JPWO2016136908A1 - ビニルポリマー含有水性液の製造方法および耐水耐油剤の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
耐水耐油剤としては、たとえばポリマーを含むものがある。ポリマーとしては、耐水耐油性を持ち、かつ水への溶解性および分散性に優れることから、ペンダント基として疎水性基および親水性基を有するビニルポリマーが広く用いられている。
有機溶媒と水を含むビニルポリマーの分散液から、有機溶媒を除去する方法としては、密閉容器の外側からジャケットにより加熱することで、有機溶媒を蒸発させて除去するという方法が知られている。たとえば、特許文献1〜3の実施例では、減圧条件下とし、50〜65℃で反応容器の外側からジャケットにより密閉容器内を加熱して、アセトンを除去する方法が行われている。
そこで本発明は、ビニルポリマーの収率を低下することなく、生産効率の高いビニルポリマー含有水性液の製造方法を提供することを目的とする。
[1]疎水性基および親水性基を有するビニルポリマーが溶解または分散した、沸点100℃未満の親水性有機溶媒と水とを含む混合液を気体導出口を有する密閉容器に充填して液相と気相を形成させ、次いで、液相の液体の一部を小滴化して気相に接触させることによって前記小滴中の親水性有機溶媒を気化させるとともに、気化した親水性有機溶媒を含む気相の気体を前記密閉容器の気体導出口から取り出すことによって、液相中の親水性有機溶媒量を親水性有機溶媒と水の合計量に対して1質量%以下になるまで減少させることを特徴とするビニルポリマーを含む水性液の製造方法。
[2]前記密閉容器が、液相の液体の一部を取り出し該液体の温度を調整して気相中に小滴化して吐出させる循環系を備える、[1]の製造方法。
[3]前記密閉容器が液相の液体を導出する液体導出口と気相に液体を導入する液体導入口とを有し、前記循環系が前記液体導出口と前記液体導入口との間に形成された外部循環系であり、該外部循環系がその中を流れる液体の温度および圧力を調整する手段を有している、[2]の水性液の製造方法。
[5]前記混合液における水の量を、水と親水性有機溶媒の合計量に対して50質量%以上、かつ水と親水性有機溶媒が共沸点を有する場合は共沸組成よりも水過剰となる量とする、[1]〜[4]のいずれかの水性液の製造方法。
[6]前記液相の液体の温度をほぼ一定に維持し、水と親水性有機溶媒の組成変化に従い前記気相の圧力を下降させながら親水性有機溶媒の除去を継続する、[1]〜[5]のいずれかの製造方法。
[7]前記気相の圧力をほぼ一定に維持し、水と親水性有機溶媒の組成変化に従い前記循環系内の液体の温度を上昇させながら親水性有機溶媒の除去を継続する、[2]〜[5]のいずれかの製造方法。
[9]前記疎水性基が、ポリフルオロアルキル基である、[1]〜[8]のいずれかの製造方法。
[10]前記親水性基が、酸性基または塩基性基である、[1]〜[9]のいずれかの製造方法。
[11]前記親水性基が、中和された酸性基または中和された塩基性基である、[1]〜[9]のいずれかの製造方法。
[12]前記混合液が、カルボキシ基を有するビニルモノマーとポリフルオロアルキル基を有するビニルモノマーとを含むビニルモノマー混合物を親水性有機溶媒中で共重合させて得られる、ビニルポリマーを含有する親水性有機溶媒溶液と、塩基性物質を含有する水溶液との混合液である、[11]の製造方法。
[13]前記混合液が、ジアルキルアミノ基を有するビニルモノマーとポリフルオロアルキル基を有するビニルモノマーとを含むビニルモノマー混合物を親水性有機溶媒中で共重合させて得られる、ビニルポリマーを含有する親水性有機溶媒溶液と、酸性物質を含有する水溶液との混合液である、[11]の製造方法。
[15]前記[14]の製造方法で得られた耐水耐油剤を基材に処理する、耐水耐油材の製造方法。
本発明におけるビニルポリマーは、ペンダント基として疎水性基および親水性基を有するポリマーである。なお、以下、「疎水性基および親水性基を有するポリマー」を「ビニルポリマーA」といい、「ビニルポリマーAを含む水性液」を単に「水性液」ともいう。
ビニルポリマーAは、疎水性基を有するモノマー(以下、モノマー(a)という。)由来の単位と塩基性基または酸性基を有するモノマー(以下、モノマー(b)という。)由来の単位とを有するポリマーまたは該ポリマーの誘導体である。誘導体とは、該ポリマーの酸性基や塩基性基を中和して得られる、中和された酸性基または中和された塩基性基を有するポリマーである。なお、中和された酸性基および中和された塩基性基の両者を、以下、「中和塩基」という。
本発明において、ビニルポリマーAが有する親水性基とは、上記酸性基、塩基性基および中和塩基のいずれかをいう。ビニルポリマーAは2種以上の親水性基を有していてもよい。
酸性基や塩基性基を有するビニルポリマーAを酸性物質や塩基性物質で中和することにより、酸性基や塩基性基の一部または全部が中和塩基となり、ビニルポリマーAの水および親水性有機溶媒への溶解性や分散性が向上する。したがって、本発明におけるビニルポリマーAとしては、中和塩基を有するビニルポリマーが好ましい。
モノマー(a)は、疎水性基を有するモノマーである。
疎水性基としては、長鎖アルキル基またはポリフルオロアルキル基が好ましい。
長鎖アルキル基としては、炭素数8〜24の直鎖アルキル基、または短い分岐を有し直鎖部分の炭素数が10〜26の分岐アルキル基が好ましい。
ポリフルオロアルキル基としては、アルキル基の水素原子の数にして50%以上がフッ素原子に置換されたポリフルオロアルキル基が好ましく、特にアルキル基の水素原子の数にして75〜100%がフッ素原子に置換されたポリフルオロアルキル基が好ましい。なお、水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたポリフルオロアルキル基を、以下、ペルフルオロアルキル基ともいう。ポリフルオロアルキル基としては、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルキル基部分を有するポリフルオロアルキル基が好ましい。ポリフルオロアルキル基の炭素数は、1〜10が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましい。
モノマー(a)としては、RF−R1−を有するアクリレート、メタクリレートまたはα位が塩素原子に置換されたアクリレートが特に好ましい。
モノマー(a)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2、
C6F13C2H4OCOCH=CH2、
C6F13C2H4OCOCCl=CH2、
C4F9C2H4OCOC(CH3)=CH2、
C4F9C2H4OCOCH=CH2、
C4F9C2H4OCOCCl=CH2。
モノマー(b)は、塩基性基または酸性基を有するモノマーである。
酸性基としてはカルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられ、塩基性基としては1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基等が挙げられる。なお、2級アミノ基としてはモノアルキルアミノ基が好ましく、3級アミノ基としてはジアルキルアミノ基が好ましく、それらの基のアルキル基としては、それぞれ、炭素数4以下のアルキル基が好ましい。
モノマー(b)が不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸である場合は、下記式で表される化合物であることが好ましい。
CH2=C(R3)−Q−COOH
R3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基またはカルボキシ基である。Qは、炭素数1〜6のアルキレン基である。
なお、以下の化合物名において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称として使用した。後述モノマー(c)においても同様である。
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノオキシドエチル(メタ)アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸。
本発明に用いるビニルポリマーAは、必要に応じてモノマー(a)、モノマー(b)以外のモノマー由来の単位を含んでいてもよい。以下、モノマー(a)、モノマー(b)以外のモノマーをモノマー(c)という。
モノマー(c)としては、アクリレート類、メタクリレート類、オレフィン類、ハロゲン化オレフィン類、不飽和エーテル類、不飽和アルコールエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、等が挙げられる。
エチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブタン酸ビニル、イソデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、メチロール化ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンを有する(メタ)アクリレート、酢酸アリル、N−ビニルカルバゾール、マレイミド、N−メチルマレイミド、グリシジル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド。
本発明に用いるビニルポリマーAは、ペンダント基として疎水性基および親水性基を有することから、泡立ちやすい。
ビニルポリマーAを合成する際の重合反応に用いる溶媒として親水性有機溶媒を使用することにより、酸性基や塩基性基を有するビニルポリマーAが親水性有機溶媒に溶解または分散した液が得られる。本発明では、この液に水を加え、酸性基や塩基性基を有するビニルポリマーAが水と親水性有機溶媒を含有する液(以下、水と親水性有機溶媒を含有する液を「水系媒体」ともいう。)に溶解または分散した混合液を製造する。中和塩基を有するビニルポリマーAの場合は、酸性基または塩基性基を有するポリマーAが親水性有機溶媒に溶解または分散した液に酸性物質または塩基性物質を含む水溶液を加えて、中和塩基を有するビニルポリマーAが水性媒体に溶解または分散した混合液を製造する。
親水性有機溶媒としては、下記のものが挙げられる。括弧内の温度は標準気圧における沸点を示す。
アセトン(56.5℃)、メチルエチルケトン(79.5℃)等のケトン類、メタノール(64.7℃)、エタノール(78.4℃)、2−プロパノール(82.4℃)等のアルコール類、酢酸エチル(77.1℃)等のエステル類、ジイソプロピルエーテル(69℃)、テトラヒドロフラン(66℃)等のエーテル類、およびこれらの混合物。取扱性の点から、アセトン、メチルエチルケトン、2−プロパノールが好ましい。
本発明における混合液は、ビニルポリマーAが水系媒体に溶解または分散した液である。混合液には、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、酸性基や塩基性基の中和に使用されかつ未反応で残った酸性物質や塩基性物質が挙げられる。
塩基性物質の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、ビス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン等の塩基性物質が挙げられる。
本発明の方法により上記混合液から親水性有機溶媒を除去して、水に溶解または分散したビニルポリマーAを含む水性液を得る。水性液中の親水性有機溶媒の含有量は、水性液中の親水性有機溶媒と水の合計量(100質量%)に対して1質量%以下であり、0.1質量%以下であることがより好ましい。
水性液中のビニルポリマーAの濃度は、1〜50質量%であることが好ましい。
本発明の製造方法で製造される耐水耐油剤は、水性液と、必要に応じて添加剤を含有する。
本発明の製造方法で製造される耐水耐油剤は、水性液をさらに水で希釈したものであってもよい。耐水耐油剤中のビニルポリマーAの固形分濃度は、1〜40質量%であることが好ましく、10〜39質量%がより好ましく、15〜35質量%が最も好ましい。ビニルポリマーAの固形分濃度が前記範囲内であることにより、ビニルポリマーAのゲル化や析出を抑えることができる。また、耐水耐油剤によって効率的に基材を処理することができる。
耐水耐油剤に含まれる添加剤としては、紙力増強剤、消泡剤、サイズ剤、キレート剤、凝結剤、歩留り剤、顔料、染料、pH調整剤、バインダ、酸、アルカリ等が挙げられる。
本発明の水性液の製造方法は、ビニルポリマーAが溶解または分散した、親水性有機溶媒と水とを含む混合液を気体導出口を有する密閉容器に充填して液相と気相を形成させ、次いで、液相の液体の一部を小滴化して気相に接触させることによって前記小滴中の親水性有機溶媒を気化させるとともに、気化した親水性有機溶媒を含む気相の気体を前記密閉容器の気体導出口から取り出すことによって、液相中の親水性有機溶媒量を親水性有機溶媒と水の合計量に対して1質量%以下になるまで減少させることを特徴とする。
液相の液体の一部を小滴化して気相に接触させるには、密閉容器の内部または外部に液相の液体を循環させる循環系を設け、該循環系によって液相の液体の一部を取り出し該液体の温度を調整して気相中に小滴化して吐出させることが好ましい。特に、密閉容器に液相の液体を導出する液体導出口と気相に液体を導入する液体導入口とを設け、循環系を液体導出口と液体導入口との間に形成された外部循環系とし、該外部循環系がその中を流れる液体の温度および圧力を調整する手段を有していることがより好ましい。循環系内の液体の温度や圧力を親水性有機溶媒が気化しやすい条件に調整することにより、より効率的に親水性有機溶媒の除去を行うことができる。
なお、本明細書において、小滴とは、粒子径が1000μm以下の液滴のことをいう。
密閉容器10には、混合液40が充填され、液相50と気相51を形成している。密閉容器10は、液相の液体を導出する液体導出口21と液体を気相に導入する液体導入口22を有しており、液体導出口21と液体導入口22とが連結して、外部循環系20を形成している。密閉容器10内の液相50の液体の一部(以下、液体導出口21から抜き出された液相50の一部の液体を混合液41と記す。)は、液体導出口21から循環ポンプ23により抜き出され、外部循環系20内と密閉容器10内を循環する。また、外部循環系20には、混合液41の温度および圧力を調整する手段を備える。外部循環系20内の混合液41の温度は、熱交換器24にて調整される。温度計61で熱交換器24の出口付近の混合液41の温度を測定し、温度制御装置62および混合器63にて、熱交換器24内の水とスチームの流量を制御することにより、混合液41の温度を調整する。外部循環系20内の混合液41の圧力は、圧力調整手段25にて調整される。外部循環系20内の圧力を圧力計71で測定し、圧力制御装置72および圧力調整弁73により外部循環系20内の圧力を制御する。外部循環系20内の混合液41を、密閉容器10の気相51において気化しやすい温度および/または圧力に調整した後、液体導入口22から気相51に小滴状に吐出する。
密閉容器10には、液相50の温度を調整するジャケット加熱器13が設けられている。温度計14で液相50の温度を測定し、温度制御装置15および混合器16にて、ジャケット加熱器13内の水とスチームの流量を制御することにより、液相50の温度を調整する。
密閉容器10には、液相50を撹拌する撹拌翼12およびこれを回転させる動力モーター11が設けられている。
水性液製造装置1の各構成は、公知のものを適宜選択して用いることができる。
水系媒体の沸点は、水系媒体の組成比、蒸気圧等により算出される。具体的には、後述の実施例に記載する。
また、密閉容器10内の液相50の温度は、(Tbp−50)℃以上が好ましく、Tbp−30)℃以上がより好ましく、(Tbp−10)℃以上が最も好ましい。前記温度以上であれば、製造コストを抑えられる。
外部循環系20内の圧力は、密閉容器10内の圧力より高ければ特に限定されない。外部循環系20内の圧力と密閉容器10内の圧力の差ΔP((外部循環系内)−(密閉容器内))は、10kPa〜1000kPaが好ましく、20kPa〜500kPaがより好ましく、30kPa〜300kPa以下が最も好ましい。
外部循環系20内の混合液41の温度は、密閉容器10内の気相51における親水性有機溶媒の沸点以上であり、Tbp℃以上であることが好ましく、(Tbp+2)℃以上がより好ましく、(Tbp+5)℃以上がさらに好ましく、(Tbp+7)℃以上が最も好ましい。前記温度以上とすることで、親水性有機溶媒が蒸発しやすくなる。
外部循環系20内の混合液41の温度は、密閉容器10内の気相51における水の沸点未満とすることが好ましく、外部循環系20内の水系媒体の沸点以下であることがより好ましい。前記温度以下とすることで、水の蒸発を抑えることができる。
液体導入口22に用いるノズルは、液体を容器内に吐出する際に用い得る公知のものでよい。なかでも、ノズルは液体を小滴状に吐出するものが好ましく、噴霧できるタイプのものがより好ましい。液体導入口22から、密閉容器10内の気相51中に小滴状に吐出あるいは噴霧することにより、混合液41中の親水性有機溶媒が蒸発しやすくなる。
連続的に溶媒の除去を行うと、徐々に密閉容器内の液相50の組成は変化する。すなわち、液相50中の親水性有機溶媒の濃度は、徐々に低くなり、親水性有機溶媒の蒸発量が減少する。親水性有機溶媒の除去を継続するための運転方法としては、たとえば、以下の方法1と方法2が挙げられる。
方法1:密閉容器10内の気相51の圧力をほぼ一定に維持しておき、水と親水性有機溶媒の組成変化に従い、外部循環系20内の混合液41の温度を上昇させる。
方法2:密閉容器10内の液相50の温度をほぼ一定に維持しておき、水と親水性有機溶媒の組成変化に従い、気相51の圧力を下降させる。
本発明の耐水耐油剤は、本発明の水性液の製造方法で製造した水性液を調製して製造する。ここでいう調製は、ビニルポリマーA含有水性液が耐水耐油剤の原料として用いられるのであればどのような調製でもよい。ビニルポリマーA含有水性液をそのまま耐水耐油剤とする場合も、調製に含まれる。調製としては、好ましくはビニルポリマーA含有水性液を所定濃度に水で希釈する調製が好ましい。これにより耐水耐油剤を簡易に製造することができる。
本発明では、ビニルポリマーAの収率が高く、生産効率に優れたビニルポリマーA含有水性液の製造方法を提供することができる。
本発明により製造されたビニルポリマーA含有水性液を用いた耐水耐油剤は、親水性有機溶媒が充分に除去されているため、食品包装紙、食品包装容器等にも用いることができる。
(モノマー(a))
C6FMA:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルメタクリレート。
(モノマー(b))
DEAEMA:N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
MA:メタクリル酸、
IA:イタコン酸。
(モノマー(c))
3−ED:トリエチレングリコールジメタクリレート、
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート。
図1に示すように、5Lのガラス槽、外部循環系、循環ポンプ、熱交換器、圧力調整手段、気体導出口等を接続し、水性液製造装置を作製した。
アセトン中でモノマーを重合させて製造された、表1に示すビニルポリマーAの448gがアセトンの1008gに溶解または分散した液に、酢酸の28gを水の1316gに溶解させた酢酸水溶液を混合して混合液を製造した。得られた混合液をガラス槽に入れ、ジャケット加熱器によりガラス槽内の温度を45℃となるように加熱し、ガラス槽内の圧力を50kPaとした。循環ポンプを起動し循環量を5L/分に設定し、ガラス槽の下部にある液体導出口から混合液を抜き出した。外部循環系内の圧力は100kPaになるように調整した。外部循環系内の混合液を54℃に温度調節し、ガラス槽の上部にある液体導入口からガラス槽内に混合液を吐出した。ガラス槽内の気相の一部は気体導出口から真空ポンプにより排出した。運転中に、混合液中の水とアセトンの組成が変化するのに合わせて、ガラス槽内の温度、および外部循環系の温度を上昇させた。ガラス槽内のアセトンの濃度が0.1質量%以下になったところで終了とした。
実施例1における各条件、運転開始からガラス槽内のアセトンの濃度が0.1質量%以下になるまでの時間、および運転中の泡立ちの有無を、以下の表2に示す。
5Lのガラス槽と気体導出口を接続し、水性液製造装置を作製した。アセトン中で前記モノマーを重合させて製造された、表1に示すビニルポリマーAがアセトンに溶解または分散した液と酢酸水溶液とを用い、表2に示す組成の混合液を製造した。該混合液をガラス槽に入れ、ジャケット加熱器によりガラス槽内の温度を45℃となるように加熱し、ガラス槽内の圧力を50kPaとした。少しずつガラス槽内の温度を上げて、運転中に泡立ちが見られたところで昇温を止め、泡立ちがおさまったところで、昇温を再開し、アセトンを除去した。ガラス槽内のアセトン濃度が0.1質量%以下になったところで終了とした。
比較例1における各条件、運転開始からガラス槽内のアセトンの濃度が0.1質量%以下になるまでの時間、および運転中の泡立ちの有無を、表2に示す。
アセトン中で前記モノマーを重合させて製造された、表1に示すビニルポリマーAがアセトンに溶解または分散した液と酢酸水溶液とを用い、表2に示す組成の混合液を製造した。該混合液を実施例1と同じ水性液製造装置のガラス槽に入れて、表2に示す温度、圧力等の条件で運転を行った。運転方法は実施例1と同様に、混合液中の水とアセトンの組成が変化するのに合わせて、ガラス槽内の温度、および外部循環系の温度を上昇させた。
実施例2における各条件、運転開始からガラス槽内のアセトンの濃度が0.1質量%以下になるまでの時間、および運転中の泡立ちの有無を、表2に示す。
アセトン中で前記モノマーを重合させて製造された、表1に示すビニルポリマーAがアセトンに溶解または分散した液と、水酸化ナトリウムを水に溶解させた水酸化ナトリウム水溶液とを用い、表2に示す組成の混合液を製造した。該混合液を実施例1と同じ水性液製造装置のガラス槽に入れて、表2に示す温度、圧力等の条件で運転を行った。運転中に、混合液中の水とアセトンの組成が変化するのに合わせて、ガラス槽内の圧力、および外部循環系の圧力を下降させた。
実施例3における各条件、運転開始からガラス槽内のアセトンの濃度が0.1質量%以下になるまでの時間、および運転中の泡立ちの有無を、表2に示す。
また、表2における「−」は、ある範囲内の条件で運転することを示す。たとえば、実施例3のガラス槽内の温度における「66−70」は、66〜70℃の温度範囲で運転することを意味する。
なお、2015年2月26日に出願された日本特許出願2015−036915号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- 疎水性基および親水性基を有するビニルポリマーが溶解または分散した、沸点100℃未満の親水性有機溶媒と水とを含む混合液を気体導出口を有する密閉容器に充填して液相と気相を形成させ、次いで、液相の液体の一部を小滴化して気相に接触させることによって前記小滴中の親水性有機溶媒を気化させるとともに、気化した親水性有機溶媒を含む気相の気体を前記密閉容器の気体導出口から取り出すことによって、液相中の親水性有機溶媒量を親水性有機溶媒と水の合計量に対して1質量%以下になるまで減少させることを特徴とするビニルポリマーを含む水性液の製造方法。
- 前記密閉容器が、液相の液体の一部を取り出し該液体の温度を調整して気相中に小滴化して吐出させる循環系を備える、請求項1に記載の製造方法。
- 前記密閉容器が液相の液体を導出する液体導出口と気相に液体を導入する液体導入口とを有し、前記循環系が前記液体導出口と前記液体導入口との間に形成された外部循環系であり、該外部循環系がその中を流れる液体の温度および圧力を調整する手段を有している、請求項2に記載の水性液の製造方法。
- 前記気相の圧力を大気圧以下とし、前記液相の液体の温度を当該気相における水の沸点未満とし、小滴化して気相に接触させる液体の温度を当該気相における親水性有機溶媒の沸点以上かつ水の沸点未満とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記混合液における水の量を、水と親水性有機溶媒の合計量に対して50質量%以上、かつ水と親水性有機溶媒が共沸点を有する場合は共沸組成よりも水過剰となる量とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の水性液の製造方法。
- 前記液相の液体の温度をほぼ一定に維持し、水と親水性有機溶媒の組成変化に従い前記気相の圧力を下降させながら親水性有機溶媒の除去を継続する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記気相の圧力をほぼ一定に維持し、水と親水性有機溶媒の組成変化に従い前記循環系内の液体の温度を上昇させながら親水性有機溶媒の除去を継続する、請求項2〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記親水性有機溶媒が、アセトン、メチルエチルケトンまたは2−プロパノールである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記疎水性基が、ポリフルオロアルキル基である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記親水性基が、酸性基または塩基性基である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記親水性基が、中和された酸性基または中和された塩基性基である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記混合液が、カルボキシ基を有するビニルモノマーとポリフルオロアルキル基を有するビニルモノマーとを含むビニルモノマー混合物を親水性有機溶媒中で共重合させて得られる、ビニルポリマーを含有する親水性有機溶媒溶液と、塩基性物質を含有する水溶液との混合液である、請求項11に記載の製造方法。
- 前記混合液が、ジアルキルアミノ基を有するビニルモノマーとポリフルオロアルキル基を有するビニルモノマーとを含むビニルモノマー混合物を親水性有機溶媒中で共重合させて得られる、ビニルポリマーを含有する親水性有機溶媒溶液と、酸性物質を含有する水溶液との混合液である、請求項11に記載の製造方法。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の製造方法によりビニルポリマー水性液を製造し、つぎに該水性液から耐水耐油剤を調製する、耐水耐油剤の製造方法。
- 請求項14に記載の製造方法で得られた耐水耐油剤を基材に処理する、耐水耐油材の製造方法。
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