと以外は、実施例1と同様にして成形材料を加熱し、コールドプレスした。結果を表1に示す。
本出願は、2015年12月25日出願の日本特許出願(特願2015−254638)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
102 加熱室(点線の内側)
103 窒素ガス又は過熱水蒸気
104 開口部
105 成形材料
201 加熱装置
202 加熱室(点線の内側)
203 ヒーター
204 送風機
205 飽和水蒸気
206 排気口
207 供給口
208 排出口
209 循環装置によって循環する気体の流路
210 窒素ガス、過熱水蒸気又は飽和水蒸気のうち、少なくとも1つを含んだ気体
211 循環方向
301 酸素ガス濃度の測定箇所
401 飽和水蒸気が、循環装置によって循環する気体の流路に到るまでの間で、過熱水蒸気になっていても良い領域
501 成形体
502 成形体の表面
503 成形体の中央断面
504 表層領域
505 中央領域の例
Claims (18)
- 加熱装置を用いて、加熱された成形材料を連続して製造する方法であって、
該加熱装置は、成形材料を加熱する加熱室と、成形材料を供給または排出するための開口部を少なくとも一つ備え、窒素ガス又は過熱水蒸気を用いて、加熱室に存在する酸素ガスを排除する手段を備えたものである、
加熱された成形材料の製造方法。 - 前記加熱された成形材料は、繊維長1〜100mmの炭素繊維と熱可塑性樹脂を含む、圧縮成形用の成形材料である、請求項1に記載の加熱された成形材料の製造方法。
- 請求項1または2いずれかに記載の、加熱された成形材料の製造方法であって、
加熱装置は、加熱室内の気体を循環して加熱する循環機構を有し、
加熱室における気体の循環方向と同方向に、窒素ガス、過熱水蒸気又は飽和水蒸気のうち、少なくとも1つを含んだ気体を噴射する機構を備える、
加熱された成形材料の製造方法。 - 加熱装置は、過熱水蒸気を用いて、加熱室に存在する酸素ガスを排除する手段を備えた、請求項1〜3いずれか1項に記載の加熱された成形材料の製造方法であって、加熱装置は、大気圧を超える圧力で、飽和水蒸気を加熱装置に導入する機構を備える、加熱された成形材料の製造方法。
- 前記開口部が開閉可能であって、開いている時間が1回あたり1秒以上10秒以下である、請求項1〜4いずれか1項に記載の加熱された成形材料の製造方法。
- 加熱室の酸素ガス濃度が10Vol%以下である、請求項1〜5いずれか1項に記載の加熱された成形材料の製造方法。
- 請求項1〜6いずれか1項に記載の加熱された成形材料の製造方法であって、
該成形材料は炭素繊維と熱可塑性樹脂を含み、加熱された後に圧縮成形されて成形体となり、
得られた成形体の表層領域に存在する熱可塑性樹脂の数平均分子量Mn1と重量平均分子量Mw1と、
成形体の中央領域に存在する熱可塑性樹脂の数平均分子量Mn2と重量平均分子量Mw2との関係が、
1.0 < (Mw1/Mn1) / (Mw2/Mn2) < 2.6
となる、加熱された成形材料の製造方法。
ただし、表層領域とは、成形体の表面から50μm未満の領域であって、中央領域とは、成形体の表層領域以外の領域である。 - 請求項1〜7いずれか1項に記載の加熱された成形材料の製造方法であって、
加熱された成形材料の温度は、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合は融点+30℃以上高い温度、非晶性樹脂の場合はガラス転移温度+100℃以上高い温度である、
加熱された成形材料の製造方法。 - 加熱前の成形材料の厚みが0.5mm以上である、請求項1〜8いずれか1項に記載の加熱された成形材料の製造方法。
- 連続して成形材料を加熱する装置であって、
該加熱装置は、成形材料を加熱する加熱室と、成形材料を供給または排出するための開口部を少なくとも一つ備え、
窒素ガス又は過熱水蒸気を用いて、加熱室に存在する酸素ガスを排除する手段を備えた、
成形材料の加熱装置。 - 前記加熱された成形材料は、繊維長1〜100mmの炭素繊維と熱可塑性樹脂を含む、圧縮成形用の成形材料である、請求項10に記載の加熱装置。
- 請求項10または11いずれかに記載の加熱装置であって、
加熱装置は、加熱室内の気体を循環して加熱する循環機構を有し、
加熱室における気体の循環方向と同方向に、窒素ガス、過熱水蒸気又は飽和水蒸気のうち、少なくとも1つを含んだ気体を噴射する機構を備える、
成形材料の加熱装置。 - 過熱水蒸気を用いて、加熱室に存在する酸素ガスを排除する手段を備えた、請求項10〜12いずれか1項に記載の加熱装置であって、大気圧を超える圧力で、飽和水蒸気を加熱装置に導入する機構を備える、加熱装置。
- 前記開口部が開閉可能であって、開いている時間が1回あたり1秒以上10秒以下である、請求項10〜13いずれか1項に記載の成形材料の加熱装置。
- 加熱室の酸素ガス濃度が10Vol%以下である、請求項10〜14いずれか1項に記載の成形材料の加熱装置。
- 請求項10〜15いずれか1項に記載の成形材料の加熱装置であって、
該成形材料は炭素繊維と熱可塑性樹脂を含み、加熱された後に圧縮成形されて成形体となり、
得られた成形体の表層領域に存在する熱可塑性樹脂の数平均分子量Mn1と重量平均分子量Mw1と、
成形体の中央領域に存在する熱可塑性樹脂の数平均分子量Mn2と重量平均分子量Mw2との関係が、
1.0 < (Mw1/Mn1) / (Mw2/Mn2) < 2.6
となる、成形材料の加熱装置。
ただし、表層領域とは、成形体の表面から50μm未満の領域であって、中央領域とは、成形体の表層領域以外の領域である。 - 請求項10〜16いずれか1項に記載の加熱装置であって、
成形材料の加熱温度は、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合は融点+30℃以上高い温度、非晶性樹脂の場合はガラス転移温度+100℃以上高い温度である、
成形材料の加熱装置。 - 加熱前の成形材料の厚みが0.5mm以上である、請求項10〜17いずれか1項に記載の成形材料の加熱装置。
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