CN107406533A - 含乙烯基聚合物的水性液体的制造方法及耐水耐油剂的制造方法 - Google Patents

含乙烯基聚合物的水性液体的制造方法及耐水耐油剂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明目的在于，提供一种生产效率高而不会降低乙烯基聚合物的收率的、制造含乙烯基聚合物的水性液体的方法。该方法特征在于，从包含乙烯基聚合物、亲水性有机溶剂及水的混合液中将亲水性有机溶剂去除来制造乙烯基聚合物的水性液体时，在密闭容器中形成气相和液相，将液相的液体的一部分小滴化并使其接触气相，从而使亲水性有机溶剂气化，将经气化的亲水性有机溶剂从密闭容器中取出。具体而言，例如在具有液体导入口(22)、气体导出口(30)、液体导出口(21)、以及将液体导入口(22)和液体导出口(21)连接并且设置有对液体的温度及压力进行调整的机构的外部循环系统(20)的密闭容器(10)中，填充混合液(40)而形成液相(50)和气相(51)，使液相(50)的混合液(40)从液体导出口(21)循环至外部循环系统(20)，将外部循环系统(20)内的混合液(41)的温度及压力调整为在气相(51)中液滴中的亲水性有机溶剂容易气化的条件后，从液体导入口(22)将混合液(41)以小滴状排出到气相(51)中，并且将气相(51)的气体从气体导出口(30)排出。

Description

含乙烯基聚合物的水性液体的制造方法及耐水耐油剂的制造 方法
技术领域
本发明涉及含有乙烯基聚合物的水性液体的制造方法及耐水耐油剂的制造方法。
背景技术
作为食品包装纸、食品包装容器等食品包装材料，有时使用耐水耐油纸。耐水耐油纸通过将耐水耐油剂涂布在纸等基材上、或者进行添加到液体浆(pulp slurry)中等的处理来制造。
作为耐水耐油剂，例如有包含聚合物的耐水耐油剂。作为聚合物，从具有耐水耐油性、并且在水中的溶解性及分散性优异的方面出发，广泛使用具有疏水性基团及亲水性基团作为侧基的乙烯基聚合物。
制造前述乙烯基聚合物时，通常有机溶剂被用作聚合溶剂。为了将乙烯基聚合物作为食品用途的耐水耐油剂的原料使用，需要从聚合后的有机溶剂溶液中去除有机溶剂来制成水分散液。
作为从包含有机溶剂和水的乙烯基聚合物的分散液中去除有机溶剂的方法，已知有利用夹套从密闭容器的外侧进行加热，由此使有机溶剂蒸发而去除的方法。例如，专利文献1～3的实施例中，进行了如下方法：设为减压条件下、在50～65℃下利用夹套从反应容器的外侧将密闭容器内加热，从而去除丙酮。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/059039号
专利文献2：国际公开第2005/090423号
专利文献3：国际公开第2009/145234号
发明内容
发明要解决的问题
但是，乙烯基聚合物由于具有疏水性基团及亲水性基团，因此容易起泡，在上述的方法中存在源自乙烯基聚合物的泡会与有机溶剂一起被去除、乙烯基聚合物的收率降低的问题。另外，若为了抑制泡的产生而在稳定的条件下进行加热，则有机溶剂的去除耗费时间，生产效率低。
因此本发明的目的在于，提供一种生产效率高而不会降低乙烯基聚合物的收率的、含乙烯基聚合物的水性液体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明为以下的[1]～[15]。
[1]一种包含乙烯基聚合物的水性液体的制造方法，其特征在于，将混合液填充至具有气体导出口的密闭容器中，形成液相和气相，所述混合液溶解或分散有具有疏水性基团及亲水性基团的乙烯基聚合物，且包含沸点低于100℃的亲水性有机溶剂和水；接着，将液相的液体的一部分小滴化并使其接触气相，从而使前述小滴中的亲水性有机溶剂气化，并且将包含经气化的亲水性有机溶剂的气相的气体从前述密闭容器的气体导出口取出，由此使液相中的亲水性有机溶剂量相对于亲水性有机溶剂与水的总量减少至1质量％以下。
[2]根据[1]所述的制造方法，其中，前述密闭容器具备循环系统，所述循环系统将液相的液体的一部分取出并对该液体的温度进行调整，从而使其小滴化而排出到气相中。
[3]根据[2]所述的水性液体的制造方法，其中，前述密闭容器具有用于将液相的液体导出的液体导出口和将液体导入至气相的液体导入口，前述循环系统是在前述液体导出口与前述液体导入口之间形成的外部循环系统，该外部循环系统具有对流经其中的液体的温度及压力进行调整的机构。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，将前述气相的压力设为大气压以下，将前述液相的液体的温度设为低于该气相中的水的沸点，将进行小滴化并接触气相的液体的温度设为该气相中的亲水性有机溶剂的沸点以上且低于水的沸点。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的水性液体的制造方法，其中，使前述混合液中水的量为如下的量：相对于水与亲水性有机溶剂的总量为50质量％以上，并且在水与亲水性有机溶剂具有共沸点的情况下，与共沸组成相比，水过量。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，将前述液相的液体的温度维持为基本恒定，一边使前述气相的压力随着水与亲水性有机溶剂的组成变化而下降，一边持续去除亲水性有机溶剂。
[7]根据[2]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，将前述气相的压力维持为基本恒定，一边使前述循环系统内的液体的温度随着水与亲水性有机溶剂的组成变化而上升，一边持续去除亲水性有机溶剂。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，前述亲水性有机溶剂为丙酮、甲乙酮或2-丙醇。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，前述疏水性基团为多氟烷基。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，前述亲水性基团为酸性基团或碱性基团。
[11]根据[1]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，前述亲水性基团为经中和的酸性基团或经中和的碱性基团。
[12]根据[11]所述的制造方法，其中，前述混合液为含有乙烯基聚合物的亲水性有机溶剂溶液与含有碱性物质的水溶液的混合液，所述乙烯基聚合物是使包含具有羧基的乙烯基单体和具有多氟烷基的乙烯基单体的乙烯基单体混合物在亲水性有机溶剂中共聚而得到的。
[13]根据[11]所述的制造方法，其中，前述混合液为含有乙烯基聚合物的亲水性有机溶剂溶液与含有酸性物质的水溶液的混合液，所述乙烯基聚合物是使包含具有二烷基氨基的乙烯基单体和具有多氟烷基的乙烯基单体的乙烯基单体混合物在亲水性有机溶剂中共聚而得到的。
[14]一种耐水耐油剂的制造方法，其中，通过前述[1]～[13]中任一项所述的制造方法制造乙烯基聚合物水性液体，接着由该水性液体制备耐水耐油剂。
[15]一种耐水耐油材料的制造方法，其中，利用通过前述[14]所述的制造方法得到的耐水耐油剂对基材进行处理。
发明的效果
根据本发明，能够提供乙烯基聚合物的收率高、生产效率优异的含乙烯基聚合物的水性液体的制造方法。
附图说明
图1是示出本发明的制造方法中使用的含乙烯基聚合物的水性液体制造装置的一例的示意图。
具体实施方式
(乙烯基聚合物)
本发明中的乙烯基聚合物为具有疏水性基团及亲水性基团作为侧基的聚合物。需要说明的是，以下，将“具有疏水性基团及亲水性基团的聚合物”称为“乙烯基聚合物A”，将“包含乙烯基聚合物A的水性液体”也简称为“水性液体”。
乙烯基聚合物A为具有源自具有疏水性基团的单体(以下，称为单体(a)。)的单元和源自具有碱性基团或酸性基团的单体(以下，称为单体(b)。)的单元的聚合物或该聚合物的衍生物。衍生物是指将该聚合物的酸性基团、碱性基团中和而得到的、具有经中和的酸性基团或经中和的碱性基团的聚合物。需要说明的是，以下将经中和的酸性基团及经中和的碱性基团这两者称为“中和盐基团”。
本发明中，乙烯基聚合物A具有的亲水性基团是指上述酸性基团、碱性基团及中和盐基团中的任意种。乙烯基聚合物A可以具有2种以上亲水性基团。
通过用酸性物质、碱性物质将具有酸性基团、碱性基团的乙烯基聚合物A中和，从而酸性基团、碱性基团的一部分或全部变成中和盐基团，乙烯基聚合物A在水及亲水性有机溶剂中的溶解性、分散性提高。因此，作为本发明中的乙烯基聚合物A，优选具有中和盐基团的乙烯基聚合物。
(单体(a))
单体(a)为具有疏水性基团的单体。
作为疏水性基团，优选长链烷基或多氟烷基。
作为长链烷基，优选碳数8～24的直链烷基、或具有短的支链且直链部分的碳数为10～26的支链烷基。
作为多氟烷基，优选相对于烷基的氢原子的数量，50％以上被氟原子取代的多氟烷基，特别优选相对于烷基的氢原子的数量，75～100％被氟原子取代的多氟烷基。需要说明的是，以下也将氢原子全部被氟原子取代的多氟烷基称为全氟烷基。作为多氟烷基，优选全氟烷基、或具有全氟烷基部分的多氟烷基。多氟烷基的碳数优选1～10。全氟烷基的碳数优选1～6。
单体(a)为甲基丙烯酸酯等具有疏水性基团的醇的衍生物的情况下，疏水性基团优选为RF-R1-所示的基团。其中，RF表示碳数2～6的全氟烷基，R1表示碳数2～4的亚烷基。
作为单体(a)，特别优选具有RF-R1-的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或α位取代为氯原子的丙烯酸酯。
作为单体(a)的具体例，可列举出下述化合物。
C6F13C2H4OCOC(CH3)＝CH2、
C6F13C2H4OCOCH＝CH2、
C6F13C2H4OCOCCl＝CH2、
C4F9C2H4OCOC(CH3)＝CH2、
C4F9C2H4OCOCH＝CH2、
C4F9C2H4OCOCCl＝CH2。
(单体(b))
单体(b)为具有碱性基团或酸性基团的单体。
作为酸性基团，可列举出羧基、磷酸基、磺酸基等，作为碱性基团，可列举出伯氨基、仲氨基、叔氨基等。需要说明的是，作为仲氨基，优选单烷基氨基，作为叔氨基，优选二烷基氨基，作为所述基团中的烷基，分别优选碳数4以下的烷基。
作为单体(b)，例如可适当地使用具有容易利用乙酸等酸性物质进行中和而生成盐的碱性基团(叔氨基等)、容易利用氢氧化钠等碱性物质进行中和而生成盐的酸性基团(羧基等)的单体。将具有源自这样的单体(b)的单元的乙烯基聚合物A的亲水性有机溶剂溶液与具有酸性物质或碱性物质的水混合，从而将乙烯基聚合物A的酸性基团或碱性基团的一部分或全部中和，由此可得到含有具有中和盐基团的乙烯基聚合物A的亲水性有机溶剂与水的混合物。
作为单体(b)的优选的例子，可列举出具有羧基或二烷基氨基的丙烯酸酯、具有羧基或二烷基氨基的甲基丙烯酸酯、不饱和单羧酸、不饱和多羧酸等。作为单体(b)，特别优选具有羧基或二烷基氨基的丙烯酸酯、具有羧基或二烷基氨基的甲基丙烯酸酯、不饱和单羧酸及不饱和多羧酸。
单体(b)优选为具有X-R2-所示基团的醇与甲基丙烯酸等不饱和羧酸的酯。其中，X表示羧基或叔氨基，R2表示碳数1～6的亚烷基。
单体(b)为不饱和单羧酸或不饱和二羧酸的情况下，优选为下述式所示的化合物。
CH2＝C(R3)-Q-COOH
R3为氢原子、卤素原子、碳数1～3的烷基或羧基。Q为碳数1～6的亚烷基。
作为单体(b)，优选下述化合物。
需要说明的是，以下的化合物名中，“(甲基)丙烯酸酯”作为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称来使用。在后述单体(c)中也同样。
(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基氧化物乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。
(其他单体)
本发明中使用的乙烯基聚合物A根据需要可以包含源自除单体(a)、单体(b)以外的单体的单元。以下，将除单体(a)、单体(b)以外的单体称为单体(c)。
作为单体(c)，可列举出丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、烯烃类、卤化烯烃类、不饱和醚类、不饱和醇酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类等。
作为单体(c)，优选具有交联性官能团的单体、具有羟基的单体、或具有聚氧亚烷基链的单体。具有交联性官能团、羟基、聚氧亚烷基链的乙烯基聚合物A作为耐水耐油剂使用时，通过涂布在基材上并进行加热处理而交联，能够提高被处理物的耐久性等物性。作为交联性官能团，可列举出封端异氰酸酯基、N-羟甲基等。
作为单体(c)，例如可列举出以下化合物。
乙烯、偏氯乙烯、氯乙烯、偏氟乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、异癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、鲸蜡基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化二丙酮(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸苄酯、具有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
2-异氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯的2-丁酮肟加成物、2-异氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯的吡唑加成物、2-异氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、2-异氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯的3-甲基吡唑加成物、2-异氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯的ε-己内酰胺加成物、3-异氰酸酯(甲基)丙烯酸丙酯的2-丁酮肟加成物、3-异氰酸酯(甲基)丙烯酸丙酯的吡唑加成物、3-异氰酸酯(甲基)丙烯酸丙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、3-异氰酸酯(甲基)丙烯酸丙酯的3-甲基吡唑加成物、3-异氰酸酯(甲基)丙烯酸丙酯的ε-己内酰胺加成物、4-异氰酸酯(甲基)丙烯酸丁酯的2-丁酮肟加成物、4-异氰酸酯(甲基)丙烯酸丁酯的吡唑加成物、4-异氰酸酯(甲基)丙烯酸丁酯的3,5-二甲基吡唑加成物、4-异氰酸酯(甲基)丙烯酸丁酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)4-异氰酸酯丙烯酸丁酯的ε-己内酰胺加成物。
(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(氧丙烯-氧四亚甲基)二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚氧乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为乙烯基聚合物的具体例，可列举出例如国际公开第2011/059039号(专利文献1)、国际公开第2005/090423号(专利文献2)、国际公开第2009/145234号(专利文献3)、国际公开第2009/57716号中记载的含氟共聚体。
本发明中使用的乙烯基聚合物A由于具有疏水性基团及亲水性基团作为侧基，因此容易起泡。
(亲水性有机溶剂)
作为合成乙烯基聚合物A时的聚合反应中使用的溶剂，使用亲水性有机溶剂，由此能得到具有酸性基团、碱性基团的乙烯基聚合物A溶解或分散于亲水性有机溶剂中而成的液体。在本发明中，在该液体中加入水，制造具有酸性基团、碱性基团的乙烯基聚合物A溶解或分散于含有水和亲水性有机溶剂的混合液(以下，将含有水和亲水性有机溶剂的液体也称为“水系介质”。)而成的混合液。具有中和盐基团的乙烯基聚合物A的情况下，向具有酸性基团或碱性基团的聚合物A溶解或分散于亲水性有机溶剂而成的液体中加入包含酸性物质或碱性物质的水溶液，从而制造具有中和盐基团的乙烯基聚合物A溶解或分散于水性介质而成的混合液。
为了在聚合后容易地仅将亲水性有机溶剂去除，本发明中的亲水性有机溶剂在标准气压(101325Pa)下具有比水的沸点(100℃)低的沸点，且能够将乙烯基聚合物A溶解或分散。
作为亲水性有机溶剂，可列举出下述有机溶剂。括号内的温度表示标准气压下的沸点。
丙酮(56.5℃)、甲乙酮(79.5℃)等酮类、甲醇(64.7℃)、乙醇(78.4℃)、2-丙醇(82.4℃)等醇类、乙酸乙酯(77.1℃)等酯类、二异丙醚(69℃)、四氢呋喃(66℃)等醚类、及它们的混合物。从处理性的方面出发，优选丙酮、甲乙酮、2-丙醇。
(混合液)
本发明中的混合液为乙烯基聚合物A溶解或分散于水系介质而成的液体。混合液中可以包含其他成分。
作为其他成分，可列举出酸性基团、碱性基团的中和所使用且未反应而残留的酸性物质、碱性物质。
作为酸性物质的具体例，可列举出盐酸、氢溴酸、硝酸、磷酸、丙酸、乙酸、苹果酸、衣康酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、富马酸、甲酸等。
作为碱性物质的具体例，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、双(羟基甲基)氨基甲烷、三(羟基甲基)氨基甲烷等碱性物质。
对于混合液中的水的量，相对于水与亲水性有机溶剂的总量优选设为50质量％以上。通过将水的量设为50质量％以上，从而去除了亲水性有机溶剂后的水性液体中的乙烯基聚合物A的浓度不会变得过大，可得到稳定的水性液体。由于水的一部分在去除亲水性有机溶剂时与亲水性有机溶剂一同被排出到体系外，因此刚开始制造混合液时的水的量必须比要得到的水性液体中的水的量多。需要说明的是，在水的量为50质量％以上的范围、且水与亲水性有机溶剂具有共沸点的情况下，在共沸点与亲水性有机溶剂一起被排出的水的量容易变多，因此刚开始制造混合液时的水的量优选设为如下的量：与共沸组成相比，水过量。
(水性液体)
通过本发明的方法从上述混合液中去除亲水性有机溶剂，从而得到包含溶解或分散于水中的乙烯基聚合物A的水性液体。水性液体中的亲水性有机溶剂的含量相对于水性液体中的亲水性有机溶剂与水的总量(100质量％)，为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
水性液体中的乙烯基聚合物A的浓度优选为1～50质量％。
(耐水耐油剂)
通过本发明的制造方法制造的耐水耐油剂含有水性液体和根据需要的添加剂。
通过本发明的制造方法制造的耐水耐油剂可以是用水将水性液体进一步稀释而成的混合液。耐水耐油剂中的乙烯基聚合物A的固体成分浓度优选为1～40质量％、更优选10～39质量％、最优选15～35质量％。通过使乙烯基聚合物A的固体成分浓度在前述范围内，从而能够抑制乙烯基聚合物A的凝胶化、析出。另外，能够利用耐水耐油剂有效地对基材进行处理。
(添加剂)
作为耐水耐油剂中所含的添加剂，可列举出纸力增强剂、消泡剂、施胶剂、螯合剂、凝结剂、助留剂、颜料、染料、pH调节剂、粘结剂、酸、碱等。
(水性液体的制造方法)
本发明的水性液体的制造方法的特征在于，将混合液填充至具有气体导出口的密闭容器中，形成液相和气相，所述混合液溶解或分散有乙烯基聚合物A，且包含亲水性有机溶剂和水；接着，将液相的液体的一部分小滴化并使其接触气相，从而使前述小滴中的亲水性有机溶剂气化，并且将包含经气化的亲水性有机溶剂的气相的气体从前述密闭容器的气体导出口取出，由此使液相中的亲水性有机溶剂量相对于亲水性有机溶剂与水的总量减少至1质量％以下。
为了将液相的液体的一部分小滴化并使其接触气相，优选的是，在密闭容器的内部或外部设置用于使液相的液体循环的循环系统，利用该循环系统将液相的液体的一部分取出并对该液体的温度进行调整，从而使其小滴化而排出到气相中。尤其更优选的是：在密闭容器设置用于将液相的液体导出的液体导出口和将液体导入至气相中的液体导入口，使循环系统为在液体导出口与液体导入口之间形成的外部循环系统，且该外部循环系统具有对流经其中的液体的温度及压力进行调整的机构。通过将循环系统内的液体的温度、压力调整为亲水性有机溶剂容易气化的条件，从而能够更有效地进行亲水性有机溶剂的去除。
需要说明的是，本说明书中，小滴是指粒径为1000μm以下的液滴。
作为本发明的水性液体的制造方法的一例，对使用了图1所示的水性液体制造装置1的方法进行说明。图1所示的水性液体制造装置1为具有前述外部循环系统的密闭容器的一例。
在密闭容器10中填充混合液40，并形成液相50和气相51。密闭容器10具有将液相的液体导出的液体导出口21和将液体导入至气相的液体导入口22，液体导出口21与液体导入口22连接，从而形成了外部循环系统20。密闭容器10内的液相50的液体的一部分(以下，将从液体导出口21被抽出的液相50的一部分液体记为混合液41。)通过循环泵23从液体导出口21被抽出，并在外部循环系统20内和密闭容器10内循环。另外，外部循环系统20具备对混合液41的温度及压力进行调整的机构。外部循环系统20内的混合液41的温度利用换热器24来调整。用温度计61测定换热器24的出口附近的混合液41的温度，并用温度控制装置62及混合器63对换热器24内的水和蒸汽的流量进行控制，由此调整混合液41的温度。外部循环系统20内的混合液41的压力利用压力调整机构25来调整。用压力计71测定外部循环系统20内的压力，利用压力控制装置72及压力调整阀73来控制外部循环系统20内的压力。将外部循环系统20内的混合液41调整为在密闭容器10的气相51中容易气化的温度和/或压力后，从液体导入口22以小滴状排出到气相51中。
气体导出口30设置在密闭容器10的上部。用设置于气体导出口30的下游侧的真空泵(省略图示)将密闭容器10内的气相51从气体导出口30排出。用压力计31测定气体导出口30的入口附近的压力，利用压力控制装置32、压力调整阀33来控制气体导出口30内的压力。进而用冷凝器(省略图示)回收从气体导出口30排出的气体。
密闭容器10上设置有对液相50的温度进行调整的夹套加热器13。用温度计14测定液相50的温度，用温度控制装置15及混合器16来控制夹套加热器13内的水和蒸汽的流量，由此调整液相50的温度。
密闭容器10中设置有搅拌液相50的搅拌叶片12及使其旋转的动力马达11。
水性液体制造装置1的各构成可以适宜选择使用公知的构成。
填充至密闭容器10的混合液40中的水的量相对于水与亲水性有机溶剂的总量为50质量％以上。其中，使用与水具有共沸点的亲水性有机溶剂的情况下，需要进行调整以使其不为共沸组成。优选设为如下的量：与共沸组成相比，水过量。
对于密闭容器10内的压力，边利用真空泵将密闭容器内10的气相51排出，边利用压力计31、压力控制装置32、压力调整阀33进行调整。密闭容器10内的气相51的压力优选为大气压以下、更优选10～101kPa、进一步优选20～90kPa、最优选30～90kPa。密闭容器10内的气相51的压力为上述范围内时，能削减给换热器等各设备带来的能量，能够抑制制造成本。
密闭容器10内的液相50的温度利用夹套加热器13来调节。夹套加热器13的控制利用温度计14、温度控制装置15和混合器16来进行。液相50的温度需要预先调整为不会沸腾的温度。液相50的温度低于气相51中的水的沸点，优选为气相51中的水系介质的沸点(以下，记为Tbp℃。)以下、更优选低于Tbp℃。通过设为前述温度以下，从而能够抑制密闭容器10内的泡的产生。
水系介质的沸点可根据水系介质的组成比、蒸气压等来算出。具体而言，记载于后述的实施例。
另外，密闭容器10内的液相50的温度优选(Tbp-50)℃以上、更优选(Tbp-30)℃以上、最优选(Tbp-10)℃以上。为前述温度以上时，可控制制造成本。
对于外部循环系统20内的压力，利用循环泵23、压力调整机构25中的压力计71、压力控制装置72及压力调整阀73来调整。
外部循环系统20内的压力只要高于密闭容器10内的压力就没有特别限定。外部循环系统20内的压力与密闭容器10内的压力之差ΔP((外部循环系统内)-(密闭容器内))优选10kPa～1000kPa、更优选20kPa～500kPa、最优选30kPa～300kPa以下。
外部循环系统20内的混合液41的温度利用换热器24来调整。换热器24的控制利用温度计61、温度控制装置62和混合器63来进行。本说明书中，外部循环系统20内的混合液41的温度是指换热器24的出口附近的混合液41的温度。
外部循环系统20内的混合液41的温度为密闭容器10内的气相51中的亲水性有机溶剂的沸点以上，优选为Tbp℃以上、更优选(Tbp+2)℃以上、进一步优选(Tbp+5)℃以上、最优选(Tbp+7)℃以上。通过设为前述温度以上，从而亲水性有机溶剂变得不易蒸发。
外部循环系统20内的混合液41的温度优选设为低于密闭容器10内的气相51中的水的沸点，更优选为外部循环系统20内的水系介质的沸点以下。通过设为前述温度以下，从而能够抑制水的蒸发。
外部循环系统20内的混合液41从处于密闭容器10的上部的液体导入口22被排出到密闭容器10的气相51中。
液体导入口22中使用的喷嘴可以为将液体排出至容器内时可使用的公知的喷嘴。其中，喷嘴优选将液体以小滴状排出的喷嘴，更优选能够进行喷雾的类型。通过从液体导入口22以小滴状排出或者喷雾至密闭容器10内的气相51中，从而混合液41中的亲水性有机溶剂变得容易蒸发。
密闭容器10内的气相51由设置于气体导出口30的下游侧的真空泵经过气体导出口30内而被排出。通过将气相51排出至密闭容器10外，从而亲水性有机溶剂被去除。用设置于气体导出口30的下游侧的冷凝器回收被去除的亲水性有机溶剂。
如下地说明水性液体制造装置1的运转方法。
若连续进行溶剂的去除，则密闭容器内的液相50的组成会缓慢变化。即，液相50中的亲水性有机溶剂的浓度缓慢变低，亲水性有机溶剂的蒸发量减少。作为用于持续去除亲水性有机溶剂的运转方法，例如可列举出以下的方法1和方法2。
方法1：将密闭容器10内的气相51的压力维持为基本恒定，使外部循环系统20内的混合液41的温度随着水与亲水性有机溶剂的组成变化而上升。
方法2：将密闭容器10内的液相50的温度维持为基本恒定，使气相51的压力随着水与亲水性有机溶剂的组成变化而下降。
本发明的水性液体的制造方法中，去除混合液中的亲水性有机溶剂直到得到的水性液体中的亲水性有机溶剂的含量相对于水与亲水性有机溶剂的总量(100质量％)变为1质量％以下。优选进行去除直到水性液体中的亲水性有机溶剂的含量变为0.1质量％以下。水性液体中的水与亲水性有机溶剂的总量(100质量％)中的亲水性有机溶剂的含量为10ppm以上时，从生产率的方面出发是优选的。
(耐水耐油剂的制造方法)
对于本发明的耐水耐油剂，对通过本发明的水性液体的制造方法制造的水性液体进行制备来制造。对于此处所说的制备，只要将含乙烯基聚合物A的水性液体作为耐水耐油剂的原料而使用，就可以为任意制备。制备也包括将含乙烯基聚合物A的水性液体直接作为耐水耐油剂的情况。作为制备，优选的是用水将含乙烯基聚合物A的水性液体稀释为规定浓度的制备。由此能够简易地制造耐水耐油剂。
对于使用所制造的耐水耐油剂的对象，只要是想获得耐水耐油效果的对象，就没有特别限定。例如可以作为用于对食品包装纸、食品包装容器等中所使用的纸、薄膜、纤维、无纺布、石材、混凝土等建材等的基材赋予耐水性、耐油性的耐水耐油剂的成分而使用。另外，通过利用制造的耐水耐油剂对前述基材进行处理，可得到耐水耐油材料。
(作用效果)
本发明可以提供乙烯基聚合物A的收率高、生产效率优异的含乙烯基聚合物A的水性液体的制造方法。
对于使用了通过本发明制造的含乙烯基聚合物A的水性液体的耐水耐油剂，由于充分去除了亲水性有机溶剂，因此也可以在食品包装纸、食品包装容器等中使用。
[实施例]
实施例1～3及比较例1中使用的乙烯基聚合物A根据以下的表1所示的单体组成来合成。需要说明的是，表1所示的单体如下。
(单体(a))
C6FMA：甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基酯。
(单体(b))
DEAEMA：甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、
MA：甲基丙烯酸、
IA：衣康酸。
(单体(c))
3-ED：三乙二醇二甲基丙烯酸酯、
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
[表1]
[实施例1]
如图1所示，将5L的玻璃槽、外部循环系统、循环泵、换热器、压力调整机构、气体导出口等连接，制作水性液体制造装置。
将使单体在丙酮中聚合而制造的表1所示的乙烯基聚合物A 448g溶解或分散于丙酮1008g而成的液体与使乙酸28g溶解于水1316g而成的乙酸水溶液混合，制造混合液。将所得混合液放入玻璃槽中，利用夹套加热器进行加热以使玻璃槽内的温度成为45℃，并使玻璃槽内的压力为50kPa。启动循环泵并将循环量设定为5L/分钟，从处于玻璃槽的下部的液体导出口抽出混合液。外部循环系统内的压力调整为100kPa。将外部循环系统内的混合液的温度调节为54℃，从处于玻璃槽的上部的液体导入口将混合物排出至玻璃槽内。玻璃槽内的气相的一部分由真空泵从气体导出口排出。在运转中，与混合液中的水与丙酮的组成变化相应地，使玻璃槽内的温度、及外部循环系统的温度上升。在玻璃槽内的丙酮的浓度变为0.1质量％以下时结束。
将实施例1中的各条件、从运转开始至玻璃槽内的丙酮的浓度变为0.1质量％以下为止的时间、及运转中有无起泡示于以下的表2。
[比较例1]
将5L的玻璃槽和气体导出口连接，制作水性液体制造装置。使用使前述单体在丙酮中聚合而制造的表1所示的乙烯基聚合物A溶解或分散于丙酮而成的液体和乙酸水溶液，制造表2所示的组成的混合液。将该混合液放入玻璃槽中，利用夹套加热器进行加热以使玻璃槽内的温度成为45℃，并使玻璃槽内的压力为50kPa。一点一点地升高玻璃槽内的温度，在运转中观察到起泡时停止升温，在起泡消失时，再次开始升温，去除丙酮。在玻璃槽内的丙酮浓度变为0.1质量％以下时结束。
将比较例1中的各条件、从运转开始至玻璃槽内的丙酮的浓度变为0.1质量％以下为止的时间、及运转中有无起泡示于表2。
[实施例2]
使用使前述单体在丙酮中聚合而制造的表1所示的乙烯基聚合物A溶解或分散于丙酮而成的液体和乙酸水溶液，制造表2所示的组成的混合液。将该混合液放入与实施例1相同的水性液体制造装置的玻璃槽中，在表2所示的温度、压力等条件下进行运转。运转方法与实施例1同样，与混合液中的水与丙酮的组成变化相应地使玻璃槽内的温度、及外部循环系统的温度上升。
将实施例2中的各条件、从运转开始至玻璃槽内的丙酮的浓度变为0.1质量％以下为止的时间、及运转中有无起泡示于表2。
[实施例3]
使用使前述单体在丙酮中聚合而制造的表1所示的乙烯基聚合物A溶解或分散于丙酮而成的液体、以及使氢氧化钠溶解于水而成的氢氧化钠水溶液，制造表2所示的组成的混合液。将该混合液放入与实施例1相同的水性液体制造装置的玻璃槽中，在表2所示的温度、压力等条件下进行运转。在运转中，与混合液中的水与丙酮的组成变化相应地使玻璃槽内的压力、及外部循环系统的压力下降。
将实施例3中的各条件、从运转开始至玻璃槽内的丙酮的浓度变为0.1质量％以下为止的时间、及运转中有无起泡示于表2。
需要说明的是，表2中的“→”表示运转中使条件变化。例如，实施例1的玻璃槽内的温度中的“45→75”表示在45℃下开始运转，使其上升至75℃为止。
另外，表2中的“-”表示在某范围内的条件下进行运转。例如，实施例3的玻璃槽内的温度中的“66-70”是指在66～70℃的温度范围进行运转。
[表2]
如表2所示，与比较例1相比，实施例1、2、3未观察到起泡，因此可以说未损失乙烯基聚合物A。另外，能够以短时间制造水性液体。
产业上的可利用性
本发明对从包含乙烯基聚合物A、亲水性有机溶剂以及水的混合液中有效地去除亲水性有机溶剂而言是有用的。另外，通过本发明得到的含乙烯基聚合物A的水性液体适合作为耐水耐油剂的成分使用。
需要说明的是，此处引用2015年2月26日申请的日本专利申请2015-036915号的说明书、权利要求书、摘要及附图的全部内容，并作为本发明的说明书的公开内容而并入。
附图标记说明
1水性液体制造装置、10密闭容器、11动力马达、12搅拌叶片、13夹套加热器、14温度计、15温度控制装置、16混合器、20外部循环系统、21液体导出口、22液体导入口、23循环泵、24换热器、25压力调整机构、30气体导出口、31压力计、32压力控制装置、33压力调整阀、40混合液、41混合液、50液相、51气相、61温度计、62温度控制装置、63混合器、71压力计、72压力控制装置、73压力调整阀。

Claims (15)

1.一种包含乙烯基聚合物的水性液体的制造方法，其特征在于，将混合液填充至具有气体导出口的密闭容器中，形成液相和气相，所述混合液溶解或分散有具有疏水性基团及亲水性基团的乙烯基聚合物，且包含沸点低于100℃的亲水性有机溶剂和水；接着，将液相的液体的一部分小滴化并使其接触气相，从而使所述小滴中的亲水性有机溶剂气化，并且将包含经气化的亲水性有机溶剂的气相的气体从所述密闭容器的气体导出口取出，由此使液相中的亲水性有机溶剂量相对于亲水性有机溶剂与水的总量减少至1质量％以下。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述密闭容器具备循环系统，所述循环系统将液相的液体的一部分取出并对该液体的温度进行调整，从而使其小滴化而排出到气相中。
3.根据权利要求2所述的水性液体的制造方法，其中，所述密闭容器具有用于将液相的液体导出的液体导出口和将液体导入至气相的液体导入口，所述循环系统是在所述液体导出口与所述液体导入口之间形成的外部循环系统，该外部循环系统具有对流经其中的液体的温度及压力进行调整的机构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，将所述气相的压力设为大气压以下，将所述液相的液体的温度设为低于该气相中的水的沸点，将进行小滴化并接触气相的液体的温度设为该气相中的亲水性有机溶剂的沸点以上且低于水的沸点。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性液体的制造方法，其中，使所述混合液中的水的量为如下的量：相对于水与亲水性有机溶剂的总量为50质量％以上，并且在水与亲水性有机溶剂具有共沸点的情况下，与共沸组成相比，水过量。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，将所述液相的液体的温度维持为基本恒定，一边使所述气相的压力随着水与亲水性有机溶剂的组成变化而下降，一边持续去除亲水性有机溶剂。
7.根据权利要求2～5中任一项所述的制造方法，其中，将所述气相的压力维持为基本恒定，一边使所述循环系统内的液体的温度随着水与亲水性有机溶剂的组成变化而上升，一边持续去除亲水性有机溶剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述亲水性有机溶剂为丙酮、甲乙酮或2-丙醇。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，所述疏水性基团为多氟烷基。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，所述亲水性基团为酸性基团或碱性基团。
11.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，所述亲水性基团为经中和的酸性基团或经中和的碱性基团。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述混合液为含有乙烯基聚合物的亲水性有机溶剂溶液与含有碱性物质的水溶液的混合液，所述乙烯基聚合物是使包含具有羧基的乙烯基单体和具有多氟烷基的乙烯基单体的乙烯基单体混合物在亲水性有机溶剂中共聚而得到的。
13.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述混合液为含有乙烯基聚合物的亲水性有机溶剂溶液与含有酸性物质的水溶液的混合液，所述乙烯基聚合物是使包含具有二烷基氨基的乙烯基单体和具有多氟烷基的乙烯基单体的乙烯基单体混合物在亲水性有机溶剂中共聚而得到的。
14.一种耐水耐油剂的制造方法，其中，通过权利要求1～13中任一项所述的制造方法制造乙烯基聚合物水性液体，接着由该水性液体制备耐水耐油剂。
15.一种耐水耐油材料的制造方法，其中，利用通过权利要求14所述的制造方法得到的耐水耐油剂对基材进行处理。
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