JPWO2016170895A1 - 基材の粗面化方法、基材の表面処理方法、溶射皮膜被覆部材の製造方法及び溶射皮膜被覆部材 - Google Patents

Abstract

パワー密度を１．０×１０７〜１０９Ｗ／ｃｍ２とし、かつ照射位置への作用時間を１．０×１０−７〜１０−５ｓとしたレーザを、セラミックス基材（２）に大気中で照射して、セラミックス基材（２）の表面を粗面化するとともに、粗面化表面（２ａ）に酸化膜３を形成する。これにより、基材強度の大きな低下を引き起こさず、かつ、粗面化表面（２ａ）による物理的密着力に加え、化学的親和力の作用により、セラミックス基材（２）の上に形成される溶射皮膜との高い密着性を得る。

Description

本発明は、レーザ加工による基材の粗面化方法、レーザ加工によって粗面化した基材を表面処理する方法、レーザ加工によって粗面化した基材の表面を溶射皮膜で被覆した溶射皮膜被覆部材の製造方法及び溶射皮膜被覆部材に関する。

構造物の耐摩耗性などを向上させるために構造部材の表面に各種の溶射皮膜を形成することが広く行われている。溶射法はセラミックス、金属、サーメットなどの溶射粉末を可燃性ガスの燃焼フレーム又はＡｒ、Ｈｅ、Ｈ_２などのプラズマフレーム中に供給し、これらを軟化又は溶融した状態にして、被溶射体の表面に高速で吹き付けることにより、その表面に溶射皮膜をコーティングする表面処理技術である。

このようなコーティング技術で常に課題になるのが、被溶射体である基材と溶射皮膜との密着性である。密着性を向上させるために一般的に行われているのが、基材の粗面化である。粗面化の手段として最もよく知られているのはブラスト処理である。ブラスト処理では、金属やセラミックスなどの微粒子である投射材を基材表面に高速で吹き付けて凹凸を形成する。粗面化処理を施した表面では、アンカー効果の発現により物理的密着性が向上し、溶射皮膜が密着する。

ブラスト処理は、金属製の基材など、延性・展性に富む材料に対しては、基材強度の観点からはあまり問題とならないが、セラミックスなどの脆性材料に対しては、基材強度の低下を引き起こす可能性がある。

これに対し、特許文献１では、基材表面をマスキング材またはメッシュを用いたマイクロブラスト加工を施すことによって、脆性材料からなる基材であっても、基材の反りを抑制し、段差を有する凹凸面を形成することができ、溶射膜の密着性を向上することができるとしている。

また、特許文献２では、ブラスト処理を行わない新たな粗面化技術として、成形体表面に糊材を被覆させた後に粗粒子をまぶし、その後、粗粒子を付着させた成形体を乾燥させて過剰な粗粒子を取り除き、さらに、成形体を焼成させることで、鋭い凹凸を有する基材が得られ、ブラスト処理を行わなくても溶射層の強固な接着が得られるとしている。

ブラスト処理以外の一般的な粗面化技術として、レーザを基材に照射することによる粗面化技術が知られている（特許文献３〜９）。このうち、セラミックス製の基材に対するレーザ粗面化処理の記述があるものは、以下の３つである。

特許文献６では、表面層の硬質無機材料（例えば、化学蒸着法（ＣＶＤ法）によるＳｉＣなどの共有結合性の高い結晶構造の材料）の表面にレーザビームを用いて粗面化処理を施すことで、特に、溶射法による酸化物系無機材料（例えばＹ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２複合酸化物）のコーティング被膜を好適に形成することができるとしている。

特許文献７では、セラミックス製のベース体とセラミックス製の保護層とを有する層複合体を製造する方法において、セラミック製のベース体の表面を、溶射前にレーザビームを用いて構造化しておくことで、所望のように粗面化することができ、その結果、次いで溶射によって設けられる保護層は良好に固着するとしている。

特許文献８では、変形測定装置を作製する方法として、（ａ）化学気相成長によって堆積されたＳｉＣ層で被覆された基材によって構成された部品のＳｉＣ表面に、表面の粗さを増加する目的で、レーザ衝突を重ねるステップと、（ｂ）ＳｉＣ表面上に常圧溶射によってアルミナコーティングを堆積するステップを含む方法を開示しており、レーザビームによってＳｉＣ表面の物理化学的状態を改良し、それによって、アルミナコーティングとＳｉＣ表面との物理化学的結合が向上するとしている。

特開２００７−２７７６２０号公報 特開２００３−２７７１６９号公報 特開昭６１−１６３２５８号公報 特開昭６３−１０８９３０号公報 特開平７−１１６８７０号公報 特開平１０−３１０８５９号公報 特開２０１０−６４９５２号公報 特開２００８−２７５６１７号公報 特開２０００−２６３２６０号公報

レーザを用いて粗面化処理を行えば、ブラスト処理の場合のような残留物が生じることによる密着性の低下などの問題がなくなる。また、レーザによる粗面化処理はブラスト処理に比べて制御しやすく、表面性状もバラツキにくくなる。

しかし、レーザ加工によって粗面化処理したものが、必ずしもブラスト粗面化処理したものに比べて高い密着性が得られるわけではない。基材表面に適切な凹凸が付与されることが前提となる。

一方で、セラミックス基材に対する粗面化処理では、強度低下が起こりやすいという課題がある。本発明者らの検討によれば、ブラスト処理で基材強度が低下する原因は、投射材の衝突によって脆性材料である基材の表面に微少亀裂を導入してしまうことにある。この微少亀裂が割れの起点となり、最終的に基材の破壊へとつながるおそれがある。

レーザ加工によれば、ブラスト処理に比べると基材の表面に与える物理的な衝撃が少ない。しかしながら、本発明者らの検討によれば、レーザ加工であっても基材の表面には僅かな亀裂が発生している。この亀裂は、人間の目によって確認できるほどの大きさではなく、顕微鏡観察によってはじめて確認される（図４参照。詳しくは後述する。）。そのため、密着性を向上させることのみに着目して基材表面に対して凹凸を形成すると、基材強度の低下を招いてしまう。

そこで本発明は従来技術の問題点に鑑み、セラミックス基材に対してレーザ照射による粗面化を行ったときでも、基材強度を高く保つことができ、かつ基材上に溶射皮膜を形成したときに強固な密着力を発現させることのできる基材の粗面化方法、粗面化処理後の基材の表面処理方法、それらの方法を用いた溶射皮膜被覆部材の製造方法及び溶射皮膜被覆部材を提供することを目的とする。

本発明者は上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、レーザの照射によって表面性状を効果的に改質する観点から、セラミックス基材に対し、大気中で、かつ所定の条件でレーザを照射し、粗面化処理を施すことが、溶射皮膜との密着性の向上及び基材強度低下の抑制に大きく寄与することを見いだし、これにより課題を解決するに至った。

本発明は、パワー密度を１．０×１０^７〜１０^９Ｗ／ｃｍ^２とし、かつ照射位置への作用時間を１．０×１０^−７〜１０^−５ｓとしたレーザを、セラミックス基材に大気中で照射することによって、前記基材の表面を粗面化することを特徴とする基材の粗面化方法である。

本発明では、基材強度の大きな低下を引き起こさず、かつ高い密着性が得られる良好な基材を得るためのレーザ照射の条件として、レーザのパワー密度を１．０×１０^７〜１０^９Ｗ／ｃｍ^２とし、かつ照射位置への作用時間を１．０×１０^−７〜１０^−５ｓとしている。また、本発明では、セラミックス基材に対し、大気中で上記条件のレーザ照射を行っているため、粗面化表面上に、薄い酸化膜を形成することができる。これにより、粗面化表面による物理的密着力に加え、化学的親和力の作用により、その上に形成される溶射皮膜との高い密着性を得ることができる。さらに、上記条件下で得られた酸化膜は、レーザの照射による粗面化と同時に生じた微少亀裂の上部を覆うことができるため、基材強度の低下が抑制される。

すなわち、上記の条件によるレーザの照射によれば、粗面化と同時に、基材の粗面化された表面、及び、レーザの照射によって形成された基材の微少亀裂の上部を覆う酸化膜を形成することができ、それによって、粗面化表面の微少亀裂による、基材強度の低下への影響が低減されて、高強度を要する構造部材への適用範囲が広がる。

前記セラミックス基材の種類は、特に限定されないが、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硼化ケイ素又はこれらの１種以上を含む混合物が好適である。

前記基材の粗面化方法によって得られた基材の表面は、熱酸化処理することが好ましい。これにより、強度低下の原因となる微少亀裂を治癒するとともに、レーザの照射によって形成された酸化膜の緻密化が起こるので、溶射皮膜に対する優れた密着性と、さらなる基材強度の低下の抑制効果が得られる。本発明は、前記基材の粗面化方法による粗面化処理がなされた基材の表面を熱酸化処理することを特徴とする基材の表面処理方法でもある。

前記基材の粗面化方法によって得られた基材は、被溶射体として好適に用いられる。本発明は、前記基材の粗面化方法による粗面化処理、又は前記基材の表面処理方法による表面処理がなされた基材に対し、溶射処理を施すことを特徴とする溶射皮膜被覆部材の製造方法でもある。

さらに本発明は、前記基材の粗面化方法による粗面化処理、又は前記基材の表面処理方法による表面処理がなされた基材上に、溶射皮膜を備えることを特徴とする溶射皮膜被覆部材でもある。

基材の粗面化表面を覆う酸化膜は、その上に形成される溶射皮膜との間で高い密着性を発揮することができる。また、上記酸化膜は、粗面化表面及びレーザの照射によって基材の表面に生じた微少亀裂の上部を覆うものであり、被溶射体の強度が維持された、耐久性の高い溶射皮膜被覆部材となる。

本発明の基材の粗面化方法によれば、溶射皮膜に対する高い密着性と、耐久性の高い基材を得ることができる。

本発明の基材の表面処理方法によれば、溶射皮膜に対する、より優れた密着性と、さらなる基材強度の低下の抑制効果が得られる。

本発明の溶射皮膜被覆部材の製造方法によれば、基材との密着性が高い溶射皮膜と、耐久性の高い基材を備える溶射皮膜被覆部材を得ることができる。

本発明の溶射皮膜被覆部材によれば、基材との密着性が高い溶射皮膜と、耐久性の高い基材を備えるので、高強度を要する構造部材への適用が可能となる。

本発明の一実施形態に係る溶射皮膜被覆部材の模式断面図である。 図１の要部拡大図である。 本発明の粗面化方法を実施するためのレーザ加工装置の概略図である。 実施例５の条件で得られた試験片の断面ＳＥＭ写真である。

本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は本発明の一実施形態に係る溶射皮膜被覆部材１の模式断面図であり、図２はその要部拡大図である。本実施形態の溶射皮膜被覆部材１は図１のように、レーザの照射で粗面化された粗面化表面２ａを有する被溶射体である基材２と、この基材２の粗面化表面２ａに存在する酸化膜３と、この酸化膜３を介して基材２を被覆する溶射皮膜４とで構成されている。

例えば、セラミックス材料の一つであるＳｉＣ材料は高硬度であるため、ブラスト処理によって十分な粗さを付与するためには、ブラスト圧を高くするなどの条件設定が必要になる。ところが、そのような処理では基材に与える衝撃が強くなり、基材に大きな亀裂が発生して強度の低下を招くため、ブラスト処理を適用し難い。本発明では、適切な条件のレーザを照射することで凹凸を付与しているため、基材に対する衝撃を小さくしつつ、適切な粗さを付与することができる。また、レーザの照射と同時に酸化膜３を形成し、アンカー効果による物理的な密着のみに頼るのではなく、化学的親和力による結合をも起こさせる。

本実施形態で用いる基材２は、レーザ加工できるセラミックス基材であれば酸化物セラミックス（例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３））、窒化物セラミックス（例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ））、硼化物セラミックス、炭化物セラミックスなど特に限定されないが、好ましくは、ケイ素を含有するセラミックス基材であり、中でも特に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、硼化ケイ素（ＳｉＢ_４）、又は、これらの１種以上を含む混合物（例えばＳｉＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ−ＳｉＣ、Ｓｉ−Ｓｉ_３Ｎ_４など）が好ましい。また、日立金属社製の「サイアロン」（登録商標）を使用することもできる。これらの材料は、本発明のレーザの照射条件において酸化膜３（この場合は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）膜）が形成されやすい材料であり、溶射皮膜４に対する高い密着性及び基材強度の維持を可能とする酸化膜３を得ることができる。

基材２にレーザを照射して粗面化表面２ａを得るための粗面化方法について以下に詳しく説明する。本実施形態においてレーザは照射対象物に応じてファイバーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等における連続発振やパルス発振等の一般的なレーザから任意に選択でき、限定されるものではない。以下の説明では連続発振のファイバーレーザを使用することを想定している。

図３は本発明の被溶射体の粗面化方法を実施するためのレーザ加工装置１０の概略図である。レーザ加工装置１０は、図示しないレーザ発振器、光ファイバー、制御装置、コリメートレンズ、図示のガルバノスキャナ１１、ｆθレンズ１２、照射対象物である基材２をＸ方向及びＹ方向に移動させるＸＹテーブル１３を備えている。

レーザ発振器から出射されたレーザ光は、光ファイバーによって伝送され、ガルバノスキャナ１１の前段に配置されたコリメートレンズに入射する。コリメートレンズに入射したレーザ光は平行光に調整され、ガルバノスキャナ１１に入射する。ガルバノスキャナ１１はガルバノミラー１４及びガルバノミラー１４の角度を調整するアクチュエータ１５を備えており、ガルバノミラー１４を制御することでレーザ光１６を任意のパターンでスキャニングする。ｆθレンズ１２と基材２の距離を適正に配置することで、ｆθレンズ１２は入射するレーザ光１６を基材２の表面を含む平面で焦点を結ぶよう補正して集光する。ＸＹテーブル１３は基材２を固定すると共に、ＸＹ方向に移動させる。

制御装置は基材２を粗面化加工するための加工プログラム、加工条件などに基づいて、レーザ発振器から出射させるレーザの出力や出射タイミング、ガルバノスキャナ１１がスキャンするレーザのパターンを制御する。

レーザを伝送する光ファイバーのコア径、コリメートレンズ及びｆθレンズ１２の焦点距離を適切に組み合わせることで、焦点でのスポット径を制御することができる。

ガルバノスキャナ１１によってスキャニングできる基材２の範囲は限定されている。そのため、スキャンニングできる範囲内での加工が終了すると、基材２は未加工領域がスキャニング可能な位置となるようＸＹテーブル１３によって移動させられ、再び加工される。これにより、制御装置に予め入力されている加工プログラムに基づいたパターンで基材２の表面が粗面化されて粗面化表面２ａとなる。

本発明におけるパワー密度及び作用時間は、以下のように定義する。
パワー密度（Ｗ／ｃｍ^２）の定義：出力／スポット面積（（スポット径／２）^２×π）
作用時間（ｓ）の定義：任意の点をレーザのスポットが通り過ぎるのに必要な時間（スポット径／走査速度）

レーザ加工装置１０のレンズ構成及び制御装置により、レーザのパワー密度を１．０×１０^７〜１０^９Ｗ／ｃｍ^２の範囲とし、照射位置への作用時間を１．０×１０^−７〜１０^−５ｓに調整する。この条件のレーザを大気中で基材２へ照射することによって、基材２の表面に凹凸を形成して粗面化し、それと共に粗面化表面２ａに酸化膜３を形成する。

レーザの照射は、１回であっても複数回であってもよい。例えば、レーザの走査方向を変えて複数回の照射を行うことで、凹凸の形状を所望の形にパターニングすることができる。また、レーザの走査方向を規則的にすれば、凸部が一定の規則性をもってパターン状に並んで形成された凹凸面が得られる。

レーザの照射によって粗面化される基材２の粗面化表面２ａの算術平均粗さＲａは、例えば０．５〜３０μｍに調整される。この粗面化表面２ａの凹凸によって、アンカー効果による溶射皮膜４の良好な密着力が得られる。算術平均粗さＲａのより好ましい下限は２μｍであり、より好ましい上限は２０μｍである。

ＳｉＣに代表されるケイ素含有セラミックス材料を基材２とした場合の酸化膜３は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２；シリカ）膜となる。また、基材に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を用いたときには、酸化膜３としてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）膜が得られる。レーザを照射して基材２に粗面化表面２ａを形成すると、その凹凸の表層にレーザ照射の衝撃等によって微少亀裂５が生じる。この微少亀裂５は深さ方向に５〜２０μｍ程度の大きさであり、ブラスト処理に比べて基材２への強度面の影響は少ないものの、この微少亀裂５が発端となって、基材強度の著しい低下や、基材破壊が起こる可能性がある。

本実施形態では、パワー密度を１．０×１０^７〜１０^９Ｗ／ｃｍ^２の範囲とし、照射位置への作用時間を１．０×１０^−７〜１０^−５ｓに調整したレーザを基材２へ照射しており、酸化膜３が、レーザの照射によって粗面化表面２ａに生じた微少亀裂５の上部を覆うように形成されている。すなわち、上記条件のレーザの照射によって粗面化された粗面化表面２ａには、上記のような微少亀裂５が形成されるが、それと同時に、微少亀裂５の口を塞ぐようにして酸化膜３が形成されるので、当該微少亀裂５は封じ込まれ、基材２の強度低下が抑制される。

加えて、パワー密度を１．０×１０^７〜１０^９Ｗ／ｃｍ^２の範囲とし、照射位置への作用時間を１．０×１０^−７〜１０^−５ｓに調整したレーザを基材２へ照射することで、粗面化と同時に粗面化表面２ａの全体に酸化膜３を形成することができ、これが基材２と溶射皮膜４との高い密着性を発現させる。これにより、溶射皮膜被覆部材１において、溶射皮膜４が酸化膜３を介して粗面化表面２ａに強固に密着する。

レーザの照射によって形成される酸化膜３の厚みは、２〜２０μｍであることが好ましく、これにより、優れた密着性と、微少亀裂５に対する十分な被覆効果が得られる。酸化膜３の厚みが２μｍよりも小さいと、十分な密着力が得られないおそれがある。一方で、酸化膜３の厚みが２０μｍよりも大きくなるような条件であると、レーザによって基材に発生する亀裂が大きくなりすぎて、酸化膜３が亀裂の上部を十分に被覆できない可能性がある。酸化膜３の厚みのより好ましい下限は５μｍであり、より好ましい上限は１０μｍである。

上記条件によるレーザの照射によって粗面化された基材２の粗面化表面２ａに対しては、さらに熱酸化処理することが好ましい。方法としては、例えば、８００〜２０００℃に昇温した大気中に、５〜２０時間程度、曝す方法が挙げられる。熱酸化処理する際の温度の好ましい下限は、１０００℃であり、好ましい上限は、１５００℃である。

本実施形態で用いる基材２にはセラミックスを用いていることから、上記熱酸化処理によれば、レーザの照射によって形成されるとともに酸化膜３によって封じ込まれた微少亀裂５の残りの部分を埋めるように酸化膜３が生成し、微少亀裂５が塞がって治癒される。さらには、レーザの照射によってすでに形成されている酸化膜３の内部においても酸化膜３の生成が促進し、その結果、酸化膜３内がより緻密化されることになる。この熱処理によって、レーザの照射によってすでに形成されている酸化膜３の溶射皮膜４に対する密着性をさらに向上させ、また、基材強度の低下をさらに抑制することができる。

上記熱酸化処理は、主に酸化膜３の緻密化や微少亀裂５の治癒に作用するため上記熱酸化処理後の酸化膜３の膜厚は、熱酸化処理前とほぼ変わらず、２〜２０μｍ程度である。

次に、上記処理がなされた粗面化表面２ａに対し、溶射処理を施して溶射皮膜４を形成する工程について説明する。

溶射皮膜４は、各種の溶射粉末が軟化又は溶融した状態で、基材２に高速で衝突して堆積することで形成される。溶射皮膜４を構成する材料は限定されず、金属（合金を含む）、セラミックス、サーメットなどが挙げられる。

上記溶射皮膜４を構成する金属の具体例としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔａ、Ｙ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｌａの群から選択される元素の単体金属、これら元素の１種以上を含む合金が挙げられる。

上記溶射皮膜４を構成するセラミックスの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔａ、Ｙ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｌａの群から選択される元素の１種以上を含む酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス、フッ化物系セラミックス、炭化物系セラミックス、硼化物系セラミックス、これらの混合物が挙げられる。

酸化物系セラミックスとしては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、ＮｉＯ、ＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯが挙げられる。窒化物系セラミックスとしては、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＨｆＮ、ＮｂＮ、ＹＮ、ＺｒＮ、Ｍｇ_３Ｎ_２、Ｃａ_３Ｎ_２が挙げられる。フッ化物系セラミックスとしては、ＬｉＦ、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＹＦ_３、ＡｌＦ_３、ＺｒＦ_４、ＭｇＦ_２が挙げられる。炭化物系セラミックスとしては、ＴｉＣ、ＷＣ、ＴａＣ、Ｂ_４Ｃ、ＳｉＣ、ＨｆＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、Ｃｒ_３Ｃ_２が挙げられる。硼化物系セラミックスとしては、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２、ＶＢ_２、ＴａＢ_２、ＮｂＢ_２、Ｗ_２Ｂ_５、ＣｒＢ_２、ＬａＢ_６が挙げられる。

金属材料とセラミックス材料を複合化したサーメット材料を溶射材料としてもよい。サーメット材料としては、Ｃｒ_３Ｃ_２、ＴａＣ、ＷＣ、ＮｂＣ、ＶＣ、ＴｉＣ、Ｂ_４Ｃ、ＳｉＣ、ＣｒＢ_２、ＷＢ、ＭｏＢ、ＺｒＢ_２、ＴｉＢ_２、ＦｅＢ_２、ＣｒＮ、Ｃｒ_２Ｎ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＶＮ、ＴｉＮ、ＢＮの群から選択されるセラミックス材料を、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔａ、Ｙ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｌａの群から選択される金属材料と複合化したものなどが挙げられる。

溶射皮膜４を形成するための溶射粉末は、例えば、粒径５〜８０μｍ程度の粒度範囲の粉末を用いる。溶射粉末の粒径は、粉末の流動性や、皮膜特性に応じて適宜設定される。

溶射皮膜４の厚みは、例えば、５０〜２０００μｍである。溶射皮膜４の厚みは、使用目的に応じて適宜設定される。

溶射皮膜４は、内部に気孔を持つことが一般的であり、その平均気孔率は、例えば、５〜１０％である。平均気孔率は溶射法や溶射条件によって変化する。

溶射皮膜被覆部材１を得るための工程の一例を挙げると、基材２の表面の清浄化処理、基材２の表面のレーザ粗面化処理、基材２の表面の熱酸化処理、溶射皮膜４を形成するための溶射施工をこの順に行う。基材２の粗面化表面２ａに溶射皮膜４を形成した後、溶射皮膜４の表層の封孔処理、表面研磨処理等を行ってもよい。溶射材料の違いによって予熱工程などの他の工程が含まれる場合もある。

溶射皮膜４を形成するための溶射方法として、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、ガスフレーム溶射法、アーク溶射法、爆発溶射法などが挙げられる。特に電気エネルギーを熱源とするプラズマ溶射法は、プラズマの発生源としてアルゴン、水素及び窒素などを利用して成膜するものであり、熱源温度が高く、フレーム速度が速いことから高融点の材料を緻密に成膜することが可能である。

これらの溶射法を用いることによって、耐久性に優れ、かつ高品質の溶射皮膜４を得ることができる。各溶射法による成膜条件は、基材２の種類、溶射粉末の種類、膜厚、製造環境などに応じて適宜設定すればよい。

本実施形態の基材の粗面化方法、基材の表面処理方法、及び、溶射皮膜被覆部材の製造方法では、良好な酸化膜３を得るためのレーザ照射の好適な条件として、レーザのパワー密度を１．０×１０^７〜１０^９Ｗ／ｃｍ^２とし、かつ照射位置への作用時間を１．０×１０^−７〜１０^−５ｓとしている。本実施形態では、この条件下で得られた酸化膜３が粗面化表面２ａに存在し、当該酸化膜３を介して溶射皮膜４が基材２の粗面化表面２ａに密着している。これにより基材２に溶射された溶射皮膜４の高い密着性を得ることができる。

また、上記条件下での処理によって、レーザの照射で基材２に生じた亀裂は治癒されているので、基材２の強度が維持される。従って、本実施形態の溶射皮膜被覆部材１で構成された構造体は、基材強度の低下が抑制され、耐久性を長期に渡って維持することができ、高強度を要する構造部材への適用が可能となる。

以下、本発明の実施例について説明する。本発明はこの実施例に限定されるものではない。基材の表面にレーザの照射による粗面化加工を施して、当該表面を粗面化表面とし、この粗面化表面にＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜を施工し、溶射皮膜被覆部材の試験片を作製した。レーザの出力、走査速度及びスポット径を制御して、パワー密度及び照射位置への作用時間を変化させてレーザ照射を行った。レーザ照射後の試験片の粗面化状態を観察し、Ａｌ_２Ｏ_３溶射皮膜を成膜した後の試験片の溶射皮膜の密着性試験及び試験片の曲げ強度試験を実施した。

実施例１〜８、比較例２〜１０では５０×５０×６ｍｍのＳｉＣ製の板材の片面にレーザを照射して、レーザを照射した領域を粗面化表面とした。比較例１では５０×５０×６ｍｍのＳｉＣ製の板材の片面にブラスト処理を行い、処理した領域を粗面化表面とした。実施例１〜８、比較例２〜１０のレーザの照射条件、及び実施例１〜８、比較例１〜１０の各評価結果を表１に示す。また、図４は、実施例５の条件で得られた試験片の断面ＳＥＭ写真である。

粗面化状態は目視及び顕微鏡観察で評価し、粗面化されているものを○とし、粗面化されていないものを×とした。比較例２〜４、１０は表１に記載のとおり基材が破壊された。密着性はＪＩＳ Ｈ８３００に準拠した試験法を用いて、基材に対する溶射皮膜の密着力を測定し、５ＭＰａ以上の高い密着性を示したものを○とし、３ＭＰａ以上、５ＭＰａ未満の密着性を示したものを△とし、３ＭＰａ未満の低い密着性を示したものを×とした。曲げ強度の低下率は３点曲げ試験（支点間距離：４０ｍｍ、試験数：Ｎ＝３）を用いて試験片の曲げ強度を測定し、粗面化処理をしていない未処理試験片に対する曲げ強度の低下率を算出した。例えば、未処理試験片の曲げ強度が１００ＭＰａであって、処理後の試験片が６０ＭＰａである場合、曲げ強度の低下率は４０％となる。

各試験片の粗面化後の状態を以下に示す。
実施例１〜８：酸化膜が形成された良好な粗面化表面が得られた。
比較例２〜４：レーザ照射の作用時間が長すぎて基材が破壊された。
比較例５：レーザ照射のパワー密度が小さすぎて酸化膜が得られなかった。
比較例６、７：レーザ照射のパワー密度が小さすぎて粗面化されなかった。
比較例８：レーザ照射の作用時間が短すぎて酸化膜が得られなかった。
比較例９：レーザ照射の作用時間が短すぎて粗面化されなかった。
比較例１０：レーザ照射のパワー密度に対して作用時間が長く基材が破壊された。

実施例１〜８では粗面化状態は良好で、溶射皮膜の密着性も高く、曲げ強度の低下率も６０％以下を維持している。ブラスト処理を実施した比較例１では密着性が低く、曲げ強度が著しく低下している。比較例２〜１０ではレーザ照射の条件が適切でなく、基材の破壊、非粗面化、低密着性、曲げ強度の低下などが認められた。

次に、基材を炭化ケイ素（ＳｉＣ）ではなく、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）として、実施例５と同じレーザ条件で、基材の表面にレーザの照射による粗面化加工を施して、当該表面を粗面化表面とし、それぞれ粗面化表面にＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜を施工し、溶射皮膜被覆部材の試験片を作製した。そして、溶射皮膜の密着性試験及び試験片の曲げ強度試験を実施した。結果を表２に示す。

基材を窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）とした実施例９、基材を窒化アルミニウム（ＡｌＮ）とした実施例１０では、粗面化状態は良好で、溶射皮膜の密着性も高く、曲げ強度の低下率も小さかった。一方、基材をアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とした実施例１１では、密着性は良好とまではいえないものの使用可能な範囲であり、粗面化状態は良好で、曲げ強度の低下率は小さかった。

次に、実施例５と同じレーザ条件で、基材の表面にレーザの照射による粗面化加工を施して、当該表面を粗面化表面とし、さらに１２００℃の電気炉（大気中）の中で１０時間熱酸化処理を行った後、粗面化表面にＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜を施工し、溶射皮膜被覆部材の試験片を作製した。また、比較例１と同じブラスト条件で、基材の表面にレーザの照射による粗面化加工を施して、当該表面を粗面化表面とし、さらに１２００℃の電気炉（大気中）の中で１０時間熱酸化処理を行った後、粗面化表面にＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜を施工し、溶射皮膜被覆部材の試験片を作製した。そして、溶射皮膜の密着性試験及び試験片の曲げ強度試験を実施した。結果を表３に示す。

実施例１２では、レーザの照射による粗面化処理後、溶射皮膜の被覆形成前の熱処理によって、粗面化処理面の更なる酸化処理が行われ、密着性及び曲げ強度が向上している。一方、比較例１１では、ブラストによる粗面化処理後、溶射皮膜の被覆形成前の熱処理によって、粗面化処理面の酸化処理が行われており、曲げ強度はやや改善しているものの、依然として十分な値ではない。また、密着性についても、そもそも基材を破壊しない程度のブラスト処理による粗面化処理であるので、十分な凹凸が付与されておらず、良好な密着性が得られていない。

上記の実施形態及び実施例は例示であり制限的なものではない。本発明の基材の粗面化方法、基材の表面処理方法、溶射皮膜被覆部材の製造方法、及び溶射皮膜被覆部材は自動車産業、半導体産業など、あらゆる用途で用いることができる。

１ 溶射皮膜被覆部材
２ 基材（被溶射体）
２ａ 粗面化表面
３ 酸化膜
４ 溶射皮膜
５ 微少亀裂
１０ レーザ加工装置
１１ ガルバノスキャナ
１２ ｆθレンズ
１３ ＸＹテーブル
１４ ガルバノミラー
１５ アクチュエータ
１６ レーザ光

Claims (6)

1. パワー密度を１．０×１０^７〜１０^９Ｗ／ｃｍ^２とし、かつ照射位置への作用時間を１．０×１０^−７〜１０^−５ｓとしたレーザを、セラミックス基材に大気中で照射することによって、前記基材の表面を粗面化することを特徴とする基材の粗面化方法。
2. 前記レーザの照射による粗面化と同時に、前記レーザの照射によって粗面化された表面、及び当該粗面化された表面に形成された微少亀裂の上部、を覆う酸化膜が形成されることを特徴とする請求項１に記載の基材の粗面化方法。
3. 前記セラミックス基材は、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硼化ケイ素、又は、これらの１種以上を含む混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の基材の粗面化方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の基材の粗面化方法による粗面化処理がなされた基材の表面を熱酸化処理することを特徴とする基材の表面処理方法。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の基材の粗面化方法による粗面化処理、又は、請求項４に記載の基材の表面処理方法による表面処理がなされた基材に対し、溶射処理を施すことを特徴とする溶射皮膜被覆部材の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の基材の粗面化方法による粗面化処理、又は、請求項４に記載の基材の表面処理方法による表面処理がなされた基材上に、溶射皮膜を備えることを特徴とする溶射皮膜被覆部材。