CN107709449A - 卤化丁基橡胶组合物和防振垫圈 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够为低硬度、且衰减特性优异、混炼性、辊加工性和交联可塑性的平衡物性优异的卤化丁基橡胶组合物和使用该卤化丁基橡胶组合物的防振垫圈。卤化丁基橡胶组合物含有100重量份的卤化丁基橡胶和3～20重量份的液态不饱和聚丁二烯。优选为还含有0.1～5重量份的脂肪酸酰胺。该卤化丁基橡胶组合物适合于防振垫圈用途。

Description

卤化丁基橡胶组合物和防振垫圈

技术领域

本发明涉及一种卤化丁基橡胶组合物(halogenated butyl rubbercomposition)和使用该卤化丁基橡胶组合物的防振垫圈(antivibration grommet)。

背景技术

防振垫圈广泛用于汽车领域、电子产品领域、一般工业机械领域。尤其是，在汽车领域中，作为制动控制单元的ABS(Antilock Brake System，防抱死制动系统)、ECB(Electronically Controlled Brake system，电子控制制动系统)、ESC(ElectronicStability Control，电子稳定性控制装置)等机构部件、发动机辅助设备类、燃料电池车的配管等的防振材料而被广泛使用。

防振垫圈的主要功能是减少振动传递和限制支承体的位移，但因减少振动传递的对象物的不同而所要求的性能各不相同。例如，当减少振动传递的对象物为制动控制单元的ECB时，所要求的性能为保护和支承设备免受从路面传递过来的振动影响，在切换继电器开关时减少向汽车车厢内传递的振动。另外，当减少振动传递的对象物为燃料电池车时，所要求的性能为与电池堆配线的防振相随的支承。

因此，要求防振垫圈所使用的橡胶材料具有以下特性。

(1)为了减少对象物的振动(尤其是共振时)的目的，而具有高衰减特性。

(2)为了在宽频带上发挥防振效果，而具有广范围的硬度变化(硬度10～70°)。尤其是，近年来，为了部件单元自身的轻量化的目的，要求低硬度(硬度在60°以下，优选为在50°以下，进一步优选为在40°以下)。

(3)橡胶材料的混炼性(kneading property)、辊加工性(roll processability)和交联可塑性(crosslinking moldability)良好。

(4)为了避免部件污染和电路或继电器接触不良的目的，而不含有硅化合物。

满足上述特性、作为适合防振垫圈用途的橡胶材料有丁基橡胶。丁基橡胶在宽频带上具有优异的衰减特性，并且冲击吸收性、能量吸收性优异。另外，由于丁基橡胶的不饱和度相对较小，因此耐候性、耐热性、耐臭氧性优异。

为了使用丁基橡胶作为橡胶材料来实现作为防振橡胶的性能的提高，一直以来探讨研究了各种组合。例如，在专利文献1中公开了一种防振用橡胶组合物，其中，为了提高丁基类橡胶的减震特性且降低粘性来实现改善加工性和成型性，而添加了硅油。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本发明专利公开公报特开平5-59235号

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，由于在近年来的防振垫圈中所要求的性能变高，因此需要开发进一步提高性能的防振垫圈。因此，在防振橡胶组合物中，也需要实现特性的提高。

本发明是鉴于上述状况而做出的。即，本发明的技术问题在于提供一种能够为低硬度、且衰减特性优异、混炼性、辊加工性和交联可塑性的平衡物性优异的卤化丁基橡胶组合物和使用该卤化丁基橡胶组合物的防振垫圈。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的发明人为了解决上述技术问题而反复探讨研究的结果，由于卤化丁基橡胶衰减特性优异且能够为低硬度，因此，决定使用卤化丁基橡胶作为基材的橡胶材料。并且，为了保持作为基材的橡胶材料的特性的同时，改善混炼性、辊加工性和交联可塑性的平衡物性，而对卤化丁基橡胶有效的增塑剂进行了各种探讨研究。其结果，发现液态不饱和聚丁二烯适合。本发明是基于这种见解而达成的。

即，本发明为一种卤化丁基橡胶组合物，其含有100重量份的卤化丁基橡胶(halogenated butyl rubber)和3～20重量份的液态不饱和聚丁二烯(liquidunsaturated polybutadiene)。另外，优选为，本发明的卤化丁基橡胶组合物含有0.1～5重量份的脂肪酸酰胺(fatty acid amide)。另外，优选为，液态不饱和聚丁二烯的数均分子量在5000以下。而且，本发明的卤化丁基橡胶组合物适合作为防振垫圈。

发明效果

本发明的卤化丁基橡胶组合物能够为低硬度，衰减特性优异、混炼性、辊加工性和交联可塑性的平衡物性优异。本发明的防振垫圈为低硬度且衰减特性优异。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明的范围不局限于下面说明的实施方式。

本实施方式的卤化丁基橡胶组合物含有100重量份的卤化丁基橡胶和3～20重量份的液态不饱和聚丁二烯。下面，对构成本实施方式的各成分进行说明。

(卤化丁基橡胶)

丁基橡胶为低回弹性，并冲击吸收性、能量吸收性优异，因此，适合作为防振橡胶(防振垫圈)。另外，丁基橡胶是异丁烯与少量异戊二烯共聚得到的橡胶，由于其不饱和度相对较低，化学性质稳定，因此耐候性、耐热性、耐臭氧性优异。并且，丁基橡胶能够制作成硬度(JISA硬度)在40°以下的低硬度橡胶，并且电气绝缘性、耐电晕性、耐电痕性和气体阻隔性也优异。

但是，丁基橡胶由于主链中双键少而具有交联速度慢等缺点。因此，为了改善这种缺点而开发出了引入卤素的卤化丁基橡胶。卤化丁基橡胶中有氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶两种。无论哪一种均保持了丁基橡胶的特性、即低回弹性、耐候性、耐热性、耐臭氧性、电气性质等，并且交联速度也快、优异。比较氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶，氯化丁基橡胶的穆尼焦烧(Mooney scorch)性优异。因此，作为本实施方式的卤化丁基橡胶，与溴化丁基橡胶相比，更优选氯化丁基橡胶。

卤化丁基橡胶被根据不饱和度(异戊二烯含量)、穆尼粘度等进行分类。标准的卤化丁基橡胶的不饱和度在0.6～2.5mol％的范围，穆尼粘度在18～90的范围。另外，标准的卤化丁基橡胶的卤素含量在1.1～2.4wt％的范围。

但是，卤化丁基橡胶的硬度高，具有辊加工性和交联可塑性稍差的问题点。因此，本发明的发明人为了保持卤化丁基橡胶的有用特性，并且对混炼性、辊加工性和交联可塑性的平衡物性进行改善，探讨研究了适合于卤化丁基橡胶的增塑剂。其结果，发现液态不饱和聚丁二烯适合。

(液态不饱和聚丁二烯)

液态不饱和聚丁二烯是丁二烯的低分子量聚合物，在室温下为液体。因此，通过将液态不饱和聚丁二烯添加到丁基橡胶，能够使丁基橡胶变软，提高混炼性和辊加工性，使丁基橡胶变成低硬度。

另外，液态不饱和聚丁二烯的不饱和度以碘值计优选为22～600(g/100g)。

为了作为增塑剂和交联剂而有效发挥功能，液态不饱和聚丁二烯的数均分子量优选为在5000以下，更优选为1000～4000。

相对于100重量份的卤化丁基橡胶，液态不饱和聚丁二烯的含量为3～20重量份。在该含量时，能够提高卤化丁基橡胶的辊加工性和交联可塑性。当液态不饱和聚丁二烯的含量低于3重量份时，有辊加工性和交联可塑性差的倾向，当超过20重量份时，有交联可塑性下降的倾向。

能够通过化学改性赋予液态不饱和聚丁二烯各种官能团。例如，能够在聚丁二烯分子的两末端引入羟基、丙烯基、羧基、异氰酸酯基、马来酸基等。另外，通过乙烯基的氧化，能够引入环氧基。通过这种化学改性，能够改善液态不饱和聚丁二烯的溶解性、相容性、交联特性。

(脂肪酸酰胺)

为了实现丁基橡胶组合物的混炼性、辊加工性和交联可塑性的平衡物性的改善，有效的是添加脂肪酸酰胺。脂肪酸酰胺也作为润滑剂发挥功能。通过少量添加脂肪酸酰胺，具有改善丁基橡胶组合物的尤其是辊加工性的效果。在本实施方式的卤化丁基橡胶组合物中，优选为，相对于100重量份的卤化丁基橡胶，含有0.1～5重量份的脂肪酸酰胺。当脂肪酸酰胺的添加量超过5重量份时，在交联可塑性上会产生问题。作为脂肪酸酰胺，能够使用油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、月桂酸酰胺、山嵛酸酰胺、乙撑双芥酸酰胺(ethylenebis erucic acid amide)、六亚甲基双油酸酰胺(hexamethylene bis oleicacid amide)等公知的脂肪酸酰胺。从混炼性的观点出发，优选油酸酰胺等。

为了进行交联，在本实施方式的卤化丁基橡胶组合物中添加了交联剂或交联剂及交联助剂。卤化丁基橡胶的交联有通过硫、给硫化合物(sulfur donating vulcanizingcompound)、醌型化合物、树脂、氧化锌等进行的交联(硫化)。交联剂、交联助剂、交联方法、交联条件能够适当使用公知的方法。

根据需要，能够在不损害本发明目的的范围内在本实施方式的卤化丁基橡胶组合物中进一步适当混合橡胶增强剂、无机填充剂、增塑剂、软化剂、抗氧化剂、加工助剂、发泡剂、发泡助剂、着色剂、分散剂、阻燃剂、增粘剂、脱模剂等现有技术中公知的各种添加剂。

如以上说明的那样，本发明的卤化丁基橡胶组合物能够为低硬度，并且衰减特性优异，混炼性、辊加工性和交联可塑性的平衡物性也优异。因此，本发明的卤化丁基橡胶组合物满足防振垫圈所要求的各种特性，在制造防振垫圈时是有用的橡胶组合物。

实施例

下面，使用实施例来对本发明进行更详细的说明。

调制实施例、比较例的橡胶组合物使用的原料为如下所述。

(i)卤化丁基橡胶

氯化丁基橡胶：JSR公司制，Chloro Butyl 1066

溴化丁基橡胶：JSR公司制，Bromo Butyl 2244

(ii)脂肪酸酰胺

油酸酰胺：LION SPECIALTY CHEMICALS CO.,LTD.制，Armoslip CP-P

(iii)增塑剂

液态聚丁二烯A：日本曹达公司制，Nisso-PB B-3000，数均分子量3200

液态聚丁二烯B：日本曹达公司制，Nisso-PB B-2000，数均分子量2100

液态聚丁二烯C：日本曹达公司制，Nisso-PB B-1000，数均分子量1100

两末端羟基液态聚丁二烯：日本曹达公司制，Nisso-PB G-1000，数均分子量1400

末端引入丙烯基液态聚丁二烯：日本曹达公司制，Nisso-PB EMA-3000，数均分子量2600～3700

氢化液态聚丁二烯：日本曹达公司制，Nisso-PB BI-3000，数均分子量3100

两末端羟基氢化液态聚丁二烯：日本曹达公司制，Nisso-PB GI-3000，数均分子量3000

液态聚烯烃低聚物：三井化学公司制，Lucant HC2000

液态聚丁烯：日油公司制，日油聚丁烯40SH

酯类增塑剂：田冈化学工业公司制，DOS

石蜡类增塑剂：出光兴产公司制，PW380

上述增塑剂中，液态聚丁二烯A、液态聚丁二烯B、液态聚丁二烯C、两末端羟基液态聚丁二烯和末端引入丙烯基液态聚丁二烯为液态不饱和聚丁二烯。氢化液态聚丁二烯和两末端羟基氢化液态聚丁二烯为液态饱和聚丁二烯。

(iv)交联剂

交联剂：氧化锌，15重量份

交联剂：溴化烷基酚甲醛树脂，1.5重量份

(实施例1～10、比较例1～8)

作为实施例、比较例，具有表1和表2记载的原料组合，进一步添加上述交联剂，准备了未交联的橡胶组合物。使用加压式混炼机进行30分钟的混炼而得到了混炼物。从加压式混炼机取出混炼物，使用开放式辊形成了约3～8mm厚的片材状的橡胶坯料。评估项目如下所述。

(混炼性)

在使用加压式混炼机对未交联的橡胶组合物进行混炼时，优选为能够在30分钟以内的混炼时间内混炼，且橡胶坯料排出后不存在混炼机的污染。良好的为○，不良的为×。

(辊加工性)

通过使用开放式辊对未交联的橡胶组合物进行压片(sheeting)作业来进行了评估。

优选为满足以下3点：

(i)橡胶坯料表面的粘性弱，

(ii)在为了提高分散性的反复作业和片材制作等压片作业时，没有由于粘附而中断，具有良好的辊加工性，

(iii)在压片作业时，坯料没有过度收缩变形，具有良好的辊抽出性。

(i)、(ii)、(iii)全部良好的为○，有1个不良的为△，有两个以上不良的为×。(i)、(ii)、(iii)全部良好的橡胶组合物中表现出更优异的辊加工性的橡胶组合物为◎。

(交联可塑性)

使用3～8mm厚的未交联橡胶片材，在180℃×6分钟的交联条件下进行交联，制成了2mm厚的交联片材。

优选为满足以下3点：

(i)能够进行交联片材成型，

(ii)交联片材成型品上没有流痕和烧痕，具有良好的外观，

(iii)交联片材表面上没有发生渗出等，表面粘性弱。

(i)、(ii)、(iii)均良好的为○，仅(ii)不良的为△，(i)和(iii)中的某一方不良的为×。(i)、(ii)、(iii)均良好的橡胶组合物中表现出更优异的交联可塑性的橡胶组合物为◎。

(穆尼焦烧性)

穆尼焦烧性是与交联加工性相关的物性。在试验温度125℃的温度条件下，使用东洋精机公司制“ROTORLESS MOONEY VISCOMETER(RLM-1型)”测定了焦烧时间t5。判断为t5越早则坯料的焦烧性越差(坯料容易发生焦烧)。对于焦烧时间t5，t5≦2分钟的为×，2分钟<t5<5分钟的为△，5分钟≦t5的为○。

(硬度)

按照JIS K6253:1997，使用硬度计(DurometerA型)对硬度Hs进行了测定(瞬间)。硬度在60°以下的为良好。

(tanδ)

tanδ是与衰减特性有关的物性值。按照JIS K6394:2007进行了测定。

试验条件：拉伸方法，

试验片的形状和尺寸：长条状，宽6mm，厚2mm，夹具间隔20mm，

平均应变10％、应变幅度±0.5％，频率50Hz，试验温度23℃。

tanδ优选为在0.6以上。在0.6以上、良好的为○，在0.5以上且低于0.6的为△，低于0.5的为×。

评估结果在表1、表2中示出。

实施例1～3为在氯化丁基橡胶中添加了液态聚丁二烯A的橡胶组合物。混炼性、辊加工性、交联可塑性、穆尼焦烧性、硬度、衰减特性tanδ的所有物性均表现出令人满意的数值。实施例1和实施例2尤其是交联可塑性优异。

实施例4和实施例5是在实施例1的橡胶组合物中进一步添加了油酸酰胺的橡胶组合物。辊加工性尤其优异，其他物性也表现出令人满意的数值。实施例4交联可塑性尤其优异。

实施例6～9是在氯化丁基橡胶中分别添加了液态聚丁二烯B、液态聚丁二烯C、两末端羟基液态聚丁二烯、末端引入丙烯基液态聚丁二烯的橡胶组合物。以混炼性、辊加工性代表，其他特性也表现出令人满足的数值。分别添加了液态聚丁二烯B、液态聚丁二烯C的实施例6、实施例7交联可塑性尤其优异。

实施例10是在溴化丁基橡胶中添加了液态聚丁二烯A的橡胶组合物。判明了与使用了氯化丁基橡胶的实施例1相比穆尼焦烧性下降。这是由于，与氯化丁基橡胶相比，溴化丁基橡胶富有反应性，对热敏感。其他物性表现出令人满意的数值。

比较例1是在100重量份的氯化丁基橡胶中添加了30重量份的液态聚丁二烯A的橡胶组合物。判明了液态聚丁二烯的添加量多则交联可塑性下降。

比较例2是在氯化丁基橡胶中未添加液态聚丁二烯的橡胶组合物。判明了辊加工性和交联可塑性下降。

比较例3是在氯化丁基橡胶中添加了作为液态饱和聚丁二烯的氢化液态聚丁二烯的橡胶组合物。判明了混炼性、辊加工性、交联可塑性和穆尼焦烧性的物性性能下降。

比较例4是在氯化丁基橡胶中添加了作为液态饱和聚丁二烯的两末端羟基氢化液态聚丁二烯的橡胶组合物。与比较例3同样，判明了混炼性、辊加工性、交联可塑性和穆尼焦烧性的物性性能下降。

比较例5是在氯化丁基橡胶中添加了液态聚烯烃低聚物的橡胶组合物。判明了混炼性、辊加工性、交联可塑性、tanδ下降。

比较例6是在氯化丁基橡胶中添加了液态聚丁烯的橡胶组合物。判明了混炼性、辊加工性、交联可塑性下降。

比较例7是在氯化丁基橡胶中添加了酯类增塑剂的橡胶组合物。判明了交联可塑性、tanδ下降。

比较例8是在氯化丁基橡胶中添加了石蜡类增塑剂的橡胶组合物。判明了混炼性、辊加工性、交联可塑性、tanδ下降。

Claims (5)

1.一种卤化丁基橡胶组合物，其特征在于，

含有100重量份的卤化丁基橡胶和3～20重量份的液态不饱和聚丁二烯。

2.根据权利要求1所述的卤化丁基橡胶组合物，其特征在于，

还含有0.1～5重量份的脂肪酸酰胺。

3.根据权利要求1或2所述的卤化丁基橡胶组合物，其特征在于，

所述液态不饱和聚丁二烯的数均分子量在5000以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的卤化丁基橡胶组合物，其特征在于，

其用于防振垫圈。

5.一种防振垫圈，其特征在于，

使用权利要求1～3中任一项所述的卤化丁基橡胶组合物形成。