WO2022075275A1

WO2022075275A1 - 低臭気エマルションの製造方法

Info

Publication number: WO2022075275A1
Application number: PCT/JP2021/036678
Authority: WO
Inventors: 廣之柴田; 勝寺田
Original assignee: 東亞合成株式会社
Priority date: 2020-10-09
Filing date: 2021-10-04
Publication date: 2022-04-14
Also published as: JPWO2022075275A1; US20230241570A1; EP4227326A1; CN116323714A

Abstract

低臭気エマルションの製造方法において、減圧が可能な処理容器に水性ポリマーエマルションを仕込み、水性ポリマーエマルションの温度を５０℃～９０℃の範囲にし、処理容器内の圧力を１２ＫＰａ～５７ＫＰａの範囲にして、かつ処理容器内を水が沸騰する状態に維持して、処理容器内に供給通路を通じて加圧水蒸気を供給する工程と、処理容器内の気相部の水蒸気と、水性ポリマーエマルションから揮発した揮発性有機化合物とを系外に排出する工程と、を含み、供給通路から処理容器内に加圧水蒸気を供給するための供給口の口径と、処理容器の内径との比を、供給口の口径１に対して処理容器の内径を３０～３０００とする。

Description

低臭気エマルションの製造方法

関連出願の相互参照

　本出願は、２０２０年１０月９日に出願された日本特許出願番号２０２０－１７１３８９号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。

　本開示は、低臭気エマルションの製造方法に関し、詳しくは、乳化重合法等により得られる水性ポリマーエマルション中の揮発性有機化合物を効率よく除去するための技術に関する。

　スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン及び（メタ）アクリル酸アルキル等の単量体を水性媒体中で乳化重合して得られる水性ポリマーエマルションは、ゴム状弾性体材料、塗料、コーティング剤、接着剤、粘着剤、バインダー、増粘剤、化粧組成物、医薬組成物等の原料として広く利用されている。

　水性ポリマーエマルション（以下、単に「エマルション」ともいう）には、通常、未反応の単量体や、重合中に発生する分解物を主成分とする揮発性有機化合物が微量に含まれている。こうした揮発性有機化合物は、悪臭を発生したり、取り扱う作業者の作業性に影響を及ぼしたりすることが懸念される。

　エマルション中の揮発性有機化合物の除去方法としては、エマルションに対して加圧水蒸気を吹き込み、水蒸気とともに揮発性有機化合物を追い出す方法（例えば、特許文献１参照）がある。また、重合後にレドックス開始剤を添加して追加重合させる方法（例えば、特許文献２参照）、段塔型ストリッパーの上部からエマルションを供給しながら下方から加圧水蒸気を供給する方法（例えば、特許文献３参照）、加温されたエマルションに空気や不活性ガスを吹き込む方法（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。

特開２００２－６０４１５公報特開２００２－２１２２０７公報特開昭５８－２１３００３号公報特開昭５３－４１３８７号公報

　特許文献１～４の方法では、エマルションに高温・長時間の熱履歴が掛かるため、ポリマー粒子の凝集物が発生しやすいことが懸念される。また、発生したポリマー粒子の凝集物が処理容器内の壁面や撹拌機の軸等に多く付着することにより、処理容器内の温度制御の機能が低下する場合がある。こうした凝集物は、処理容器の壁面等に付着する以外にも、エマルション中に微小な形態で存在する場合がある。エマルションから凝集物を除去するには多くの労力と時間を要し、工業規模で生産を行う場合には生産性が低下する等の不都合が生じることが懸念される。更には、エマルションの経時安定性が低下し、長期保管時に容器の底に沈殿物が生じる場合があり、品質面において十分でないことが懸念される。

　本開示は上記課題に鑑みてなされたものであり、脱臭処理時における凝集物の発生量を低く抑えることができ、かつ経時安定性が良好であって、エマルション中の揮発性有機化合物が十分に低減された低臭気エマルションを製造する方法を提供することを主たる目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、処理容器内に加圧水蒸気を供給するための供給口の口径と、処理容器の内径との比を特定の範囲とすることで、水性ポリマーエマルションへの熱履歴を低減でき、かつ、揮発性有機化合物を短時間で容易に除去できることを見出した。

　すなわち、本開示の第１の構成は、低臭気エマルションを製造する方法に関し、減圧が可能な処理容器に水性ポリマーエマルションを仕込み、前記水性ポリマーエマルションの温度を５０℃～９０℃の範囲にし、前記処理容器内の圧力を１２ＫＰａ～５７ＫＰａの範囲にして、かつ前記処理容器内を水が沸騰する状態に維持して、前記処理容器内に供給通路を通じて加圧水蒸気を供給する工程と、前記処理容器内の気相部の水蒸気と、前記水性ポリマーエマルションから揮発した揮発性有機化合物とを系外に排出する工程と、を含み、前記供給通路から前記処理容器内に前記加圧水蒸気を供給するための供給口の口径と、前記処理容器の内径との比が、前記供給口の口径１に対して前記処理容器の内径が３０～３０００である。

　本開示によれば、減圧が可能な汎用の装置を用いて、短い処理時間（例えば１０時間以内）で、揮発性有機化合物が十分に低減された水性ポリマーエマルションを製造することができる。このため、本開示の方法により得られる水性ポリマーエマルションは、低臭気であり、凝集物の量も少ないため、環境面や安全衛生面に優れている。また、脱臭処理時において凝集物の発生量を低く抑えることができるため、品質だけでなく、生産性や製造コストの面においても優れている。更に、本開示の方法により製造された水性ポリマーエマルションは経時安定性に優れているため、長期保管後においても不具合が生じにくく、安全に使用することができる。

図１は、回分式の脱臭処理装置の概略構成を示す縦断面図である。図２は、連続式の脱臭処理装置の概略構成を示す縦断面図である。図３は、供給管における供給口側の端部の断面図である。図４は、供給管における供給口側の端部の断面図である。

　以下、本開示について詳しく説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタクリルを意味する。「水性ポリマーエマルション」とは、水を主とする溶剤にポリマーを分散させてなるエマルションを意味する。「水を主とする溶剤」とは、溶剤全体に対して水を７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含む液体を意味する。

《低臭気エマルションの製造方法》
　本開示の低臭気エマルションを製造する方法（以下、「本製造方法」ともいう）は、水性ポリマーエマルションに含まれる揮発性有機化合物を除去する処理（脱臭処理）を行うことにより、低臭気の水性ポリマーエマルション（以下、「低臭気エマルション」ともいう）を製造するものである。本製造方法は、以下の工程Ａ及び工程Ｂを含む。
工程Ａ：減圧が可能な脱臭処理容器にエマルションを仕込み、エマルションに減圧下で加圧水蒸気を供給する工程。
工程Ｂ：脱臭処理容器内の気相部の水蒸気と、エマルションから揮発した揮発性有機化合物とを系外に排出する工程。
　本製造方法において、工程Ｂを実施するタイミングは、脱臭処理容器内の気相部の水蒸気及びエマルションから揮発した揮発性有機化合物を系外に排出できるタイミングである限り特に限定されない。すなわち、本製造方法は、工程Ａの実施後に工程Ｂを実施する態様であってもよく、工程Ａと工程Ｂとを同時に実施する態様であってもよい。

　本製造方法は、回分式に適用してもよく、連続式に適用してもよい。本製造方法を回分式に適用する場合、上記工程Ａ及び上記工程Ｂを含む方法により低臭気エマルションを製造することができる。また、本製造方法を連続式に適用する場合、上記工程Ａ及び上記工程Ｂに加え、更に以下の工程Ｃを含む方法により低臭気エマルションを製造することが好ましい。
工程Ｃ：上記工程Ｂにより揮発性有機化合物が除去されたエマルションを脱臭処理容器から抜き出すとともに、エマルションを脱臭処理容器から抜き出す速度と等速で未脱臭のエマルションを脱臭処理容器に供給する工程。
以下、本製造方法について説明する。

＜水性ポリマーエマルション＞
　揮発性有機化合物を除去する対象のエマルションは、好ましくは、水性媒体中での乳化重合により製造されるポリマー粒子を含むエマルションである。ポリマー粒子を構成する単量体としては、ビニル単量体を好ましく使用することができる。当該ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、アミノ基含有ビニル化合物、アミド基含有ビニル化合物、アルコキシ基含有ビニル化合物、ニトリル基含有ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、スルホン酸基含有ビニル化合物、ポリオキシアルキレン基含有ビニル化合物等が挙げられる。ビニル単量体としては、これらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　エマルションを得るための乳化重合は、従来公知の方法に従って行うことができる。乳化重合は、界面活性剤及び保護コロイドの少なくともいずれかの存在下で行うことが好ましい。界面活性剤は、イオン種としてアニオン、カチオン、ノニオンが挙げられ、アニオン及び／又はノニオンがより好ましい。乳化重合には、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。好ましくは、水溶性重合開始剤である。

　水性媒体中での乳化重合により製造されたエマルションにおいて、重合後の水性媒体中には、通常、１０００～３０００ｐｐｍ程度の揮発性有機化合物が含まれている。揮発性有機化合物としては、未反応の単量体、未反応の単量体から加水分解により生じたアルコール、共重合体中のエステル結合からの加水分解により生じたアルコール、単量体や乳化剤中に含まれていた不純物が挙げられる。こうした揮発性有機化合物に由来する臭気を抑えるために、本製造方法では工程Ａ及び工程Ｂを実施し、これによりエマルション中から揮発性有機化合物を除去するようにしている。

＜工程Ａ：加圧水蒸気の供給＞
　工程Ａでは、減圧が可能な脱臭処理容器に、脱臭処理の対象のエマルションを仕込み、脱臭処理容器内のエマルションに減圧下で加圧水蒸気を供給する。これにより、エマルションに含まれる揮発性有機化合物を揮発させ、液相部から気相部に移動させる。脱臭処理容器（以下、単に「処理容器」ともいう）は、脱臭対象のエマルションを内部に収容する処理槽であり、その内部が、エマルションを収容する収容部を有している。収容部の大きさ及び形状は特に限定されない。収容部の形状としては、例えば円筒状、断面矩形状等が挙げられる。処理容器には、処理容器内に加圧水蒸気を供給する供給管（以下、「水蒸気供給管」、又は単に「供給管」ともいう）が設けられている。

　処理容器には更に、容器内のエマルションを加熱する加熱部、容器内のエマルションを撹拌する撹拌機、容器内の温度（すなわちエマルション温度）を測定する温度計（例えば熱電対）、容器内の気相部の圧力を測定する圧力計、及び容器内の気相を排気する排気ポンプ等が取り付けられていてもよい。揮発性有機化合物をエマルション中（より具体的には、水性媒体中）から効率良く放出させる観点から、脱臭処理中はエマルションを槽内で均一に撹拌することが好ましい。このため、撹拌機としては、３枚後退翼、パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、大型翼等といった撹拌に適した撹拌翼を有するものを使用することが好ましい。大型翼としては、例えば、フルゾーン（神鋼ソリューション社製）、マックスブレンド（住友重機械プロセス機器社製）、ベンドリーフ翼（八光産業社製）等が挙げられる。また、撹拌翼の大きさについても特に限定されないが、撹拌を十分に行う観点から、処理容器の内径１に対して撹拌翼の翼径の大きさを、０．３以上とすることが好ましく、０．４以上とすることがより好ましい。

　処理容器の概略構成図を図１及び図２に示す。図１は回分式であり、図２は連続式である。図１及び図２に示すように、処理容器１０は、内部に収容部１１が設けられた有底の容器である。処理容器１０では、収容部１１の下部に未脱臭のエマルションＥｍが収容され、収容部１１の上部に気相部Ｇｓが形成された状態でエマルションＥｍの脱臭処理が行われる。収容部１１には、撹拌機１２が設けられている。撹拌機１２は、撹拌軸の下端部に設けられた撹拌翼１３が収容部１１の底部に配置されるように、収容部１１内に配置されている。図１及び図２に示す処理容器１０には、撹拌翼１３として３枚後退翼を有する撹拌機１２が設けられている。

　処理容器１０には、収容部１１内に加圧水蒸気を供給口１４から供給する供給管１５が設けられている。図１の処理容器１０では、収容部１１に対し、処理容器１０の底部から供給管１５が挿入されている。図２の処理容器１０では、収容部１１に対し、処理容器１０の上部から供給管１５が挿入されている。処理容器１０の上部には、収容部１１の上部の気相部Ｇｓにおける気体を系外に排出する排気管１６が設けられている。連続式の処理容器１０には更に、脱臭処理後のエマルションを収容部１１から抜き出す抜き出し孔１７が処理容器１０の底部に設けられている。

　なお、撹拌機の使用は、処理容器内においてエマルションと加圧水蒸気との接触効率を高め、揮発性有機化合物の除去効果を上げることができる一方、過剰な撹拌により発泡を招きやすくなることが考えられる。そこで、泡の抑制を図るために、消泡剤を適量使用してもよい。また、脱臭処理時には、必要に応じて更に、液相部（すなわち、処理容器の下部）からエマルションを系外へ抜き出し、抜き出したエマルションを循環ポンプにより循環させて、処理容器内の気相部（すなわち、処理容器の上部）からフラッシュ噴射するようにしてもよい。

　処理容器内に貯留されたエマルションに加圧水蒸気が供給されることにより、エマルション中に含まれる揮発性有機化合物が液相部から分離して気相部に含まれるようになる。処理容器内に供給する加圧水蒸気としては、ゲージ圧０．０５～０．５０ＭＰａ（温度１１０～１６０℃）程度の水蒸気を使用することが好ましく、ゲージ圧０．０５～０．３０ＭＰａの水蒸気を使用することがより好ましく、０．１０～０．３０ＭＰａの水蒸気を使用することが更に好ましい。

　処理容器内に加圧水蒸気を供給する際には、処理容器内のエマルション中に加圧水蒸気を直接供給するようにしてもよい。あるいは、処理容器内の気相部に加圧水蒸気を供給することにより、処理容器内のエマルションに対し加圧水蒸気を間接的に供給するようにしてもよい。これらのうち、処理容器内に貯留されたエマルション中に加圧水蒸気を直接供給することが好ましく、処理容器の底部から処理容器内のエマルション中に加圧水蒸気を直接供給することがより好ましく、処理容器の底部かつ撹拌翼の近傍から処理容器内のエマルション中に加圧水蒸気を直接供給することが更に好ましい。エマルション中に加圧水蒸気を直接供給する手法によれば、エマルションへの熱履歴をより軽減でき、ポリマー粒子の破壊を抑制しながら、エマルション中の揮発性有機化合物を効率よく除去することができる。

　工程Ａでは、揮発性有機化合物がエマルション中から十分に除去されるようにするために、処理容器内のエマルションの温度を所定の温度範囲内に維持する。処理容器内のエマルションの温度を所定範囲内の温度に維持する方法としては特に限定されないが、温度コントロールを簡便にかつ高精度に行うことができる点で、脱臭処理の対象のエマルションを加熱する処理とすることが好ましい。この加熱処理は、加温用ジャケットや、処理容器の外側に設けられた熱交換器等を用いて行うことができる。また必要に応じて、加熱処理容器を用いたバッチ処理や、熱交換器を用いたライン加熱による連続処理によってエマルションを予め加熱した上で処理容器にエマルションを供給してもよい。

　処理容器内に加圧水蒸気を供給している期間では、処理容器内のエマルションの温度（すなわち、容器内温度）が５０～９０℃の範囲になるように、処理容器内のエマルションの温度が調整される。エマルション温度が９０℃を超えると、容器内壁面、特に気液相の界面において比較的多量の重合体皮膜が発生しやすくなり、容器内の温度が不均一になって温度コントロールの精度が低下してしまう。また、重合体や未反応の単量体が有するエステル結合が加水分解してアルコールが新たに生成しやすく、エマルション中の揮発性有機化合物の除去に長時間を要することとなる傾向がある。容器内温度が５０℃未満であると、揮発性有機化合物の除去速度が遅くなり、生産性が低下する。容器内温度の好ましい温度は５０～８５℃であり、より好ましくは５０～８０℃である。

　本工程では、上記のエマルション温度において処理容器内（より具体的には、処理容器内の気相部）が飽和水蒸気圧、すなわち処理容器内の水分が沸騰している状態となるようにエマルション温度及び処理容器内の圧力を制御する。具体的には、脱臭処理中は、処理容器内の気相部の圧力を、１２ＫＰａ（９０ｍｍＨｇ）～５７ＫＰａ（４３０ｍｍＨｇ）の範囲とする。脱臭処理の際のエマルション温度をより低温に設定でき、ポリマー粒子の凝集物の発生を低く抑えることができる点で、容器内の圧力は、好ましくは１２ＫＰａ（９０ｍｍＨｇ）～４０ＫＰａ（３００ｍｍＨｇ）であり、より好ましくは１２ＫＰａ（９０ｍｍＨｇ）～３０ＫＰａ（２２５ｍｍＨｇ）である。

＜工程Ｂ：揮発性有機化合物及び水蒸気の系外排出＞
　工程Ｂでは、上記工程Ａにより加圧水蒸気を処理容器内に供給した後に、及び／又は加圧水蒸気を処理容器内に供給すると同時に、処理容器内の気体を系外に排気する。これにより系内を減圧させ、系内を所定の圧力範囲内に維持する。具体的には、処理容器内への加圧水蒸気の供給後に、及び／又は供給と同時に、加圧水蒸気の供給によって分解した揮発性有機化合物と、処理容器内に供給した水蒸気量と等量の水蒸気とを系外に排出する。このときの排気処理の方法は特に限定されないが、処理容器に排気ポンプを設け、排気ポンプにより行うことが好ましく、処理容器の上部から、排気管１６を通じて排気ポンプにより排気して減圧にすることがより好ましい。また、処理容器と排気ポンプとの中間の位置にコンデンサを設け、コンデンサにより凝縮して除去してもよい。

　本製造方法では、工程Ａにおいて、処理容器内のエマルションに加圧水蒸気を供給し、工程Ｂにおいて、揮発性有機化合物と、処理容器内に供給した水蒸気量と等量の水蒸気を系外に排出する。処理容器内に供給する加圧水蒸気の量は、エマルション１００質量部当たり、加圧水蒸気が５～１００質量部となる量とすることが好ましく、５～９０質量部となる量とすることがより好ましく、１５～７０質量部となる量とすることが更に好ましい。加圧水蒸気の量を上記範囲とすることにより、エマルションにかかる熱履歴を抑えることができ、エマルションの不安定化を抑制することができる。また、揮発性有機化合物の除去効率を十分に高めることができる。

　回分式の場合、工程Ａ及び工程Ｂによるエマルションの脱臭処理の時間は、加圧水蒸気の供給量及びその他条件によっても異なるが、生産性の観点から、１０時間以下が好ましく、生産性及び低臭気性の観点から、１～８時間がより好ましく、２～６時間が更に好ましい。

＜工程Ｃ：エマルションの抜き出し及び供給＞
　工程Ｃでは、上記工程Ａ及び工程Ｂにより揮発性有機化合物が除去されたエマルションを処理容器から別の槽（例えば、タンク）に連続的に抜き出すと同時に、又は抜き出す前若しくは抜き出した後に、脱臭未処理のエマルションを、脱臭処理後のエマルションを処理容器から連続的に抜き出す速度と等速で供給する。これにより、処理容器には定常状態で一定量のエマルションが存在する。

　連続式の場合、処理容器の内容積に対して供給量を選択することにより、処理容器におけるエマルションの平均滞留時間を適宜選択することができる。エマルションの滞留時間は、１０時間以下が好ましく、生産性及び低臭気性の観点から、１～８時間がより好ましく、２～６時間が更に好ましい。滞留時間が十分に長い（例えば１時間以上）と、揮発性有機化合物の除去を十分に除去できるため好適である。

　揮発性有機化合物がエマルション中から十分に除去されるようにするためには、処理容器内のエマルションの温度を所定の温度範囲内で維持することが好ましい。そのため、脱臭未処理のエマルションを処理容器に供給することで処理容器内のエマルションの温度が低下する場合には、脱臭未処理のエマルションを予め加熱しておくことが好ましい。この加熱処理方法としては、加熱処理容器を用いたバッチ処理や、熱交換器を用いたライン加熱による連続処理等が挙げられる。

　脱臭処理の前及び／又は脱臭処理中には、必要に応じて、エマルションを適切なｐＨ域に中和してもよい。好適なｐＨの範囲は５～１０であり、より好ましくは６～１０であり、更に好ましくは６．５～９．５であり、より更に好ましくは７～９である。ｐＨが１０以下であると、重合体や未反応の単量体が有するエステル結合が加水分解することによってアルコールが新たに生成されるのを抑制することができ、エマルション中の揮発性有機化合物の除去に要する時間を短縮化することができる。一方、ｐＨが５以上であると、ポリマー粒子の凝集物の発生を抑制でき、生産性を良好にすることができる。また、エマルションの経時安定性を確保でき、エマルションの品質を良好に保持することができる。

　中和に用いられる塩基性化合物としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン、２－ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、モルホリン等のエーテルアミン；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物などが挙げられる。エマルションのｐＨ調整方法（具体的には、塩基性化合物の添加）としては、脱臭処理前に添加する方法、脱臭処理中に分割添加する方法、脱臭処理中に連続添加する方法等が挙げられる。

＜加圧水蒸気の供給＞
　次に、処理容器内に加圧水蒸気を供給する態様について図１～図４を用いて説明する。

　供給管１５は、加圧水蒸気が流通する通路として供給通路を有し、該供給通路と処理容器１０の内部（すなわち収容部１１）とが連通されるように処理容器１０に接続されている（図１、２参照）。供給管１５は、加圧水蒸気を処理容器１０内に供給できるものであればよく、その形状・材質等は特に限定されない。供給管１５は、例えば樹脂製又は金属製の配管（パイプ）である。

　供給管１５の先端部には、供給管１５内の供給通路から処理容器１０内に加圧水蒸気を供給するための供給口１４が設けられている。供給口１４の形状やその数は特に限定されない。供給口１４の形状としては、例えば矩形状、円形状、楕円状、星形状等が挙げられる。供給口１４の一態様は、図３に示すように、供給管１５としての配管の開口部分が供給口１４を構成している態様である。この場合、供給口１４は、配管の管径に対応する口径を有する。

　また、供給口１４の他の一態様としては、図４に示すように、多数の孔を有する多孔部材（例えば、金網や、厚み方向に多数の貫通孔が設けられた平板等）を供給通路に配置し、これにより供給通路に多数の供給口１４が設けられている構成が挙げられる。この場合、金網及び上記平板が有する各孔が１個の供給口１４に対応する。図４には、供給管１５の開口部に、多数部材として金網１８が配置されている場合を示している。供給管１５において、供給口１４が設けられている側の端部は、供給口１４に向かって拡径されていてもよく、縮径されていてもよい。

　処理容器１０において、供給口１４が配置される位置は特に限定されず、処理容器１０の側壁部、天井部及び底部等の少なくともいずれかに供給口１４が配置されていればよい。処理容器１０内のエマルションに加圧水蒸気を直接供給し、これによりエマルション中の揮発性有機化合物と加圧水蒸気との接触を効率良く行わせる観点から、供給口１４は、少なくとも処理容器１０の底部に配置されていることが好ましい。

　処理容器１０の内部に撹拌機１２が設けられている場合、撹拌翼１３の近傍に供給口１４が配置されることが好ましい。特に、処理容器１０の底部に撹拌翼１３が配置されるように撹拌機１２を設けるとともに、処理容器の底部であってかつ撹拌翼１３の近傍に供給口１４を設け、処理容器１０の底部からエマルション中に加圧水蒸気を直接供給する態様が、エマルション中の揮発性有機化合物と加圧水蒸気との接触を効率良く行うことができる点で好適である。上記の観点から、撹拌翼１３に対する供給口１４の位置は、撹拌翼１３の翼径をｄ１［ｍ］とした場合に、撹拌翼１３の表面（外縁）からの位置が０．５×ｄ１［ｍ］以下であることが好ましく、０．４×ｄ１［ｍ］以下であることがより好ましく、０．３×ｄ１［ｍ］以下であることが更に好ましい。また、供給口１４は、撹拌翼１３の上端部と同等の高さ位置又は撹拌翼１３の上端部よりも下方に配置されていることが好ましく、撹拌翼１３の上端部よりも下方に配置されていることがより好ましい。

　なお、供給管１５の材質が金属製である場合、供給管１５の表面温度が高くなりやすく、エマルションが瞬時に乾燥し、皮膜が形成される場合がある。そのため、必要に応じて、供給管１５の熱がエマルションに直接に触れないように、供給管１５の金属部分を樹脂等で被覆してもよい。樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂等が挙げられる。

　供給口１４の口径と、処理容器１０の内径（槽径）との比率により、処理容器１０のスケールに対する加圧水蒸気の泡の大きさを調整することができる。ここで、処理容器１０の内径とは、未脱臭のエマルションが入れられる収容部１１のうち最大内径をいう。

　供給口１４の口径と、処理容器１０の内径との比は、以下のようにして決定される。供給口１４の口径をＤ１［ｍ］、処理容器１０の内径をＤ２［ｍ］とし（図１～図４参照）、供給口１４の口径Ｄ１と処理容器１０の内径Ｄ２との比を「Ｄ２／Ｄ１」と定義する。供給口１４及び処理容器１０が断面円形状の場合、それぞれ、供給口１４の直径が口径Ｄ１となり、処理容器１０の容器内側の直径（すなわち槽径）が内径Ｄ２となる。一方、供給口１４及び処理容器１０のうち断面円形状でないものについては、口径及び／又は内径としては相当直径を用いる。相当直径は、供給口１４の開口面積、処理容器１０の開口部の断面積をＳ［ｍ^２］とし、周の長さをＬ［ｍ］として、下記式（３）により求められる値である。
相当直径［ｍ］＝（４×Ｓ）／Ｌ　　…（３）

　本製造方法では、供給口１４の口径Ｄ１と処理容器１０の内径Ｄ２との比（Ｄ２／Ｄ１）が、３０～３０００に設定されている。これにより、加圧水蒸気を用いた脱臭処理によってエマルションの経時安定性を改善することができる。供給口１４の口径Ｄ１と処理容器１０の内径Ｄ２との比が３０未満の場合には、ポリマー粒子の凝集物が多く発生し、生産性の低下及び品質の低下を招きやすい。また、脱臭処理後のエマルションの経時安定性が低下し、エマルションの品質が低下しやすい。一方、供給口１４の口径Ｄ１と処理容器１０の内径Ｄ２との比が３０００を超える場合には、加圧水蒸気の泡が細かくなりすぎることによって液面が発泡し、脱臭処理が困難となる傾向がある。こうした観点から、供給口１４の口径Ｄ１と処理容器１０の内径Ｄ２との比は、２００～３０００が好ましく、３５０～３０００がより好ましい。

　比Ｄ２／Ｄ１を上記範囲にするための構成は特に限定されない。例えば、比Ｄ２／Ｄ１が上記範囲を満たすＤ１を管径とする配管を供給管１５として用い、配管の開口部に何も取り付けずに該配管をそのままの状態で処理容器１０に接続する構成とする（図３参照）。この構成では、例えば、配管の端部を下流側に向けて縮径させることにより、配管先端における開口部の直径をＤ１とし、これにより供給口１４の口径をＤ１に設定する。あるいは、比Ｄ２／Ｄ１が上記範囲を満たすＤ１を目開き寸法とする金網１８を供給管１５の先端部に配置し、金網１８が取り付けられた状態の供給管１５を処理容器１０に接続する構成としてもよい（図４参照）。これらのうち、比Ｄ２／Ｄ１が上記範囲を満たすように設計しやすい点、十分な量の加圧水蒸気を短時間に効率良くエマルションに供給できる点で、供給通路に多数の供給口１４を設け、それら多数の供給口１４を通じて供給通路から処理容器１０内に加圧水蒸気を供給する構成とすることが好ましい。

　以上説明した本製造方法によれば、各種条件の選択により、１～１０時間程度の短時間による脱臭処理により、揮発性有機化合物の濃度が、好ましくは３００ｐｐｍ以下である低臭気性の水性ポリマーエマルションを製造することができる。本製造方法による脱臭処理後のエマルションにおいて、揮発性有機化合物の濃度は、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、３５ｐｐｍ以下であることがより更に好ましく、０ｐｐｍに近いほど好ましい。なお、エマルション中の揮発性有機化合物の濃度は、実施例に記載の方法に従い、ガスクロマトグラフィーにより測定された値である。

　特に、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を構成単量体として含む水性ポリマーエマルションにおいては、未反応の単量体自体の臭気よりも、重合体や未反応の単量体が有するエステル結合の加水分解によって生成するアルコールの臭気を低減させることが好ましい場合がある。こうしたアルコール由来の臭気を抑えるために、エマルション中のアルコールの濃度は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０ｐｐｍに近いほど好ましい。

　本開示によれば、揮発性有機化合物及び凝集物の量が少なく、かつ経時安定性に優れた低臭気の水性ポリマーエマルションを、減圧が可能な汎用の装置を用いて簡便な操作により得ることができる。かかるエマルションは、ゴム状弾性体材料、塗料、コーティング剤、接着剤、粘着剤、バインダー、増粘剤、化粧組成物、医薬組成物等といった、環境面、安全面、品質面等に対する要求が厳しい用途に広範囲に使用することができる。

　以下、本開示を実施例により具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。

１．水性ポリマーエマルションの合成
＜製造例１＞
＜乳化重合＞
　撹拌機、温度計、冷却器、窒素導入管及び２個の滴下ロートを備えたフラスコ内に、水４５部及び界面活性剤（花王株式会社製、商品名：ネオペレックスＧ－１５、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、以下「Ｇ－１５」ともいう）を２部仕込み、８０℃に昇温した。
　メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡ）を３５部、アクリル酸ｎ－ブチル（以下、ＢＡ）を４０部、アクリル酸２－エチルヘキシル（以下、ＨＡ）を１７部、スチレン（以下、Ｓｔ）を５部、メタクリル酸（以下、ＭＡＡ）を３部、Ｇ－１５を１０部、水４５部を混合してモノマープレエマルションを調製した。得られたモノマープレエマルション、及び重合開始剤としての５％過硫酸アンモニウム水溶液２０部を、それぞれ別の滴下ロートより４時間かけて連続的にフラスコ内に滴下し、液温を約８０℃に保ちつつ乳化重合を行った。滴下終了後、更に２時間、液温を８０℃に保ち、熟成した。熟成中には５％過硫酸アンモニウム水溶液５部を添加した。その後、５０℃まで冷却して重合を終了させた。得られたエマルションに消泡剤（サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮデフォーマーＰＣ）を０．１部添加し、固形分４５．０％、ｐＨ２．１の水性ポリマーエマルション（Ａ）を得た。得られた水性ポリマーエマルション（Ａ）に含まれる主な揮発性有機化合物の量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、以下の通りであった。
ＭＭＡ；２１１ｐｐｍ、ＢＡ；２７７ｐｐｍ、ＨＡ；１０４ｐｐｍ、Ｓｔ；８２ｐｐｍ、メタノール；５ｐｐｍ、ｎ－ブタノール；２６４ｐｐｍ、２－エチルヘキサノール；７０ｐｐｍ

２．脱臭処理
＜実施例１＞
　上記製造例１で得た水性ポリマーエマルション（Ａ）が入った円筒型フラスコ（内径：１２０ｍｍ）に、水蒸気供給管及び排気管を取り付けた。供給管は管径１ｍｍのパイプとし、パイプの先端に１００メッシュ（目開き寸法：０．１５４ｍｍ）の金網を取り付けた状態で、金網を取り付けた側のパイプ端部をフラスコ底部より挿入し、撹拌翼の近傍（翼径：９０ｍｍの撹拌翼の下方であって、撹拌翼の下端との距離Ｄ３が２０ｍｍの位置、かつ撹拌翼の上方から下方に見て、撹拌翼と、水蒸気供給管の加圧水蒸気の供給口（以下、「水蒸気供給口」ともいう）とが重なる位置）に水蒸気供給口を配置した（図１参照）。撹拌翼には３枚後退翼を用いた。なお、図１中の供給口１４が水蒸気供給口に相当する。水蒸気供給口の口径は金網の目開き寸法に相当し、０．１５４ｍｍである。
　液温を５５℃に昇温した後、撹拌下、２５％アンモニア水でｐＨを８．０に調整した後に、圧力０．２ＭＰａの加圧水蒸気を、水性ポリマーエマルション（Ａ）１００部に対して０．１部／ｍｉｎで水蒸気供給管を通じて液中に吹き込みながら、排気ポンプを用いて系内の水蒸気を排気管を通じて排気することによりフラスコ内の圧力を１５ＫＰａに減圧し、系内を水が沸騰している状態に維持した。脱臭処理中、適宜２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを７～９の範囲に維持した。加圧水蒸気の吹き込みを５時間かけて行うことにより、合計で水蒸気を３０部供給した。

＜実施例２＞
　水蒸気供給管を、管径１ｍｍのパイプの先端に３００メッシュの金網を取り付けたもの（水蒸気供給口の口径：０．０５ｍｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で脱臭処理を実施した。
＜実施例３＞
　水蒸気供給管を、管径１ｍｍのパイプの先端に５０メッシュの金網を取り付けたもの（水蒸気供給口の口径：０．３ｍｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で脱臭処理を実施した。
＜実施例４＞
　水蒸気供給管を、管径１ｍｍのパイプの先端に３０メッシュの金網を取り付けたもの（水蒸気供給口の口径：０．５ｍｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で脱臭処理を実施した。
＜実施例５＞
　水蒸気供給管を、管径４ｍｍのパイプ（水蒸気供給口の口径：４ｍｍ、金網の取り付け無し）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で脱臭処理を実施した。

＜実施例６＞
　処理時間を５時間から３時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で脱臭処理を実施した。
＜実施例７～１０＞
　加圧水蒸気の供給量を表１，２に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で脱臭処理を実施した。
＜実施例１１、１２、１４及び１５＞
　脱臭処理時のｐＨを表２に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で脱臭処理を実施した。
＜実施例１３＞
　脱臭処理前にｐＨ調整せず、かつ、脱臭処理中にも２５％アンモニア水を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で脱臭処理を実施した。

＜実施例１６＞
　撹拌機、温度計、冷却器を備えた加熱処理容器（内容積５Ｌ）に、上記製造例１で得た水性ポリマーエマルション（Ａ）を３０００ｇ仕込み、３枚後退翼による撹拌下、液温を５５℃に昇温した後、２５％アンモニア水でｐＨを８に調整した。一方、撹拌機、温度計、冷却器、水蒸気供給管及び排気管を備えた円筒型の脱臭処理容器（内径：２００ｍｍ）に、加熱処理容器から３．３ｇ／ｍｉｎの供給量で水性ポリマーエマルション（Ａ）を連続的に供給した。水蒸気供給管は管径１ｍｍのパイプとし、パイプの先端に１００メッシュ（目開き寸法：０．１５４ｍｍ）の金網を取り付けた状態で、金網を取り付けた側のパイプ端部を脱臭処理容器の上部から脱臭処理容器内に挿し込み、撹拌翼の近傍（翼径：９０ｍｍの撹拌翼の側方であって、撹拌翼の外縁端からの距離Ｄ４が１０ｍｍ、かつ水蒸気供給口が撹拌翼の上面よりも下方となる位置）に水蒸気供給口を配置した（図２参照）。なお、図２中の供給口１４が水蒸気供給口に相当する。水蒸気供給口の口径は金網の目開き寸法に相当し、０．１５４ｍｍである。
　脱臭処理容器中の液量が１００ｇ（供給開始から０．５時間目）に達したところで、撹拌を開始した。脱臭処理容器中の液量が５００ｇ（供給開始から２．５時間目）に達したところで、０．２ＭＰａの加圧水蒸気を、水性ポリマーエマルション（Ａ）１００部に対して０．１部／ｍｉｎの供給量で水蒸気供給管を通じて液中に吹き込みながら、排気ポンプを用いて系内の水蒸気を排気管を通じて排気することによりフラスコ内の圧力を１５ＫＰａに減圧し、系内を水が沸騰している状態に維持した。脱臭処理容器中の液量が１０００ｇ（供給開始から５時間目）に達したところで、水性ポリマーエマルション（Ａ）の供給量と等量の液体（エマルション）を系外に抜き出し、連続的に脱臭処理を実施した。なお、脱臭処理中は適宜２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを７～９の範囲に維持した。

＜実施例１７～２４＞
　脱臭処理時の容器内圧力、容器内温度及び水蒸気供給口の位置を表３に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で脱臭処理を実施した。

＜実施例２５＞
　上記製造例１の水性ポリマーエマルション（Ａ）が入った反応釜（内径：１２００ｍｍ）に、水蒸気供給管及び排気管を取り付け、液温を５５℃に昇温した。水蒸気供給管は管径５０ｍｍのパイプとし、Φ１ｍｍの孔を３０個有する平板をパイプの先端部に取り付け、平板を取り付けた側のパイプ端部を脱臭処理容器の底部から脱臭処理容器内に挿入し、撹拌翼の近傍（翼径：６８０ｍｍの撹拌翼の下方であって、撹拌翼の下端との距離Ｄ３が１５０ｍｍの位置、かつ撹拌翼の上方から下方に見て撹拌翼と水蒸気供給口とが重なる位置）に水蒸気供給口を配置した（図１参照）。撹拌翼には３枚後退翼を用いた。なお、水蒸気供給口の口径は平板に設けた孔の直径に相当し、１ｍｍである。
　続いて、２５％アンモニア水でｐＨを８に調整した後に、圧力０．２ＭＰａの加圧水蒸気を、水性ポリマーエマルション（Ａ）１００部に対して０．１部／ｍｉｎで液中に吹き込みながら、排気ポンプで系内の水蒸気を排気することにより処理容器内の圧力を１５ＫＰａに減圧し、系内を水が沸騰している状態に維持した。脱臭処理中、適宜２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを７～９の範囲を維持した。加圧水蒸気の吹き込みを５時間かけて行うことにより、合計で水蒸気を３０部供給した。

＜比較例１＞
　脱臭処理時の容器内圧力を２０ＫＰａ（水が沸騰しない状態）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、脱臭処理を実施した。
＜比較例２＞
　脱臭処理時に加圧水蒸気を供給しなかった以外は、実施例１と同様の方法で脱臭処理を実施した。
＜比較例３＞
　脱臭処理時の容器内圧力及び容器内温度を表４に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で、脱臭処理を実施した。しかし、泡立ちが多く、真空の制御が困難であったため、１時間で停止した。

＜比較例４＞
　脱臭処理時の容器内圧力及び容器内温度を表４に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で脱臭処理を実施した。
＜比較例５＞
　水蒸気供給管を、管径１０ｍｍのパイプ（水蒸気供給口の口径：１０ｍｍ、金網の取り付け無し）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で脱臭処理を実施した。
＜比較例６＞
　水蒸気供給管を、管径１ｍｍのパイプの先端に４００メッシュの金網を取り付けたもの（水蒸気供給口の口径：０．０３４ｍｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で脱臭処理を実施した。

３．評価
　実施例１～２５及び比較例１～６で得られた脱臭処理後の水性ポリマーエマルション及び脱臭処理時の状況につき、以下の測定及び評価を行った。
＜脱臭処理時の処理容器内の液面状態＞
　脱臭処理時に液面の状態を目視により評価した。
（評価基準）
○：液面の泡立ちが少なく、かつ凝集物の浮遊もない（良好）
△：液面の泡立ちは多いが、凝集物の浮遊はない（可）
×：液面の泡立ちが激しく真空制御不可、又は液面に凝集物の浮遊あり（不良）

＜凝集物量＞
　脱臭処理後の水性ポリマーエマルションを５００ｇ採取し、予め重さを測定しておいた１００メッシュ（目開き寸法：０．１５４ｍｍ）の金網［１００メッシュの金網の重さ＝Ｎ（ｇ）］によりろ過した。金網上の残留物を蒸留水で洗浄して、５０℃の熱風循環式乾燥機中で１日間静置し、２３℃５０％ＲＨにて１日間静置した後に１００メッシュの金網ごと質量［Ｍ（ｇ）］を測定した。下記式（４）により、脱臭処理後の水性ポリマーエマルション（Ａ）中の凝集物量を求めた。
凝集物量（ｐｐｍ）＝［（Ｍ－Ｎ）／５００］×１０^６　　…（４）

＜処理容器の壁面汚れ具合＞
　脱臭処理後の処理容器から水性ポリマーエマルションを容器外に抜き出した後、蒸留水で洗浄した後の処理容器の壁面における汚れ具合を目視により観察し、評価した。
（評価基準）
◎：エマルション浸漬部の全表面積に対して１０％未満の表面部分に凝集物の付着あり（大変良好）
○：エマルション浸漬部の全表面積に対して１０％以上５０％未満の表面部分に凝集物の付着有り（良好）
△：エマルション浸漬部の全表面積に対して５０％以上７０％未満の表面部分に凝集物の付着有り（可）
×：エマルション浸漬部の全表面積に対して７０％以上の表面部分に凝集物の付着あり（不良）

＜経時安定性＞
　脱臭処理後の水性ポリマーエマルションに蒸留水を加えて、固形分濃度２０％に調整した。この水性ポリマーエマルション（固形分濃度：２０％）を１００ｍＬガラス容器に５０ｇ採取し、密封して、５０℃の熱風循環式乾燥機中で７日間静置して、２３℃５０％ＲＨにて１日間静置した後の外観を目視により確認した。
（評価基準）
◎：変化なし（大変良好）
○：わずかに凝集沈降等の変化はあるが、振とうすることで解消される（良好）
△：わずかに凝集沈降等の変化があり、振とうしても解消されない（可）
×：凝集沈降がある（不良）

＜処理液の臭気＞
　１００ｍＬガラス容器に、脱臭処理後の水性ポリマーエマルションを８０ｇ採取し、蓋をして密封して、４０℃の熱風循環式乾燥機中で１時間静置した後、直ちに取り出して、蓋を取った際の臭気を官能試験にて評価した。
（評価基準）
◎：ほとんど臭気を感じない（大変良好）
○：僅かに臭気を感じる（良好）
△：臭気を感じる（可）
×：強い臭気有り（不良）

＜揮発性有機化合物の含有濃度＞
　揮発性有機化合物（未反応の単量体及びアルコール）の含有量をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製ＧＣ－２０１４、カラム：ジーエルサイエンス株式会社製ＤＢ－１、キャリアガス：窒素、検出器：水素炎イオン化検出器）により測定し、未反応の単量体及びアルコールのそれぞれの含有濃度を求めた。ガスクロマトグラフィーの測定に際しては、エマルション０．５ｇ、エタノール４．０ｇと２０％塩化カルシウム水溶液０．３ｇを混合して１０分間静置し、１２０００ｒｐｍ×１０分で遠心分離して、上澄みを１．５ｇ取り、これに内部標準としてエチレングリコールモノメチルアセテートの１％水溶液０．０５ｇを加えた溶液をガスクロマトグラフィーの注入液とした。

　実施例１～２５、比較例１～６の水性ポリマーエマルションにつき、脱臭処理時の処理容器内の液面状態、凝集物量、処理容器の壁面汚れ具合、経時安定性、揮発性有機化合物由来の臭気、及び揮発性有機化合物の含有濃度を評価した結果を表１～表４に示す。

　表１～表４の結果から明らかなように、本製造方法により脱臭処理を行った実施例１～２５によれば、減圧が可能な汎用の装置を用いて、しかも比較的低温かつ短時間で、水性ポリマーエマルション中の揮発性有機化合物が微小量にまで低減された低臭気の水性ポリマーエマルションを容易に得ることができることが分かった。また、本製造方法により得られる水性ポリマーエマルションは、経時での安定性にも優れ、長期保管しても品質の劣化が生じにくいことが明らかとなった。更に、実施例１～２５は、脱臭処理時及び脱臭処理後の容器内部の壁面の汚れも少なく、処理容器内の温度制御性や生産性に優れているといえる。

　一方、比較例１及び比較例２は、エマルション中の揮発性有機化合物の低減具合が不十分であった。比較例３は、容器内圧力が１０ＫＰａと低いため、加圧水蒸気の吹込み時に泡立ちが多く、真空の制御が困難であった。比較例４は、容器内温度を９５℃と高温であるため、エマルションの皮張りによる凝集物が多かった。また、エマルションに過大な熱履歴が掛かるため、経時安定性も低下した。比較例５は、ポリマー粒子の凝集物が多く発生した。比較例６は、比Ｄ２／Ｄ１が大きく、加圧水蒸気の泡が細かくなりすぎて液面から発泡し、処理容器の壁面汚れが発生した。

　本開示は、実施例に準拠して記述されたが、本開示は当該実施例に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims

　低臭気エマルションを製造する方法であって、
　減圧が可能な処理容器に水性ポリマーエマルションを仕込み、前記水性ポリマーエマルションの温度を５０℃～９０℃の範囲にし、前記処理容器内の圧力を１２ＫＰａ～５７ＫＰａの範囲にして、かつ前記処理容器内を水が沸騰する状態に維持して、前記処理容器内に供給通路を通じて加圧水蒸気を供給する工程と、
　前記処理容器内の気相部の水蒸気と、前記水性ポリマーエマルションから揮発した揮発性有機化合物とを系外に排出する工程と、を含み、
　前記供給通路から前記処理容器内に前記加圧水蒸気を供給するための供給口の口径と、前記処理容器の内径との比が、前記供給口の口径１に対して前記処理容器の内径が３０～３０００である、方法。
　前記水性ポリマーエマルションの量と、前記処理容器内に供給される加圧水蒸気の総量との割合が、前記水性ポリマーエマルション１００質量部当たり、前記加圧水蒸気が５～１００質量部である、請求項１に記載の方法。
　前記低臭気エマルション中の前記揮発性有機化合物の濃度が３００ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の方法。
　前記水性ポリマーエマルションのｐＨを５～１０の範囲に維持しながら、前記加圧水蒸気を供給する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
　前記供給口の口径と前記処理容器の内径との比が、前記供給口の口径１に対して前記処理容器の内径が３５０～３０００である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
　前記処理容器の内部に撹拌機を備え、
　前記撹拌機における撹拌翼の近傍に前記供給口が配置されている、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
　前記低臭気エマルション中の前記揮発性有機化合物の濃度が１００ｐｐｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
　前記低臭気エマルション中のアルコール濃度が１００ｐｐｍ以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。