JPWO2017018426A1 - ハロゲン化ブチルゴム組成物と防振グロメット - Google Patents

Abstract

低硬度とすることが可能であり、減衰特性に優れ、混練性、ロール加工性および架橋成形性の物性バランスに優れたハロゲン化ブチルゴム組成物とそれを用いた防振グロメットを提供する。ハロゲン化ブチルゴム１００質量部と液状不飽和ポリブタジエン３〜２０質量部とを含むハロゲン化ブチルゴム組成物である。さらに、脂肪酸アミド０．１〜５質量部を含有することが好ましい。当該ハロゲン化ブチルゴム組成物は、防振グロメット用途に適性を有するものである。

Description

本発明は、ハロゲン化ブチルゴム組成物とそれを用いた防振グロメットに関する。

防振グロメットは、自動車分野、電子製品分野、一般産業機械分野向けに幅広く利用されている。特に、自動車分野において、ブレーキ制御ユニットのＡＢＳ（Antilock Brake System、アンチロック ブレーキ システム）、ＥＣＢ（Electronically Controlled Brake system、回生協調ブレーキ）、ＥＳＣ（Electronic Stability Control、滑り防止装置）等の機構部品、エンジン補機類、燃料電池車の配管等の防振材として広く利用されている。

防振グロメットは、振動伝達の低減と支持体の変位の規制とが主たる機能であるが、振動伝達の低減の対象物によって要求性能は種々異なってくる。例えば、ブレーキ制御ユニットのＥＣＢであれば、路面の伝達振動からの機器の保護および支持であり、リレースイッチ切り替え時に自動車室内へ伝達される振動の低減である。また、燃料電池車であれば、スタック配線の防振を伴う支持である。

そのため、防振グロメットに使用されるゴム材料には以下の特性が要求される。
（１）対象物の振動低減(特に共振時)の目的のために、高減衰特性を有すること。
（２）幅広い周波数帯で防振効果を発揮するため、広範囲の硬度のバリエーション（硬度１０〜７０°）を有すること。特に近年では、部品ユニット自体の軽量化の目的のため、低硬度であることが要求されている（硬度６０°以下、好ましくは５０°以下、さらに好ましくは４０°以下）。
（３）ゴム材料の混練性、ロール加工性および架橋成形性が良好であること。
（４）部品汚染および電気回路・リレー接点不良の回避という目的のため、シリコーン化合物を非含有であること。

上記特性を満足し、防振グロメット用途に適性を有するゴム材料として、ブチルゴムがある。ブチルゴムは、幅広い周波数帯で優れた減衰特性を有し、衝撃吸収性、エネルギー吸収性に優れている。また、ブチルゴムは、不飽和度が比較的小さいため、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れている。

ブチルゴムをゴム材料として用いて、防振ゴムとしての性能向上を図るために、従来から種々の組成が検討されている。例えば、特許文献１には、ブチル系ゴムのダンピング特性を高め、粘着性を低減して加工性や成形性の改善を図るため、シリコーンオイルを添加した防振用ゴム組成物が開示されている。

特開平５−５９２３５号公報

しかしながら、近年の防振グロメットにおいては、要求性能が高くなっていることから、さらに性能を向上させた防振グロメットの開発が求められている。そのため、防振ゴム組成物においても、特性の向上を図ることが必要である。

本発明は、上記状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、低硬度とすることが可能であり、減衰特性に優れ、混練性、ロール加工性および架橋成形性の物性バランスに優れたハロゲン化ブチルゴム組成物とそれを用いた防振グロメットを提供することである。

本発明者は、上記課題を解消するために検討を重ねた結果、ハロゲン化ブチルゴムが減衰特性に優れ、低硬度とすることが可能であることから、ベースのゴム材料としてハロゲン化ブチルゴムを使用することにした。さらに、ベースのゴム材料としての特性を保持しつつ、混練性、ロール加工性および架橋成形性の物性バランスを改良するために、ハロゲン化ブチルゴムに有効な可塑剤を種々検討した。その結果、液状不飽和ポリブタジエンが適性を有することを見出した。本発明は、このような知見に基づいて、到達することができたものである。

すなわち、本発明は、ハロゲン化ブチルゴム１００質量部と液状不飽和ポリブタジエン３〜２０質量部とを含むハロゲン化ブチルゴム組成物である。さらに、本発明のハロゲン化ブチルゴム組成物は、脂肪酸アミド０．１〜５質量部を含有することが好ましい。また、液状不飽和ポリブタジエンの数平均分子量が５０００以下であることが好ましい。そして、本発明のハロゲン化ブチルゴム組成物は、防振グロメットとしての適性を有している。

本発明のハロゲン化ブチルゴム組成物は、低硬度とすることが可能であり、減衰特性に優れ、混練性、ロール加工性および架橋成形性の物性バランスに優れている。本発明の防振グロメットは、低硬度であり、減衰特性に優れている。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する実施形態に限定されるわけではない。

本実施形態のハロゲン化ブチルゴム組成物は、ハロゲン化ブチルゴム１００質量部と液状不飽和ポリブタジエン３〜２０質量部とを含む。以下、本実施形態を構成する各成分について説明する。

（ハロゲン化ブチルゴム）
ブチルゴムは、低反発弾性であり、衝撃吸収性、エネルギー吸収性に優れているため、防振ゴム（防振グロメット）としての適性を有している。また、ブチルゴムは、イソブチレンと少量のイソプレンを共重合したゴムであり、不飽和度が比較的小さく、化学的に安定であるため、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れている。さらに、ブチルゴムは、硬度（JIS A硬度）４０°以下の低硬度ゴムとすることが可能であり、電気絶縁性、耐コロナ性、耐トラッキング性、ガスバリア性にも優れている。

しかし、ブチルゴムは、主鎖に二重結合が少ないため、架橋速度が遅いなどの欠点を有していた。そこで、このような欠点を改良するために開発されたのが、ハロゲンを導入したハロゲン化ブチルゴムである。ハロゲン化ブチルゴムには、塩素化ブチルゴムと臭素化ブチルゴムの二種類がある。いずれもブチルゴムの特性である低反発弾性、耐候性、耐熱性、耐オゾン性、電気的性質などを保持するとともに、架橋速度も速く優れている。塩素化ブチルゴムと臭素化ブチルゴムとを比較すると、塩素化ブチルゴムの方が、ムーニースコーチ性に優れている。そのため、本実施形態のハロゲン化ブチルゴムとしては、臭素化ブチルゴムよりも塩素化ブチルゴムの方が好ましい。

ハロゲン化ブチルゴムは、不飽和度（イソプレン量）、ムーニー粘度等によって分類される。標準的なハロゲン化ブチルゴムは、不飽和度は０．６〜２．５ｍｏｌ％の範囲であり、ム−ニー粘度は１８〜９０の範囲である。また、標準的なハロゲン化ブチルゴムのハロゲンの含有量は１．１〜２．４ｗｔ％の範囲である。

但し、ハロゲン化ブチルゴムは、腰が強く、ロール加工性と架橋成形性にやや劣るという問題点を有していた。そこで、本発明者は、ハロゲン化ブチルゴムの有用な特性を保持しつつ、混練性、ロール加工性および架橋成形性の物性バランスを改良するために、ハロゲン化ブチルゴムに適性のある可塑剤について検討を加えた。その結果、液状不飽和ポリブタジエンが適性を有することを見出した。

（液状不飽和ポリブタジエン）
液状不飽和ポリブタジエンは、ブタジエンの低分子量の重合体であり、室温で液体である。そのため、ブチルゴムに添加することによって、ブチルゴムを柔らかくして、混練性とロール加工性を向上させ、低硬度とすることが可能である。

また、液状不飽和ポリブタジエンの不飽和度は、ヨウ素価で２２〜６００（ｇ／１００ｇ）であることが好ましい。

液状不飽和ポリブタジエンの数平均分子量は、可塑剤および架橋剤として有効に機能するためには、５０００以下であることが好ましく、１０００〜４０００がより好ましい。

液状不飽和ポリブタジエンの含有量は、ハロゲン化ブチルゴム１００質量部に対して、３〜２０質量部である。この含有量のときに、ハロゲン化ブチルゴムのロール加工性と架橋成形性を向上させることができる。液状不飽和ポリブタジエンの含有量が３質量部未満であるとロール加工性と架橋成形性に劣る傾向にあり、２０質量部を超えると架橋成形性が低下する傾向にある。

液状不飽和ポリブタジエンには、化学変性によって種々の官能基を付与することができる。例えば、ポリブタジエン分子の両末端に水酸基、アクリル基、カルボキシル基、イソシアネート基、マレイン酸基等を導入することができる。また、ビニル基の酸化によって、エポキシ基を導入することができる。このような化学変性によって、液状不飽和ポリブタジエンの溶解性、相溶性、架橋特性を改善することができる。

（脂肪酸アミド）
ブチルゴム組成物の混練性、ロール加工性および架橋成形性の物性バランスの改善を図るために、脂肪酸アミドを添加することが有効である。脂肪酸アミドは、滑剤としても機能するものである。少量の添加によって、ブチルゴム組成物の特にロール加工性を改善する効果を有している。本実施形態のハロゲン化ブチルゴム組成物では、ハロゲン化ブチルゴム１００質量部に対して、脂肪酸アミド０．１〜５質量部を含有することが好ましい。脂肪酸アミドの添加量が５質量部を超えると、架橋成形性に問題が生じることがある。脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ラウリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等の公知の脂肪酸アミドを使用することができる。混練性の観点から、オレイン酸アミド等が好ましい。

本実施形態のハロゲン化ブチルゴム組成物には、架橋を行うために、架橋剤または架橋剤および架橋助剤が添加される。ハロゲン化ブチルゴムの架橋には、硫黄、硫黄供与性化合物、キノイド、樹脂、酸化亜鉛等による架橋（加硫）がある。架橋剤、架橋助剤、架橋方法、架橋条件については、公知の方法を適宜適用することができる。

本実施形態のハロゲン化ブチルゴム組成物には、さらに必要に応じて、ゴム補強剤、無機充填剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤、粘着性付与剤、離型剤等の従来公知の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。

以上説明してきたように、本発明のハロゲン化ブチルゴム組成物は、低硬度とすることが可能であり、減衰特性に優れ、混練性、ロール加工性および架橋成形性の物性バランスにも優れている。そのため、本発明のハロゲン化ブチルゴム組成物は、防振グロメットに要求される諸特性を満足しており、防振グロメットとしたときに有用なゴム組成物である。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
実施例、比較例のゴム組成物の調製に用いた原料は以下のとおりである。
（i）ハロゲン化ブチルゴム
塩素化ブチルゴム：ＪＳＲ社製、Chloro Butyl 1066
臭素化ブチルゴム：ＪＳＲ社製、Bromo Butyl 2244
（ii）脂肪酸アミド
オレイン酸アミド：ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、Armoslip CP-P
（iii）可塑剤
液状ポリブタジエンＡ：日本曹達社製、Nisso-PB B-3000、数平均分子量3200
液状ポリブタジエンＢ：日本曹達社製、Nisso-PB B-2000、数平均分子量2100
液状ポリブタジエンＣ：日本曹達社製、Nisso-PB B-1000、数平均分子量1100
両末端水酸基液状ポリブタジエン：日本曹達社製、Nisso-PB G-1000、数平均分子量1400
末端アクリル基導入液状ポリブタジエン：日本曹達社製、Nisso-PB EMA-3000、数平均分子量2600〜3700
水素化液状ポリブタジエン：日本曹達社製、Nisso-PB BI-3000、数平均分子量3100
両末端水酸基水素化液状ポリブタジエン：日本曹達社製、Nisso-PB GI-3000、数平均分子量3000
液状ポリオレフィンオリゴマー：三井化学社製、Lucant HC2000
液状ポリブテン：日油社製、日油ポリブテン 40SH
エステル系可塑剤：田岡化学工業社製、DOS
パラフィン系可塑剤：出光興産社製、PW380
上記の可塑剤の内、液状ポリブタジエンＡ、液状ポリブタジエンＢ、液状ポリブタジエンＣ、両末端水酸基液状ポリブタジエンおよび末端アクリル基導入液状ポリブタジエンは、液状不飽和ポリブタジエンである。水素化液状ポリブタジエンおよび両末端水酸基水素化液状ポリブタジエンは、液状飽和ポリブタジエンである。
（iv）架橋剤
架橋剤：酸化亜鉛、15質量部
架橋剤：臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、1.5質量部

（実施例１〜１０、比較例１〜８）
実施例、比較例として、表１および表２に記載の原料組成を有し、さらに上記の架橋剤を添加して、未架橋のゴム組成物を準備した。加圧式ニーダーで30分間混練して混練物を得た。加圧式ニーダーから取り出し、オープンロールを用いて約3〜8ｍｍ厚のシート状のゴム生地とした。評価項目は以下のとおりである。

（混練性）
加圧式ニーダーを用いて、未架橋のゴム組成物を混練したときに、混練時間が３０分以内で混練が可能であり、かつゴム生地排出後の混練機の汚染がないことが好ましい。良好なものを○、不良なものを×とした。

（ロール加工性）
オープンロールを用いて、未架橋のゴム組成物の分出し作業を行うことによって評価した。
(i)ゴム生地表面の粘着が小さいこと、
(ii)分散性向上のための切り返し作業やシート出し等の分出し作業時に、粘着による中断がなく、良好なロール加工性を有すること、
(iii)分出し作業時に、生地の過大収縮変形がなく、良好なロール取り出し性を有すること、の３点を満足することが好ましい。
(i)、(ii)、(iii)の全てにおいて良好なものを○、１つが不良なものを△、２つ以上が不良なものを×とした。(i)、(ii)、(iii)の全て良好なものの中で、より優れたロール加工性を示したものを◎とした。

（架橋成形性）
3〜8ｍｍ厚の未架橋ゴムシートを用いて、架橋条件180℃×6分で架橋し、2ｍｍ厚の架橋シートを作成した。
(i)架橋シート成形が可能なこと、
(ii)架橋シート成形品に流動痕や焼け跡がなく、良好な外観を有すること、
(iii)架橋シート表面にブリード等の発生がなく、表面粘着性が小さいこと、の３点を満足することが好ましい。
(i)、(ii)、(iii)のいずれも良好なものを○、(ii)のみが不良なものを△、(i)および(iii)のどちらか一方でも不良なものを×とした。(i)、(ii)、(iii)ともに良好なものの中でより優れた架橋成形性を示したものを◎とした。

（ムーニースコーチ性）
ムーニースコーチ性は、架橋加工性に係る物性である。試験温度125℃の温度条件で、スコーチタイムt5を東洋精機社製「ロータレス・ムーニ・ビスコメータ（RLM-1型）」を用いて測定した。t5が早いほど生地のスコーチ性が悪い(生地焼けしやすい)と判断した。スコーチタイムt5について、t5≦2分のものを×、2分＜t5＜5分のものを△、5分≦t5のものを○とした。

（硬度）
硬度Ｈｓは、JIS K6253:1997に準拠して、硬度計（Durometer Ａ型）を用いて測定した（瞬時）。硬度６０°以下のものを良好とした。

（tanδ）
tanδは、減衰特性に係る物性値である。JIS K6394:2007に準拠して測定した。
試験条件：引張方法、
試験片の形状および寸法：短冊状、幅6mm、厚さ2mm、つかみ具間隔20mm、
平均ひずみ10％、ひずみ振幅±0.5％、周波数50Hz、試験温度23℃。
tanδは0.6以上であることが好ましい。0.6以上で良好なものを○、0.5以上0.6未満のものを△、0.5未満のものを×とした。

評価結果を表１、表２に示した。

実施例１〜３は、塩素化ブチルゴムに液状ポリブタジエンＡを添加したゴム組成物である。混練性、ロール加工性、架橋成形性、ムーニースコーチ性、硬度、減衰特性tanδのいずれの物性においても好ましい数値を示した。実施例１と実施例２は、特に架橋成形性において優れていた。

実施例４と実施例５は、実施例１のゴム組成物にさらに、オレイン酸アミドを添加したゴム組成物である。ロール加工性において特に優れており、その他の物性においても好ましい数値を示した。実施例４は、特に架橋成形性において優れていた。

実施例６〜９は、塩素化ブチルゴムにそれぞれ、液状ポリブタジエンＢ、液状ポリブタジエンＣ、両末端水酸基液状ポリブタジエン、末端アクリル基導入液状ポリブタジエンを添加したゴム組成物である。混練性、ロール加工性をはじめ、その他の特性においても好ましい数値を示した。液状ポリブタジエンＢ、液状ポリブタジエンＣを添加したそれぞれ実施例６、実施例７は、特に架橋成形性において優れていた。

実施例１０は、臭素化ブチルゴムに液状ポリブタジエンＡを添加したゴム組成物である。塩素化ブチルゴムを用いた実施例１に比べて、ムーニースコーチ性の低下が確認された。これは、臭素化ブチルゴムは塩素化ブチルゴムに比べて反応性に富み、熱に対して敏感であることに由来する。その他の物性においては好ましい数値を示した。

比較例１は、塩素化ブチルゴム100質量部に液状ポリブタジエンＡを30質量部添加したゴム組成物である。液状ポリブタジエンの添加量が多く、架橋成形性の低下が確認された。

比較例２は、塩素化ブチルゴムに液状ポリブタジエンを未添加のゴム組成物である。ロール加工性と架橋成形性の低下が確認された。

比較例３は、塩素化ブチルゴムに、液状飽和ポリブタジエンである水素化液状ポリブタジエンを添加したゴム組成物である。混練性、ロール加工性、架橋成形性およびムーニースコーチ性の物性において、性能が低下することが確認された。

比較例４は、塩素化ブチルゴムに、液状飽和ポリブタジエンである両末端水酸基水素化液状ポリブタジエンを添加したゴム組成物である。比較例３と同様に、混練性、ロール加工性、架橋成形性およびムーニースコーチ性の物性において、性能が低下することが確認された。

比較例５は、塩素化ブチルゴムに液状ポリオレフィンオリゴマーを添加したゴム組成物である。混練性、ロール加工性、架橋成形性、tanδの低下が確認された。

比較例６は、塩素化ブチルゴムに液状ポリブテンを添加したゴム組成物である。混練性、ロール加工性、架橋成形性の低下が確認された。

比較例７は、塩素化ブチルゴムにエステル系可塑剤を添加したゴム組成物である。架橋成形性、tanδの低下が確認された。

比較例８は、塩素化ブチルゴムにパラフィン系可塑剤を添加したゴム組成物である。混練性、ロール加工性、架橋成形性、tanδの低下が確認された。

Claims (5)

1. ハロゲン化ブチルゴム１００質量部と液状不飽和ポリブタジエン３〜２０質量部とを含むハロゲン化ブチルゴム組成物。
2. さらに、脂肪酸アミド０．１〜５質量部を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化ブチルゴム組成物。
3. 前記液状不飽和ポリブタジエンの数平均分子量が５０００以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハロゲン化ブチルゴム組成物。
4. 防振グロメット用である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化ブチルゴム組成物。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化ブチルゴム組成物を用いてなる防振グロメット。