JPWO2016136908A1 - ビニルポリマー含有水性液の製造方法および耐水耐油剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

ビニルポリマーの収率を低下させることなく、生産効率の高いビニルポリマー含有水性液を製造する方法を提供することを目的とする。ビニルポリマー、親水性有機溶媒および水を含む混合液から親水性有機溶媒を除去してビニルポリマーの水性液を製造するにあたり、密閉容器中に気相と液相とを形成し、液相の液体の一部を小滴化して気相と接触させて親水性有機溶媒を気化させ、気化した親水性有機溶媒を密閉容器から取り出すことを特徴とする。具体的には、たとえば、液体導入口２２と、気体導出口３０と、液体導出口２１と、液体導入口２２と液体導出口２１を連結し、液体の温度および圧力を調整する手段が設けられた外部循環系２０とを有する密閉容器１０に、混合液４０を充填して液相５０と気相５１を形成し、液相５０の混合液４０を液体導出口２１から外部循環系２０に循環させて、外部循環系２０内の混合液４１の温度および圧力を、気相５１において液滴中の親水性有機溶媒が気化しやすい条件に調整した後、液体導入口２２から混合液４１を気相５１に小滴状に吐出するとともに、気相５１の気体を気体導出口３０から排出する。

Description

本発明は、ビニルポリマーを含有する水性液の製造方法および耐水耐油剤の製造方法に関する。

食品包装紙、食品包装容器等の食品包装材料として耐水耐油紙が用いられることがある。耐水耐油紙は、耐水耐油剤を紙等の基材に塗布するか、もしくはパルプスラリーに添加等の処理を行うことよって製造される。
耐水耐油剤としては、たとえばポリマーを含むものがある。ポリマーとしては、耐水耐油性を持ち、かつ水への溶解性および分散性に優れることから、ペンダント基として疎水性基および親水性基を有するビニルポリマーが広く用いられている。

前記ビニルポリマーを製造する際には、通常、有機溶媒が重合溶媒として用いられている。ビニルポリマーを食品用途の耐水耐油剤の原料として用いるためには、重合後の有機溶媒溶液から有機溶媒を除去して水分散液にする必要がある。
有機溶媒と水を含むビニルポリマーの分散液から、有機溶媒を除去する方法としては、密閉容器の外側からジャケットにより加熱することで、有機溶媒を蒸発させて除去するという方法が知られている。たとえば、特許文献１〜３の実施例では、減圧条件下とし、５０〜６５℃で反応容器の外側からジャケットにより密閉容器内を加熱して、アセトンを除去する方法が行われている。

国際公開第２０１１／０５９０３９号 国際公開第２００５／０９０４２３号 国際公開第２００９／１４５２３４号

しかしながら、ビニルポリマーは疎水性基および親水性基を有することから、泡立ちやすく、上述の方法では、ビニルポリマー由来の泡が有機溶媒と共に除去されてしまい、ビニルポリマーの収率が低下するという問題があった。また、泡の発生を抑えるために、穏やかな条件で加熱を行うと、有機溶媒の除去に時間がかかり、生産効率が低い。
そこで本発明は、ビニルポリマーの収率を低下することなく、生産効率の高いビニルポリマー含有水性液の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［１５］である。
［１］疎水性基および親水性基を有するビニルポリマーが溶解または分散した、沸点１００℃未満の親水性有機溶媒と水とを含む混合液を気体導出口を有する密閉容器に充填して液相と気相を形成させ、次いで、液相の液体の一部を小滴化して気相に接触させることによって前記小滴中の親水性有機溶媒を気化させるとともに、気化した親水性有機溶媒を含む気相の気体を前記密閉容器の気体導出口から取り出すことによって、液相中の親水性有機溶媒量を親水性有機溶媒と水の合計量に対して１質量％以下になるまで減少させることを特徴とするビニルポリマーを含む水性液の製造方法。
［２］前記密閉容器が、液相の液体の一部を取り出し該液体の温度を調整して気相中に小滴化して吐出させる循環系を備える、［１］の製造方法。
［３］前記密閉容器が液相の液体を導出する液体導出口と気相に液体を導入する液体導入口とを有し、前記循環系が前記液体導出口と前記液体導入口との間に形成された外部循環系であり、該外部循環系がその中を流れる液体の温度および圧力を調整する手段を有している、［２］の水性液の製造方法。

［４］前記気相の圧力を大気圧以下とし、前記液相の液体の温度を当該気相における水の沸点未満とし、小滴化して気相に接触させる液体の温度を当該気相における親水性有機溶媒の沸点以上かつ水の沸点未満とする、［１］〜［３］のいずれかの製造方法。
［５］前記混合液における水の量を、水と親水性有機溶媒の合計量に対して５０質量％以上、かつ水と親水性有機溶媒が共沸点を有する場合は共沸組成よりも水過剰となる量とする、［１］〜［４］のいずれかの水性液の製造方法。
［６］前記液相の液体の温度をほぼ一定に維持し、水と親水性有機溶媒の組成変化に従い前記気相の圧力を下降させながら親水性有機溶媒の除去を継続する、［１］〜［５］のいずれかの製造方法。
［７］前記気相の圧力をほぼ一定に維持し、水と親水性有機溶媒の組成変化に従い前記循環系内の液体の温度を上昇させながら親水性有機溶媒の除去を継続する、［２］〜［５］のいずれかの製造方法。

［８］前記親水性有機溶媒が、アセトン、メチルエチルケトンまたは２−プロパノールである、［１］〜［７］のいずれかの製造方法。
［９］前記疎水性基が、ポリフルオロアルキル基である、［１］〜［８］のいずれかの製造方法。
［１０］前記親水性基が、酸性基または塩基性基である、［１］〜［９］のいずれかの製造方法。
［１１］前記親水性基が、中和された酸性基または中和された塩基性基である、［１］〜［９］のいずれかの製造方法。
［１２］前記混合液が、カルボキシ基を有するビニルモノマーとポリフルオロアルキル基を有するビニルモノマーとを含むビニルモノマー混合物を親水性有機溶媒中で共重合させて得られる、ビニルポリマーを含有する親水性有機溶媒溶液と、塩基性物質を含有する水溶液との混合液である、［１１］の製造方法。
［１３］前記混合液が、ジアルキルアミノ基を有するビニルモノマーとポリフルオロアルキル基を有するビニルモノマーとを含むビニルモノマー混合物を親水性有機溶媒中で共重合させて得られる、ビニルポリマーを含有する親水性有機溶媒溶液と、酸性物質を含有する水溶液との混合液である、［１１］の製造方法。

［１４］前記［１］〜［１３］のいずれかの製造方法によりビニルポリマー水性液を製造し、つぎに該水性液から耐水耐油剤を調製する、耐水耐油剤の製造方法。
［１５］前記［１４］の製造方法で得られた耐水耐油剤を基材に処理する、耐水耐油材の製造方法。

本発明によれば、ビニルポリマーの収率が高く、生産効率に優れたビニルポリマー含有水性液の製造方法を提供することができる。

本発明の製造方法に用いるビニルポリマー含有水性液製造装置の一例を示した概略図である。

（ビニルポリマー）
本発明におけるビニルポリマーは、ペンダント基として疎水性基および親水性基を有するポリマーである。なお、以下、「疎水性基および親水性基を有するポリマー」を「ビニルポリマーＡ」といい、「ビニルポリマーＡを含む水性液」を単に「水性液」ともいう。
ビニルポリマーＡは、疎水性基を有するモノマー（以下、モノマー（ａ）という。）由来の単位と塩基性基または酸性基を有するモノマー（以下、モノマー（ｂ）という。）由来の単位とを有するポリマーまたは該ポリマーの誘導体である。誘導体とは、該ポリマーの酸性基や塩基性基を中和して得られる、中和された酸性基または中和された塩基性基を有するポリマーである。なお、中和された酸性基および中和された塩基性基の両者を、以下、「中和塩基」という。
本発明において、ビニルポリマーＡが有する親水性基とは、上記酸性基、塩基性基および中和塩基のいずれかをいう。ビニルポリマーＡは２種以上の親水性基を有していてもよい。
酸性基や塩基性基を有するビニルポリマーＡを酸性物質や塩基性物質で中和することにより、酸性基や塩基性基の一部または全部が中和塩基となり、ビニルポリマーＡの水および親水性有機溶媒への溶解性や分散性が向上する。したがって、本発明におけるビニルポリマーＡとしては、中和塩基を有するビニルポリマーが好ましい。

（モノマー（ａ））
モノマー（ａ）は、疎水性基を有するモノマーである。
疎水性基としては、長鎖アルキル基またはポリフルオロアルキル基が好ましい。
長鎖アルキル基としては、炭素数８〜２４の直鎖アルキル基、または短い分岐を有し直鎖部分の炭素数が１０〜２６の分岐アルキル基が好ましい。
ポリフルオロアルキル基としては、アルキル基の水素原子の数にして５０％以上がフッ素原子に置換されたポリフルオロアルキル基が好ましく、特にアルキル基の水素原子の数にして７５〜１００％がフッ素原子に置換されたポリフルオロアルキル基が好ましい。なお、水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたポリフルオロアルキル基を、以下、ペルフルオロアルキル基ともいう。ポリフルオロアルキル基としては、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルキル基部分を有するポリフルオロアルキル基が好ましい。ポリフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましい。

モノマー（ａ）がメタクリレート等の疎水性基を有するアルコールの誘導体である場合、疎水性基は、Ｒ^Ｆ−Ｒ^１−で表される基であることが好ましい。ただし、Ｒ^Ｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基を、Ｒ^１は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。
モノマー（ａ）としては、Ｒ^Ｆ−Ｒ^１−を有するアクリレート、メタクリレートまたはα位が塩素原子に置換されたアクリレートが特に好ましい。
モノマー（ａ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ_２、
Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ_２。

（モノマー（ｂ））
モノマー（ｂ）は、塩基性基または酸性基を有するモノマーである。
酸性基としてはカルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられ、塩基性基としては１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基等が挙げられる。なお、２級アミノ基としてはモノアルキルアミノ基が好ましく、３級アミノ基としてはジアルキルアミノ基が好ましく、それらの基のアルキル基としては、それぞれ、炭素数４以下のアルキル基が好ましい。

モノマー（ｂ）としては、たとえば、酢酸等の酸性物質により中和して塩を生成しやすい塩基性基（３級アミノ基等）や、水酸化ナトリウム等の塩基性物質により中和して塩を生成しやすい酸性基（カルボキシ基等）を有するモノマーが好適に用いられる。このようなモノマー（ｂ）由来の単位を有するビニルポリマーＡの親水性有機溶媒溶液を酸性物質または塩基性物質を有する水と混合して、ビニルポリマーＡの酸性基または塩基性基の一部または全部を中和することにより、中和塩基を有するビニルポリマーＡを含有する親水性有機溶媒と水との混合物が得られる。

モノマー（ｂ）の好ましい例としては、カルボキシ基またはジアルキルアミノ基を有するアクリレート、カルボキシ基またはジアルキルアミノ基を有するメタクリレート、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸等が挙げられる。モノマー（ｂ）としては、特に、カルボキシ基またはジアルキルアミノ基を有するアクリレート、カルボキシ基またはジアルキルアミノ基を有するメタクリレート、不飽和モノカルボン酸および不飽和ポリカルボン酸が好ましい。

モノマー（ｂ）は、Ｘ−Ｒ^２−で表される基を有するアルコールと、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸とのエステルであることが好ましい。ただし、Ｘはカルボキシ基または３級アミノ基を、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
モノマー（ｂ）が不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸である場合は、下記式で表される化合物であることが好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｑ−ＣＯＯＨ
Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはカルボキシ基である。Ｑは、炭素数１〜６のアルキレン基である。

モノマー（ｂ）としては、下記の化合物が好ましい。
なお、以下の化合物名において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称として使用した。後述モノマー（ｃ）においても同様である。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸。

（その他のモノマー）
本発明に用いるビニルポリマーＡは、必要に応じてモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）以外のモノマー由来の単位を含んでいてもよい。以下、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）以外のモノマーをモノマー（ｃ）という。
モノマー（ｃ）としては、アクリレート類、メタクリレート類、オレフィン類、ハロゲン化オレフィン類、不飽和エーテル類、不飽和アルコールエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、等が挙げられる。

モノマー（ｃ）としては、架橋性官能基を有するモノマー、ヒドロキシ基を有するモノマー、またはポリオキシアルキレン鎖を有するモノマーが好ましい。架橋性官能基、ヒドロキシ基、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニルポリマーＡは、耐水耐油剤として使用した際、基材に塗布し加熱処理することにより架橋し、被処理物の耐久性等の物性を向上させることができる。架橋性官能基としては、ブロック化イソシアネート基、Ｎ−メチロール基等が挙げられる。

モノマー（ｃ）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
エチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブタン酸ビニル、イソデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド。

２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシプロピレン−オキシテトラメチレン）グリコールモノメタクリレート、メトキシポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート。

ビニルポリマーの具体例としては、たとえば、国際公開第２０１１／０５９０３９号（特許文献１）、国際公開第２００５／０９０４２３号（特許文献２）、国際公開第２００９／１４５２３４号（特許文献３）、国際公開第２００９／５７７１６号に記載される含フッ素共重合体が挙げられる。
本発明に用いるビニルポリマーＡは、ペンダント基として疎水性基および親水性基を有することから、泡立ちやすい。

（親水性有機溶媒）
ビニルポリマーＡを合成する際の重合反応に用いる溶媒として親水性有機溶媒を使用することにより、酸性基や塩基性基を有するビニルポリマーＡが親水性有機溶媒に溶解または分散した液が得られる。本発明では、この液に水を加え、酸性基や塩基性基を有するビニルポリマーＡが水と親水性有機溶媒を含有する液（以下、水と親水性有機溶媒を含有する液を「水系媒体」ともいう。）に溶解または分散した混合液を製造する。中和塩基を有するビニルポリマーＡの場合は、酸性基または塩基性基を有するポリマーＡが親水性有機溶媒に溶解または分散した液に酸性物質または塩基性物質を含む水溶液を加えて、中和塩基を有するビニルポリマーＡが水性媒体に溶解または分散した混合液を製造する。

本発明における親水性有機溶媒は、重合後に親水性有機溶媒のみを容易に除去するために、標準気圧（１０１，３２５Ｐａ）において水の沸点（１００℃）より低い沸点を有し、ビニルポリマーＡが溶解または分散できるものである。
親水性有機溶媒としては、下記のものが挙げられる。括弧内の温度は標準気圧における沸点を示す。
アセトン（５６．５℃）、メチルエチルケトン（７９．５℃）等のケトン類、メタノール（６４．７℃）、エタノール（７８．４℃）、２−プロパノール（８２．４℃）等のアルコール類、酢酸エチル（７７．１℃）等のエステル類、ジイソプロピルエーテル（６９℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）等のエーテル類、およびこれらの混合物。取扱性の点から、アセトン、メチルエチルケトン、２−プロパノールが好ましい。

（混合液）
本発明における混合液は、ビニルポリマーＡが水系媒体に溶解または分散した液である。混合液には、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、酸性基や塩基性基の中和に使用されかつ未反応で残った酸性物質や塩基性物質が挙げられる。

酸性物質の具体例としては、塩酸、臭化水素酸、硝酸、リン酸、プロピオン酸、酢酸、リンゴ酸、イタコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、ギ酸等が挙げられる。
塩基性物質の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等の塩基性物質が挙げられる。

混合液中の水の量は、水と親水性有機溶媒の合計量に対して５０質量％以上とすることが好ましい。水の量を５０質量％以上とすることにより、親水性有機溶媒を除去した後の水性液中のビニルポリマーＡの濃度が大きくなりすぎず、安定な水性液が得られる。水の一部は親水性有機溶媒を除去する際に親水性有機溶媒と同伴して系外に排出されることより、混合液製造当初の水の量は、得られる水性液における水の量よりも多くする必要がある。なお、水の量が５０質量％以上の範囲で水と親水性有機溶媒が共沸点を有する場合は、共沸点において親水性有機溶媒とともに排出される水の量が多くなりやすいので、混合液製造当初の水の量は、共沸組成よりも水過剰となる量とすることが好ましい。

（水性液）
本発明の方法により上記混合液から親水性有機溶媒を除去して、水に溶解または分散したビニルポリマーＡを含む水性液を得る。水性液中の親水性有機溶媒の含有量は、水性液中の親水性有機溶媒と水の合計量（１００質量％）に対して１質量％以下であり、０．１質量％以下であることがより好ましい。
水性液中のビニルポリマーＡの濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。

（耐水耐油剤）
本発明の製造方法で製造される耐水耐油剤は、水性液と、必要に応じて添加剤を含有する。
本発明の製造方法で製造される耐水耐油剤は、水性液をさらに水で希釈したものであってもよい。耐水耐油剤中のビニルポリマーＡの固形分濃度は、１〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３９質量％がより好ましく、１５〜３５質量％が最も好ましい。ビニルポリマーＡの固形分濃度が前記範囲内であることにより、ビニルポリマーＡのゲル化や析出を抑えることができる。また、耐水耐油剤によって効率的に基材を処理することができる。

（添加剤）
耐水耐油剤に含まれる添加剤としては、紙力増強剤、消泡剤、サイズ剤、キレート剤、凝結剤、歩留り剤、顔料、染料、ｐＨ調整剤、バインダ、酸、アルカリ等が挙げられる。

（水性液の製造方法）
本発明の水性液の製造方法は、ビニルポリマーＡが溶解または分散した、親水性有機溶媒と水とを含む混合液を気体導出口を有する密閉容器に充填して液相と気相を形成させ、次いで、液相の液体の一部を小滴化して気相に接触させることによって前記小滴中の親水性有機溶媒を気化させるとともに、気化した親水性有機溶媒を含む気相の気体を前記密閉容器の気体導出口から取り出すことによって、液相中の親水性有機溶媒量を親水性有機溶媒と水の合計量に対して１質量％以下になるまで減少させることを特徴とする。
液相の液体の一部を小滴化して気相に接触させるには、密閉容器の内部または外部に液相の液体を循環させる循環系を設け、該循環系によって液相の液体の一部を取り出し該液体の温度を調整して気相中に小滴化して吐出させることが好ましい。特に、密閉容器に液相の液体を導出する液体導出口と気相に液体を導入する液体導入口とを設け、循環系を液体導出口と液体導入口との間に形成された外部循環系とし、該外部循環系がその中を流れる液体の温度および圧力を調整する手段を有していることがより好ましい。循環系内の液体の温度や圧力を親水性有機溶媒が気化しやすい条件に調整することにより、より効率的に親水性有機溶媒の除去を行うことができる。
なお、本明細書において、小滴とは、粒子径が１０００μｍ以下の液滴のことをいう。

本発明の水性液の製造方法の一例として、図１に示した水性液製造装置１を用いた方法について説明する。図１に示した水性液製造装置１は、前記外部循環系を有する密閉容器の一例である。
密閉容器１０には、混合液４０が充填され、液相５０と気相５１を形成している。密閉容器１０は、液相の液体を導出する液体導出口２１と液体を気相に導入する液体導入口２２を有しており、液体導出口２１と液体導入口２２とが連結して、外部循環系２０を形成している。密閉容器１０内の液相５０の液体の一部（以下、液体導出口２１から抜き出された液相５０の一部の液体を混合液４１と記す。）は、液体導出口２１から循環ポンプ２３により抜き出され、外部循環系２０内と密閉容器１０内を循環する。また、外部循環系２０には、混合液４１の温度および圧力を調整する手段を備える。外部循環系２０内の混合液４１の温度は、熱交換器２４にて調整される。温度計６１で熱交換器２４の出口付近の混合液４１の温度を測定し、温度制御装置６２および混合器６３にて、熱交換器２４内の水とスチームの流量を制御することにより、混合液４１の温度を調整する。外部循環系２０内の混合液４１の圧力は、圧力調整手段２５にて調整される。外部循環系２０内の圧力を圧力計７１で測定し、圧力制御装置７２および圧力調整弁７３により外部循環系２０内の圧力を制御する。外部循環系２０内の混合液４１を、密閉容器１０の気相５１において気化しやすい温度および／または圧力に調整した後、液体導入口２２から気相５１に小滴状に吐出する。

気体導出口３０は、密閉容器１０の上部に設けられている。密閉容器１０内の気相５１は、気体導出口３０の下流側に設けた真空ポンプ（図示略）により気体導出口３０から排出される。気体導出口３０の入口付近の圧力を、圧力計３１で測定し、圧力制御装置３２、圧力調整弁３３により、気体導出口３０内の圧力を制御する。さらに気体導出口３０から排出された気体は、凝集器（図示略）により回収される。
密閉容器１０には、液相５０の温度を調整するジャケット加熱器１３が設けられている。温度計１４で液相５０の温度を測定し、温度制御装置１５および混合器１６にて、ジャケット加熱器１３内の水とスチームの流量を制御することにより、液相５０の温度を調整する。
密閉容器１０には、液相５０を撹拌する撹拌翼１２およびこれを回転させる動力モーター１１が設けられている。
水性液製造装置１の各構成は、公知のものを適宜選択して用いることができる。

密閉容器１０に充填する混合液４０中の水の量は、水と親水性有機溶媒の合計量に対して５０質量％以上である。ただし、水と共沸点を有する親水性有機溶媒を使用する場合には、共沸組成とならないように、調整する必要がある。共沸組成よりも水過剰となる量とすることが好ましい。

密閉容器１０内の圧力は、真空ポンプにより、密閉容器内１０の気相５１を排出しながら、圧力計３１と圧力制御装置３２と圧力調整弁３３とにより調整される。密閉容器１０内の気相５１の圧力は、大気圧以下であることが好ましく、１０〜１０１ｋＰａがより好ましく、２０〜９０ｋＰａがさらに好ましく、３０〜９０ｋＰａが最も好ましい。密閉容器１０内の気相５１の圧力が上記範囲内であると、熱交換器等の各機器に与えるエネルギーを削減でき、製造コストを抑えることができる。

密閉容器１０内の液相５０の温度は、ジャケット加熱器１３により調節される。ジャケット加熱器１３の制御は、温度計１４と温度制御装置１５と混合器１６とにより行われる。液相５０の温度は、沸騰しない温度に調整しておく必要がある。液相５０の温度は、気相５１における水の沸点未満であり、気相５１における水系媒体の沸点（以下、Ｔｂｐ℃とする。）以下であることが好ましく、Ｔｂｐ℃未満であることがより好ましい。前記温度以下とすることで、密閉容器１０内での泡の発生を抑制することができる。
水系媒体の沸点は、水系媒体の組成比、蒸気圧等により算出される。具体的には、後述の実施例に記載する。
また、密閉容器１０内の液相５０の温度は、（Ｔｂｐ−５０）℃以上が好ましく、Ｔｂｐ−３０）℃以上がより好ましく、（Ｔｂｐ−１０）℃以上が最も好ましい。前記温度以上であれば、製造コストを抑えられる。

外部循環系２０内の圧力は、循環ポンプ２３と、圧力調整手段２５における圧力計７１、圧力制御装置７２および圧力調整弁７３とにより調整される。
外部循環系２０内の圧力は、密閉容器１０内の圧力より高ければ特に限定されない。外部循環系２０内の圧力と密閉容器１０内の圧力の差ΔＰ（（外部循環系内）−（密閉容器内））は、１０ｋＰａ〜１０００ｋＰａが好ましく、２０ｋＰａ〜５００ｋＰａがより好ましく、３０ｋＰａ〜３００ｋＰａ以下が最も好ましい。

外部循環系２０内の混合液４１の温度は、熱交換器２４により調整される。熱交換器２４の制御は、温度計６１と温度制御装置６２と混合器６３とにより行われる。本明細書において、外部循環系２０内の混合液４１の温度とは、熱交換器２４の出口付近の混合液４１の温度を意味する。
外部循環系２０内の混合液４１の温度は、密閉容器１０内の気相５１における親水性有機溶媒の沸点以上であり、Ｔｂｐ℃以上であることが好ましく、（Ｔｂｐ＋２）℃以上がより好ましく、（Ｔｂｐ＋５）℃以上がさらに好ましく、（Ｔｂｐ＋７）℃以上が最も好ましい。前記温度以上とすることで、親水性有機溶媒が蒸発しやすくなる。
外部循環系２０内の混合液４１の温度は、密閉容器１０内の気相５１における水の沸点未満とすることが好ましく、外部循環系２０内の水系媒体の沸点以下であることがより好ましい。前記温度以下とすることで、水の蒸発を抑えることができる。

外部循環系２０内の混合液４１は、密閉容器１０の上部にある液体導入口２２から、密閉容器１０の気相５１中に吐出される。
液体導入口２２に用いるノズルは、液体を容器内に吐出する際に用い得る公知のものでよい。なかでも、ノズルは液体を小滴状に吐出するものが好ましく、噴霧できるタイプのものがより好ましい。液体導入口２２から、密閉容器１０内の気相５１中に小滴状に吐出あるいは噴霧することにより、混合液４１中の親水性有機溶媒が蒸発しやすくなる。

密閉容器１０内の気相５１は、気体導出口３０の下流側に設けた真空ポンプにより、気体導出口３０内を通じて排出される。気相５１が密閉容器１０外に排出されることにより、親水性有機溶媒が除去される。除去された親水性有機溶媒は、気体導出口３０の下流側に設けた凝集器により回収される。

水性液製造装置１の運転方法を以下の通り説明する。
連続的に溶媒の除去を行うと、徐々に密閉容器内の液相５０の組成は変化する。すなわち、液相５０中の親水性有機溶媒の濃度は、徐々に低くなり、親水性有機溶媒の蒸発量が減少する。親水性有機溶媒の除去を継続するための運転方法としては、たとえば、以下の方法１と方法２が挙げられる。
方法１：密閉容器１０内の気相５１の圧力をほぼ一定に維持しておき、水と親水性有機溶媒の組成変化に従い、外部循環系２０内の混合液４１の温度を上昇させる。
方法２：密閉容器１０内の液相５０の温度をほぼ一定に維持しておき、水と親水性有機溶媒の組成変化に従い、気相５１の圧力を下降させる。

本発明の水性液の製造方法では、混合液中の親水性有機溶媒を、得られる水性液中の親水性有機溶媒の含有量が水と親水性有機溶媒の合計量（１００質量％）に対して１質量％以下となるまで除去する。水性液中の親水性有機溶媒の含有量が０．１質量％以下となるまで除去することが好ましい。水性液中の水と親水性有機溶媒の合計量（１００質量％）中の親水性有機溶媒の含有量は、１０ｐｐｍ以上であれば、生産性の点から好ましい。

（耐水耐油剤の製造方法）
本発明の耐水耐油剤は、本発明の水性液の製造方法で製造した水性液を調製して製造する。ここでいう調製は、ビニルポリマーＡ含有水性液が耐水耐油剤の原料として用いられるのであればどのような調製でもよい。ビニルポリマーＡ含有水性液をそのまま耐水耐油剤とする場合も、調製に含まれる。調製としては、好ましくはビニルポリマーＡ含有水性液を所定濃度に水で希釈する調製が好ましい。これにより耐水耐油剤を簡易に製造することができる。

製造された耐水耐油剤を使用する対象は、耐水耐油効果を得たいものであれば特に限定されない。たとえば、食品包装紙、食品包装容器等に用いられる紙、フィルム、繊維、不織布、石材、コンクリート等の建材等の基材に耐水性、耐油性を付与するための耐水耐油剤の成分として用いることができる。また、製造された耐水耐油剤を前記基材に処理することにより耐水耐油材が得られる。

（作用効果）
本発明では、ビニルポリマーＡの収率が高く、生産効率に優れたビニルポリマーＡ含有水性液の製造方法を提供することができる。
本発明により製造されたビニルポリマーＡ含有水性液を用いた耐水耐油剤は、親水性有機溶媒が充分に除去されているため、食品包装紙、食品包装容器等にも用いることができる。

実施例１〜３および比較例１で用いたビニルポリマーＡは、以下の表１に示すモノマー組成に従って合成した。なお、表１に示すモノマーは以下の通りである。
（モノマー（ａ））
Ｃ６ＦＭＡ：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート。
（モノマー（ｂ））
ＤＥＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
ＭＡ：メタクリル酸、
ＩＡ：イタコン酸。
（モノマー（ｃ））
３−ＥＤ：トリエチレングリコールジメタクリレート、
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート。

［実施例１］
図１に示すように、５Ｌのガラス槽、外部循環系、循環ポンプ、熱交換器、圧力調整手段、気体導出口等を接続し、水性液製造装置を作製した。
アセトン中でモノマーを重合させて製造された、表１に示すビニルポリマーＡの４４８ｇがアセトンの１００８ｇに溶解または分散した液に、酢酸の２８ｇを水の１３１６ｇに溶解させた酢酸水溶液を混合して混合液を製造した。得られた混合液をガラス槽に入れ、ジャケット加熱器によりガラス槽内の温度を４５℃となるように加熱し、ガラス槽内の圧力を５０ｋＰａとした。循環ポンプを起動し循環量を５Ｌ／分に設定し、ガラス槽の下部にある液体導出口から混合液を抜き出した。外部循環系内の圧力は１００ｋＰａになるように調整した。外部循環系内の混合液を５４℃に温度調節し、ガラス槽の上部にある液体導入口からガラス槽内に混合液を吐出した。ガラス槽内の気相の一部は気体導出口から真空ポンプにより排出した。運転中に、混合液中の水とアセトンの組成が変化するのに合わせて、ガラス槽内の温度、および外部循環系の温度を上昇させた。ガラス槽内のアセトンの濃度が０．１質量％以下になったところで終了とした。
実施例１における各条件、運転開始からガラス槽内のアセトンの濃度が０．１質量％以下になるまでの時間、および運転中の泡立ちの有無を、以下の表２に示す。

［比較例１］
５Ｌのガラス槽と気体導出口を接続し、水性液製造装置を作製した。アセトン中で前記モノマーを重合させて製造された、表１に示すビニルポリマーＡがアセトンに溶解または分散した液と酢酸水溶液とを用い、表２に示す組成の混合液を製造した。該混合液をガラス槽に入れ、ジャケット加熱器によりガラス槽内の温度を４５℃となるように加熱し、ガラス槽内の圧力を５０ｋＰａとした。少しずつガラス槽内の温度を上げて、運転中に泡立ちが見られたところで昇温を止め、泡立ちがおさまったところで、昇温を再開し、アセトンを除去した。ガラス槽内のアセトン濃度が０．１質量％以下になったところで終了とした。
比較例１における各条件、運転開始からガラス槽内のアセトンの濃度が０．１質量％以下になるまでの時間、および運転中の泡立ちの有無を、表２に示す。

［実施例２］
アセトン中で前記モノマーを重合させて製造された、表１に示すビニルポリマーＡがアセトンに溶解または分散した液と酢酸水溶液とを用い、表２に示す組成の混合液を製造した。該混合液を実施例１と同じ水性液製造装置のガラス槽に入れて、表２に示す温度、圧力等の条件で運転を行った。運転方法は実施例１と同様に、混合液中の水とアセトンの組成が変化するのに合わせて、ガラス槽内の温度、および外部循環系の温度を上昇させた。
実施例２における各条件、運転開始からガラス槽内のアセトンの濃度が０．１質量％以下になるまでの時間、および運転中の泡立ちの有無を、表２に示す。

［実施例３］
アセトン中で前記モノマーを重合させて製造された、表１に示すビニルポリマーＡがアセトンに溶解または分散した液と、水酸化ナトリウムを水に溶解させた水酸化ナトリウム水溶液とを用い、表２に示す組成の混合液を製造した。該混合液を実施例１と同じ水性液製造装置のガラス槽に入れて、表２に示す温度、圧力等の条件で運転を行った。運転中に、混合液中の水とアセトンの組成が変化するのに合わせて、ガラス槽内の圧力、および外部循環系の圧力を下降させた。
実施例３における各条件、運転開始からガラス槽内のアセトンの濃度が０．１質量％以下になるまでの時間、および運転中の泡立ちの有無を、表２に示す。

なお、表２における「→」は、運転中に条件を変化させていることを示す。たとえば、実施例１のガラス槽内の温度における「４５→７５」は、４５℃で運転開始し、７５℃まで上昇させたことを意味する。
また、表２における「−」は、ある範囲内の条件で運転することを示す。たとえば、実施例３のガラス槽内の温度における「６６−７０」は、６６〜７０℃の温度範囲で運転することを意味する。

表２に示すとおり、実施例１，２，３は、比較例１に比べ、泡立ちが見られなかったため、ビニルポリマーＡを損失していないといえる。また、短時間で水性液を製造することが可能となった。

本発明は、ビニルポリマーＡと親水性有機溶媒と水を含む混合液から、親水性有機溶媒を効率的に除去するのに有用である。また、本発明により得られるビニルポリマーＡ含有水性液は、耐水耐油剤の成分として好適に用いられる。
なお、２０１５年２月２６日に出願された日本特許出願２０１５−０３６９１５号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１ 水性液製造装置、１０ 密閉容器、１１ 動力モーター、１２ 撹拌翼、１３ ジャケット加熱器、１４ 温度計、１５ 温度制御装置、１６ 混合器、２０ 外部循環系、２１ 液体導出口、２２ 液体導入口、２３ 循環ポンプ、２４ 熱交換器、２５ 圧力調整手段、３０ 気体導出口、３１ 圧力計、３２ 圧力制御装置、３３ 圧力調整弁、４０ 混合液、４１ 混合液、５０ 液相、５１ 気相、６１ 温度計、６２ 温度制御装置、６３ 混合器、７１ 圧力計、７２ 圧力制御装置、７３ 圧力調整弁。

Claims (15)

1. 疎水性基および親水性基を有するビニルポリマーが溶解または分散した、沸点１００℃未満の親水性有機溶媒と水とを含む混合液を気体導出口を有する密閉容器に充填して液相と気相を形成させ、次いで、液相の液体の一部を小滴化して気相に接触させることによって前記小滴中の親水性有機溶媒を気化させるとともに、気化した親水性有機溶媒を含む気相の気体を前記密閉容器の気体導出口から取り出すことによって、液相中の親水性有機溶媒量を親水性有機溶媒と水の合計量に対して１質量％以下になるまで減少させることを特徴とするビニルポリマーを含む水性液の製造方法。
2. 前記密閉容器が、液相の液体の一部を取り出し該液体の温度を調整して気相中に小滴化して吐出させる循環系を備える、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記密閉容器が液相の液体を導出する液体導出口と気相に液体を導入する液体導入口とを有し、前記循環系が前記液体導出口と前記液体導入口との間に形成された外部循環系であり、該外部循環系がその中を流れる液体の温度および圧力を調整する手段を有している、請求項２に記載の水性液の製造方法。
4. 前記気相の圧力を大気圧以下とし、前記液相の液体の温度を当該気相における水の沸点未満とし、小滴化して気相に接触させる液体の温度を当該気相における親水性有機溶媒の沸点以上かつ水の沸点未満とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記混合液における水の量を、水と親水性有機溶媒の合計量に対して５０質量％以上、かつ水と親水性有機溶媒が共沸点を有する場合は共沸組成よりも水過剰となる量とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性液の製造方法。
6. 前記液相の液体の温度をほぼ一定に維持し、水と親水性有機溶媒の組成変化に従い前記気相の圧力を下降させながら親水性有機溶媒の除去を継続する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記気相の圧力をほぼ一定に維持し、水と親水性有機溶媒の組成変化に従い前記循環系内の液体の温度を上昇させながら親水性有機溶媒の除去を継続する、請求項２〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記親水性有機溶媒が、アセトン、メチルエチルケトンまたは２−プロパノールである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記疎水性基が、ポリフルオロアルキル基である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記親水性基が、酸性基または塩基性基である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 前記親水性基が、中和された酸性基または中和された塩基性基である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 前記混合液が、カルボキシ基を有するビニルモノマーとポリフルオロアルキル基を有するビニルモノマーとを含むビニルモノマー混合物を親水性有機溶媒中で共重合させて得られる、ビニルポリマーを含有する親水性有機溶媒溶液と、塩基性物質を含有する水溶液との混合液である、請求項１１に記載の製造方法。
13. 前記混合液が、ジアルキルアミノ基を有するビニルモノマーとポリフルオロアルキル基を有するビニルモノマーとを含むビニルモノマー混合物を親水性有機溶媒中で共重合させて得られる、ビニルポリマーを含有する親水性有機溶媒溶液と、酸性物質を含有する水溶液との混合液である、請求項１１に記載の製造方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法によりビニルポリマー水性液を製造し、つぎに該水性液から耐水耐油剤を調製する、耐水耐油剤の製造方法。
15. 請求項１４に記載の製造方法で得られた耐水耐油剤を基材に処理する、耐水耐油材の製造方法。

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