CN117510752A - 一种反应性聚硅氧烷改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反应性聚硅氧烷改性醋酸乙烯‑乙烯共聚乳液及其制备方法，是由包括单体、引发体系、乳化体系在内的原料制备得到，单体包括醋酸乙烯酯、乙烯和反应性聚硅氧烷功能单体。本发明以单乙烯基封端聚硅氧烷作为功能性共聚单体，明显改善了醋酸乙烯酯‑乙烯共聚乳液的耐水性和耐低温性能，且本发明工艺简单，易于实现工业化生产，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于醋酸乙烯酯共聚物技术领域，具体涉及一种改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及其制备方法。
背景技术
醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE乳液)是以醋酸乙烯酯和乙烯为基本原料通过乳液聚合方法共聚而成的高分子乳液。因具有优良的综合性能，VAE乳液被广泛应用于粘合剂、外墙外保温、涂料、纺织、纸加工等领域。
尽管VAE乳液价格低廉、性能良好，但VAE乳液聚合物膜的耐水、耐溶剂、耐酸碱性能等方面还不尽如人意，制约了VAE乳液在某些方面的应用。特别是在耐水性方面，由于VAE乳液的制备过程中常用聚乙烯醇做保护胶体，造成VAE乳液的耐水性不佳。VAE乳液耐水性的提高一直是行业的重点。
专利CN 112707999 A公开了一种耐热水VAE乳液，所述VAE乳液的主要成分为醋酸乙烯-乙烯-酰胺-肼，基于该醋酸乙烯-乙烯-酰胺-肼共聚物的膜耐热水性好，置于沸水中煮至少6小时，其膜不消失。但该专利使用了两种功能性共聚单体，合成过程复杂。
专利CN 115353580A公开了一种高耐水耐碱VAE乳液、制备方法及其应用和防水涂料，利用乙烯基改性聚乙烯醇和丙烯基羟基聚氧乙烯磷酸铵盐作为VAE的保护胶体，通过双键与VAE的交联产生了不易断裂、更为牢固的化学键，在改善VAE乳液耐水性的同时，耐碱性也得到了极大地提高。但是该专利中使用的乙烯基改性聚乙烯醇、丙烯基羟基聚氧乙烯磷酸铵盐价格昂贵，增大了VAE乳液的生产成本。
有机硅聚合物具有优异的耐候性、透气性、疏水性、较低的玻璃化转变温度及低的表面张力。因此在共聚过程中引入功能性有机硅共聚单体有望改善醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的耐低温性能和耐水性，提高VAE乳液的综合性能。单活性官能团封端的聚硅氧烷作为有机硅聚合物的一个重要品种，其一端为化学惰性的官能团，另一端为可参与化学反应的活性官能团，该活性官能团的活性位点可与其他单体或者含有活性基团的有机聚合物、无机物或硅系化合物进行接枝或者共聚反应，形成嵌段或者接枝改性的硅氧烷共聚物，此类反应不仅可以提高聚硅氧烷的力学性能，而且还可以将聚硅氧烷的优异特性与其他聚合物的特性结合。因此，单活性官能团封端的聚硅氧烷在涂料、与其他物质复配方面有很好的优势。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种反应性聚硅氧烷改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及其制备方法，旨在获得具有优异的耐水性和低温性能的乳液。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
一种反应性聚硅氧烷改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于：所述乳液是由包括单体、引发体系、乳化体系在内的原料制备得到，所述单体包括醋酸乙烯酯、乙烯和反应性聚硅氧烷功能单体。
进一步地，所述醋酸乙烯酯占单体总质量的65％-80％，所述反应性聚硅氧烷功能单体占单体总质量的2％-10％。
进一步地，所述反应性聚硅氧烷功能单体为单乙烯基封端聚硅氧烷，其分子结构为：
式中，n的取值为30-150。
进一步地，所述引发体系包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢和过硫酸盐中的任意一种，所述还原剂为次硫酸盐甲醛加合物、异抗坏血酸或异抗坏血酸盐中的任意一种。
进一步地，所述乳化体系包括乳化剂和保护胶体。所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇单辛基苯基醚中的一种或几种的组合物。所述保护胶体为一种或多种聚乙烯醇，其聚合度为200-2400，醇解度在80％-99％之间。所述的聚乙烯醇可以为未改性的聚乙烯醇或未改性聚乙烯醇与改性聚乙烯醇的组合物，所述的改性聚乙烯醇为羧基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇中的任意一种
进一步地，所述的反应性聚硅氧烷改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的各原料按重量份的组成为：
单体：醋酸乙烯酯40-60份；乙烯4-15份；反应性聚硅氧烷功能单体2-6份；
引发体系：氧化剂0.1-0.5份；还原剂0.05-0.3份；
乳化体系：保护胶体0.5-3份；乳化剂0-2份；
pH调节剂：0.05-0.1份
去离子水：20-110份。
本发明所述的反应性聚硅氧烷改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、引发剂溶液、乳化溶液、混合单体的配制
引发剂溶液的配制：在氧化剂槽中加入0.1-0.5份氧化剂和10-50份去离子水，搅拌使其完全溶解得到氧化剂溶液；在还原剂槽中加入0.05-0.3份还原剂和5-30份去离子水，搅拌使其完全溶解得到还原剂溶液；
乳化溶液的配制：在乳化剂槽中加入0.5-3份保护胶体和5-30份去离子水，加热至70-90℃，搅拌使其完全溶解，冷却至室温，再加入0-2份乳化剂，搅拌混合均匀，得到乳化溶液；
混合单体配制：将醋酸乙烯酯和反应性聚硅氧烷功能单体按计量加入单体调配釜，充分搅拌至混合均匀；
步骤2、投料生产
将乳化溶液、打底醋酸乙烯酯和反应性聚硅氧烷功能单体的混合单体、还原剂溶液泵入高压反应釜，加热至70-80℃，充分搅拌均匀，通入乙烯并升高体系压力至3.5-7.0MPa，然后按照5-10kg/min的速率加入部分氧化剂溶液作为初始氧化剂，开始进行乳液聚合反应；在初始氧化剂加入10-30min后，开始加入剩余的醋酸乙烯酯和反应性聚硅氧烷功能单体的混合单体及剩余的氧化剂溶液，通过控制氧化剂溶液的加入量控制反应温度在70-80℃，通过控制乙烯的加入量控制反应压力在3.5-7.0MPa；待单体和氧化剂完全加入后，将体系温度升高至80-90℃，反应1-2h；反应结束，待体系温度降低至40℃以下，泄压，卸料，过滤；
将所得乳液转移至脱泡桶，先加入消泡剂消泡，再加入过氧化氢或叔丁基过氧化氢去除残留单体，最后加入pH调节剂，调节乳液的pH至4.0-6.5，获得反应性聚硅氧烷改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。
进一步地，打底醋酸乙烯酯和反应性聚硅氧烷功能单体的混合单体的质量占二者总质量的5％-20％；初始氧化剂的质量占氧化剂总质量的2％-10％。
本发明的有益效果体现在：
(1)本发明使用单乙烯基封端聚硅氧烷作为疏水性功能共聚单体合成的改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，较不含有机硅的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的耐低温性能和耐水性明显提高。
(2)本发明的操作简单、反应温和，容易控制，易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的进一步限定。熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
下述实施例所得产物的性能检测方法列举如下：
外观的检测方法：白色或微黄色乳液，无粗颗粒、异物及沉淀物。
固含量的检测方法：参照GB/T 2793《胶黏剂不挥发物含量的测定》。
粘度的检测方法：温度设定在25±0.5℃，使用BROOLFIELD旋转粘度计，转速设定为60r/min外，其余参照GB/T 2794《胶黏剂黏度的测定单圆筒旋转黏度计法》。
pH的检测方法：参照GB/T 8325《聚合物和共聚物水分散体pH值测定方法》。
残存VAc的检测方法：参照GB/T 11175《合成树脂乳液试验方法》中6.10规定的方法。冻融稳定性的检测方法：参照GB/T 11175《合成树脂乳液试验方法》中6.5规定的方法。
耐低温性能：参照GB/T 11175《合成树脂乳液试验方法》中6.5规定的方法，具体步骤为：称取试样(200±1)g于规定容器中，注意不应混入气泡，将容器盖好盖子。设定低温箱的冻结温度为-10℃。将试样置于预先设定并恒温的低温箱中16h，取出后于23℃放置8h。重复冻融三次，然后观察乳液是否出现破乳分层、凝聚等现象。
耐水性：将制备好的干燥胶膜剪去一定大小，称重(M0)，室温下在去离子水中浸泡24h，之后取出胶膜并以滤纸擦干表面水分，再次称重(M1)，按下式计算吸水率：吸水率(％)＝(M1-M0)/M0*100％。
实施例1
本实施例提供一种反应性聚硅氧烷改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其原料按重量份的组成为：
单体：醋酸乙烯酯50份；乙烯10份；单乙烯基封端聚硅氧烷(聚合度50)3份；
引发体系：氧化剂：叔丁基过氧化氢(TBHP)0.2份；
还原剂：次硫酸锌合甲醛(ZFS)0.1份；
乳化体系：保护胶体：1份PVA0488，0.3份PVA1788；
乳化剂：聚乙二醇辛基苯基醚(TX-100)1份；壬基酚聚氧乙烯醚0.2份；
pH调节剂：0.08份；
去离子水：45份。
本实施例改性VAE乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、引发剂溶液、乳化溶液、混合单体的配制
引发剂溶液的配制：在氧化剂槽中加入0.2份TBHP和20份去离子水，搅拌使其完全溶解得到氧化剂溶液；在还原剂槽中加入0.1份ZFS和10份去离子水，搅拌使其完全溶解得到还原剂溶液。
乳化溶液的配制：在乳化剂槽中加入1份PVA0488、0.3份PVA1788和15份去离子水，加热至85℃，搅拌使其完全溶解，冷却至室温，再加入1份TX-100、0.2份壬基酚聚氧乙烯醚，搅拌混合均匀，得到乳化溶液。
混合单体配制：将50份醋酸乙烯酯和3份单乙烯基聚硅氧烷加入单体调配釜，充分搅拌至混合均匀；
步骤2、投料生产
将乳化溶液、10％的醋酸乙烯酯和单乙烯基封端聚硅氧烷的混合单体、还原剂溶液泵入高压反应釜，加热至75℃，充分搅拌均匀，通入乙烯并升高体系压力至6.0MPa，然后按照5kg/min的速率加入3％的氧化剂溶液作为初始氧化剂；开始进行乳液聚合反应；在初始氧化剂加入30min后，开始加入剩余的醋酸乙烯酯和单乙烯基封端聚硅氧烷的混合单体及剩余的氧化剂溶液，通过控制氧化剂溶液的加入量控制反应温度在75℃，通过控制乙烯的加入量控制反应压力在6.0MPa；待单体和氧化剂完全加入后，将体系温度升高至85℃，反应1.5h；反应结束，待体系温度降低至40℃以下，泄压，卸料，过滤。
将所得乳液转移至脱泡桶，先加入0.001份聚醚类消泡剂消泡，再加入0.05份叔丁基过氧化氢去除残留单体，最后加入0.08份pH调节剂NaHCO3，调节乳液的pH至4.0-6.5，获得反应性聚硅氧烷改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。
实施例2
本实施例按实施例1相同的配方和制备方法制备共聚乳液，区别仅在于：单乙烯基封端聚硅氧烷的用量为1份。
实施例3
本实施例按实施例1相同的配方和制备方法制备共聚乳液，区别仅在于：单乙烯基封端聚硅氧烷的聚合度为80。
实施例4
本实施例按实施例1相同的配方和制备方法制备共聚乳液，区别仅在于：单乙烯基封端聚硅氧烷的用量为5份。
实施例5
本实施例按实施例1相同的配方和制备方法制备共聚乳液，区别仅在于：醋酸乙烯酯的用量为60份。
实施例6
本实施例按实施例1相同的配方和制备方法制备共聚乳液，区别仅在于：所用保护胶体为0.5份PVA0588，0.3份PVA1788和0.5份乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(醇解度88％，聚合度1200)。
实施例7
本实施例按实施例1相同的配方和制备方法制备共聚乳液，区别仅在于：乳化剂的用量为0。
实施例8
本实施例按实施例1相同的配方和制备方法制备共聚乳液，区别仅在于：氧化剂为0.3份过硫酸铵。
对比例1
本对比例按实施例1相同的配方和制备方法制备共聚乳液，区别仅在于：功能性共聚单体单乙烯基封端聚硅氧烷的用量为0。
对各实施例所得乳液的外观、固含量、粘度、pH、残存VAc及耐低温性能和耐水性能进行表征检测，结果如表1所示。
表1乳液性能检测数据
由表1可明显看出，使用功能性共聚单体单乙烯基聚硅氧烷的共聚乳液的耐低温性能和耐水性要明显优于未使用功能性共聚单体的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，且单乙烯基聚硅氧烷的用量越高，共聚单体的耐低温性能和耐水性越好。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种反应性聚硅氧烷改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于：所述乳液是由包括单体、引发体系、乳化体系在内的原料制备得到，所述单体包括醋酸乙烯酯、乙烯和反应性聚硅氧烷功能单体。
2.根据权利要求1所述的反应性聚硅氧烷改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于：所述醋酸乙烯酯占单体总质量的65％-80％，所述反应性聚硅氧烷功能单体占单体总质量的2％-10％。
3.根据权利要求1所述的反应性聚硅氧烷改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于：所述反应性聚硅氧烷功能单体为单乙烯基封端聚硅氧烷，其分子结构为：
式中，n的取值为30-150。
4.根据权利要求1所述的反应性聚硅氧烷改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于：所述引发体系包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢和过硫酸盐中的任意一种，所述还原剂为次硫酸盐甲醛加合物、异抗坏血酸或异抗坏血酸盐中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的反应性聚硅氧烷改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于：所述乳化体系包括乳化剂和保护胶体。
6.根据权利要求5所述的反应性聚硅氧烷改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇单辛基苯基醚中的一种或几种的组合物；所述保护胶体为一种或多种聚乙烯醇，其聚合度为200-2400，醇解度在80％-99％之间。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的反应性聚硅氧烷改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于，各原料按重量份的组成为：
单体：醋酸乙烯酯40-60份；乙烯4-15份；反应性聚硅氧烷功能单体2-6份；
引发体系：氧化剂0.1-0.5份；还原剂0.05-0.3份；
乳化体系：保护胶体0.5-3份；乳化剂0-2份；
pH调节剂：0.05-0.1份
去离子水：20-110份。
8.一种权利要求1～7中任意一项所述的反应性聚硅氧烷改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、引发剂溶液、乳化溶液、混合单体的配制
引发剂溶液的配制：在氧化剂槽中加入0.1-0.5份氧化剂和10-50份去离子水，搅拌使其完全溶解得到氧化剂溶液；在还原剂槽中加入0.05-0.3份还原剂和5-30份去离子水，搅拌使其完全溶解得到还原剂溶液；
乳化溶液的配制：在乳化剂槽中加入0.5-3份保护胶体和5-30份去离子水，加热至70-90℃，搅拌使其完全溶解，冷却至室温，再加入0-2份乳化剂，搅拌混合均匀，得到乳化溶液；
混合单体配制：将醋酸乙烯酯和反应性聚硅氧烷功能单体按计量加入单体调配釜，充分搅拌至混合均匀；
步骤2、投料生产
将乳化溶液、打底醋酸乙烯酯和反应性聚硅氧烷功能单体的混合单体、还原剂溶液泵入高压反应釜，加热至70-80℃，充分搅拌均匀，通入乙烯并升高体系压力至3.5-7.0MPa，然后按照5-10kg/min的速率加入部分氧化剂溶液作为初始氧化剂，开始进行乳液聚合反应；在初始氧化剂加入10-30min后，开始加入剩余的醋酸乙烯酯和反应性聚硅氧烷功能单体的混合单体及剩余的氧化剂溶液，通过控制氧化剂溶液的加入量控制反应温度在70-80℃，通过控制乙烯的加入量控制反应压力在3.5-7.0MPa；待单体和氧化剂完全加入后，将体系温度升高至80-90℃，反应1-2h；反应结束，待体系温度降低至40℃以下，泄压，卸料，过滤；
将所得乳液转移至脱泡桶，先加入消泡剂消泡，再加入过氧化氢或叔丁基过氧化氢去除残留单体，最后加入pH调节剂调节乳液的pH至4.0-6.5，获得反应性聚硅氧烷改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：打底醋酸乙烯酯和反应性聚硅氧烷功能单体的混合单体的质量占二者总质量的5％-20％。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：初始氧化剂的质量占氧化剂总质量的2％-10％。
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