CN1809597A - 聚合物溶液的脱溶剂方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从聚合物溶液中高效除去溶剂的脱溶剂方法。本发明的脱溶剂方法中,使用具有连接下游脱溶剂罐的气相部与上游脱溶剂罐的液相部的管线以及设在该管线上的开度调整部件(压力调整阀等)的装置,通过汽提,从聚合物溶液中除去溶剂,其中,进行压力调整,使下游与上游的各脱溶剂罐的气相部的压力差比开度调整部件全开时的压力差大0.005~0.6MPa,优选大0.05~0.3MPa。另外,在本发明的其它的脱溶剂方法中,进行压力调整,使下游与上游的各脱溶剂罐的气相部的压力差在0.036MPa以上,优选0.1MPa以上。

Description

聚合物溶液的脱溶剂方法
技术领域
本发明涉及聚合物溶液的脱溶剂方法。更具体地说,本发明涉及从通过溶液聚合生成的聚合物溶液中高效率地除去溶剂的脱溶剂方法。
背景技术
由溶液聚合生成的聚合物溶液中所含的聚合物的回收通常是如下进行的:通过水洗该聚合物溶液,分解除去催化剂残渣等后,进行脱挥处理,从聚合物溶液中除去溶剂和未反应单体,以及残留的少量水等挥发成分。另外,该脱挥处理一般是通过闪蒸法等预先浓缩聚合物溶液,然后通过汽提进行脱溶剂的方法等而进行的。该汽提通常是通过从脱溶剂罐的底部供应蒸气,使溶剂与蒸气接触而进行的,当仅有1个脱溶剂罐时,存在体系内达到平衡状态从而不能高效率地脱溶剂的倾向。因此,有人提出并实施了使用串联连接的多个脱溶剂罐,通常为2个脱溶剂罐进行多段脱溶剂的方法(例如可以参照非专利文献1)。
非专利文献1:社团法人石油学会编《石油化学工艺》株式会社讲谈社发行,2001年8月10日,p334,图13 1 BR的连续聚合工艺流程
发明内容
通过采用多个脱溶剂罐的方法,与仅使用1个脱溶剂罐的情况相比,可以进一步减少聚合物中残留的溶剂。但是,在不同的运行条件下,有时不能充分地脱溶剂,因此需要一种能够确保减少残留溶剂的方法。
基于上述的情况,本发明提供一种从通过溶液聚合生成的聚合物溶液中高效率地除去溶剂的聚合物溶液的脱溶剂方法。
本发明的内容如下:
1.一种聚合物溶液的脱溶剂方法,采用具有设置于上游的脱溶剂罐、设置于下游的脱溶剂罐、连接下游脱溶剂罐的气相部和上游脱溶剂罐的液相部的管线、以及设在该管线上的至少1个开度调整部件的装置,通过汽提除去溶剂,其特征在于:通过调整压力,以使下游脱溶剂罐的气相部的压力(P2)与上游脱溶剂罐的气相部的压力(P1)的压差(ΔP=P2-P1)比开度调整部件全开时下游脱溶剂罐的气相部的压力(P20)与上游脱溶剂罐的气相部的压力(P10)的压差(ΔP0=P20-P10)大0.005~0.6MPa。
2.上述1所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述下游脱溶剂罐的气相部的压力为0.02~1MPaG。
3.上述2所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述下游脱溶剂罐的液相部的温度为100~200℃。
4.上述3所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述溶剂为选自环己烷、环戊烷、环庚烷、甲苯、苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、异戊烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、二氯甲烷中的至少1种。
5.上述4所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述聚合物溶液中所含聚合物为丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁二烯树脂或丙烯酸树脂。
6.上述1所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述下游脱溶剂罐的液相部的温度为100~200℃。
7.上述1所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述开度调整部件为压力调整阀或孔板。
8.上述1所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中投入到上述下游脱溶剂罐内的含溶剂聚合物中残留的溶剂浓度在10质量%以下。
9.上述1所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中连续地供应上述聚合物溶液,且连续地回收该聚合物溶液中所含的聚合物。
10.上述1所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述聚合物溶液中所含聚合物为丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁二烯树脂或丙烯酸树脂。
11.上述1所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述溶剂为选自环己烷、环戊烷、环庚烷、甲苯、苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、异戊烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、二氯甲烷中的至少1种。
12.一种聚合物溶液的脱溶剂方法,采用具有设置于上游的脱溶剂罐、设置于下游的脱溶剂罐、连接下游脱溶剂罐的气相部和上游脱溶剂罐的液相部的管线、以及设在该管线上的至少1个开度调整部件的装置,通过汽提除去溶剂,其特征在于:通过调整压力,以使下游脱溶剂罐的气相部的压力(P2)与上游脱溶剂罐的气相部的压力(P1)的压差(ΔP=P2-P1)在0.036MPa以上。
13.上述12所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述下游脱溶剂罐的气相部的压力为0.02~1MPaG。
14.上述13所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述下游脱溶剂罐的液相部的温度为100~200℃。
15.上述14所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述溶剂为选自环己烷、环戊烷、环庚烷、甲苯、苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、异戊烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、二氯甲烷中的至少1种。
16.上述15所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述聚合物溶液中所含聚合物为丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁二烯树脂或丙烯酸树脂。
17.上述12所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述下游脱溶剂罐的液相部的温度为100~200℃。
18.上述12所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述开度调整部件为压力调整阀或孔板。
19.上述12所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中投入到上述下游脱溶剂罐内的含溶剂聚合物中残留的溶剂浓度在10质量%以下。
20.上述12所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中连续地供应上述聚合物溶液,且连续地回收该聚合物溶液中所含的聚合物。
21.上述12所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述聚合物溶液中所含聚合物为丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁二烯树脂或丙烯酸树脂。
22.上述12所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述溶剂为选自环己烷、环戊烷、环庚烷、甲苯、苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、异戊烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、二氯甲烷中的至少1种。
发明效果
根据本发明的聚合物溶液的脱溶剂方法,通过调整压力,使上游和下游的脱溶剂罐的压差大于开度调整部件全开时的压差,可以高效率地从聚合物溶液中除去溶剂。
根据其它本发明的聚合物溶液的脱溶剂方法,通过规定上游和下游的脱溶剂罐的压差,可以更有效率地从聚合物溶液中除去溶剂。
此外,当下游脱溶剂罐的气相部的压力为0.02~1MPaG时,不论聚合物的种类,都可以高效率地从含有各种聚合物的溶液中除去溶剂。
进而,当下游脱溶剂罐的液相部的温度为100~200℃时,不论溶剂的种类,都可以特别高效率地除去溶剂。
此外,当上述开度调整部件为压力调整阀或孔板时,容易调整压力,可以更有效率地除去溶剂。
进而,当投入到下游脱溶剂罐内的含溶剂聚合物中残留的溶剂浓度在10质量%以下时,可以更容易地从下游脱溶剂罐内的含溶剂聚合物中除去溶剂。
此外,连续地供应聚合物溶液,且连续地回收该聚合物溶液中所含的聚合物时,可以高效率地进行溶剂的除去和聚合物的回收。
进而,当聚合物溶液中含有规定的聚合物时,不论聚合物的种类,都可以高效率地除去溶剂。
此外,当溶剂为特定的溶剂时,可以更容易地除去溶剂。
附图说明
[图1]是表示上游脱溶剂罐中蒸气相对于溶剂的质量比、压力和温度的关系的图。
[图2]是表示上游脱溶剂罐中的温度、压力和残留溶剂浓度的关系的图。
[图3]是表示下游脱溶剂罐中蒸气相对于溶剂的质量比、压力和温度的关系的图。
[图4]是表示当同时提高上游和下游脱溶剂罐的压力时,下游脱溶剂罐中的温度、压力和残留溶剂浓度的关系的图。
[图5]是表示当仅提高下游脱溶剂罐的压力时,下游脱溶剂罐中的温度、压力和残留溶剂浓度的关系的图。
[图6]是用于评价脱溶剂的装置的示意图。
[图7]脱溶剂罐内安装的凹型(concave)搅拌桨的立体图。
[图8]是表示ΔP-ΔP0与温度的关系,以及温度与残留溶剂浓度的关系的图。
[图9]是表示ΔP与温度的关系,以及温度与残留溶剂浓度的关系的图。
附图符号说明
11;上游脱溶剂罐,12;下游脱溶剂罐,111、121;气相部,112、122;液相部,113、123;搅拌桨,114;温水供应源,1141;温水供应管线,124;下游蒸气供应源,1241;下游蒸气供应管线,2;聚合物罐,21;聚合物溶液投料管线,22;齿轮泵,23;搅拌桨,3;聚合物溶液用蒸气供应源,31;聚合物溶液用蒸气供应管线,4;含溶剂聚合物移送管线,41;含溶剂聚合物移送泵,5;含溶剂蒸气移送管线,51;压力调整阀,6;聚合物回收装置,61;回收聚合物移送管线,62;回收聚合物移送泵,7;溶剂回收装置,71;冷却器,72;倾析器,73;含蒸气溶剂移送管线,74;溶剂回收罐,75;水移送管线,76;水移送泵。
本发明的实施方式
以下详细地说明本发明。
本发明的聚合物溶液的脱溶剂方法采用下述的装置,所述装置具有设置于上游的脱溶剂罐、设置于下游的脱溶剂罐、连接下游脱溶剂罐的气相部和上游脱溶剂罐的液相部的管线、以及设在该管线上的至少1个开度调整部件,通过汽提除去溶剂。
上述“设置于上游的脱溶剂罐”和上述“设置于下游的脱溶剂罐”串联连接而使用。本发明的脱溶剂方法中,通过压力调整提高“下游脱溶剂罐”的压力,使其和“上游脱溶剂罐”的压差进一步增大。此外,在本发明其它的脱溶剂方法中,通过压力调整提高“下游脱溶剂罐”的压力,使其和“上游脱溶剂罐”的压差达到一定值以上。进而,“上游脱溶剂罐”设在以上所示的各下游脱溶剂罐之前,且其压力比下游脱溶剂罐的压力低一定值以上。
另外,上述“装置”中,可以在上游脱溶剂罐的更上游连接1个以上其它的脱溶剂罐,在下游脱溶剂罐的更下游连接1个以上其它的脱溶剂罐,上游脱溶剂罐和下游脱溶剂罐也可以分别进一步地与1个以上其它脱溶剂罐连接。另外,在投入了大部分聚合物溶液的脱溶剂罐、即最上游的脱溶剂罐中,溶剂被分离、除去。因此,作为脱溶剂罐,优选使用1个上游脱溶剂罐,1个下游脱溶剂罐,总计2个罐。
当装置不含其它脱溶剂罐时,即脱溶剂罐为上游脱溶剂罐和下游脱溶剂罐2个时,从聚合装置或储存聚合物溶液的聚合物罐等送出的聚合物溶液投入到上游脱溶剂罐内。另外,在上游脱溶剂罐中脱去溶剂的、残留少量溶剂的聚合物被移送到下游脱溶剂罐内,进一步脱溶剂后,回收残留微量溶剂的聚合物。在本发明的脱溶剂方法中,通过压力调整使下游脱溶剂罐和上游脱溶剂罐的压差进一步增大。此外,在本发明其它的脱溶剂方法中,通过压力调整使下游脱溶剂罐和上游脱溶剂罐的压差达到一定值以上。
当装置具有其它脱溶剂罐、即脱溶剂罐为3个以上时,在上游脱溶剂罐的更上游连接其它的脱溶剂罐时,在该其它的脱溶剂罐中最上游的罐内投入聚合物溶液。该其它脱溶剂罐的压力一般与上游脱溶剂罐大致相同,该罐是为了使上游脱溶剂罐能够充分发挥机能而设的。此外,在下游脱溶剂罐的更下游连接其它的脱溶剂罐时,从该其它的脱溶剂罐中最下游的罐回收脱溶剂的聚合物。该其它脱溶剂罐的压力一般与下游脱溶剂罐大致相同,该罐是为了使从下游脱溶剂罐移送来的含溶剂聚合物进一步脱溶剂、进一步减少残留溶剂而设的。上游脱溶剂罐和在其上游连接的其它罐的压力,以及当其它罐为2个以上时各个其它罐的压力可以相同或不同。进而,下游脱溶剂罐和在其下游连接的其它罐的压力,以及当其它罐为2个以上时各个其它罐的压力也可以相同或不同。
上游脱溶剂罐和下游脱溶剂罐之间设有管线,该管线连接上游脱溶剂罐的液相部和下游脱溶剂罐的气相部,并且将上游脱溶剂罐内的含溶剂聚合物移送到下游脱溶剂罐中。此外,还设有管线用于连接下游脱溶剂罐的气相部和上游脱溶剂罐的液相部,并且将下游脱溶剂罐内的含溶剂蒸气移送到上游脱溶剂罐中。进而,在该用于移送含溶剂蒸气的管线中,设有至少1个开度调整部件。开度调整部件没有特别的限制,可以列举例如压力调整阀、孔板等。
本发明的脱溶剂方法以及本发明其它的脱溶剂方法中,如上所述,通过具有上游脱溶剂罐和下游脱溶剂罐的装置,可以连续地供应聚合物溶液,并且连续地回收包含在聚合物溶液中的聚合物,因而可以高效率地回收残留溶剂极少的聚合物。
本发明的脱溶剂方法中,通过调整压力,使下游脱溶剂罐的气相部的压力(P2)与上游脱溶剂罐的气相部的压力(P1)的压差(ΔP=P2-P1)比开度调整部件全开时下游脱溶剂罐的气相部的压力(P20)与上游脱溶剂罐的气相部的压力(P10)的压差(ΔP0=P20-P10)大0.005~0.6MPa。由此,压力调整时的ΔP与ΔP0之差(ΔP-ΔP0)优选为0.01~0.4MPa,更优选为0.02~0.4MPa,特别优选为0.05~0.3MPa。ΔP0根据脱溶剂时的运行条件等的不同而不同,一般为0.012~0.035MPa,优选通过压力调整,使ΔP大于ΔP0 0.005~0.6MPa,更优选0.01~0.4MPa,进一步优选0.02~0.4MPa,特别优选0.05~0.3MPa。如此压力调整后的ΔP优选在0.036MPa以上(一般在1.0MPa以下)。由此,下游脱溶剂罐中的脱溶剂效率提高。另外,回收的聚合物中残留的溶剂浓度优选在0.7质量%以下,更优选在0.5质量%以下,特别优选在0.3质量%以下。
进而,在本发明的其它脱溶剂方法中,通过调整压力,以使下游脱溶剂罐的气相部的压力(P2)与上游脱溶剂罐的气相部的压力(P1)的压差(ΔP=P2-P1)在0.036MPa以上。该ΔP优选在0.04MPa以上,更优选在0.05MPa以上,进一步优选在0.075MPa以上,特别优选在0.1MPa以上。但是一般在1.0MPa以下。另外,该压力调整可以和上述同样地进行。即ΔP0一般为0.012~0.035MPa,优选通过压力调整,使ΔP大于ΔP0 0.005~0.6MPa,更优选0.01~0.4MPa,进一步优选0.02~0.4MPa,特别优选0.05~0.3MPa。由此,压力调整后的下游脱溶剂罐中的脱溶剂效率提高,在回收的聚合物中残留的溶剂浓度优选在0.7质量%以下,更优选在0.5质量%以下,特别优选在0.3质量%以下。
此外,本发明的脱溶剂方法以及本发明其它的脱溶剂方法中,下游脱溶剂罐的压力没有特别的限定,可以是0.02~1MPaG。该压力优选为0.02~0.6MPaG,更优选为0.05~0.5MPaG,进一步优选为0.05~0.4MPaG,特别优选为0.08~0.4MPaG,最优选为0.09~0.4MPaG。若该压力不足0.02MPaG,则不能充分提高脱溶剂效率,若超过1MPaG,则有时产生聚合物劣化的问题,因而都不优选。
下游脱溶剂罐通过提高其压力,温度上升。优选根据溶剂的种类、目标残留溶剂浓度等,将该温度设定为规定值。通过下游脱溶剂罐的压力可以容易地进行温度的调整。该下游脱溶剂罐的温度没有特别的限定,优选100~200℃,更优选105~150℃,进一步优选110~140℃。
投入到下游脱溶剂罐中的含溶剂聚合物中残留的溶剂量没有限制,优选10质量%以下,更优选7质量%以下,进一步优选5质量%以下,特别优选0.2~3质量%。若含溶剂聚合物中残留的溶剂量在10质量%以下,则当通过压力调整使本发明的脱溶剂方法中的ΔP-ΔP0,或本发明的其它脱溶剂方法中的ΔP各自位于特定范围内时,下游脱溶剂罐中的脱溶剂可以更高效率地进行。另外,从最下游脱溶剂罐回收的聚合物中残留的溶剂浓度可以为2质量%以下,优选1.5质量%以下,更优选0.7质量%以下,进一步优选0.1~0.7质量%,特别优选0.1~0.5质量%。
脱溶剂时,蒸气从最上游,即从投入聚合物溶液的脱溶剂罐的液相部和用于将聚合物溶液投入该脱溶剂罐的聚合物溶液投入用管线中的至少一方而供应。这时,蒸气优选从用于将聚合物溶液投入脱溶剂罐的聚合物溶液投入用管线中供应。此外,也可以分别从脱溶剂罐和聚合物溶液投入用管线供应,但不需要这样特别地操作。进而,蒸气还供应到最下游的脱溶剂罐的液相部。另外,当具有3个以上脱溶剂罐时,也可以向最上游和最下游的罐之间的其它脱溶剂罐中供应蒸气,也可以不供应。
由此供应的蒸气在最上游脱溶剂罐的液相部和/或聚合物溶液投入用管线中与聚合物溶液接触,聚合物溶液中含有的溶剂气化,该气化的溶剂在脱溶剂罐的气相部从聚合物中分离,脱去溶剂。此外,在其它罐中,通过设在各罐之间的含溶剂聚合物移送用管线,将含有少量溶剂的聚合物从上游的脱溶剂罐的液相部顺次移送到下游的脱溶剂罐的气相部。然后,含溶剂的聚合物滴落到各个罐的液相部,在该液相部与蒸气接触,溶剂被进一步分离而除去。另一方面,通过设在各个罐之间的含溶剂蒸气移送用管线,含溶剂的蒸气从下游的脱溶剂罐的气相部顺次移送到上游的脱溶剂罐的液相部。由此,在各个罐中溶剂被进一步分离而除去,含溶剂的蒸气从最上游的脱溶剂罐的上部,一般为顶部取出,溶剂与蒸气分离,分别回收。进而,残留微量溶剂的聚合物从最下游的脱溶剂罐的下部,一般为底部取出,移送到聚合物回收工序,回收聚合物。
供应到最上游脱溶剂罐和/或聚合物溶液投入用管线中的蒸气的压力和温度只要能使脱溶剂高效率地进行,则没有特别的限定,压力优选0.1~10MPaG,特别优选0.2~2MPaG。进而,温度优选110~320℃,特别优选130~220℃。进而,供应的蒸气量根据脱溶剂罐的个数、溶剂的种类、聚合物溶液的温度、目标残留溶剂浓度等的不同而不同,其与聚合物溶液中所含的溶剂的质量比(蒸气的质量/溶剂的质量)优选为0.1~0.7。该质量比更优选0.2~0.6,进一步优选0.3~0.5。若该质量比不足0.1,则具有不能充分脱溶剂的倾向。另一方面,若该质量比为0.7,则可以高效率地脱溶剂,没有必要使用更多的蒸气。
此外,供应到最下游的脱溶剂罐中的蒸气的压力和温度没有特别的限制,压力优选0.1~10MPaG,特别优选0.2~2MPaG。进而,温度优选110~320℃,特别优选130~220℃。进而,该供应到最下游的罐中的蒸气量(当罐为3个以上,对设置于最上游和最下游之间的中间的罐也供应蒸气的情况下,为供应到最下游的罐和设置在中间的罐的蒸气的总量)也没有特别的限定,以质量比计,优选为供应到最上游脱溶剂罐和/或聚合物溶液投入用管线中的蒸气量的0.2~20倍,特别优选1~20倍。
本发明的聚合物溶液的脱溶剂方法中使用的装置没有特别的限定,例如可以使用如下的脱溶剂装置。
该装置具有设置于上游的上游脱溶剂罐和设置于下游的下游脱溶剂罐作为脱溶剂罐。
此外,该装置具有:连接最上游的脱溶剂罐的气相部和聚合装置或储存聚合物溶液的聚合物罐的聚合物溶液投入用管线,用于向最上游的脱溶剂罐的气相部和/或聚合物溶液投入用管线供应蒸气的聚合物溶液用蒸气供应源以及聚合物溶液用蒸气供应管线,连接下游脱溶剂罐和上游脱溶剂罐的含溶剂蒸气移送用管线,设在该含溶剂蒸气移送用管线上的压力调整阀或孔板等开度调整部件,用于向最下游的脱溶剂罐供应蒸气的下游蒸气供应源以及下游蒸气供应管线,聚合物回收装置,连接该聚合物回收装置和最下游的脱溶剂罐的回收聚合物移送用管线,溶剂回收装置,以及连接该溶剂回收装置和最上游的脱溶剂罐的含蒸气溶剂移送用管线。
可以从最下游的脱溶剂罐的底部向其液相部供应蒸气,也可以从侧部供应,为了使所有聚合物均等地和蒸气接触,优选从底部,特别是底部中央部供应。
通过溶液聚合制备聚合物时,聚合后的聚合物溶液中所含的溶剂量根据聚合物的种类、溶剂的种类、聚合条件等的不同而不同,当聚合物溶液为100质量%时,溶剂量一般为30~95质量%,优选50~95质量%,更优选70~95质量%。该溶剂的大部分在最上游的脱溶剂罐内从聚合物中分离、除去,在投入下游脱溶剂罐的阶段中,残留在含溶剂聚合物中的溶剂优选在10质量%以下,更优选7质量%以下,进一步优选5质量%以下,特别优选0.2~3质量%。由此当残留溶剂为少量时,在脱溶剂时,通过压力调整,使本发明的脱溶剂方法中的ΔP-ΔP0,或者本发明的其它脱溶剂方法中的ΔP位于特定的范围内,可以高效率地除去溶剂。
作为上述“聚合物溶液”,可以使用含有通过溶液聚合生成的聚合物和溶剂的溶液。
作为该聚合物,只要是通过溶液聚合生成的聚合物,则没有特别的限定,可以列举例如丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等苯乙烯-丁二烯共聚物,苯乙烯-异戊二烯橡胶等苯乙烯-异戊二烯共聚物,乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚橡胶等乙烯-α-烯烃类共聚物、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁二烯树脂或丙烯酸树脂等。其中,优选丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
此外,聚合物的数均分子量(Mn)没有特别限定,高效脱溶剂的聚合物的Mn优选为5000~5000000,更优选20000~1000000,进一步优选50000-500000。
此外,溶剂的种类没有特别限定,可以列举在溶液聚合中通常使用的环己烷、环戊烷、环庚烷等脂环族烃溶剂,甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃溶剂,正己烷、正戊烷、异戊烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷等脂肪族烃溶剂和二氯甲烷等卤代烃溶剂等。其中,特别常用的溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷和甲苯。该溶剂可以仅为1种,也可以为包含2种以上溶剂的混合溶剂。
上述溶剂在压力0.1MPa下的沸点优选为30~150℃,特别优选60~120℃。若为具有该范围沸点的溶剂,在脱溶剂时容易与水共沸,可以更容易地进行充分的脱溶剂。
此外,供应脱溶剂时的聚合物溶液的粘度没有特别限定,为了高效地进行脱溶剂,优选为0.001~300Pa·s,更优选0.005~200Pa·s,特别优选0.01~100Pa·s。此外,聚合物溶液中聚合物的含量也没有特别限定,当将聚合物溶液计为100质量%时,优选为5~70质量%,更优选为5~50质量%,特别优选为5~30质量%。若该聚合物的含量过多,则管线等有时会阻塞,若过少,则有时难以高效回收聚合物。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明。
[1]基础实验
在使用下述装置,即具有2个脱溶剂罐、在用于将含溶剂蒸气从下游移送到上游的管线上设有压力调整阀的装置脱溶剂时,对各个罐的压力、温度和残留溶剂浓度之间的关系如下进行研究。
(1)上游脱溶剂罐和下游脱溶剂罐的压差为,在作为开度调整部件的压力调整阀全开时的运行状态下产生的压差的情况
改变蒸气相对于聚合物溶液的质量比,且供应蒸气使得在各质量比下上游脱溶剂罐的压力为0.03MPaG,开始脱溶剂。这时下游脱溶剂罐的压力为0.043MPaG,其压差为0.013MPaG(作为相当于上游脱溶剂罐液中水位的压力的0.012MPa和作为含溶剂聚合物移送用管线4的压力损失的0.001MPa的合计)。然后,增加对下游脱溶剂罐的蒸气供应量,通过压力调整阀调整上游的罐的压力为0.04MPaG,进一步提高到0.05MPaG。这时下游的罐的压力为0.053MPaG,进而为0.063MPaG,压差分别为0.013MPa。在如上进行压力调整时的各个压力下,在上游脱溶剂罐的出口,通过具有FID检测器的气相色谱装置对含溶剂聚合物的残留溶剂浓度进行定量。
其结果如图1所示,若蒸气相对于溶剂的质量比增大,或者若该质量比相同,罐的压力升高,则温度也升高。由此可知,例如当蒸气对溶剂的质量比为0.40时,如图2的箭头所示,在压力升高的同时,残留溶剂浓度具有升高的倾向。
此外,在各个压力下,在下游脱溶剂罐的出口,通过同样的方法对含溶剂聚合物的残留溶剂浓度进行定量。
其结果如图3所示,若蒸气相对于溶剂的质量比增大,或者若该质量比相同,罐的压力升高,则温度也升高。由此可知,例如当蒸气对溶剂的质量比为0.40时,如图4的箭头所示,上游和下游的各罐压力同时升高的情况下,随着压力的升高,残留溶剂浓度具有升高的倾向。
(2)通过压力调整使上游脱溶剂罐和下游脱溶剂罐的压差大于在作为开度调整部件的压力调整阀全开时的运行状态下产生的压差的情况
改变蒸气相对于聚合物溶液的质量比,且供应蒸气使得在各质量比下上游脱溶剂罐的压力为0.03MPaG,开始脱溶剂。这时下游脱溶剂罐的压力为0.043MPaG,其压差为0.013MPa。然后,增加对下游脱溶剂罐的蒸气供应量,通过压力调整阀仅调整下游的脱溶剂罐的压力为0.053MPaG,进而提高为0.063MPaG,这时的压差分别为0.023MPa、0.033MPa。在如上进行压力调整时的各个压力下,在下游脱溶剂罐的出口,通过同样的方法对含溶剂聚合物的残留溶剂浓度进行定量。
其结果是,若蒸气相对于溶剂的质量比增大,或者若该质量比相同,罐的压力升高,则温度也升高,与(1)相同。另一方面,例如当蒸气对溶剂的质量比为0.40时,如图5的箭头所示,残留溶剂浓度在压力升高的同时具有下降的倾向。
[2]脱溶剂实验
使用下述的装置,即该装置通过含溶剂聚合物移送管线和含溶剂蒸气移送管线,串联连接2个脱溶剂罐,在含溶剂蒸气移送管线上设有压力调整阀,基于上述[1]的发现,仅提高下游脱溶剂罐的压力,研究脱溶剂的效率。
(1)装置
该装置如图6所示,具有:上游脱溶剂罐11(不锈钢制,内容积2.5m3),下游脱溶剂罐12(不锈钢制,内容积2.5m3),储存聚合物溶液的聚合物储罐2(不锈钢制,内容积5m3),一端在上游脱溶剂罐11的气相部111上开口、另一端与聚合物储罐2连接的内径1英寸的聚合物溶液投入管线21,聚合物溶液用蒸气供应源3,一端在聚合物溶液投入管线21上开口、另一端与聚合物溶液用蒸气供应源3连接的内径3/4英寸的聚合物溶液用蒸气供应管线31,一端在上游脱溶剂罐11的液相部112上开口、另一端在下游脱溶剂罐12的气相部121上开口的内径1英寸的含溶剂聚合物移动管线4,下游蒸气供应源124,一端在下游脱溶剂罐12的液相部122上开口、另一端与下游蒸气供应源124连接的内径3/4英寸的下游蒸气供应管线1241,一端在下游脱溶剂罐12的气相部121上开口、另一端在上游脱溶剂罐11的液相部112上开口的内径3英寸的含溶剂蒸气移送管线5,设在该含溶剂蒸气移送管线5上的压力调整阀51,具有聚合物回收装置6的聚合物回收工序,一端在下游脱溶剂罐12的液相部122上开口、另一端与聚合物回收工序连接的内径1英寸的回收聚合物移送用管线61,具有溶剂回收装置7的溶剂回收工序,以及一端在上游脱溶剂罐11的气相部111上开口、另一端与溶剂回收工序连接的内径3英寸的含蒸气溶剂移送管线73。
此外,在上游脱溶剂罐11和下游脱溶剂罐12中,分别装有如图7所示的凹型搅拌桨113、123。由于使用了该凹型搅拌桨,可以充分搅拌各液相部,更高效率地进行脱溶剂。
另外,聚合物储罐2中,装有圆盘叶轮机(disk turbine)型的搅拌桨23。
(2)脱溶剂方法
作为聚合物溶液,使用在正己烷中溶解6.5质量%的乙烯·丙烯·亚乙基降冰片烯共聚橡胶的溶液。进而,作为蒸气,使用压力为0.3MPaG、温度143℃的蒸气。此外,聚合物溶液的输送量为100kg/小时,供应到被移送至聚合物溶液投入管线内的聚合物溶液中的蒸气量为2kg/小时,供应到下游脱溶剂罐的蒸气量为31kg/小时,进行脱溶剂。另外,上游和下游的蒸气总量相对于溶剂的质量比为0.35。
聚合物溶液储存在具有搅拌桨的聚合物储罐2内,从该聚合物储罐2内通过齿轮泵22输出,用流量计计量,移送到聚合物溶液投入管线21内。该聚合物溶液中,来自于聚合物溶液用蒸气供应管线31的规定量的蒸气进行闪蒸,进而移送到聚合物溶液投入管线21内,投入上游脱溶剂罐11的气相部111。在此,气化的溶剂从聚合物中分离,脱溶剂。分离的溶剂从脱溶剂罐11的顶部回收,通过冷却器71冷却液化。然后移送到倾析器72,在该倾析器72内分离溶剂和水,溶剂在溶剂回收装置7内精制、回收。
另一方面,残留少量溶剂的含溶剂聚合物滴落到上游脱溶剂罐11的液相部112,该含溶剂聚合物通过含溶剂聚合物移送管线4移送,投入下游脱溶剂罐12的气相部121。然后,含溶剂聚合物滴落到液相部122,由下游蒸气供应管线1241供应的蒸气经过汽提进一步脱溶剂。然后,残留微量溶剂的聚合物从下游脱溶剂罐12的液相部122取出,移送到回收聚合物移送管线61内,在聚合物回收装置6中干燥、回收。或者,在下游脱溶剂罐中分离的溶剂通过含溶剂蒸气移送管线5,移送到上游脱溶剂罐11的液相部112,与在该液相部112分离的溶剂一起回收。
比较例1
在上述的脱溶剂操作中,设在含溶剂蒸气移送管线5上的压力调整阀51没有特别的操作,即不调整下游脱溶剂罐12的压力而进行脱溶剂。这时的下游脱溶剂罐12的压力为0.070MPaG,上游脱溶剂罐11的压力为0.056MPaG,压差ΔP为0.014MPa(作为相当于上游脱溶剂罐液中水位的压力的0.013MPa和作为含溶剂聚合物移送用管线4和含溶剂蒸气移送管线5的压力损失的0.001MPa的合计)。进而温度为117℃。在上述条件下进行脱溶剂的同时,在投入到脱溶剂罐12的气相部121之前从含溶剂聚合物移送管线4上对含溶剂聚合物进行取样,对残留的溶剂进行定量,残留溶剂浓度为6.28质量%。进而,在下游脱溶剂罐12的出口附近的回收聚合物移送管线61中取样,对聚合物中残留的溶剂进行定量,残留溶剂浓度为0.88质量%。
该残留溶剂的定量与前述同样地,通过具有FID检测器的气相色谱装置进行。
实施例1
在上述脱溶剂的操作中,拧紧设在含溶剂蒸气移送管线5上的压力调整阀51,使下游脱溶剂罐12的压力升压至0.070MPaG~0.095MPaG。由此,下游脱溶剂罐的温度升温到117℃~120℃。这时上游脱溶剂罐11的压力为0.056MPaG,压差ΔP增大至0.014MPa~0.039MPa,ΔP-ΔP0为0.025MPa。如此进行压力调整,使下游脱溶剂罐12与上游脱溶剂罐11的压差比压力调整阀全开的运行状态下的压差大。然后和比较例1同样地,对投入到下游脱溶剂罐12的气相部121的含溶剂聚合物进行残留溶剂定量,残留溶剂浓度为6.03质量%。进而,同样地在下游脱溶剂罐12的出口附近取样,定量得到的残留溶剂浓度为0.48质量%。
实施例2
使下游脱溶剂罐12的压力为0.110MPaG,由此和上游脱溶剂罐11的压差ΔP进一步增大至0.054MPa,ΔP-ΔP0为0.040MPa,温度为122℃,其余和实施例1同样地进行脱溶剂。然后,与实施例1同样地,对投入到下游脱溶剂罐12的气相部121的含溶剂聚合物中残留的溶剂进行定量,残留溶剂浓度为5.97质量%。进而,同样在下游脱溶剂罐12的出口附近取样,定量得到残留溶剂浓度为0.50质量%。
实施例3
使下游脱溶剂罐12的压力为0.210MPaG,由此和上游脱溶剂罐11的压差ΔP进一步增大至0.154MPa,ΔP-ΔP0为0.140MPa,温度为135℃,其余和实施例1同样地进行脱溶剂。然后,与实施例1同样地,对投入到下游脱溶剂罐12的气相部121的含溶剂聚合物中残留的溶剂进行定量,残留溶剂浓度为5.99质量%。进而,同样在下游脱溶剂罐12的出口附近取样,定量得到残留溶剂浓度为0.25质量%。
以上比较例1和实施例1~3的结果示于表1中。
[表1]
  P1(MPaG)   P2(MPaG)   ΔP(MPa)   ΔP-ΔP0(MPa)   残留溶剂浓度(质量%)
  比较例1   0.056   0.07   0.014   -   0.88
  实施例   1   0.056   0.095   0.039   0.025   0.48
  2   0.056   0.11   0.054   0.04   0.50
  3   0.056   0.21   0.154   0.140   0.25
图8显示了表1所列的ΔP-ΔP0与温度的关系,以及温度和残留溶剂浓度的关系,由此可知,通过调整压力,使下游脱溶剂罐和上游脱溶剂罐的压差大于压力调整阀全开的运行状态下的压差,温度升高,残留溶剂浓度降低。此外,图9显示了ΔP与温度的关系,以及温度和残留溶剂浓度的关系,由此可知,同样地通过压力调整,残留溶剂浓度降低。特别是,压力为0.210MPaG,ΔP大至0.154MPa,ΔP-ΔP0大至0.140MPa时,残留溶剂浓度可以大幅降低至0.25质量%。
另外,本发明不受到上述实施例所记载的内容的限制,根据不同的目的、用途,可以得到在本发明的范围内进行各种改变的实施例。例如,作为脱溶剂罐中安装的搅拌桨,可以使用圆盘叶轮机型桨、倾斜搅拌桨等。此外,作为定量泵,可以使用柱塞泵、隔膜泵等。进而,在聚合物溶液投入管线和聚合物溶液蒸气供应管线的连接部设置气液混合器,使聚合物溶液和蒸气在该气液混合器中接触,可以进一步提高脱溶剂效率。
此外,向脱溶剂罐供应蒸气的管线、或移送、供应含溶剂蒸气的管线的开口部可形成能够更高速供应蒸气等的结构。例如,在管线的前端部,形成直径小于管线直径的多个孔呈环状排列的结构。这时,可以在管线的上游安装具有这种结构的开口部的夹具。此外,也可以形成由直径小于管线的多个细管,特别是在脱溶剂罐的圆周方向上朝着同一方向开口的结构。这时,可以在管线的上游安装具有这种结构的开口部的夹具。

Claims (22)

1.一种聚合物溶液的脱溶剂方法,采用具有设置于上游的脱溶剂罐、设置于下游的脱溶剂罐、连接下游脱溶剂罐的气相部和上游脱溶剂罐的液相部的管线、以及设在该管线上的至少1个开度调整部件的装置,通过汽提除去溶剂,其特征在于:通过调整压力,以使下游脱溶剂罐的气相部的压力(P2)与上游脱溶剂罐的气相部的压力(P1)的压差(ΔP=P2-P1)比开度调整部件全开时下游脱溶剂罐的气相部的压力(P20)与上游脱溶剂罐的气相部的压力(P10)的压差(ΔP0=P20-P10)大0.005~0.6MPa。
2.权利要求1所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述下游脱溶剂罐的气相部的压力为0.02~1MPaG。
3.权利要求2所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述下游脱溶剂罐的液相部的温度为100~200℃。
4.权利要求3所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述溶剂为选自环己烷、环戊烷、环庚烷、甲苯、苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、异戊烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、二氯甲烷中的至少1种。
5.权利要求4所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述聚合物溶液中所含聚合物为丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁二烯树脂或丙烯酸树脂。
6.权利要求1所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述下游脱溶剂罐的液相部的温度为100~200℃。
7.权利要求1所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述开度调整部件为压力调整阀或孔板。
8.权利要求1所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中投入到上述下游脱溶剂罐内的含溶剂聚合物中残留的溶剂浓度在10质量%以下。
9.权利要求1所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中连续地供应上述聚合物溶液,且连续地回收该聚合物溶液中所含的聚合物。
10.权利要求1所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述聚合物溶液中所含聚合物为丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁二烯树脂或丙烯酸树脂。
11.权利要求1所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述溶剂为选自环己烷、环戊烷、环庚烷、甲苯、苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、异戊烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、二氯甲烷中的至少1种。
12.一种聚合物溶液的脱溶剂方法,采用具有设置于上游的脱溶剂罐、设置于下游的脱溶剂罐、连接下游脱溶剂罐的气相部和上游脱溶剂罐的液相部的管线、以及设在该管线上的至少1个开度调整部件的装置,通过汽提除去溶剂,其特征在于:通过调整压力,以使下游脱溶剂罐的气相部的压力(P2)与上游脱溶剂罐的气相部的压力(P1)的压差(ΔP=P2-P1)在0.036MPa以上。
13.权利要求12所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述下游脱溶剂罐的气相部的压力为0.02~1MPaG。
14.权利要求13所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述下游脱溶剂罐的液相部的温度为100~200℃。
15.权利要求14所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述溶剂为选自环己烷、环戊烷、环庚烷、甲苯、苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、异戊烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、二氯甲烷中的至少1种。
16.权利要求15所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述聚合物溶液中所含聚合物为丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁二烯树脂或丙烯酸树脂。
17.权利要求12所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述下游脱溶剂罐的液相部的温度为100~200℃。
18.权利要求12所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述开度调整部件为压力调整阀或孔板。
19.权利要求12所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中投入到上述下游脱溶剂罐内的含溶剂聚合物中残留的溶剂浓度在10质量%以下。
20.权利要求12所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中连续地供应上述聚合物溶液,且连续地回收该聚合物溶液中所含的聚合物。
21.权利要求12所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述聚合物溶液中所含聚合物为丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁二烯树脂或丙烯酸树脂。
22.权利要求12所述的聚合物溶液的脱溶剂方法,其中上述溶剂为选自环己烷、环戊烷、环庚烷、甲苯、苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、异戊烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、二氯甲烷中的至少1种。
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