CN104507976B - 亲水性聚合物颗粒的制造方法 - Google Patents

亲水性聚合物颗粒的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104507976B
CN104507976B CN201380040995.8A CN201380040995A CN104507976B CN 104507976 B CN104507976 B CN 104507976B CN 201380040995 A CN201380040995 A CN 201380040995A CN 104507976 B CN104507976 B CN 104507976B
Authority
CN
China
Prior art keywords
dispersion liquid
hydrophilic polymer
polymer particle
manufacture method
volume
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380040995.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104507976A (zh
Inventor
內藤一树
贺来周一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of CN104507976A publication Critical patent/CN104507976A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104507976B publication Critical patent/CN104507976B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8158—Homopolymers or copolymers of amides or imides, e.g. (meth) acrylamide; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

在亲水性聚合物颗粒的制造方法中，制备在包含疏水性溶剂的油相成分中分散有包含亲水性单体和聚合引发剂的水相成分的分散液。接着，降低分散液的溶解氧浓度。接着，一边对贮存有降低了溶解氧浓度的分散液的反应槽供给氧，一边在反应槽内加热分散液使其升温，由此使亲水性单体在水相中聚合。将自分散液的溶解氧浓度的开始降低至开始加热为止的时间设定为0.1小时以上且3.5小时以下。将对反应槽的氧供给量设定为相对于分散液的体积在标准状态下为0.02体积％以上且0.9体积％以下。

Description

亲水性聚合物颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及一种亲水性聚合物颗粒的制造方法。
背景技术
通过反相悬浮聚合法制造亲水性聚合物颗粒的方法为众所周知(例如专利文献1)。另外，尤其在化妆品添加剂、各种化学物质的载体、记录纸用表面改性剂等用途的亲水性聚合物颗粒的制造中，从调节所获得的聚合物的溶液的粘度或触感等的观点出发，重要的是控制亲水性聚合物颗粒的聚合反应。
在专利文献2中，作为制造具有粒径大小一致的特定范围的粒径的聚合物微粒的方法，公开有如下高浓度的聚合物浆料的制造方法：通过向乙烯类单体水溶液中供给作为聚合引发剂的水溶性氧化剂和水溶性还原剂的反相悬浮聚合，从而获得聚合物浆料，在该浆料中添加单体水溶液进一步使其聚合。另外，在该专利文献2中，记载有在结束聚合反应时，为了防止未反应而直接残留的聚合催化剂的影响，而通过含氧气体来使催化剂失活的方法。
在专利文献3中，作为抑制因残留或游离的链转移剂引起的臭气的产生的聚合调色剂的制造方法，公开有在反应溶液中使载气鼓泡。
在专利文献4中，公开有通过在反应容器的气相部导入载气，从而防止聚合物附着在反应容器的壁面的调色剂的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-138106号公报
专利文献2：国际公开第2009/096300号
专利文献3：日本特开2002-40709号公报
专利文献4：日本特开2011-70048号公报
发明内容
本发明具备：工序1，制备在包含疏水性溶剂的油相成分中分散有包含亲水性单体和聚合引发剂的水相成分的分散液，所述疏水性溶剂相对于25℃的水的溶解度为1质量％以下；工序2，降低所述工序1中所制备的分散液的溶解氧浓度；和工序3，一边对贮存有所述工序2中已降低了溶解氧浓度的分散液的反应槽供给氧，一边在所述反应槽内加热分散液使其升温，由此使亲水性单体在水相中聚合，将自所述工序2中分散液的溶解氧浓度开始降低至所述工序3中分散液开始加热为止的时间设定为0.1小时以上且3.5小时以下，另外，将所述工序3中对所述反应槽的氧供给量设定为相对于分散液的体积，每1小时在温度25℃和绝对压力101.3kPa的标准状态下为0.02体积％以上且0.9体积％以下。
具体实施方式
以下对实施方式进行详细地说明。
在本实施方式所涉及的亲水性聚合物颗粒的制造方法中，控制自分散液的溶解氧浓度开始降低至分散液开始加热为止的时间，该分散液是在包含疏水性溶剂的油相成分中分散有包含亲水性单体和聚合引发剂的水相成分而成的，另外，一边供给相对于分散液的体积为规定量的氧一边进行加热。而且，通过本实施方式所涉及的亲水性聚合物颗粒的制造方法，可以稳定地制造具有适宜粘度的亲水性聚合物颗粒。
在聚合工序中，在分散液中的氧浓度较低的条件下对分散液进行了加热的情况下，生成的自由基浓度在早期便达到足以使聚合反应开始的浓度，因此在低温下开始聚合反应。另一方面，在分散液中的氧浓度较高的条件下以相同条件对分散液进行了加热的情况下，生成的自由基浓度要达到足以使聚合反应开始的浓度需要较长的时间，因此在高温下开始聚合反应，其结果，获得的亲水性聚合物颗粒成为低分子量。
在此，本发明者们首先发现，通过一边供给相对于分散液的体积为规定量的氧一边进行加热，可以将反应开始温度控制为一定。然而，在仅调整加热时的氧供给量时，在直至开始加热的期间生成的自由基量会发生变动，因此，难以稳定地制造具有适宜粘度的亲水性聚合物颗粒。对此，本发明者们进一步发现，通过控制直至分散液开始加热的时间，可以控制生成的自由基量，通过将其组合从而成功地稳定制造出具有更适宜粘度的亲水性聚合物颗粒。另外，上述专利文献1～4都没有公开通过简便的方法来控制聚合反应的反应开始时期从而具有适于化妆品和/或清洁剂用途的粘度等的聚合物颗粒的制造方法。
通过本实施方式所涉及的方法制造的亲水性聚合物颗粒可以优选用作改善认为微小的物性差便会影响触感的化妆品、清洁剂的触感的添加剂。
(工序1：分散液制备工序)
在工序1中，首先，在反应槽内加入包含疏水性溶剂的油相成分，一边对其进行搅拌一边供给包含亲水性单体和聚合引发剂的水相成分加以混合。
1.油相成分
油相成分包含疏水性溶剂，除此以外也可以包含分散剂作为构成成分。
(1)疏水性溶剂
本申请中的“疏水性溶剂”是指相对于25℃的水的溶解度为1质量％以下的溶剂。
作为所述疏水性溶剂，例如可以列举：己烷、环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等烃类溶剂；四氯化碳、二氯乙烷等卤代烃类溶剂；异构烷烃类烃类溶剂。其中，从化学物性或操作性的观点出发，优选为烃类溶剂，进一步优选为己烷、环己烷，更加优选为环己烷。疏水性溶剂可以单独使用一种，另外，也可以混合多种来使用。
疏水性溶剂的加入量，从分散液的稳定性的观点出发，相对于总单体量，优选为1质量倍以上，进一步优选为2质量倍以上，更加优选为4质量倍以上，更加优选为6质量倍以上，另外，从生产性的观点出发，优选为20质量倍以下，进一步优选为17质量倍以下，更加优选为15质量倍以下，更加优选为10质量倍以下。
(2)分散剂
作为分散剂，可以列举非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、以及两性表面活性剂。作为非离子表面活性剂，例如可以列举：山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐棕榈酸酯、聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、蔗糖硬脂酸酯、蔗糖棕榈酸酯、蔗糖肉豆蔻酸酯等多元醇型非离子表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等聚乙二醇型非离子表面活性剂等。其中，从分散稳定性的观点出发，优选为多元醇型非离子表面活性剂，进一步优选为山梨糖醇酐硬脂酸酯、蔗糖硬脂酸酯，更加优选为蔗糖硬脂酸酯。分散剂可以单独使用一种，另外，也可以混合多种来使用。
另外，作为分散剂，从分散稳定性的观点出发，可以列举亲水性-亲油性平衡(HLB)优选为4～30、进一步优选为5～20、更加优选为6～10的表面活性剂。另外，HLB值可以基于Davies的式子，通过“HLB＝7+Σ(亲水基的数量)－Σ(疏水基的数量)”而算出[(参考)《表面活性剂》竹内节著，米田出版(1999年)]。
分散剂的量，从使水相成分在油相成分中分散的观点出发，相对于100质量份的总单体，优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，另外，从降低在亲水性聚合物颗粒中的混入量的观点出发，优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下，更加优选为5质量份以下，更加优选为2质量份以下。
(3)其它任意成分
除此以外，油相成分也可以包含不对该工序1的分散液制备工序、后述的工序3的聚合工序造成影响的成分。
2.水相成分
水相成分是包含亲水性单体、聚合引发剂和水的水溶液。
(1)亲水性单体
作为亲水性单体，例如可以列举：具有氨基、铵基、吡啶基、亚氨基等阳离子性基团的乙烯基单体和/或其盐(以下称为“阳离子性单体”)；具有羟基、酰胺基、酯基、醚基等亲水性非离子性基团的乙烯基单体(以下称为“非离子性单体”)；具有羧基、磺酸基、磷酸基等阴离子性基团的乙烯基单体和/或其盐(以下称为“阴离子性单体”)；具有甜菜碱结构的含亲水性两性离子性基团的乙烯基单体(以下称为“两性单体”)。另外，可以列举在分子中具有至少2个反应性不饱和基团的交联性乙烯基单体(以下称为“交联性单体”)。
作为亲水性单体，从性能或触感提高的观点出发，优选使用阳离子性单体和非离子性单体中的至少1种作为构成成分。它们的量，从对溶剂的亲和性的观点出发，相对于不包括交联性单体的单体总量，优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更加优选为95质量％以上，更加优选为100质量％。
另外，从提高使亲水性聚合物颗粒溶解在水中时的水溶液粘度的观点出发，作为亲水性单体，优选使用交联性单体作为构成成分。关于其量，相对于不包括交联性单体的单体100质量份，优选为0.005质量份以上，进一步优选为0.01质量份以上，另外，从降低使亲水性聚合物颗粒溶解在水中时的水溶液粘度和溶解时间的观点出发，优选为5质量份以下，进一步优选为1质量份以下，更加优选为0.1质量份以下，更加优选为0.05质量份以下。
(1-1)阳离子性单体
作为阳离子性单体，从获得的亲水性聚合物颗粒的物性稳定性的观点出发，优选为具有氨基或季铵盐的单体，进一步优选为具有季铵盐的单体。作为具有季铵盐的单体，例如可以列举：总碳原子数为2～44的具有季铵盐基的(甲基)丙烯酸酯、总碳原子数为2～44的具有季铵盐基的(甲基)丙烯酰胺、总碳原子数为2～44的具有季铵盐基的苯乙烯、乙烯基吡啶等N-乙烯基杂环化合物类、总碳原子数为2～44的具有季铵盐基的烷基乙烯基醚、以及二烯丙基型具有季铵盐结构的乙烯基单体等。
从获得的亲水性聚合物颗粒的物性稳定性的观点出发，作为这些中优选的含有季铵盐基的单体，例如可以列举将二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、以及二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺通过硫酸二乙酯等季化而获得的含有季铵盐基的单体等，优选为将二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯通过硫酸二乙酯等季化而获得的含有季铵盐基的单体等。
(1-2)非离子性单体
作为非离子性单体，例如可以列举：乙烯基醇、具有碳原子数为1～8的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有碳原子数为1～8的羟基烷基的(甲基)丙烯酰胺、多元醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、碳原子数为1～8的烷基(甲基)丙烯酰胺、总碳原子数为2～8的二烷基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基环状酰胺、具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有环状酰胺基的(甲基)丙烯酰胺等。其中，从单体的反应性的观点出发，优选为碳原子数为1～8的烷基(甲基)丙烯酰胺、总碳原子数为2～8的二烷基(甲基)丙烯酰胺，进一步优选为总碳原子数为2～8的二烷基(甲基)丙烯酰胺。
作为优选的(甲基)丙烯酰胺类单体，例如可以列举N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等总碳原子数为2～8的二烷基(甲基)丙烯酰胺。其中，优选为N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺。
(1-3)交联性单体
交联性单体在分子中具有至少2个反应性不饱和基团。作为交联性单体，例如可以列举：多元醇的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、二乙烯基化合物、聚烯丙基化合物、不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯等。其中，从单体的反应性的观点出发，优选使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，进一步优选使用聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，更加优选使用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
(1-4)阴离子性单体
作为阴离子性单体，可以列举：具有聚合性不饱和基团的羧酸单体、具有聚合性不饱和基团的羧酸单体的酸酐、具有聚合性不饱和基团的磺酸单体、具有聚合性不饱和基团的磷酸单体等。其中，优选使用具有聚合性不饱和基团的羧酸单体、具有聚合性不饱和基团的羧酸单体的酸酐、具有聚合性不饱和基团的磺酸单体。
另外，阴离子性基团也可以通过碱性物质以任意的中和度被中和，在此情况下，作为生成的亲水性聚合物颗粒中的盐中的阳离子，例如可以列举：铵离子；例如三甲基铵离子或三乙基铵离子等烷基的总碳原子数为3～54的三烷基铵离子；碳原子数为2～4的羟基烷基铵离子；总碳原子数为4～8的二羟基烷基铵离子；总碳原子数为6～12的三羟基烷基铵离子；碱金属离子；碱土金属离子等。该中和可以利用单体进行，另外，也可以在生成亲水性聚合物颗粒之后进行。
(1-5)两性单体
对于两性单体，优选使用具有聚合性不饱和基团和羧基甜菜碱基的单体、和具有聚合性不饱和基团和磺基甜菜碱基的单体中的至少一者。作为两性单体，例如可以列举：N-甲基丙烯酰乙基-N,N-二甲基铵-N-甲基羧基甜菜碱、3-二甲基(甲基丙烯酰氧基乙基)铵丙磺酸等。
(2)聚合引发剂
作为聚合引发剂，优选使用自由基聚合引发剂。作为聚合引发剂，从使聚合反应稳定地开始的观点出发，优选为均匀地溶解于水相成分中的物质。作为自由基聚合引发剂，例如可以列举：过氧化氢、有机过氧化物和其盐、无机过氧化物和其盐、偶氮双类化合物、以及将偶氮双类化合物与还原剂组合而成的氧化还原类聚合引发剂。
聚合引发剂的10小时半衰期温度，从提高聚合反应的反应率而减少残留单体量的观点出发，优选为10℃以上，进一步优选为30℃以上，更加优选为50℃以上，另外，从降低水相成分中的聚合引发剂残留量的观点出发，优选为100℃以下，进一步优选为80℃以下，更加优选为60℃以下。[实施例]中为56℃。
具体而言，作为聚合引发剂，例如可以列举：叔丁基过氧化物、叔戊基过氧化物、异丙苯基过氧化物(cumylperoxide)、过氧化苯甲酰、2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)二盐酸盐等有机过氧化物；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸化物；过氧化氢；过硫酸盐与三乙胺、三乙醇胺、二乙基苯胺等叔胺的组合等。其中，从反应速度的观点出发，优选为有机过氧化物，进一步优选为2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)二盐酸盐，更加优选为2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。聚合引发剂可以单独使用一种，另外，也可以使用多种。
聚合引发剂的量，从提高聚合反应的反应率减少残留单体量的观点出发，相对于100质量份的总单体，优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上，更加优选为0.1质量份以上。另外，聚合引发剂的量，从降低聚合反应后的源自聚合引发剂的成分的含量的观点出发，优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下，更加优选为1质量份以下。
(3)水
作为水，可以列举蒸馏水、去离子水、自来水。关于水的量，从使水相成分在油相成分中分散的观点出发，相对于总油相成分量，优选为1～50体积％，进一步优选为5～40体积％、10～30体积％。
(4)其它任意成分
除此以外，水相成分也可以根据需要含有上述分散剂或阻聚剂作为构成成分。
3.分散液的制备方法
作为分散液的制备方法，可以列举：向包含疏水性溶剂的油相成分中供给包含亲水性单体、聚合引发剂和水的水相成分从而制备分散液的方法；自供给口向包含疏水性溶剂的油相成分中供给亲水性单体和水，同时自另一供给口向其中供给聚合引发剂，从而制备分散液的方法；向包含疏水性溶剂的油相成分中供给亲水性单体和水之后，供给聚合引发剂从而制备分散液的方法。其中，从均匀地混合分散液的观点出发，优选为向包含疏水性溶剂的油相成分中供给包含亲水性单体、聚合引发剂和水的水相成分从而制备分散液的方法。
作为用于分散液的制备的分散装置，例如可以列举反应槽内的搅拌翼、具有驱动部的高压均质器、管道混合器(linemixer)、不具有驱动部的静止型混合器等。其中，从能够以低动力进行分散并且容易进行机器的清洁或维护出发，优选使用静止型混合器。
在使用静止型混合器的情况下，优选在反应槽设置外部循环线，并且在该外部循环线中途设置静止型混合器，然后，使水相成分和油相成分在外部循环线循环从而在静止型混合器中流通，由此获得在油相成分中分散有水相成分的分散液。
在此情况下，关于在静止型混合器中流通的水相成分和油相成分或分散液的液流量，从提高静止型混合器部中的分散性，还抑制静止型混合器中的压力损失的观点出发，优选为0.1～1000L/分钟，进一步优选为0.5～500L/分钟。关于在外部循环线循环并且在静止型混合器中流通的水相成分和油相成分或分散液的温度，从控制聚合反应的开始的观点出发，为单体的聚合开始温度以下，优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下，更加优选为30℃以下，从分散液的稳定性的观点出发，优选为0℃以上，进一步优选为10℃以上。
关于获得的分散液中所含的水相成分的体积平均粒径，从分散液的稳定性、和有效率地自通过聚合反应获得的亲水性聚合物颗粒内去除疏水性溶剂的观点出发，优选为0.1μm以上，另外，优选为10μm以下，进一步优选为7μm以下。
关于水相成分的粒径的变异系数，从生产性的观点、和有效率地自通过聚合反应获得的亲水性聚合物颗粒内去除疏水性溶剂的观点出发，优选为1％以上，进一步优选为10％以上，另外，优选为60％以下，进一步优选为55％以下。
(工序2：溶解氧降低工序)
在工序2中，为了控制聚合反应的反应开始时期，降低上述工序1中所获得的分散液的溶解氧浓度。
在疏水性溶剂的情况下，由于难以利用氧浓度计测定溶解氧浓度的绝对值，因此，工序2的分散液的溶解氧浓度可以用相对于溶解氧浓度降低操作前的溶解氧浓度的相对值，即分散液的溶解氧浓度的降低率来表示。此时的分散液的溶解氧浓度的降低率，从控制聚合反应的开始的观点出发，以该工序2的溶解氧浓度开始降低时的溶解氧浓度作为基准，优选为40％以上，进一步优选为60％以上，更加优选为70％以上，更加优选为75％以上，更加优选为80％以上。另外，此时的分散液的溶解氧浓度的降低率，从缩短该工序2所需的时间的观点出发，优选为99％以下，进一步优选为90％以下。
溶解氧浓度可以利用公知的方法进行测定。作为溶解氧浓度的测定方法，例如可以列举使用原电池(galvaniccell)式氧浓度计的方法、使用极谱(polarograph)式氧浓度计的方法等。
作为降低分散液的溶解氧浓度的方法，例如可以列举：将贮存有上述工序1中所制备的分散液的反应槽内的气体进行排气减压之后，导入惰性气体恢复至常压的方法；在分散液中直接导入惰性气体的方法；使惰性气体在贮存有分散液的反应槽内的上部空间部流通的方法；以及在反应槽内导入惰性气体进行加压之后，将气体自反应槽内排出恢复至常压的方法等。
上述方法中，从有效地降低分散液的溶解氧的观点出发，优选为将反应槽内的气体进行排气减压之后，导入惰性气体恢复至常压的方法。在此，惰性气体是指对聚合反应为惰性的气体。作为该惰性气体，具体而言，例如可以列举氮、氩、氦等。其中，从工业获取性和操作的容易性的观点出发，优选为氮。惰性气体可以使用单独一种的单一气体，另外，也可以使用多种的混合气体。关于减压时的压力，从溶解氧浓度的降低效率的观点出发，优选为40kPa(绝对压力)以下，进一步优选为30kPa(绝对压力)以下，另外，从减轻真空设备的负载的观点出发，优选为1kPa(绝对压力)以上，进一步优选为3kPa(绝对压力)以上，更加优选为10kPa(绝对压力)以上，更加优选为20kPa(绝对压力)以上。
从降低溶解氧浓度的观点出发，将反应槽内的气体进行排气并通过惰性气体恢复至常压的操作优选为重复进行。关于重复次数，从降低溶解氧浓度的观点出发，优选为2次以上，进一步优选为3次以上，更加优选为4次以上，从提高生产性的观点出发，优选为10次以下，进一步优选为8次以下，更加优选为6次以下。
关于工序2中的分散液的温度，从分散液的稳定性的观点出发，优选为0℃以上，进一步优选为10℃以上，更加优选为20℃以上，更加优选为25℃以上，另外，从控制聚合反应的开始的观点出发，优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下，更加优选为35℃以下，更加优选为30℃以下。
(工序3：聚合工序)
在工序3中，一边在反应槽中搅拌已在上述工序2中降低了溶解氧浓度的分散液并且供给氧，一边在上述反应槽内加热分散液使其升温，由此使亲水性单体在水相中聚合，从而获得在油相成分中分散有亲水性聚合物颗粒的分散液。
另外，工序3中的用于进行聚合反应的加热开始时间点是自上述工序2中分散液的溶解氧浓度开始降低起经过0.1小时以上且3.5小时以下后。在此，工序3中的加热开始时间点是指一边对贮存有已经在上述工序2中降低了溶解氧浓度的分散液的反应槽供给氧，一边开始反应槽内的分散液的加热的时间点，并且是指升温速度成为每小时1℃以上的时间点。
关于自上述工序2中分散液的溶解氧浓度开始降低至工序3中开始用于进行聚合反应的加热为止的时间，从在上述工序2中有效率地降低分散液的溶解氧的观点、控制聚合反应的开始时期的观点以及控制获得的溶解有亲水性聚合物颗粒的水溶液的粘度的观点出发，为0.1小时以上，优选为0.3小时以上，进一步优选为0.5小时以上，更加优选为0.7小时以上，更加优选为0.9小时以上，更加优选为1.0小时以上，另外，从控制获得的溶解有亲水性聚合物颗粒的水溶液的粘度的观点出发，为3.5小时以下，优选为3小时以下，进一步优选为2.5小时以下，更加优选为2.0小时以下，更加优选为1.7小时以下，更加优选为1.3小时以下。
若综合这些观点，则上述时间为0.1小时以上且3.5小时以下，优选为0.1小时以上且3小时以下，进一步优选为0.1小时以上且2.5小时以下，更加优选为0.1小时以上且2.0小时以下，更加优选为0.5小时以上且2.0小时以下，更加优选为0.7小时以上且2.0小时以下，更加优选为0.9小时以上且1.7小时以下，更加优选为1.0小时以上且1.3小时以下。
根据本实施方式所涉及的亲水性聚合物颗粒的制造方法，通过这样地控制自分散液的溶解氧浓度开始降低至分散液开始加热为止的时间，该分散液是在包含疏水性溶剂的油相成分中分散有包含亲水性单体和聚合引发剂的水相成分，从而可以适当地控制直至反应开始的反应槽内的氧浓度，将反应开始时期控制为一定，从而可以稳定地制造具有优选粘度的亲水性聚合物颗粒。
关于工序3中的加热时的升温速度，从控制聚合反应的开始时期的观点和控制获得的溶解有亲水性聚合物颗粒的水溶液的粘度的观点出发，优选为每小时100℃以下，进一步优选为每小时80℃以下，更加优选为每小时70℃以下，更加优选为每小时60℃以下，更加优选为每小时50℃以下，另外，从缩短升温所需的时间的观点、控制聚合反应的开始时期的观点以及控制获得的溶解有亲水性聚合物颗粒的水溶液的粘度的观点出发，优选为每小时1℃以上，进一步优选为每小时5℃以上，更加优选为每小时10℃以上，更加优选为每小时20℃以上，更加优选为每小时35℃以上，更加优选为每小时40℃以上。
关于工序3中对分散液的氧供给量，从控制获得的溶解有亲水性聚合物颗粒的水溶液的粘度的观点出发，相对于上述工序2中所获得的分散液的体积，每1小时在标准状态(25℃、101.3kPa(绝对压力))下以氧计为0.02体积％以上，优选为0.05体积％以上，进一步优选为0.10体积％以上，更加优选为0.20体积％以上，更加优选为0.30体积％以上，另外，为0.9体积％以下，优选为0.8体积％以下，进一步优选为0.7体积％以下，更加优选为0.6体积％以下，更加优选为0.5体积％以下，更加优选为0.45体积％以下，更加优选为0.40体积％以下。
若综合这些观点，则工序3中对分散液的氧供给量相对于上述工序2中所获得的分散液的体积，每1小时在标准状态(25℃、101.3kPa(绝对压力))下以氧计为0.02体积％以上且0.9体积％以下，优选为0.05体积％以上且0.8体积％以下，进一步优选为0.10体积％以上且0.8体积％以下，更加优选为0.10体积％以上且0.5体积％以下，更加优选为0.10体积％以上且0.45体积％以下，更加优选为0.30体积％以上且0.45体积％以下，更加优选为0.30体积％以上且0.40体积％以下。
作为工序3中氧向分散液中的供给方法，没有特别限定，例如可以列举：自压缩机、液化气瓶、气体贮存罐等氧供给源供给氧；利用因将反应槽内减压时的与反应槽外部的压力差引起的漏入进行氧供给等。另外，氧可以供给至反应槽的空间部，也可以供给至溶液中。从提高氧向分散液中的溶解速度的观点出发，优选为供给至溶液中。
关于工序3中对分散液的氧供给量的调整，从操作性的观点出发，优选通过氧导入阀的开闭度、反应容器的减压度的调整、反应槽的气密度的调整等来进行。
在向分散液中供给氧时使用含氧气体的情况下，关于该含氧气体中的含氧量，从提高氧向分散液中的溶解速度的观点出发，优选为1体积％以上，进一步优选为5体积％以上，另外，从简单地处理含氧气体的观点出发，优选为50体积％以下，进一步优选为40体积％以下。作为含氧气体的具体例子，例如可以列举空气。
关于工序3中的反应槽内的压力，从疏水性溶剂在反应中回流且以一定温度进行聚合反应的观点出发，优选为80kPa(绝对压力)以下，进一步优选为60kPa(绝对压力)以下，另外，从减轻真空设备的负载的观点出发，优选为1kPa(绝对压力)以上，进一步优选为5kPa(绝对压力)以上，更加优选为20kPa(绝对压力)以上，更加优选为40kPa(绝对压力)以上。
关于工序3中的反应温度、即分散液的温度，从提高反应速度的观点出发，优选为40℃以上，进一步优选为45℃以上，更加优选为50℃以上，另外，从控制聚合反应的观点出发，优选为80℃以下，进一步优选为75℃以下，更加优选为70℃以下，更加优选为60℃以下。
工序3中所获得的在油相成分中分散有亲水性聚合物颗粒的分散液中，亲水性聚合物颗粒的含量((亲水性聚合物颗粒的质量/(亲水性聚合物颗粒的质量+油相成分的质量))×100)，从提高生产性的观点出发，优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，另外，从提高分散液的稳定性的观点出发，优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更加优选为30质量％以下，更加优选为20质量％以下。
关于工序3中所获得的分散液中所含的亲水性聚合物颗粒的体积平均粒径，从亲水性聚合物颗粒的生产性的观点出发，优选为0.1μm以上，另外，从有效率地自亲水性聚合物颗粒内去除疏水性溶剂的观点出发，优选为10μm以下，进一步优选为7μm以下。另外，关于亲水性聚合物颗粒的粒径的变异系数，从有效率地自亲水性聚合物颗粒内去除疏水性溶剂的观点出发，优选为60％以下，进一步优选为55％以下。亲水性聚合物颗粒的体积平均粒径和粒径的变异系数可以使用激光衍射散射法粒度分布测定装置来求得。
(工序4：脱水工序)
本实施方式所涉及的制造方法中，可以接着工序3具有将工序3中所获得的分散液进行脱水从而获得降低了水的含量的亲水性聚合物颗粒的分散液的工序作为工序4。
具体而言，例如将工序3中所获得的亲水性聚合物颗粒的分散液在反应槽内升温使水与疏水性溶剂共沸，利用冷凝器将所产生的蒸气冷凝之后静置分离为水与疏水性溶剂。一方面仅使分离出的疏水性溶剂回流至反应槽内，另一方面仅将水蒸馏去除。
在该工序4中，关于槽内温度，从提高生产性的观点出发，优选为60℃以上，进一步优选为90℃以上，另外，从经济性的观点出发，优选为100℃以下，进一步优选为95℃以下。关于脱水时间，从降低水分量的观点出发，优选为0.5小时以上，进一步优选为1小时以上，另外，从经济性的观点出发，优选为50小时以下，进一步优选为10小时以下。槽内压力根据需要减压至例如10～100kPa(绝对压力)。
关于脱水后的分散液中的亲水性聚合物颗粒的含量，从提高生产性的观点出发，优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，更加优选为10质量％以上，另外，从抑制分散液中亲水性聚合物颗粒的沉淀的观点出发，优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％，更加优选为30质量％以下，更加优选为20质量％以下。
关于脱水后的亲水性聚合物颗粒的体积平均粒径，从亲水性聚合物颗粒的生产性的观点出发，优选为0.1μm以上，从有效率地自亲水性聚合物颗粒内去除疏水性溶剂的观点出发，优选为10μm以下，进一步优选为7μm以下。关于脱水后的亲水性聚合物颗粒的变异系数，从有效率地自亲水性聚合物颗粒内去除疏水性溶剂的观点出发，优选为60％以下，进一步优选为55％以下。
(工序5：溶剂置换工序)
本实施方式所涉及的制造方法中，可以接着工序4具有获得将工序4中进行脱水所得到的分散液的疏水性溶剂置换为置换溶剂而成的亲水性聚合物颗粒的分散液的工序作为工序5。
具体而言，例如在工序4中进行脱水所得到的分散液中添加置换溶剂之后，将分散液在反应槽内升温从而将疏水性溶剂蒸馏去除。
在该工序5中，关于槽内温度，从提高生产性的观点出发，优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，另外，从经济性的观点出发，优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下。关于蒸馏去除时间，从蒸馏去除疏水性溶剂的观点出发，优选为0.5小时以上，进一步优选为10小时以上，更加优选为15小时以上，另外，从经济性的观点出发，优选为50小时以下，进一步优选为40小时以下，更加优选为30小时以下。关于槽内压力，从提高生产性的观点出发，优选为100kPa(绝对压力)以下，进一步优选为50kPa(绝对压力)以下，从经济性的观点出发，优选为10kPa(绝对压力)以上，进一步优选为20kPa(绝对压力)以上。
作为置换溶剂，例如可以列举多元醇、表面活性剂、油脂等。从防止亲水性颗粒的凝集的观点出发，置换溶剂优选为表面活性剂。置换溶剂可以单独使用一种，另外，也可以混合多种来使用。
作为表面活性剂，例如可以列举聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等阴离子表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、甘油脂肪酸酯等非离子表面活性剂等。从防止亲水性颗粒的凝集的观点出发，表面活性剂优选为聚氧乙烯烷基醚。
关于置换溶剂的熔点，从提高保存稳定性的观点出发，优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上。另外，关于置换溶剂的沸点，从抑制溶剂置换工序时置换溶剂馏出的观点出发，常压下的沸点优选为101℃以上，进一步优选为110℃以上。
关于工序5中进行溶剂置换而最终获得的分散液中的置换溶剂的含量((置换溶剂的质量/(亲水性聚合物颗粒的质量+置换溶剂的质量))×100)，从抑制亲水性聚合物颗粒彼此凝集的观点出发，优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更加优选为40质量％以上，更加优选为50质量％以上，另外，从提高生产性的观点出发，优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更加优选为70质量％以下。
关于置换溶剂相对于亲水性聚合物颗粒的聚合中所使用的总单体质量的添加量，从抑制亲水性聚合物颗粒彼此凝集的观点出发，优选为0.3kg-置换溶剂/kg-总单体以上，进一步优选为0.5kg-置换溶剂/kg-总单体以上，更加优选为0.8kg-置换溶剂/kg-总单体以上，更加优选为1.0kg-置换溶剂/kg-总单体以上，另外，从提高生产性的观点出发，优选为10kg-置换溶剂/kg-总单体以下，进一步优选为8kg-置换溶剂/kg-总单体以下，更加优选为5kg-置换溶剂/kg-总单体以下，更加优选为2kg-置换溶剂/kg-总单体以下。
关于工序5中进行溶剂置换而最终获得的分散液中的亲水性聚合物颗粒的含量((亲水性聚合物颗粒的质量/(亲水性聚合物颗粒的质量+置换溶剂的质量))×100)，从提高生产性的观点出发，优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更加优选为30质量％以上，另外，从抑制亲水性聚合物颗粒彼此凝集的观点出发，优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更加优选为60质量％以下，更加优选为50质量％以下。该亲水性聚合物颗粒的含量可以通过置换溶剂的量进行控制。
工序5中所获得的分散液中所含的亲水性聚合物颗粒的体积平均粒径和变异系数与工序4的亲水性聚合物颗粒的体积平均粒径和变异系数大致相同。亲水性聚合物颗粒的体积平均粒径优选为10μm以下，进一步优选为7μm以下，另外，优选为0.1μm以上。亲水性聚合物颗粒的变异系数优选为60％以下，进一步优选为55％以下。
关于使工序5中所获得的分散液溶解在水中而将亲水性聚合物颗粒的浓度调制成1.0质量％的水溶液在30℃下的粘度，从配合在化妆品或清洁剂中时改善化妆品或清洁剂的触感的观点出发，优选为1500mPa·s以上，进一步优选为1700mPa·s以上，更加优选为2000mPa·s以上，更加优选为2100mPa·s以上，更加优选为2300mPa·s以上，另外，优选为4000mPa·s以下，进一步优选为3300mPa·s以下，更加优选为2800mPa·s以下，更加优选为2600mPa·s以下。水溶液在30℃下的粘度例如可以如后述的实施例记载地使用B型粘度计进行测定。
(过滤和干燥工序)
根据需要也可以利用公知的方法自工序3、工序4和工序5中任一工序中所获得的分散液中过滤分离亲水性聚合物颗粒，接着对过滤分离出的固体成分进行干燥，由此获得亲水性聚合物颗粒粉末。在此情况下，从降低颗粒彼此凝集的观点出发，优选为自工序4或工序5中获得的分散液中过滤分离亲水性聚合物颗粒的固体成分并加以干燥。
通过本实施方式所涉及的制造方法而获得的亲水性聚合物颗粒可以用于化妆品和/或清洁剂的添加剂、各种化学物质的载体、记录纸用表面改性剂等。
关于上述实施方式，进一步公开以下的亲水性聚合物颗粒的制造方法。
＜1＞一种亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，具备：
工序1，制备在包含疏水性溶剂的油相成分中分散有包含亲水性单体和聚合引发剂的水相成分的分散液，所述疏水性溶剂相对于25℃的水的溶解度为1质量％以下；
工序2，降低所述工序1中所制备的分散液的溶解氧浓度；和
工序3，一边对贮存有所述工序2中已降低了溶解氧浓度的分散液的反应槽供给氧，一边在所述反应槽内加热分散液使其升温，由此使亲水性单体在水相中聚合，
将自所述工序2中分散液的溶解氧浓度开始降低至所述工序3中分散液开始加热为止的时间设定为0.1小时以上且3.5小时以下，
将所述工序3中对所述反应槽的氧供给量设定为相对于分散液的体积，每1小时在温度25℃和绝对压力101.3kPa的标准状态下为0.02体积％以上且0.9体积％以下。
＜2＞如上述＜1＞所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，将自所述工序2中分散液的溶解氧浓度开始降低至所述工序3中分散液开始加热为止的时间设定为0.1小时以上，优选为0.3小时以上，进一步优选为0.5小时以上，更加优选为0.7小时以上，更加优选为0.9小时以上，更加优选为1.0小时以上，另外，设定为3.5小时以下，优选为3小时以下，进一步优选为2.5小时以下，更加优选为2.0小时以下，更加优选为1.7小时以下，更加优选为1.3小时以下。
＜3＞如上述＜1＞所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，将自上述工序2中分散液的溶解氧浓度开始降低至上述工序3中分散液的开始加热为止的时间设定为0.1小时以上且3.5小时以下，优选为0.1小时以上且3小时以下，进一步优选为0.1小时以上且2.5小时以下，更加优选为0.1小时以上且2.0小时以下，更加优选为0.5小时以上且2.0小时以下，更加优选为0.7小时以上且2.0小时以下，更加优选为0.9小时以上且1.7小时以下，更加优选为1.0小时以上且1.3小时以下。
＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，将上述工序3中对上述反应槽的氧供给量设定为相对于上述工序2中所获得的分散液的体积，每1小时在温度25℃和绝对压力101.3kPa的标准状态下为0.02体积％以上，优选为0.05体积％以上，进一步优选为0.10体积％以上，更加优选为0.20体积％以上，更加优选为0.30体积％以上，另外，为0.9体积％以下，优选为0.8体积％以下，进一步优选为0.7体积％以下，更加优选为0.6体积％以下，更加优选为0.5体积％以下，更加优选为0.45体积％以下，更加优选为0.40体积％以下。
＜5＞如上述＜1＞至＜3＞中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，将上述工序3中对上述反应槽的氧供给量设定为相对于上述工序2中所获得的分散液的体积，每1小时在温度25℃和绝对压力101.3kPa的标准状态下为0.02体积％以上且0.9体积％以下，优选为0.05体积％以上且0.8体积％以下，进一步优选为0.10体积％以上且0.8体积％以下，更加优选为0.10体积％以上且0.5体积％以下，更加优选为0.10体积％以上且0.45体积％以下，更加优选为0.30体积％以上且0.45体积％以下，更加优选为0.30体积％以上且0.40体积％以下。
＜6＞如上述＜1＞至＜5＞中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，上述工序1中的分散液的制备方法优选为：向包含疏水性溶剂的油相成分中供给包含亲水性单体、聚合引发剂和水的水相成分从而制备分散液的方法；自供给口向包含疏水性溶剂的油相成分中供给亲水性单体和水，同时自另一供给口向其中供给聚合引发剂从而制备分散液的方法；向包含疏水性溶剂的油相成分中供给亲水性单体和水之后，供给聚合引发剂从而制备分散液的方法；进一步优选为向包含疏水性溶剂的油相成分中供给包含亲水性单体、聚合引发剂和水的水相成分从而制备分散液的方法。
＜7＞如上述＜6＞所述的亲水性聚合物的制造方法，其中，上述工序1中的分散液的制备中使用的分散装置优选为高压均质器、管道混合器、或静止型混合器，进一步优选为静止型混合器。
＜8＞如上述＜7＞所述的亲水性聚合物的制造方法，其中，在使用静止型混合器作为上述工序1中的分散液的制备中使用的分散装置的情况下，在上述静止型混合器中流通的水相成分和油相成分或分散液的温度优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下，更加优选为30℃以下，另外，优选为0℃以上，进一步优选为10℃以上。
＜9＞如上述＜1＞至＜8＞中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，在上述工序2中，以溶解氧浓度开始降低时为基准，将分散液的溶解氧浓度降低至优选为40％以上，进一步优选为60％以上，更加优选为70％以上，更加优选为75％以上，更加优选为80％以上，另外，降低至优选为99％以下，进一步优选为90％以下。
＜10＞如上述＜1＞至＜9＞中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，上述工序2中的降低分散液的溶解氧浓度的方法优选为：将贮存有上述工序1中所制备的分散液的上述反应槽内的气体进行排气并减压之后，导入惰性气体恢复至常压的方法；向分散液中直接导入惰性气体的方法；使惰性气体在贮存有分散液的上述反应槽内的上部空间部流通的方法；或者向上述反应槽内导入惰性气体进行加压之后，将气体自上述反应槽内排出恢复至常压的方法，进一步优选为将贮存有上述工序1中所制备的分散液的上述反应槽内的气体进行排气并减压之后，导入惰性气体恢复至常压的方法。
＜11＞如上述＜10＞所述的亲水性聚合物的制造方法，其中，在上述工序2中的降低分散液的溶解氧浓度的方法为将贮存有上述工序1中所制备的分散液的上述反应槽内的气体进行排气并减压之后，导入惰性气体恢复至常压的方法的情况下，优选导入氮、氩、或氦作为惰性气体，进一步优选导入氮。
＜12＞如上述＜10＞或＜11＞所述的亲水性聚合物的制造方法，其中，在上述工序2中的降低分散液的溶解氧浓度的方法为将贮存有上述工序1中所制备的分散液的上述反应槽内的气体进行排气并减压之后，导入惰性气体恢复至常压的方法的情况下，减压时的压力优选为40kPa(绝对压力)以下，进一步优选为30kPa(绝对压力)以下，另外，优选为1kPa(绝对压力)以上，进一步优选为3kPa(绝对压力)以上，更加优选为10kPa(绝对压力)以上，更加优选为20kPa(绝对压力)以上。
＜13＞如上述＜10＞至＜12＞中任一项所述的亲水性聚合物的制造方法，其中，在上述工序2中的降低分散液的溶解氧浓度的方法为将贮存有上述工序1中所制备的分散液的上述反应槽内的气体进行排气并减压之后，导入惰性气体恢复至常压的方法的情况下，将上述反应槽内的气体进行排气并通过惰性气体恢复至常压的操作的重复次数优选为2次以上，进一步优选为3次以上，更加优选为4次以上，另外，优选为10次以下，进一步优选为8次以下，更加优选为6次以下。
＜14＞如上述＜1＞至＜13＞中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，在上述工序2中，将分散液的温度设定为优选为0℃以上，进一步优选为10℃以上，更加优选为20℃以上，更加优选为25℃以上，另外，优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下，更加优选为35℃以下，更加优选为30℃以下。
＜15＞如上述＜1＞至＜14＞中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，在上述工序3中，将分散液的升温速度设定为优选为每小时100℃以下，进一步优选为每小时80℃以下，更加优选为每小时70℃以下，更加优选为每小时60℃以下，更加优选为每小时50℃以下，另外，优选为每小时1℃以上，进一步优选为每小时5℃以上，更加优选为每小时10℃以上，更加优选为每小时20℃以上，更加优选为每小时35℃以上，更加优选为每小时40℃以上。
＜16＞如上述＜1＞至＜15＞中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，在上述工序3中，优选为将氧供给至上述反应槽的空间部或上述反应槽的溶液中，进一步优选为供给至上述反应槽的溶液中。
＜17＞如上述＜1＞至＜16＞中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，在上述工序3中向分散液中供给氧时使用含氧气体，上述含氧气体的含氧量优选为1体积％以上，进一步优选为5体积％以上，另外，优选为50体积％以下，进一步优选为40体积％以下。
＜18＞如上述＜1＞至＜17＞中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，在上述工序3中向分散液中供给氧时使用空气作为含氧气体。
＜19＞如上述＜1＞至＜18＞中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，将上述工序3中的上述反应槽内的压力设定为优选为80kPa(绝对压力)以下，进一步优选为60kPa(绝对压力)以下，另外，优选为1kPa(绝对压力)以上，进一步优选为5kPa(绝对压力)以上，更加优选为20kPa(绝对压力)以上，更加优选为40kPa(绝对压力)以上。
＜20＞如上述＜1＞至＜19＞中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，将上述工序3中的分散液的温度设定为优选为40℃以上，进一步优选为45℃以上，更加优选为50℃以上，另外，优选为80℃以下，进一步优选为75℃以下，更加优选为70℃以下，更加优选为60℃以下。
＜21＞如上述＜1＞至＜20＞中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，上述工序3中所获得的在油相成分中分散有亲水性聚合物颗粒的分散液中的亲水性聚合物颗粒的含量((亲水性聚合物颗粒的质量/(亲水性聚合物颗粒的质量+油相成分的质量))×100)优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，另外，优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更加优选为30质量％以下，更加优选为20质量％以下。
＜22＞如上述＜1＞至＜21＞中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，上述工序1中的油相成分中所含的疏水性溶剂优选包含选自烃类溶剂，卤代烃类溶剂、和异构烷烃类烃类溶剂中的1种或2种以上，进一步优选包含烃类溶剂，更加优选包含己烷和环己烷中的至少一者，更加优选包含环己烷。
＜23＞如上述＜1＞至＜22＞中任一项所述的亲水性聚合物的制造方法，其中，将上述工序1中的疏水性溶剂的添加量设定为相对于总单体量，优选为1质量倍以上，进一步优选为2质量倍以上，更加优选为4质量倍以上，更加优选为6质量倍以上，另外，优选为20质量倍以下，进一步优选为17质量倍以下，更加优选为15质量倍以下，更加优选为10质量倍以下。
＜24＞如上述＜1＞至＜23＞中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，上述工序1中的亲水性单体包括阳离子性单体和非离子性单体中的至少一者。
＜25＞如上述＜24＞所述的亲水性聚合物的制造方法，其中，将上述阳离子性单体和非离子性单体的量设定为相对于不包括交联性单体的单体总量，优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更加优选为95质量％以上，更加优选为100质量％以上。
＜26＞如上述＜24＞或＜25＞所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，上述阳离子性单体优选为具有氨基或季铵基的单体，进一步优选包含具有季铵基的单体，更加优选包含总碳原子数为2～44的具有季铵盐基的(甲基)丙烯酸酯和总碳原子数为2～44的具有季铵盐基的(甲基)丙烯酰胺中的至少一者，更加优选包含将选自二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、以及二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺中的1种或2种以上通过硫酸二乙酯等季化所得到的含季铵盐基的单体，更加优选包含将二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯通过硫酸二乙酯等季化所得到的含季铵盐基的单体。
＜27＞如上述＜24＞至＜26＞中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，上述非离子性单体优选包含碳原子数为1～8的烷基(甲基)丙烯酰胺和总碳原子数为2～8的二烷基(甲基)丙烯酰胺中的至少一者，进一步优选包含总碳原子数为2～8的二烷基(甲基)丙烯酰胺，更加优选包含N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺中的至少一者，更加优选包含N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺。
＜28＞如上述＜1＞至＜27＞中任一项所述的亲水性聚合物的制造方法，其中，上述工序1中的亲水性单体包含交联性单体。
＜29＞如上述＜28＞所述的亲水性聚合物的制造方法，其中，将上述交联性单体量设定为相对于不包括上述交联性单体的单体100质量份，优选为0.005质量份以上，进一步优选为0.01质量份以上，另外，优选为5质量份以下，进一步优选为1质量份以下，更加优选为0.1质量份以下，更加优选为0.05质量份以下。
＜30＞如上述＜28＞或＜29＞所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，上述交联性单体优选包含多元醇的(甲基)丙烯酸酯，进一步优选包含乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一者，更加优选包含聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，更加优选包含聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
＜31＞如上述＜1＞至＜30＞中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，上述工序1中的水相成分中所含的聚合引发剂为自由基聚合引发剂。
＜32＞如上述＜31＞所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，上述自由基聚合引发剂优选包含选自过氧化氢、有机过氧化物和其盐、无机过氧化物和其盐、偶氮双类化合物、以及组合有偶氮双类化合物与还原剂的氧化还原类聚合引发剂中的1种或2种以上，进一步优选包含有机过氧化物，更加优选包含选自2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、以及2,2'-偶氮双(2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)二盐酸盐中的1种或2种以上，更加优选包含2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。
＜33＞如上述＜31＞或＜32＞所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，上述自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上，更加优选为30℃以上，另外，优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下，更加优选为80℃以下。
＜34＞如上述＜1＞至＜33＞中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，将上述工序1中的水相成分中所含的聚合引发剂的量设定为相对于总单体100质量份，优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上，更加优选为0.1质量份，另外，优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下，更加优选为1质量份以下。
＜35＞如上述＜1＞至＜34＞中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，将上述工序1中的水相成分中所含的水的量设定为相对于总油相成分量，优选为1～50体积％，进一步优选为5～40体积％，更加优选为10～30体积％。
＜36＞如上述＜1＞至＜35＞中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，在上述工序1中，使用包含分散剂的油相成分来制备分散液。
＜37＞如上述＜36＞所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，上述油相成分中所含的分散剂优选包含选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、以及两性表面活性剂中的1种或2种以上，进一步优选包含非离子表面活性剂，更加优选包含多元醇型表面活性剂，更加优选包含山梨糖醇酐硬脂酸酯和蔗糖硬脂酸酯中的至少一者，更加优选包含蔗糖硬脂酸酯。
＜38＞如上述＜36＞或＜37＞所述的亲水性聚合物的制造方法，其中，上述油相成分中所含的分散剂的亲水性-亲油性平衡优选为4～30、进一步优选为5～20、更加优选为6～10的表面活性剂。
＜39＞如上述＜36＞至＜38＞中任一项所述的亲水性聚合物的制造方法，其中，将上述油相成分中所含的分散剂的量设定为相对于总单体100质量份，优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，另外，优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下，更加优选为5质量份以下，更加优选为2质量份以下。
＜40＞如上述＜1＞至＜39＞中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，进一步具备工序4，将上述工序3中所获得的亲水性聚合物颗粒的分散液进行脱水从而降低水的含量。
＜41＞如上述＜40＞所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，上述工序4为将工序3中所获得的亲水性聚合物颗粒的分散液在上述反应槽内升温而使水与疏水性溶剂共沸，利用冷凝器将所产生的蒸气冷凝之后分离为水与疏水性溶剂，仅将分离出的水蒸馏去除的工序。
＜42＞如上述＜40＞或＜41＞所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，将上述工序4中的槽内温度设定为优选为60℃以上，进一步优选为90℃以上，另外，优选为100℃以下，进一步优选为95℃以下。
＜43＞如上述＜40＞至＜42＞中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，上述工序4中的脱水后的分散液中的亲水性聚合物颗粒的含量优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，更加优选为10质量％以上，另外，优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更加优选为30质量％以下，更加优选为20质量％以下。
＜44＞如上述＜40＞至＜43＞中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，进一步具备工序5，将上述工序4中所获得的脱水后的亲水性聚合物颗粒的分散液中所含的疏水性溶剂置换为置换溶剂。
＜45＞如上述＜44＞所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，将上述工序5中的槽内温度设定为优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，另外，优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下。
＜46＞如上述＜44＞或＜45＞所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，将上述工序5中的槽内压力设定为优选为100kPa(绝对压力)以下，进一步优选为50kPa(绝对压力)以下，另外，优选为10kPa(绝对压力)以上，进一步优选为20kPa(绝对压力)以上。
＜47＞如上述＜44＞至＜46＞中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，上述置换溶剂优选包含选自多元醇、表面活性剂、和油脂中的1种或2种以上，进一步优选包含表面活性剂，更加优选包含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一者，更加优选包含非离子表面活性剂，更加优选包含聚氧乙烯烷基醚和甘油脂肪酸酯中的至少一者，更加优选包含聚氧乙烯烷基醚。
＜48＞如上述＜44＞至＜47＞中任一项所述的亲水性聚合物的制造方法，其中，上述置换溶剂的熔点优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上。
＜49＞如上述＜44＞至＜48＞中任一项所述的亲水性聚合物的制造方法，其中，上述工序5中进行溶剂置换而最终获得的分散液中的置换溶剂的含量(置换溶剂的质量/(亲水性聚合物颗粒的质量+置换溶剂的质量)×100)优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更加优选为40质量％以上，更加优选为50质量％以上，另外，优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更加优选为70质量％以下。
＜50＞如上述＜44＞至＜49＞中任一项所述的亲水性聚合物的制造方法，其中，将上述工序5中的置换溶剂相对于亲水性聚合物颗粒的聚合中使用的总单体质量的添加量设定为优选为0.3kg-置换溶剂/kg-总单体以上，进一步优选为0.5kg-置换溶剂/kg-总单体以上，更加优选为0.8kg-置换溶剂/kg-总单体以上，更加优选为1.0kg-置换溶剂/kg-总单体以上，另外，优选为10kg-置换溶剂/kg-总单体以下，进一步优选为8kg-置换溶剂/kg-总单体以下，更加优选为5kg-置换溶剂/kg-总单体以下，更加优选为2kg-置换溶剂/kg-总单体以下。
＜51＞如上述＜44＞至＜50＞中任一项所述的亲水性聚合物的制造方法，其中，上述工序5中进行溶剂置换而最终获得的分散液中的亲水性聚合物的含量((亲水性聚合物颗粒的质量/(亲水性聚合物颗粒的质量+置换溶剂的质量))×100)优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更加优选为30质量％以上，另外，优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更加优选为60质量％以下，更加优选为50质量％以下。
＜52＞如上述＜44＞至＜51＞中任一项所述的亲水性聚合物的制造方法，其中，使上述工序5中所获得的分散液溶解在水中将亲水性聚合物颗粒的浓度调制成1.0质量％的水溶液在30℃下的粘度优选为1500mPa·s以上，进一步优选为1700mPa·s以上，更加优选为2000mPa·s以上，更加优选为2100mPa·s以上，更加优选为2300mPa·s以上，另外，优选为4000mPa·s以下，进一步优选为3300mPa·s以下，更加优选为2800mPa·s以下，更加优选为2600mPa·s以下。
实施例
[测定方法]
＜亲水性聚合物水溶液的粘度的测定方法＞
在以下的实施例1～11和比较例1～5中所获得的亲水性聚合物颗粒的分散液中添加去离子水，进行搅拌直至亲水性聚合物颗粒完全溶解，从而制备亲水性聚合物颗粒浓度为1.0质量％的水溶液，使用B型粘度计(东机产业制造，TVB-15)测定30℃下的粘度。
＜溶解氧浓度的测定方法＞
以下的实施例1～11和比较例1～5中，在工序2中的溶解氧降低操作前后，分别自设置在反应槽底部的取样口采取分散液，使用原电池式氧浓度计“UC-12-SOL”(CentralScientificCommerce,Inc.制造)测定其溶解氧浓度。然后，求出溶解氧降低操作后的溶解氧浓度相对于溶解氧降低操作前的溶解氧浓度的相对值的百分数，将其作为溶解氧浓度的降低率。
[亲水性聚合物颗粒的制造]
进行以下的实施例1～11和比较例1～5的亲水性聚合物颗粒的制造。其内容和结果也示于表1和2中。
＜实施例1＞
在实施例1中，进行以下的工序1～5的操作。
(工序1：分散液制备工序)
在100L的反应槽中加入环己烷44.9kg和分散剂(蔗糖硬脂酸酯(HLB＝7)，三菱化学食品株式会社制造，“S-770”)51.2g。另外，在30L的单体槽中加入甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯的硫酸二乙酯季化盐(花王株式会社制造)的90％水溶液1.5kg、N,N-二甲基丙烯酰胺(兴人株式会社制造)3.8kg、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造，“NKEster14G”，分子量736)1.1g、去离子水7.3kg、以及聚合引发剂(2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，和光纯药工业株式会社制造，“V-50”，10小时半衰期温度＝56℃)25.2g。
接着，一边在反应槽内搅拌环己烷和分散剂的混合液，一边自单体槽向其中供给包含单体和聚合引发剂的水相成分，继续进行搅拌，从而获得混合液。
接着，将反应槽中的混合液的温度调温至27℃，并且使混合液在设置有静止型混合器的循环线循环，从而制备分散液。
然后，一边在反应槽内搅拌所获得的分散液，一边将分散液的温度调整为27～28℃。
(工序2：溶解氧降低工序)
合计进行5次如下的所谓的氮置换操作、即溶解氧浓度降低操作：将反应槽内的压力自大气压减压至26.7kPa(绝对压力)，其后，向反应槽内导入氮气将压力恢复至大气压。利用该操作的溶解氧浓度的降低率为83％。另外，氮置换操作所需的时间为1.4小时。
(工序3：聚合工序)
将反应槽内的压力设定为57kPa(绝对压力)，向分散液中供给空气(含氧量：21体积％)作为含氧气体。此时的氧供给量以相对于反应槽内的分散液的体积，每1小时在标准状态(25℃、101.3kPa(绝对压力))下成为0.60体积％的方式来进行控制。
然后，自工序2的氮置换操作开始、即溶解氧浓度开始降低起经过2.6小时后，开始分散液的加热，将反应槽内的分散液的温度升温至54～57℃，维持为该温度范围进行40分钟聚合反应，从而获得分散有亲水性聚合物颗粒的分散液。另外，自开始向分散液供给氧起经过0.2小时后开始分散液的加热，分散液的升温速度为每小时50.8℃。
(工序4：脱水工序)
在工序3的聚合反应结束后，将反应槽的夹套温度设定为95℃，将环己烷和水自反应槽内馏出，从而进行脱水操作。馏分是利用冷凝器将蒸气冷凝之后静置分离为水与环己烷，一方面使分离出的环己烷在脱水操作中连续地回流至反应槽内，另一方面仅将水自反应槽内蒸馏去除而进行。脱水操作所需的时间为6.9小时。
(工序5：溶剂置换工序)
在工序4中所获得的分散液中添加聚氧乙烯烷基醚(花王株式会社制造，“Emulgen116”，分子量891，熔点25℃)6.5kg，将夹套温度设定为80℃，并且将槽内压力减压至26.7kPa(绝对压力)，将环己烷蒸馏去除。
接着，添加聚氧乙烯烷基醚1.3kg与去离子水0.15kg的混合溶解液，再次将夹套温度设定为80℃并且将槽内压力减压至40kPa(绝对压力)，进行第2次环己烷的蒸馏去除，从而获得包含亲水性聚合物颗粒5.2kg的分散液。蒸馏去除所需的时间合计为23.1小时。
使所获得的分散液溶解在水中，将亲水性聚合物颗粒的浓度调制成1.0质量％的水溶液在30℃下的粘度为3470mPa·s。另外，使用所获得的包含亲水性聚合物颗粒的分散液制备表3所示的组成的毛发清洁剂，结果获得具有适当的顺滑性，且冲洗时的触感清爽的毛发清洁剂。
＜实施例2＞
在实施例2中，除了将工序3中的氧供给量设定为0.35体积％，另外，自工序2的氮置换操作开始起经过1.7小时后开始分散液的加热以外，进行与实施例1相同的操作。另外，工序2中的溶解氧浓度的降低率为89％，氮置换操作所需的时间为1.3小时。另外，自工序3中开始向分散液供给氧起经过0.2小时后开始分散液的加热，分散液的升温速度为每小时46.9℃。工序4中脱水操作所需的时间为5.8小时。工序5中蒸馏去除所需的时间合计为21.1小时。
使所获得的分散液溶解在水中，将亲水性聚合物颗粒的浓度调制成1.0质量％的水溶液在30℃下的粘度为2660mPa·s。
＜实施例3＞
在实施例3中，除了将工序3中的氧供给量设定为0.35体积％，另外，自工序2的氮置换操作开始起经过1.0小时后开始分散液的加热以外，进行与实施例1相同的操作。另外，工序2中的溶解氧浓度的降低率为77％，氮置换操作所需的时间为0.9小时。另外，自工序3中开始向分散液供给氧起经过0.1小时后开始分散液的加热，分散液的升温速度为每小时47.8℃。工序4中脱水操作所需的时间为6.6小时。工序5中蒸馏去除所需的时间合计为20.7小时。
使所获得的分散液溶解在水中，将亲水性聚合物颗粒的浓度调制成1.0质量％的水溶液在30℃下的粘度为2500mPa·s。另外，使用所获得的包含亲水性聚合物颗粒的分散液制备表3所示的组成的毛发清洁剂，结果获得具有良好的顺滑性，且冲洗时的顺滑持续的毛发清洁剂。
＜实施例4＞
在实施例4中，除了进行3次工序2中的氮置换操作，将工序3中的氧供给量设定为0.35体积％，另外，自工序2的氮置换操作开始起经过0.9小时后开始分散液的加热以外，进行与实施例1相同的操作。另外，工序2中的溶解氧浓度的降低率为64％，氮置换操作所需的时间为0.7小时。另外，自工序3中开始向分散液供给氧起经过0.2小时后开始分散液的加热，分散液的升温速度为每小时45.0℃。工序4中脱水操作所需的时间为6.9小时。工序5中蒸馏去除所需的时间合计为24.2小时。
使所获得的分散液溶解在水中，将亲水性聚合物颗粒的浓度调制成1.0质量％的水溶液在30℃下的粘度为2180mPa·s。
＜实施例5＞
在实施例5中，除了将工序3中的氧供给量设定为0.77体积％，另外，自工序2的氮置换操作开始起经过1.6小时后开始分散液的加热以外，进行与实施例1相同的操作。另外，工序2中的溶解氧浓度的降低率为82％，氮置换操作所需的时间为1.3小时。另外，自工序3中开始向分散液供给氧起经过0.1小时后开始分散液的加热，分散液的升温速度为每小时43.4℃。工序4中脱水操作所需的时间为6.7小时。工序5中蒸馏去除所需的时间合计为21.0小时。
使所获得的分散液溶解在水中，将亲水性聚合物颗粒的浓度调制成1.0质量％的水溶液在30℃下的粘度为1640mPa·s。另外，使用所获得的包含亲水性聚合物颗粒的分散液制备表3所示的组成的毛发清洁剂，结果获得具有适当的顺滑性，且冲洗时的触感滋润的毛发清洁剂。
＜实施例6＞
在实施例6中，除了将工序3中的氧供给量设定为0.25体积％，另外，自工序2的氮置换操作开始起经过1.1小时后开始分散液的加热以外，进行与实施例1相同的操作。另外，工序2中的溶解氧浓度的降低率为60％，氮置换操作所需的时间为0.9小时。另外，自工序3中开始向分散液供给氧起经过0.2小时后开始分散液的加热，分散液的升温速度为每小时46.3℃。工序4中脱水操作所需的时间为7.7小时。工序5中蒸馏去除所需的时间合计为21.8小时。
使所获得的分散液溶解在水中，将亲水性聚合物颗粒的浓度调制成1.0质量％的水溶液在30℃下的粘度为2760mPa·s。
＜实施例7＞
在实施例7中，进行以下的工序1～5的操作。
(工序1：分散液制备工序)
在5L的反应槽中加入环己烷2.2kg和分散剂(蔗糖硬脂酸酯(HLB＝7))2.6g。另外，在1L的单体槽中加入甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯的硫酸二乙酯季化盐的90％水溶液75g、N,N-二甲基丙烯酰胺190g、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.06g、去离子水365g、以及聚合引发剂(2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐)1.3g。
接着，一边在反应槽内搅拌环己烷和分散剂，一边自单体槽向其中供给包含单体和聚合引发剂的水相成分，继续进行搅拌，从而获得混合液。
接着，将反应槽中的混合液调温至36℃，并且使用均质混合机(特殊机化工业株式会社制造，T.K.ROBOMICS)，将转速设定为9000rpm进行5分钟混合，从而制备分散液。
接着，一边在反应槽内搅拌所获得的分散液，一边将分散液的温度调整为36～37℃。
(工序2：溶解氧降低工序)
进行合计5次如下的所谓的氮置换操作：将反应槽内的压力自大气压减压至26.7kPa(绝对压力)，其后，向反应槽内导入氮气使压力恢复至大气压。利用该操作的溶解氧浓度的降低率为61％。另外，氮置换操作所需的时间为0.2小时。
(工序3：聚合工序)
将反应槽内的压力设定为57kPa(绝对压力)，向分散液中供给空气(含氧量：21体积％)作为含氧气体。此时的氧供给量以相对于反应槽内的分散液的体积，每1小时在标准状态(25℃、101.3kPa(绝对压力))下成为0.28体积％的方式来进行控制。
接着，自工序2的氮置换操作开始起经过0.3小时后开始分散液的加热，将反应槽内的分散液的温度升温至54～57℃，维持为该温度范围进行40分钟聚合反应，从而获得分散有亲水性聚合物颗粒的分散液。另外，自开始向分散液供给氧起经过0.1小时后开始分散液的加热，分散液的升温速度为每小时15.3℃。
(工序4：脱水工序)
工序3的聚合反应结束后，将反应槽的夹套温度设定为95℃，使环己烷和水自反应槽内馏出，从而进行脱水操作。馏分是利用冷凝器将蒸气冷凝之后静置分离为水与环己烷，一方面使分离出的环己烷在脱水操作中连续地回流至反应槽内，另一方面仅将水自反应槽内蒸馏去除而进行。脱水操作所需的时间为4.9小时。
(工序5：溶剂置换工序)
在工序4中所获得的分散液中添加聚氧乙烯烷基醚325g，将夹套温度设定为80℃，并且将槽内压力减压至26.7kPa(绝对压力)，将环己烷蒸馏去除。
接着，添加聚氧乙烯烷基醚65g与去离子水7.5g的混合溶解液，再次将夹套温度设定为80℃并且将槽内压力减压至40kPa(绝对压力)，进行第2次环己烷的蒸馏去除，从而获得包含亲水性聚合物颗粒259g的分散液。蒸馏去除所需的时间合计为17.7小时。
使所获得的分散液溶解在水中，将亲水性聚合物颗粒的浓度调制成1.0质量％的水溶液在30℃下的粘度为1990mPa·s。
＜实施例8＞
在实施例8中，除了将工序2中的分散液的温度调整为16℃～17℃以外，进行与实施例7相同的操作。因此，在工序3中，氧供给量以相对于反应槽内的分散液的体积，每1小时在标准状态(25℃、101.3kPa(绝对压力))下成为0.28体积％的方式来进行控制，另外，自工序2的氮置换操作开始起经过0.3小时后开始分散液的加热。另外，工序2中的溶解氧浓度的降低率为69％，氮置换操作所需的时间为0.2小时。另外，自工序3中开始向分散液供给氧起经过0.1小时后开始分散液的加热，分散液的升温速度为每小时18.6℃。工序4中脱水操作所需的时间为3.5小时。工序5中蒸馏去除所需的时间合计为18.1小时。
使所获得的分散液溶解在水中，将亲水性聚合物颗粒的浓度调制成1.0质量％的水溶液在30℃下的粘度为2070mPa·s。
＜实施例9＞
在实施例9中，除了将工序3中的氧供给量设定为0.13体积％，另外，自工序2的氮置换操作开始起经过0.2小时后开始分散液的加热，将工序2中的分散液的温度调整为27℃～28℃以外，进行与实施例7相同的操作。另外，工序2中的溶解氧浓度的降低率为67％，氮置换操作所需的时间为0.15小时。另外，自工序3中开始向分散液供给氧起经过0.05小时后开始分散液的加热，分散液的升温速度为每小时16.4℃。工序4中脱水操作所需的时间为4.8小时。工序5中蒸馏去除所需的时间合计为17.4小时。
使所获得的分散液溶解在水中，将亲水性聚合物颗粒的浓度调制成1.0质量％的水溶液在30℃下的粘度为2060mPa·s。
＜实施例10＞
在实施例10中，除了将工序3中的氧供给量设定为0.67体积％，另外，自工序2的氮置换操作开始起经过0.8小时后开始分散液的加热以外，进行与实施例1相同的操作。另外，工序2中的溶解氧浓度的降低率为79％，氮置换操作所需的时间为0.6小时。另外，自工序3中开始向分散液供给氧起经过0.2小时后开始分散液的加热，分散液的升温速度为每小时65.1℃。
使所获得的分散液溶解在水中，将亲水性聚合物颗粒的浓度调制成1.0质量％的水溶液在30℃下的粘度为1650mPa·s。工序4中脱水操作所需的时间为7.5小时。工序5中蒸馏去除所需的时间合计为21.8小时。
＜实施例11＞
在实施例11中，除了将疏水性溶剂设定为正己烷，另外，将工序3中的氧供给量设定为0.21体积％，将工序2中的分散液的温度调整为27℃～28℃以外，进行与实施例7相同的操作。因此，在工序3中，自工序2的氮置换操作开始起经过0.3小时后开始分散液的加热。另外，工序2中的溶解氧浓度的降低率为71％，氮置换操作所需的时间为0.2小时。另外，自工序3中开始向分散液供给氧起经过0.1小时后开始分散液的加热，分散液的升温速度为每小时16.1℃。工序4中脱水操作所需的时间为5.0小时。工序5中蒸馏去除所需的时间合计为18.3小时。
使所获得的分散液溶解在水中，将亲水性聚合物颗粒的浓度调制成1.0质量％的水溶液在30℃下的粘度为1780mPa·s。
＜比较例1＞
在比较例1中，除了进行10次工序2中的氮置换操作，将工序3中的氧供给量设定为0.58体积％，另外，自工序2的氮置换操作开始起经过3.8小时后开始分散液的加热以外，进行与实施例1相同的操作。另外，工序2中的溶解氧浓度的降低率为87％，氮置换操作所需的时间为3.0小时。另外，自工序3中开始向分散液供给氧起经过0.3小时后开始分散液的加热，分散液的升温速度为每小时52.8℃。工序4中脱水操作所需的时间为7.0小时。工序5中蒸馏去除所需的时间合计为31.8小时。
使所获得的分散液溶解在水中，将亲水性聚合物颗粒的浓度调制成1.0质量％的水溶液在30℃下的粘度为5330mPa·s。另外，使用所获得的包含亲水性聚合物颗粒的分散液制备表3所示的组成的毛发清洁剂，结果冲洗时的摩擦感较强。因此，该包含亲水性聚合物颗粒的分散液难以配合于毛发清洁剂中。
＜比较例2＞
在比较例2中，除了不进行工序2，将工序3中的氧供给量设定为0.65体积％开始分散液的加热以外，进行与实施例1相同的操作。另外，工序2中的溶解氧浓度的降低率为0％。另外，工序3中的分散液的升温速度为每小时42.9℃。工序4中脱水操作所需的时间为6.8小时。工序5中蒸馏去除所需的时间合计为22.3小时。
使所获得的分散液溶解在水中，将亲水性聚合物颗粒的浓度调制成1.0质量％的水溶液在30℃下的粘度为1450mPa·s。另外，使用所获得的包含亲水性聚合物颗粒的分散液制备表3所示的组成的毛发清洁剂，结果冲洗时残留粘腻感。因此，该包含亲水性聚合物颗粒的分散液难以配合在毛发清洁剂中。
＜比较例3＞
在比较例3中，进行以下的工序1～5的操作。
(工序1：分散液制备工序)
在10L的反应槽中加入环己烷4.5kg和分散剂(蔗糖硬脂酸酯)5.1g。另外，在3L的单体槽中加入二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯二乙基硫酸盐的90％水溶液0.15kg、N,N-二甲基丙烯酰胺0.38kg、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.11g、去离子水0.73kg、以及聚合引发剂(2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐)2.5g。
接着，一边在反应槽内搅拌环己烷和分散剂，一边自单体槽向其中供给包含单体和聚合引发剂的水相成分，继续进行搅拌，从而获得混合液。
接着，将反应槽中的混合液调温至27℃，并且使用均质混合机(特殊机化工业株式会社制造，T.K.ROBOMICS)，将转速设定为9000rpm进行5分钟混合，从而制备分散液。
接着，一边在反应槽内搅拌所获得的分散液，一边将分散液的温度调整为27～28℃。
(工序2：溶解氧降低工序)
在大气压下，自反应槽上部在标准状态(25℃、101.3kPa(绝对压力))下以每小时60L的流量供给氮气，并且持续搅拌0.2小时，使分散液中的溶解氧浓度降低。利用该操作的溶解氧浓度的降低率为26％。
(工序3：聚合工序)
在确认到溶解氧浓度降低之后，在大气压下继续搅拌，自工序2中氮气的导入操作开始、即溶解氧浓度开始降低起经过0.3小时后，开始分散液的加热。此时，未向反应槽内供给氧。加热开始后，将反应槽内的分散液的温度升温至54～57℃，维持为该温度范围进行40分钟聚合反应，从而获得分散有亲水性聚合物颗粒的分散液。另外，分散液的升温速度为每小时41.7℃。
(工序4：脱水工序)
在工序3的聚合反应结束后，将反应槽的夹套温度设定为95℃，使环己烷和水自反应槽内馏出进行脱水操作。馏分是利用冷凝器将蒸气冷凝之后静置分离为水与环己烷，一方面使分离出的环己烷在脱水操作中连续地回流至反应槽内，另一方面仅将水自反应槽内蒸馏去除而进行。脱水操作所需的时间为5.4小时。
(工序5：溶剂置换工序)
在工序4中所获得的分散液中添加聚氧乙烯烷基醚0.65kg，将夹套温度设定为80℃，并且将槽内压力减压至26.7kPa(绝对压力)，将环己烷蒸馏去除。
接着，在无法以目视确认到环己烷的馏出的时间点，添加聚氧乙烯烷基醚0.13kg与水14.5g的混合溶解液，再次将夹套的温度设定为80℃并且将槽内压力减压至40kPa(绝对压力)，进行第2次环己烷的蒸馏去除，从而获得包含亲水性聚合物颗粒0.52kg的分散液。蒸馏去除所需的时间合计为18.7小时。
使所获得的分散液溶解在水中，将亲水性聚合物颗粒的浓度调制成1.0质量％的水溶液在30℃下的粘度为1080mPa·s。
＜比较例4＞
在比较例4中，除了将工序3中的氧供给量设定为0.94体积％，另外，自工序2的氮置换操作开始起经过0.9小时后开始分散液的加热以外，进行与实施例1相同的操作。另外，工序2中的溶解氧浓度的降低率为61％，氮置换操作所需的时间为0.7小时。另外，自工序3中开始向分散液供给氧起经过0.2小时后开始分散液的加热，分散液的升温速度为每小时43.1℃。工序4中脱水操作所需的时间为7.2小时。工序5中蒸馏去除所需的时间合计为21.9小时。
使所获得的分散液溶解在水中，将亲水性聚合物颗粒的浓度调制成1.0质量％的水溶液在30℃下的粘度为1170mPa·s。
＜比较例5＞
在比较例5中，除了在大气压下进行工序3，另外，不进行氧向反应槽内的分散液中的供给，进一步，自工序2的氮置换操作开始起经过1.1小时后开始分散液的加热以外，进行与实施例7相同的操作。另外，工序2中的溶解氧浓度的降低率为81％，氮置换所需的时间为0.8小时。另外，工序3中的分散液的升温速度为每小时15.3℃。工序4中脱水操作所需的时间为3.9小时。工序5中蒸馏去除所需的时间合计为26.1小时。
使所获得的分散液溶解在水中，将亲水性聚合物颗粒的浓度调制成1.0质量％的水溶液在30℃下的粘度为4190mPa·s。
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
本发明对于亲水性聚合物颗粒的制造方法较为有用。

Claims (34)

1.一种亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
具备：
工序1，制备在包含疏水性溶剂的油相成分中分散有包含亲水性单体和聚合引发剂的水相成分的分散液，所述疏水性溶剂相对于25℃的水的溶解度为1质量％以下；
工序2，降低所述工序1中所制备的分散液的溶解氧浓度；和
工序3，一边对贮存有所述工序2中已降低了溶解氧浓度的分散液的反应槽供给氧，一边在所述反应槽内加热分散液使其升温，由此使亲水性单体在水相中聚合，
将自所述工序2中分散液的溶解氧浓度开始降低至所述工序3中分散液开始加热为止的时间设定为0.1小时以上且3.5小时以下，
将所述工序3中对所述反应槽的氧供给量设定为相对于分散液的体积，每1小时在温度25℃和绝对压力101.3kPa的标准状态下为0.02体积％以上且0.9体积％以下。
2.如权利要求1所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
将所述工序3中对所述反应槽的氧供给量设定为相对于分散液的体积，每1小时在温度25℃和绝对压力101.3kPa的标准状态下为0.1体积％以上且0.7体积％以下。
3.如权利要求1所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
将自所述工序2中分散液的溶解氧浓度开始降低至所述工序3中分散液开始加热为止的时间设定为0.3小时以上且2.0小时以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
在所述工序3中，将分散液的升温速度设定为每小时5℃以上且100℃以下。
5.如权利要求1～3中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
在所述工序2中，分散液的溶解氧浓度的降低率相对于溶解氧浓度开始降低时的分散液的溶解氧浓度为40％以上。
6.如权利要求1～3中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
在所述工序2中，作为降低分散液的溶解氧浓度的方法，在对贮存有所述工序1中所制备的分散液的反应槽内进行减压之后进行导入惰性气体恢复至常压的操作。
7.如权利要求1～3中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
在所述工序1中，通过在包含疏水性溶剂的油相成分中分散预先包含亲水性单体和聚合引发剂的水相成分，从而制备分散液。
8.如权利要求1～3中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
在所述工序2中，将分散液的温度设定为0℃以上且50℃以下。
9.如权利要求1～3中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
在所述工序1中，使用包含分散剂的油相成分来制备分散液。
10.如权利要求1～3中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
在所述工序3中，使用含氧气体来供给氧。
11.如权利要求10所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
所述工序3中使用的含氧气体的含氧量为1体积％以上且50体积％以下。
12.如权利要求1～3中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
亲水性聚合物包括具有阳离子性基团的乙烯基单体和/或其盐、具有亲水性非离子性基团的乙烯基单体、和在分子中具有至少2个反应性不饱和基团的交联性乙烯基单体的共聚物。
13.如权利要求1～3中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
亲水性聚合物颗粒的用途为化妆品和/或清洁剂。
14.如权利要求1～3中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
进一步具备工序4，对工序3中所获得的亲水性聚合物颗粒的分散液进行脱水，从而降低水的含量。
15.如权利要求14所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
进一步具备工序5，将工序4中所获得的脱水后的亲水性聚合物颗粒的分散液中所含的疏水性溶剂置换为置换溶剂。
16.如权利要求1～3中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
将所述工序3中对所述反应槽的氧供给量设定为相对于分散液的体积，每1小时在温度25℃和绝对压力101.3kPa的标准状态下为0.30体积％以上且0.6体积％以下。
17.如权利要求1～3中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
在所述工序2中，以溶解氧浓度开始降低时为基准，将分散液的溶解氧浓度降低至60％以上且90％以下。
18.如权利要求1～3中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
所述工序2中的降低分散液的溶解氧浓度的方法为在所述工序1中制备的分散液中直接导入惰性气体的方法。
19.如权利要求1～3中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
所述工序2中的降低分散液的溶解氧浓度的方法为使惰性气体流通于贮存有所述工序1中制备的分散液的所述反应槽内的上部空间部的方法。
20.如权利要求1～3中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
在所述工序2中，将分散液的温度设定为20℃以上且35℃以下。
21.如权利要求1～3中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
在所述工序3中，将分散液的升温速度设定为每小时20℃以上且70℃以下。
22.如权利要求1～3中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
在所述工序3中对分散液的氧的供给中使用含氧气体，所述含氧气体的含氧量为5体积％以上且40体积％以下。
23.如权利要求1～3中任一项所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
在所述工序3中对分散液的氧的供给中使用空气作为含氧气体。
24.如权利要求12所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
所述具有阳离子性基团的乙烯基单体为具有氨基或季铵基的单体。
25.如权利要求24所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
所述具有阳离子性基团的乙烯基单体为具有季铵基的单体。
26.如权利要求12所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
所述具有非离子性基团的乙烯基单体包含碳原子数为1～8的烷基(甲基)丙烯酰胺和总碳原子数为2～8的二烷基(甲基)丙烯酰胺中的至少一者。
27.如权利要求26所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
所述具有非离子性基团的乙烯基单体包含总碳原子数为2～8的二烷基(甲基)丙烯酰胺。
28.如权利要求12所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
所述交联性乙烯基单体包含多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
29.如权利要求28所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
所述交联性乙烯基单体包含乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一者。
30.如权利要求9所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
所述油相成分中所含的分散剂包含非离子表面活性剂。
31.如权利要求30所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
所述油性成分中所含的分散剂是亲水性-亲油性平衡为5～20的表面活性剂。
32.如权利要求15所述的亲水性聚合物颗粒的制造方法，其中，
所述置换溶剂包含选自多元醇、表面活性剂以及油脂中的1种或者2种以上。
33.通过权利要求1～32中任一项所述的制造方法制得的亲水性聚合物颗粒在化妆品和/或清洁剂中的用途。
34.通过权利要求1～32中任一项所述的制造方法制得的亲水性聚合物颗粒在化妆品和/或清洁剂中作为添加剂、各种化学物质的载体或者记录纸用表面改性剂的用途。
CN201380040995.8A 2012-08-22 2013-07-31 亲水性聚合物颗粒的制造方法 Active CN104507976B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012183137 2012-08-22
JP2012-183137 2012-08-22
PCT/JP2013/004648 WO2014030305A1 (ja) 2012-08-22 2013-07-31 親水性ポリマー粒子の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104507976A CN104507976A (zh) 2015-04-08
CN104507976B true CN104507976B (zh) 2016-05-11

Family

ID=50149637

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380040995.8A Active CN104507976B (zh) 2012-08-22 2013-07-31 亲水性聚合物颗粒的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9598521B2 (zh)
EP (1) EP2889314B1 (zh)
JP (1) JP6124719B2 (zh)
CN (1) CN104507976B (zh)
TW (1) TWI589598B (zh)
WO (1) WO2014030305A1 (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009096300A1 (ja) * 2008-02-01 2009-08-06 Toagosei Co., Ltd. 重合体微粒子の製造方法
WO2009096268A1 (ja) * 2008-02-01 2009-08-06 Toagosei Co., Ltd. 重合体微粒子の製造方法
CN102504288A (zh) * 2011-10-12 2012-06-20 浙江卫星石化股份有限公司 一种高吸水树脂的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1248279A (en) * 1983-03-11 1989-01-03 You-Ling Fan Dual initiator water-in-oil emulsion polymerization process
CA1277797C (en) * 1984-04-19 1990-12-11 You-Ling Fan Process for the polymerization of shear-stable water- in-oil emulsions
JP2002040709A (ja) 2000-07-21 2002-02-06 Konica Corp 静電潜像現像用トナーとその製造方法及び画像形成方法
JP3839253B2 (ja) 2000-12-28 2006-11-01 花王株式会社 親水性ポリマーの製造法
JP4628579B2 (ja) 2001-04-17 2011-02-09 株式会社日本触媒 多孔質架橋重合体の製造方法
US20070065649A1 (en) * 2003-02-28 2007-03-22 Toyo Boseki Kaushiki Kaisha Polyester resin
JP2004315627A (ja) 2003-04-15 2004-11-11 Kao Corp 親水性ポリマー粒子含有油剤の製造法
JP4233918B2 (ja) * 2003-05-12 2009-03-04 花王株式会社 ポリマー粒子
JP4754169B2 (ja) * 2003-12-01 2011-08-24 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製法
JP4833001B2 (ja) 2006-09-06 2011-12-07 花王株式会社 親水性ポリマー粒子の製造法
JP2008138106A (ja) 2006-12-04 2008-06-19 Kao Corp 親水性ポリマー懸濁液の製造法
JP2009096300A (ja) 2007-10-16 2009-05-07 Toyota Boshoku Corp 車両用空調装置
JP2010138301A (ja) 2008-12-12 2010-06-24 Kao Corp 親水性ポリマー粒子の製造方法
JP5373386B2 (ja) 2008-12-24 2013-12-18 花王株式会社 カルボン酸系重合体の製造方法
JP5559494B2 (ja) 2009-07-22 2014-07-23 花王株式会社 親水性ポリマー粒子の製造方法
JP5506310B2 (ja) 2009-09-28 2014-05-28 キヤノン株式会社 重合トナーの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009096300A1 (ja) * 2008-02-01 2009-08-06 Toagosei Co., Ltd. 重合体微粒子の製造方法
WO2009096268A1 (ja) * 2008-02-01 2009-08-06 Toagosei Co., Ltd. 重合体微粒子の製造方法
CN102504288A (zh) * 2011-10-12 2012-06-20 浙江卫星石化股份有限公司 一种高吸水树脂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6124719B2 (ja) 2017-05-10
US20150218297A1 (en) 2015-08-06
EP2889314A1 (en) 2015-07-01
JP2014058657A (ja) 2014-04-03
TWI589598B (zh) 2017-07-01
EP2889314B1 (en) 2018-02-21
US9598521B2 (en) 2017-03-21
EP2889314A4 (en) 2016-03-16
TW201414757A (zh) 2014-04-16
CN104507976A (zh) 2015-04-08
WO2014030305A1 (ja) 2014-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5221958B2 (ja) アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体
JP5149626B2 (ja) アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体
JP6275131B2 (ja) カルボキシル基含有重合体及びその組成物
JP2012132007A (ja) ポリアルキレングリコール系重合体及びその製造方法
JP2015517600A (ja) カチオン性ポリマーおよび安定化剤を含む逆分散体
CN103119073A (zh) 聚氯乙烯（pvc）树脂的制备方法
CN108884290A (zh) 含羧基聚合物组合物的制造方法
JP2015504455A (ja) 会合性モノマーに基づく少なくとも１種のポリマーを含有する増粘剤
CA3074170A1 (en) Carboxyl group-containing polymer composition and method for producing same
JP4577308B2 (ja) 水溶性増粘剤及び漂白洗浄剤
EP2716664A1 (en) (meth)acrylic acid-based copolymer
CN104507976B (zh) 亲水性聚合物颗粒的制造方法
CN108602902B (zh) 得到具有至少双峰分子量分布的阳离子聚合物的方法
CN108495868B (zh) 具有至少双峰分子量分布的阳离子聚合物
JP2015517599A (ja) アニオン性または非イオン性ポリマーおよび安定化剤を含む逆分散体
JP2014047352A (ja) カルボキシル基含有重合体組成物
JP2015521675A (ja) 乳化重合方法
EP3263609B1 (en) Method for producing vinyl polymer-containing aqueous liquid and method for producing water/oil resistant agent
JP2019517598A (ja) 増粘特性及び懸濁特性を有するコポリマー
JP6209082B2 (ja) 両親媒性ポリマーの製造方法
JPH03195708A (ja) 高吸水性ポリマーの製造法
JP2010138301A (ja) 親水性ポリマー粒子の製造方法
JP2021501811A (ja) 高炭素数の疎水性物質を有する疎水的に修飾されたアクリルレオロジー改質剤
JP2016216745A (ja) カルボキシル基含有重合体及びその組成物
JP2016121298A (ja) ラテックスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant