JPWO2016125664A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

十分な熱拡散性を発現すると共に、金属層に対して良好な密着強度を呈する硬化物をもたらす樹脂組成物を提供する。（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物であって、（Ｂ）成分が液状フェノール系硬化剤を含み、（Ｃ）成分が、（Ｃ１）平均粒子径０．１μｍ以上３μｍ未満の無機充填材、（Ｃ２）平均粒子径３μｍ以上１０μｍ未満の無機充填材及び（Ｃ３）平均粒子径１０μｍ以上３５μｍ以下の無機充填材を含む、樹脂組成物。

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、接着フィルム、プリント配線板、パワー半導体装置、及び積層体に関する。

近年、電子機器の小型化及び高機能化が進み、プリント配線板における半導体素子の実装密度は高くなる傾向にある。実装される半導体素子の高機能化も相俟って、半導体素子が発生する熱を効率的に拡散する技術が求められている。例えば、特許文献１には、樹脂と、特定の平均粒子径を有する無機充填材とを含む高熱伝導性樹脂組成物を硬化させてプリント配線板の絶縁層を形成する技術が開示されている。

また特許文献２には、発熱量が特に大きい電力用半導体素子（「パワー半導体素子」ともいう。）を使用した半導体モジュールの放熱性を改善すべく、該半導体モジュールを接着剤により金属放熱板と接着させて得られるパワー半導体装置が開示されている。

特開２０１３−１８９６２５号公報 特開２００２−２４６５４２号公報

本発明者らは、半導体素子が発生する熱を更に効率的に拡散させるべく、絶縁層の熱拡散性について検討した。その結果、無機充填材を含む樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成する場合、得られる絶縁層の熱拡散性は、金属層（導体層）に対する密着強度とトレードオフの関係にあることを本発明者らは見出した。詳細には、樹脂組成物中の無機充填材の含有量を高めることによって、得られる絶縁層の熱拡散性を向上させることができるものの、十分な熱拡散性を発現する程度に無機充填材の含有量を高めると、得られる絶縁層は金属層（導体層）に対する密着強度に劣ることを見出した。絶縁層自体の熱拡散性が高くとも、絶縁層−金属層間の密着不良に起因して絶縁層−金属層間の熱拡散が劣る場合には、プリント配線板全体として所期の熱拡散性を達成することは困難である。

本発明の課題は、十分な熱拡散性を発現すると共に、金属層に対して良好な密着強度を呈する硬化物をもたらす樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、下記特定の構成を有する樹脂組成物を使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分が液状フェノール系硬化剤を含み、
（Ｃ）成分が、（Ｃ１）平均粒子径０．１μｍ以上３μｍ未満の無機充填材、（Ｃ２）平均粒子径３μｍ以上１０μｍ未満の無機充填材及び（Ｃ３）平均粒子径１０μｍ以上３５μｍ以下の無機充填材を含む、樹脂組成物。
［２］ （Ｃ）成分の含有量を１００質量％とした場合、（Ｃ１）成分の含有量が５質量％〜４０質量％、（Ｃ２）成分の含有量が５質量％〜４０質量％、（Ｃ３）成分の含有量が２０質量％〜９０質量％である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ （Ｃ１）成分の平均粒径をｄ_ｃ１（μｍ）、（Ｃ２）成分の平均粒径をｄ_ｃ２（μｍ）、（Ｃ３）成分の平均粒径をｄ_ｃ３（μｍ）としたとき、ｄ_ｃ１、ｄ_ｃ２及びｄ_ｃ３が、ｄ_ｃ２−ｄ_ｃ１≧０．５及びｄ_ｃ３−ｄ_ｃ２≧５．０の関係を満たす、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％とした場合、６０体積％〜９０体積％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ （Ｃ）成分が、熱伝導率２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ （Ｃ）成分が、窒化アルミニウム、アルミナ、窒化ホウ素、窒化ケイ素及び炭化ケイ素からなる群から選択される１又は２以上の無機充填材を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ （Ｃ）成分が、窒化アルミニウムを含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］ （Ａ）成分が、液状エポキシ樹脂を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］ （Ｄ）硬化促進剤をさらに含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］ （Ｄ）成分が、テトラ置換ホスホニウム塩を含む、［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］ （Ｅ）カルボジイミド化合物をさらに含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］ 支持体と、該支持体と接合している［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層とを含む接着フィルム。
［１３］ 樹脂組成物層の最低溶融粘度が５００ポイズ〜２００００ポイズである、［１２］に記載の接着フィルム。
［１４］ 樹脂組成物層の厚さが、（Ｃ３）成分の平均粒径をｄ_ｃ３（μｍ）としたとき、（ｄ_ｃ３＋４５）μｍ〜２００μｍである、［１２］又は［１３］に記載の接着フィルム。
［１５］ 高熱伝導用である［１２］〜［１４］のいずれかに記載の接着フィルム。
［１６］ 金属放熱体と半導体モジュールとの接着に使用される［１２］〜［１５］のいずれかに記載の接着フィルム。
［１７］ ［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板。
［１８］ 第１及び第２の主面を有する金属放熱体、
第１及び第２の主面を有する半導体モジュール、及び
金属放熱体の第１の主面と半導体モジュールの第２の主面と接合するように、金属放熱体と半導体モジュールとの間に設けられた［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むパワー半導体装置。
［１９］ 金属放熱体の第１の主面及び半導体モジュールの第２の主面の少なくとも一方の算術平均粗さ（Ｒａ）が５００ｎｍ以下である、［１８］に記載のパワー半導体装置。
［２０］ 絶縁層の熱伝導率が８Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、
絶縁層と金属放熱体の第１の主面及び半導体モジュールの第２の主面の少なくとも一方との密着強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上である、［１８］又は［１９］に記載のパワー半導体装置。
［２１］ 絶縁層と金属層の積層体であって、
絶縁層の熱伝導率が８Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ、絶縁層と金属層との密着強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上である積層体。
［２２］ 金属層の絶縁層と接合している表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５００ｎｍ以下である、［２１］に記載の積層体。
［２３］ 金属層が銅又はアルミニウムからなる、［２１］又は［２２］に記載の積層体。
［２４］ 絶縁層が［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成されてなる、［２１］〜［２３］のいずれかに記載の積層体。

本発明によれば、十分な熱拡散性を発現すると共に、金属層に対して良好な密着強度を呈する硬化物をもたらす樹脂組成物を提供することができる。

本発明の樹脂組成物を用いてプリント配線板の絶縁層を形成することにより、半導体素子が発生する熱を効率的に拡散させることができる。

本発明の樹脂組成物は熱拡散性及び金属層に対する密着強度の双方に優れる硬化物をもたらすことから、パワー半導体装置において半導体モジュールと金属放熱体とを接着させるための接着剤として極めて有用である。

図１は、本発明のパワー半導体装置を示す模式図である。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）無機充填材を含み、（Ｂ）成分が液状フェノール系硬化剤を含み、（Ｃ）成分が、（Ｃ１）平均粒子径０．１μｍ以上３μｍ未満の無機充填材、（Ｃ２）平均粒子径３μｍ以上１０μｍ未満の無機充填材及び（Ｃ３）平均粒子径１０μｍ以上３５μｍ以下の無機充填材を含むことを特徴とする。

先述のとおり、無機充填材を含む樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成する場合、得られる絶縁層の熱拡散性は、金属層（導体層）に対する密着強度とトレードオフの関係にあった。これに対し、上記特定の（Ａ）乃至（Ｃ）成分を組み合わせて含む本発明の樹脂組成物は、熱拡散性と金属層に対する密着強度の双方に優れる硬化物（絶縁層）を実現することができる。

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％としたとき、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。

十分な可撓性を有し取り扱い性に優れる接着フィルムを得る観点、金属層に対し良好な密着強度を呈する樹脂組成物層（ひいては絶縁層）を得る観点から、エポキシ樹脂は、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」という。）を含むことが好ましい。液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する芳香族系液状エポキシ樹脂がより好ましい。本発明において、芳香族系のエポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂を意味する。

エポキシ樹脂は、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（「固体状エポキシ樹脂」ともいう。）を含んでもよい。固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系固体状エポキシ樹脂がより好ましい。

なお、本発明において、温度２０℃で液状か固体状かの判別は、対象成分が単独状態（すなわち、溶剤等の他の成分を実質的に含まない状態）にある際に行う。

エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１〜１：４の範囲が好ましく、１：０．３〜１：３の範囲がより好ましく、１：０．５〜１：２．５の範囲がさらに好ましく、１：０．７〜１：２の範囲が特に好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、無機充填材含有量が高い場合にも良好な機械強度を呈すると共に金属層に対し十分な密着強度を呈する絶縁層を得ることができる。

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、２官能脂肪族エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２官能脂肪族エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｈ」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２８ＵＳ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＹＬ７４１０」（２官能脂肪族エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、ナガセケムテックス（株）製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、（株）ダイセル製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ７２００」、「ＨＰ７２００Ｈ」、「ＨＰ７２００ＨＨ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ７３１１」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル（株）製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ＹＬ７７２３」、「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上又は５質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、特に限定されないが、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、又は３０質量％以下である。

なお、本発明において、樹脂組成物を構成する各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、さらにより好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。

エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

＜（Ｂ）硬化剤＞
本発明の樹脂組成物において、硬化剤は、液状フェノール系硬化剤を含むことを特徴とする。液状フェノール系硬化剤を含むことにより、無機充填材含有量が高い場合にも金属層に対し十分な密着強度を呈する絶縁層を実現することができる。なお、本発明において、液状フェノール系硬化剤とは、温度２０℃で液状のフェノール系硬化剤をいう。

本発明の樹脂組成物に好適に使用し得る液状フェノール系硬化剤としては、例えば、液状アルキルフェノール樹脂、液状アリルフェノール樹脂が挙げられる。中でも、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分との組み合わせにおいて、熱拡散性及び金属層に対する密着強度の双方に一層優れる絶縁層を得る観点から、液状フェノール系硬化剤としては、液状アルキルフェノール樹脂が好ましい。

液状フェノール系硬化剤のフェノール性水酸基当量は、金属層に対し良好な密着強度を呈する絶縁層を得る観点から、好ましくは５０〜１０００、より好ましくは７０〜８００、さらに好ましくは９０〜６００である。該フェノール性水酸基当量は、１当量のフェノール性水酸基を含む樹脂の質量である。

液状フェノール系硬化剤の重量平均分子量は、好ましくは１００〜４５００、より好ましくは２００〜４０００、さらに好ましくは３００〜３０００である。液状フェノール系硬化剤の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

液状フェノール系硬化剤の具体例としては、式（１）で表される液状フェノールが挙げられる。

（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアルケニル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ｊは０〜５の整数を表す。複数のＲ^１〜Ｒ^３は同一であってもよく、異なっていてもよい。）

アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは３である。中でも、アルケニル基としては、２−プロペニル基（アリル基）が好ましい。

アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４、１〜３、又は１である。

式（１）中、Ｒ^１の少なくとも１つが、アルキル基、又はアルケニル基であることが好ましい。式（１）中のアルキル基又はアルケニル基の個数は、１以上であることが好ましい。より好ましくは、式（１）中の１個のベンゼン環に対して１個又は２個のアルキル基及び／又はアルケニル基を含み、さらに好ましくは式（１）中の１個のベンゼン環に対して１個のアルキル基及び／又はアルケニル基を含む。

これらの中でも、Ｒ^１は、水素原子、又はアルケニル基を表すことが好ましく、水素原子、又はアリル基を表すことがより好ましい。また、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子を表すことが好ましい。

式（１）中、複数あるＲ^１は、互いに同一でも相異なっていてもよい。Ｒ^２〜Ｒ^３についても同様である。

式（１）中、ｊは０〜５の整数を表し、好ましくは０〜３の整数を表し、より好ましくは０又は１を表し、さらに好ましくは０である。

液状フェノール系硬化剤としては、例えば、群栄化学工業（株）製の「ＡＣＧ−１」、「ＡＰＧ−１」、「ＥＬＰ−３０」、「ＥＬＣ」、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−８０００」を使用することができる。

本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）硬化剤は、液状フェノール系硬化剤に加えて他の硬化剤を含んでもよい。斯かる他の硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、固体状フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤が挙げられる。他の硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明において、固体状フェノール系硬化剤とは、温度２０℃で固体状のフェノール系硬化剤をいう。

固体状フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、金属層との密着強度の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン構造含有フェノール系硬化剤又はトリアジン構造含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着強度を高度に満足させる観点から、トリアジン構造とノボラック構造の両方を含有するフェノール系硬化剤又はナフトール系硬化剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。固体状フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の市販品としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学（株）製の「ＳＮ−１７０」、「ＳＮ−１８０」、「ＳＮ−１９０」、「ＳＮ−４７５」、「ＳＮ−４８５」、「ＳＮ−４９５」、「ＳＮ−３７５」、「ＳＮ−３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−３０１８」、「ＬＡ−１３５６」、「ＴＤ２０９０」等が挙げられる。

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）などが挙げられる。

ベンゾオキサジン系硬化剤の市販品としては、例えば、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。

シアネートエステル系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。具体例としては、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の市販品としては、例えば、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。

（Ｂ）硬化剤の不揮発成分を１００質量％とした場合、液状フェノール系硬化剤の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上である。該液状フェノール系硬化剤の含有量の上限は、特に限定されず、１００質量％であってもよい。

（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との量比は、得られる絶縁層の機械強度や耐水性を向上させる観点から、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．５の範囲がより好ましく、１：０．４〜１：１の範囲がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。

＜（Ｃ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物において、無機充填材は、（Ｃ１）平均粒子径０．１μｍ以上３μｍ未満の無機充填材、（Ｃ２）平均粒子径３μｍ以上１０μｍ未満の無機充填材及び（Ｃ３）平均粒子径１０μｍ以上３５μｍ以下の無機充填材を含むことを特徴とする。これにより、熱拡散性及び金属層に対する密着強度の双方に優れる絶縁層を実現することができる。

熱拡散性及び金属層に対する密着強度の双方に優れる絶縁層を実現する観点から、（Ｃ１）成分の平均粒径をｄ_ｃ１（μｍ）、（Ｃ２）成分の平均粒径をｄ_ｃ２（μｍ）としたとき、ｄ_ｃ１及びｄ_ｃ２は、ｄ_ｃ２−ｄ_ｃ１≧０．５の関係を満たすことが好ましく、ｄ_ｃ２−ｄ_ｃ１≧１．０の関係を満たすことがより好ましく、ｄ_ｃ２−ｄ_ｃ１≧１．５、ｄ_ｃ２−ｄ_ｃ１≧２．０、ｄ_ｃ２−ｄ_ｃ１≧２．５、又はｄ_ｃ２−ｄ_ｃ１≧３．０の関係を満たすことがさらに好ましい。差ｄ_ｃ２−ｄ_ｃ１の上限は、好ましくは９．０以下、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは７．０以下、６．０以下、又は５．０以下である。

熱拡散性及び金属層に対する密着強度の双方に優れる絶縁層を実現する観点から、（Ｃ３）成分の平均粒径をｄ_ｃ３（μｍ）としたとき、ｄ_ｃ２及びｄ_ｃ３は、ｄ_ｃ３−ｄ_ｃ２≧５．０の関係を満たすことが好ましく、ｄ_ｃ３−ｄ_ｃ２≧７．０の関係を満たすことがより好ましく、ｄ_ｃ３−ｄ_ｃ２≧９．０、ｄ_ｃ３−ｄ_ｃ２≧１０．０、ｄ_ｃ３−ｄ_ｃ２≧１２．０、ｄ_ｃ３−ｄ_ｃ２≧１４．０、又はｄ_ｃ３−ｄ_ｃ２≧１５．０の関係を満たすことがさらに好ましい。差ｄ_ｃ３−ｄ_ｃ２の上限は、好ましくは３０．０以下、より好ましくは２８．０以下、さらに好ましくは２６．０以下、２４．０以下、２２．０以下、又は２０．０以下である。

一実施形態において、ｄ_ｃ１、ｄ_ｃ２及びｄ_ｃ３は、ｄ_ｃ２−ｄ_ｃ１≧０．５及びｄ_ｃ３−ｄ_ｃ２≧５．０の関係を満たす。

無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製「ＬＡ−５００」、「ＬＡ−９５０」等を使用することができる。

（Ｃ１）成分は、（Ｃ２）成分、（Ｃ３）成分の隙間を埋めることで、樹脂組成物（ひいては絶縁層）の熱拡散性の向上に寄与する。（Ｃ１）成分はまた、（Ｃ２）成分及び（Ｃ３）成分との組み合わせにおいて、（Ｃ）成分全体の含有量が高い場合に溶融粘度の上昇を抑える効果を発現する。（Ｃ）成分の含有量を１００質量％とした場合、（Ｃ１）成分の含有量は、（Ｃ）成分の含有量が高い場合にも溶融粘度の過度の上昇を抑制し得る観点、熱拡散性に優れる絶縁層を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上、１０質量％以上、１２質量％以上、１４質量％以上、又は１５質量％以上である。該（Ｃ１）成分の含有量の上限は、半導体素子により発生した熱がプリント配線板を拡散するに際して、界面（無機充填材−無機充填材間や無機充填材−金属層間）における拡散抵抗を減じる観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。

（Ｃ２）成分は、（Ｃ３）成分の隙間を埋めることで、樹脂組成物（ひいては絶縁層）の熱拡散性の向上に寄与する。（Ｃ２）成分はまた、（Ｃ１）成分よりも平均粒径が大きく、熱拡散時の界面における拡散抵抗の低下にも寄与する。（Ｃ）成分の含有量を１００質量％とした場合、（Ｃ２）成分の含有量は、熱拡散性に優れる絶縁層を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上、１０質量％以上、１２質量％以上、１４質量％以上、又は１５質量％以上である。該（Ｃ２）成分の含有量の上限は、溶融粘度の過度の上昇を抑制する観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。

（Ｃ３）成分は、（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分よりも平均粒径が大きく、熱拡散時の界面における拡散抵抗を低下させ、樹脂組成物（ひいては絶縁層）の熱拡散性の向上に大きく寄与する。（Ｃ）成分の含有量を１００質量％とした場合、（Ｃ３）成分の含有量は、熱拡散性に優れる絶縁層を得る観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上である。該（Ｃ３）成分の含有量の上限は、（Ｃ）成分の充填状態を良好に保ち積層性及び熱拡散性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、７５質量％以下、又は７０質量％以下である。

したがって好適な一実施形態において、（Ｃ）成分の含有量を１００質量％とした場合、（Ｃ１）成分の含有量は５質量％〜４０質量％、（Ｃ２）成分の含有量は５質量％〜４０質量％、（Ｃ３）成分の含有量は２０質量％〜９０質量％である。

（Ｃ）成分中の（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）成分の含有量は上記のとおりであるが、熱拡散性及び金属層に対する密着強度の双方に一層優れる絶縁層を得る観点から、（Ｃ３）成分の含有量が最も高いことが好ましい。

無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。

熱拡散性に優れる絶縁層を得る観点から、無機充填材は、熱伝導率が好ましくは２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは７５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらにより好ましくは１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは１２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１７５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、又は２２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材を含むことが好適である。該熱伝導率の上限は特に限定されないが、通常、４００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。無機充填材の熱伝導率は、例えば、熱流計法及び温度波分析法等の公知の方法により測定することができる。

一実施形態において、無機充填材は、窒化アルミニウム、アルミナ、窒化ホウ素、窒化ケイ素及び炭化ケイ素からなる群から選択される熱伝導率の高い無機充填材を含むことが好適であり、中でも窒化アルミニウム、またはアルミナを含むことが好適である。窒化アルミニウムの市販品としては、例えば、（株）トクヤマ製「シェイパルＨ」が挙げられ、窒化ケイ素の市販品としては、例えば、電気化学工業（株）製「ＳＮ−９Ｓ」が挙げられる。アルミナの市販品としては、例えば、日本軽金属（株）製「ＡＨＰ３００」、昭和電工（株）製「アルナビーズ（登録商標）ＣＢ」（例えば、「ＣＢ−Ｐ０５」、「ＣＢ−Ａ３０Ｓ」）が挙げられる。

（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分及び（Ｃ３）成分は、同一の材料から形成されていてもよく、互いに異なる材料から形成されていてもよい。また、（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分及び（Ｃ３）成分の各々は、１種の材料から形成されていてもよく、２種以上の材料の組み合わせから形成されていてもよい。中でも、（Ｃ３）成分が、熱伝導率の高い無機充填材を含むことが好ましく、（Ｃ３）成分及び（Ｃ２）成分が、熱伝導率の高い無機充填材を含むことがより好ましく、（Ｃ３）成分、（Ｃ２）成分及び（Ｃ１）成分の全てが、熱伝導率の高い無機充填材を含むことがさらに好ましい。

無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ^２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以下が更に好ましい。
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、（株）堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。

熱拡散性に優れる絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％とした場合、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは６５体積％以上である。特定の（Ａ）乃至（Ｃ）成分を組み合わせて含む本発明の樹脂組成物では、金属層に対する密着強度を低下させることなく、無機充填材の含有量をさらに高めることができる。例えば、樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、６６体積％以上、６８体積％以上、７０体積％以上、７２体積％以上、７４体積％以上又は７５体積％以上にまで高めてよい。

樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限は、得られる絶縁層の機械強度の観点から、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下である。

＜（Ｄ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含んでもよい。硬化促進剤を使用することにより、金属層に対する密着強度を高めることができる。

硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく、リン系硬化促進剤がさらに好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラ置換ホスホニウム塩、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，４−ビスジフェニルホスフィノブタン等）が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラ置換ホスホニウム塩が好ましく、テトラ置換ホスホニウム塩がより好ましい。

テトラ置換ホスホニウム塩は好ましくは、テトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラブチルホスホニウム、トリブチルヘキシルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム等）、テトラアリールホスホニウムカチオン（例えばテトラフェニルホスホニウム等）から選ばれる１種以上のカチオンから形成される。

テトラ置換ホスホニウム塩は好ましくは、テトラ置換ボレートアニオン（例えば、テトラフェニルボレートアニオン）、チオシアネートアニオン、ジシアナミドアニオン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンアニオン、アミノ酸イオン（例えば、アスパラギン酸イオン、グルタミン酸イオン、グリシンイオン、アラニンイオン、フェニルアラニンイオン）、Ｎ−アシルアミノ酸イオン（例えば、Ｎ−ベンゾイルアラニンイオン、Ｎ−アセチルフェニルアラニンイオン、Ｎ−アセチルグリシンイオン）、カルボン酸アニオン（例えば、ギ酸イオン、酢酸イオン、デカン酸イオン、２−ピロリドン−５−カルボン酸イオン、α−リポ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオン、安息香酸イオン）、ハロゲンイオンから選ばれる１種以上のカチオンから形成される。４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンアニオン、アミノ酸イオン、及びカルボン酸アニオンから選ばれる１種以上であることがさらに好ましい。

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学（株）製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤の不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、０．０５質量％〜３質量％の範囲で使用することが好ましい。

＜（Ｅ）カルボジイミド化合物＞
本発明の樹脂組成物は、カルボジイミド化合物をさらに含んでもよい。上記の（Ａ）乃至（Ｃ）成分と組み合わせてカルボジイミド化合物を使用することにより、金属層に対し一層良好な密着強度を呈する樹脂組成物（ひいては絶縁層）を実現できることを本発明者らは見出した。

カルボジイミド化合物は、１分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個以上有する化合物である。金属層に対する密着強度を高める観点から、カルボジイミド化合物としては、１分子中にカルボジイミド基を２個以上有する化合物が好ましい。カルボジイミド化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一実施形態において、本発明の樹脂組成物に含まれるカルボジイミド化合物は、下記式（２）で表される構造単位を含有する。

（式中、Ｘは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｐは１〜５の整数を表す。Ｘが複数存在する場合、それらは同一でも相異なってもよい。＊は結合手を表す。）

Ｘで表されるアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６、１〜４、又は１〜３である。Ｘで表されるシクロアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜６である。Ｘで表されるアリーレン基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子を２個除いた基である。該アリーレン基の炭素原子数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１４、さらにより好ましくは６〜１０である。該炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。

（Ａ）乃至（Ｃ）成分との組み合わせにおいて、金属層に対し一層良好な密着強度を呈する樹脂組成物（ひいては絶縁層）を実現する観点から、Ｘは、アルキレン基又はシクロアルキレン基であることが好ましく、これらは置換基を有していてもよい。

置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基及びアシルオキシ基が挙げられる。置換基として用いられるアルキル基、アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６、１〜４、又は１〜３である。置換基として用いられるシクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜６である。置換基として用いられるアリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１４、さらにより好ましくは６〜１０である。置換基として用いられるアリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１４、さらにより好ましくは６〜１０である。置換基として用いられるアシル基は、式：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１で表される基（式中、Ｒ^１はアルキル基又はアリール基を表す。）をいう。Ｒ^１で表されるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６、１〜４、又は１〜３である。Ｒ^１で表されるアリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１４、さらにより好ましくは６〜１０である。置換基として用いられるアシルオキシ基は、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１で表される基（式中、Ｒ^１は上記と同じ意味を表す。）をいう。中でも、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、及びアシルオキシ基が好ましく、アルキル基がより好ましい。

式（２）中、ｐは、好ましくは１〜４、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは２又は３である。

式（２）中、Ｘが複数存在する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。好適な一実施形態において、少なくとも１つのＸは、アルキレン基又はシクロアルキレン基であり、これらは置換基を有していてもよい。

好適な一実施形態において、カルボジイミド化合物は、カルボジイミド化合物の分子全体の質量を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上又は９０質量％以上にて、式（２）で表される構造単位を含有する。カルボジイミド化合物は、末端構造を除いて、式（２）で表される構造単位から実質的になってもよい。カルボジイミド化合物の末端構造としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。末端構造として用いられるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、Ｘで表される基が有していてもよい置換基について説明したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基と同じであってよい。また、末端構造として用いられる基が有していてもよい置換基は、Ｘで表される基が有していてもよい置換基と同じであってよい。

カルボジイミド化合物は、市販品を使用してもよい。市販のカルボジイミド化合物としては、例えば、日清紡ケミカル（株）製のカルボジライト（登録商標）Ｖ−０２Ｂ、Ｖ−０３、Ｖ−０４Ｋ、Ｖ−０７及びＶ−０９、ラインケミー社製のスタバクゾール（登録商標）Ｐ、Ｐ４００、及びハイカジル５１０が挙げられる。

樹脂組成物中のカルボジイミド化合物の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、０．３質量％以上、０．４質量％以上又は０．５質量％以上である。カルボジイミド化合物の含有量の上限は特に限定されないが、通常、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下などとし得る。

＜（Ｆ）熱可塑性樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂をさらに含んでもよい。熱可塑性樹脂を使用することにより、十分な可撓性を有し取り扱い性に優れる接着フィルムを得ることができると共に、金属層に対し良好な密着強度を呈する樹脂組成物層（ひいては絶縁層）を得ることができる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。

ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業（株）製の「電化ブチラール４０００−２」、「電化ブチラール５０００−Ａ」、「電化ブチラール６０００−Ｃ」、「電化ブチラール６０００−ＥＰ」、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。

中でも、（Ａ）乃至（Ｃ）成分との組み合わせにおいて、金属層に対する密着強度がより良好な絶縁層を得る観点から、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含む。

樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％である。

＜（Ｇ）他の添加成分＞
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤及び有機充填材からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。

−難燃剤−
難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物中の難燃剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．５質量％〜１０質量％、より好ましくは０．８質量％〜９質量％である。

−有機充填材−
有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられ、ゴム粒子が好ましい。樹脂組成物中の有機充填材の含有量は、好ましくは１質量％〜１０質量％、より好ましくは２質量％〜５質量％である。

−他の成分−
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。斯かる他の成分としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに分散剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合・分散する方法などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、熱拡散性及び金属層に対する密着強度の双方に優れる硬化物（絶縁層）をもたらす。したがって本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物）としてより好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、適度な溶融粘度を呈し部品埋め込み性に優れることから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物は、部品内蔵回路板の部品を埋め込むための樹脂組成物（部品埋め込み用樹脂組成物）として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、接着フィルム及びプリプレグからなる群から選択されるシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。

本発明の樹脂組成物は、熱拡散性及び金属層に対する密着強度の双方に優れる硬化物をもたらすことから、パワー半導体装置において、半導体モジュールと金属放熱体との接着に好適に使用することができる。これによりパワー半導体素子が発生する熱を効率よく金属放熱体に拡散させることが可能である。

本発明の樹脂組成物はさらに、高い熱伝導性が要求される種々の用途に用いることが可能である。

［接着フィルム］
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用することもできるが、工業的には一般に接着フィルムの形態で用いることが好適である。

一実施形態において、接着フィルムは、支持体と、該支持体と接合している樹脂組成物層（接着層）とを含んでなり、樹脂組成物層（接着層）が本発明の樹脂組成物からなる。

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。

支持体は、樹脂組成物層と接合する側の表面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する側の表面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型剤の市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤である、リンテック（株）製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」などが挙げられる。

支持体の厚さは、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、支持体が離型層付き支持体である場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。

樹脂組成物層の厚さは、用途にもよるが、層間（導体層−絶縁層−導体層、半導体モジュール−硬化物−金属放熱体など）において熱を効率よく拡散させる観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１８０μｍ以下、さらに好ましくは１６０μｍ以下、１４０μｍ以下、又は１２０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、（Ｃ３）成分の平均粒径ｄ_ｃ３（μｍ）よりも十分に大きいことが好適であり、例えば、ｄ_ｃ３＋４５（μｍ）以上、ｄ_ｃ３＋５５（μｍ）以上、ｄ_ｃ３＋６５（μｍ）以上などとし得る。

接着フィルムは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。

本発明者らは、樹脂組成物層の最低溶融粘度が特定の範囲にある場合に、熱拡散性及び金属層に対する密着強度に一層優れる硬化物（絶縁層）が得られることを見出した。詳細には、樹脂組成物層の最低溶融粘度は、５００ポイズ〜２００００ポイズの範囲にあることが好適である。熱拡散性及び金属層に対する密着強度に一層優れる硬化物（絶縁層）を得る観点から、樹脂組成物層の最低溶融粘度の下限は、より好ましくは５５００ポイズ以上、さらに好ましくは６０００ポイズ以上、６５００ポイズ以上又は７０００ポイズ以上である。また、樹脂組成物層の最低溶融粘度の上限は、より好ましくは１９０００ポイズ以下、さらに好ましくは１８０００ポイズ以下、１７０００ポイズ以下、１６０００ポイズ以下、又は１５０００ポイズ以下である。

なお、樹脂組成物層の「最低溶融粘度」とは、樹脂組成物層の樹脂が溶融した際に樹脂組成物層が呈する最低の粘度をいう。詳細には、一定の昇温速度で樹脂層を加熱して樹脂を溶融させると、初期の段階は溶融粘度が温度上昇とともに低下し、その後、ある温度を超えると温度上昇とともに溶融粘度が上昇する。「最低溶融粘度」とは、斯かる極小点の溶融粘度をいう。樹脂組成物層の最低溶融粘度は、動的粘弾性法により測定することができ、例えば、後述する〔最低溶融粘度の測定〕に記載の方法に従って測定することができる。

樹脂組成物層の最低溶融粘度は、例えば、（Ｂ）成分の含有量、（Ｃ）成分の含有量、（Ｃ）成分中の（Ｃ１）乃至（Ｃ３）成分の配合比、樹脂ワニスの乾燥条件等を変更することによって調整することができる。無機充填材含有量を高くすると樹脂組成物層の最低溶融粘度は過度に上昇する場合があるが、上記特定の（Ａ）乃至（Ｃ）成分を組み合わせて含む本発明の樹脂組成物では、（Ｃ）成分の含有量が高い場合であっても上記のような好適な最低溶融粘度を呈する樹脂組成物層が得られる。

本発明の接着フィルムにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。接着フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。

本発明の接着フィルムは、高い熱伝導性が要求される用途に好適に使用し得る。すなわち、本発明の接着フィルムは、高熱伝導用接着フィルムとして好適に使用することができる。

本発明の接着フィルムは、優れた熱拡散性に加えて、金属層に対する密着強度に優れる硬化物をもたらすことができる。したがって本発明の接着フィルムは、パワー半導体装置において、半導体モジュールと金属放熱体との接着に好適に使用することができる。

本発明の接着フィルムは、熱拡散性及び金属層に対する密着強度の双方に優れる硬化物（絶縁層）をもたらすことから、プリント配線板の絶縁層を形成するため（プリント配線板の絶縁層用）に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため（プリント配線板の層間絶縁層用）により好適に使用することができる。本発明の接着フィルムはまた、部品内蔵回路板の部品を埋め込むため（部品埋め込み用）にも好適に使用することができる。

［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。

一実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述の接着フィルムを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、接着フィルムを、該接着フィルムの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程

工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用すればよい。

内層基板と接着フィルムの積層は、例えば、支持体側から接着フィルムを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。接着フィルムを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を接着フィルムに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に接着フィルムが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。

内層基板と接着フィルムの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン（株）製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。

積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された接着フィルムの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。

支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。

工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。

樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。

例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲）、硬化時間は５分間〜１２０分間の範囲（好ましくは１０分間〜１００分間、より好ましくは１５分間〜９０分間）とすることができる。

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間）予備加熱してもよい。

本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層は、十分な熱拡散性を発現することができる。例えば、絶縁層は、使用する樹脂組成物中の無機充填材の含有量及び種類によっても異なるが、好ましくは８Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは８．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは８．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上、８．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、８．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上、８．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上、８．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上、８．９Ｗ／ｍ・Ｋ以上、又は９．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を発現し得る。本発明の絶縁層の熱伝導率の上限は特に限定されないが、通常、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。絶縁層の熱伝導率は、例えば、熱流計法及び温度波分析法等の公知の方法により測定することができる。本発明において、絶縁層の熱伝導率は、後述する〔硬化物の熱伝導率の測定〕の記載に従って測定することができる。

プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ）導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。
工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に硬化体を５分間〜１５分間浸漬させることが好ましい。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下である。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ社製の「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」が挙げられる。
工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程である。

プリント配線板において、導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、アルミニウム又は銅の単金属層が更に好ましい。導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。

導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。

本発明の樹脂組成物を用いて製造される本発明のプリント配線板においては、絶縁層は、導体層（金属層）に対して良好な密着強度を示す。詳細には、本発明のプリント配線板において、絶縁層と導体層との密着強度は、好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．５５ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．６２ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．６４ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．６６ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．６８ｋｇｆ／ｃｍ以上、又は０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上とすることができる。該密着強度の上限は特に限定されないが、通常、１．０ｋｇｆ／ｃｍ以下、０．９ｋｇｆ／ｃｍ以下などとなる。本発明のプリント配線板において、絶縁層は優れた熱拡散性を呈すると共に、このように導体層に対して高い密着強度を呈する。したがって、該プリント配線板に半導体素子を実装してなる半導体装置において、半導体素子が発生する熱はプリント配線板全体にわたって効率よく拡散させることができる。なお、絶縁層と導体層との剥離強度とは、導体層を絶縁層に対して垂直方向（９０度方向）に引き剥がしたときの剥離強度（９０度ピール強度）をいい、導体層を絶縁層に対して垂直方向（９０度方向）に引き剥がしたときの剥離強度を引っ張り試験機で測定することにより求めることができる。引っ張り試験機としては、例えば、（株）ＴＳＥ製の「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」等が挙げられる。

本発明のプリント配線板を用いて、半導体装置を製造することができる。

半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。

本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、半導体素子を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体素子は半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。

本発明の半導体装置を製造する際の半導体素子の実装方法は、半導体素子が有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体素子をプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体素子とプリント配線板上の回路配線とを接続させる実装方法」のことである。

［パワー半導体装置］
半導体素子の中でも、電力用半導体素子（パワー半導体素子）は特に発熱量が大きい。先述のとおり、本発明の樹脂組成物は、熱拡散性及び金属層に対する密着強度の双方に優れる硬化物をもたらす。したがって本発明の樹脂組成物は、パワー半導体素子を実装した半導体装置（パワー半導体装置）において、熱拡散層を形成するために有利に使用することができる。

以下、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を熱拡散層として含むパワー半導体装置の一例を示す。

一実施形態において、本発明のパワー半導体装置は、
第１及び第２の主面を有する金属放熱体、
第１及び第２の主面を有する半導体モジュール、及び
金属放熱体の第１の主面と半導体モジュールの第２の主面と接合するように、金属放熱体と半導体モジュールとの間に設けられた本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層、を含む。

図１に、上記実施形態に係る本発明のパワー半導体装置の模式図を示す（外部回路との配線は省略）。図１において、パワー半導体装置１０は、金属放熱体１、半導体モジュール３、及び金属放熱体１と半導体モジュール３との間に設けられた本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層２を含む。

金属放熱体１は、第１の主面１ａと第２の主面１ｂを有する。金属放熱体は、金属材料からなる放熱体であれば特に限定はされず、パワー半導体装置において使用し得る公知の金属放熱体を使用してよい。金属放熱体の金属材料としては、アルミニウム、銅が好適である。

金属放熱体１の第１の主面１ａは、平坦であっても凹凸があってもよい。本発明の樹脂組成物は、金属放熱体の第１の主面１ａが平坦であっても、該金属放熱体に対し良好な密着強度を呈する硬化物（絶縁層）を実現することができる。例えば、金属放熱体の第１の主面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下であってもよい。金属放熱体の第１の主面のＲａの下限は、特に限定されないが、絶縁層と金属放熱体との密着強度を安定化させる観点から、好ましくは１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上などとし得る。

金属放熱体１の第２の主面１ｂは、平坦であっても凹凸があってもよい。外部環境に熱を効率よく放散させる観点から、金属放熱体の第２の主面は、放熱表面積が大きくなるように凹凸形状（図示せず）を有することが好適である。

金属放熱体１は、半導体モジュール３からの熱を効率よく拡散し得るように、内部に熱交換媒体（例えば、水などの冷媒）の流路（図示せず）が形成されていてもよい。

図１に示す実施形態において、半導体モジュール３は、半導体素子基板４、パワー半導体素子８、及び半導体素子基板とパワー半導体素子とを導通させるためのリード線９を含む。半導体素子基板４は、基板６と、該基板の絶縁層２側の表面に設けられた金属層７と、該基板の絶縁層２とは反対側の表面に設けられた金属層（回路）５とを含む。基板６は、上記［プリント配線板］における「内層基板」と同様としてよく、本発明の樹脂組成物の硬化物から形成してもよい。金属層（回路）５及び金属層６は、上記［プリント配線板］における「導体層」と同様としてよい。半導体素子基板４はまた、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板であってもよい。本発明のパワー半導体装置において、半導体モジュールは、図１に記載する実施形態に限定されるものではなく、パワー半導体素子を含む半導体モジュールであれば特に限定なく使用してよい。例えば、特開２００２−２４６５４２号公報に記載されるパワー半導体装置のように、リードフレームと、該リードフレームに実装されたパワー半導体素子とを含む半導体モジュールを使用してよい。

本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層２は、金属層に対する密着強度が良好な硬化物をもたらすことから、半導体モジュールの第２の主面３ｂ（すなわち、金属層７の表面）が平坦であっても、該半導体モジュールに対し良好な密着強度を実現することができる。半導体モジュールの第２の主面のＲａは、金属放熱体の第１の主面のＲａと同様であってよい。

したがって一実施形態において、金属放熱体の第１の主面及び半導体モジュールの第２の主面の少なくとも一方のＲａは５００ｎｍ以下であってもよい。

本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層は、熱拡散性及び金属層に対する密着強度の双方に優れる。一実施形態において、絶縁層の熱伝導率は８Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、絶縁層と金属放熱体の第１の主面及び半導体モジュールの第２の主面の少なくとも一方との密着強度は０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上である。なお、絶縁層の熱伝導率の好適な範囲は、上記［プリント配線板］の絶縁層について記載したとおりであり、また、絶縁層と金属放熱体の第１の主面及び半導体モジュールの第２の主面の少なくとも一方との密着強度は、上記［プリント配線板］の絶縁層と導体層との密着強度と同様とし得る。

本発明のパワー半導体装置において、パワー半導体素子を光や熱、湿度などの環境による劣化から保護すべく、半導体モジュールを封止する封止樹脂（図示せず）を設けてもよい。封止樹脂は、半導体装置の製造において使用し得る公知の樹脂を用いてよく、本発明の樹脂組成物を使用してもよい。したがって一実施形態において、本発明のパワー半導体装置は、半導体モジュールを封止するように設けられた本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された封止層を備える。

［積層体］
本発明はまた、絶縁層と金属層の積層体を提供する。

従来、絶縁層の熱拡散性は、金属層に対する密着強度とトレードオフの関係にあり、熱拡散性及び金属層に対する密着強度の双方に優れる絶縁層は存在しなかった。

本発明の積層体は、絶縁層と金属層の積層体であって、絶縁層の熱伝導率が８Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ、絶縁層と金属層との密着強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする。

熱拡散性及び金属層に対する密着強度の双方に優れる絶縁層を含む本発明の積層体は、本発明の樹脂組成物を用いてはじめて実現されたものである。すなわち、本発明の積層体は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層と金属層とを含む。絶縁層の熱伝導率の好適な範囲並びに絶縁層と金属層との密着強度の好適な範囲は、上記［プリント配線板］に記載のとおりである。

本発明の積層体において、金属層の、絶縁層と接合している表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下であってもよい。該Ｒａの下限は、特に限定されないが、絶縁層と金属層との密着強度を安定化させる観点から、好ましくは１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上などとし得る。したがって一実施形態において、金属層の、絶縁層と接合している表面のＲａは５００ｎｍ以下である。本発明の積層体においては、このように金属層の表面のＲａが低い場合であっても、絶縁層と金属層は良好な密着強度を呈することができる。

本発明の積層体において、金属層は、上記［プリント配線板］における「導体層」と同様としてよい。金属層はまた、上記［パワー半導体装置］における「金属放熱体」と同様としてよい。したがって本発明の積層体において、金属層は、銅又はアルミニウムからなることが好適である。

なお、本発明のプリント配線板、パワー半導体装置、及び積層体において、絶縁層の厚さは、［接着フィルム］における樹脂組成物層の好適な厚さと同様としてよい。本発明の接着フィルムを用いて絶縁層を形成する場合、必要に応じて、複数の接着フィルムを用いて樹脂組成物層同士を積層して所期の厚さの絶縁層を達成してもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「％」は、別途記載のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

＜測定方法・評価方法＞
まずは各種測定方法・評価方法について説明する。

〔測定・評価用基板の調製〕
実施例及び比較例で作製した接着フィルムを、高温真空プレス装置（北川精機（株）製「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」）を用いて、樹脂組成物層とアルミニウム板とが接合するように、アルミニウム板（（株）メタルカット製の５０５２−Ｈ３２材）に積層した。積層は、減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１２０℃、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ^２で５分間プレスすることにより行った。その後、支持体を剥離し、露出した樹脂組成物層の表面に、樹脂組成物層と電解銅箔の光沢面とが接合するように、電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製「ＪＴＣＰ−３５ｕ」、光沢面のＲａ：２００ｎｍ）を積層した。次いで、上記高温真空プレス装置を用いて、減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１４０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ^２で１０分間、次いで２００℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ^２で９０分間プレスして、樹脂組成物層を硬化させて絶縁層を形成した。

〔密着強度の測定〕
測定・評価用基板の銅箔に、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（（株）ティー・エス・イー製のオートコム型試験機「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に１０ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、密着強度を求めた。

〔硬化物の熱伝導率の測定〕
（１）硬化物試料の調製
実施例及び比較例で作製した接着フィルムを、１４０℃で１０分間加熱した後、支持体を剥離した。こうして得られた樹脂組成物層を５枚重ね合わせた後、２００℃、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ^２で９０分間プレスして樹脂組成物層を硬化させ、硬化物試料を得た。
（２）熱拡散率αの測定
硬化物試料について、該硬化物の厚さ方向の熱拡散率α（ｍ^２／ｓ）を、ａｉ−Ｐｈａｓｅ社製「ａｉ−Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ １ｕ」を用いて温度波分析法により測定した。同一試料について３回測定を行い、平均値を算出した。
（３）比熱容量Ｃｐの測定
硬化物試料について、示差走査熱量計（ＳＩＩナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ７０２０」）を用いて、−４０℃から８０℃まで１０℃／分で昇温し、測定することにより、該硬化物試料の２０℃での比熱容量Ｃｐ（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）を算出した。
（４）密度ρの測定
硬化物試料の密度（ｋｇ／ｍ^３）を、メトラー・トレド（株）製分析天秤ＸＰ１０５（比重測定キット使用）を用いて測定した。
（５）熱伝導率λの算出
上記（２）乃至（４）で得られた熱拡散率α（ｍ^２／ｓ）、比熱容量Ｃｐ（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）、及び密度ρ（ｋｇ／ｍ^３）を下記式（Ｉ）に代入して、熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）を算出した。
λ＝α×Ｃｐ×ρ （Ｉ）

〔最低溶融粘度の測定〕
実施例及び比較例で作製した接着フィルムの樹脂組成物層について、動的粘弾性測定装置（（株）ユー・ビー・エム製「Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００」）を使用して溶融粘度を測定した。試料樹脂組成物１．８ｇについて、直径１８ｍｍのパラレルプレートを使用して、測定開始温度６０℃から昇温速度５℃／分にて昇温し、測定温度間隔２．５℃、振動数１Ｈｚ、歪み１ｄｅｇの測定条件にて測定した。最低の粘度値（η）を最低溶融粘度とした。

＜実施例１＞
（１）樹脂ワニスの調製
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品、エポキシ当量約１６９）３部、２官能脂肪族エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７４１０」、エポキシ当量４１８）２部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量約２６９）４．５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）３部を、ソルベントナフサ１０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温まで冷却した後、リン酸エステル型アニオン界面活性剤（東邦化学工業（株）製「ＲＳ−６１０」）１部を溶解し、平均粒子径１．１μｍの窒化アルミニウム（（株）トクヤマ製「シェイパルＨ」、比表面積２．５ｍ^２／ｇ、比重３．０ｇ／ｃｍ^３、以下「窒化アルミニウム１」という。）３４部、平均粒子径４．７μｍの窒化アルミニウム（（株）トクヤマ製「シェイパルＨ」、比表面積１．０ｍ^２／ｇ、比重３．１ｇ／ｃｍ^３、以下「窒化アルミニウム２」という。）３４部、平均粒子径２２．３μｍの窒化アルミニウム（（株）トクヤマ製「シェイパルＨ」、比表面積０．２ｍ^２／ｇ、比重２．９ｇ／ｃｍ^３、以下「窒化アルミニウム３」という。）１３６部を添加し、３本ロールで混練し分散させた。そこへ、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３」、固形分３０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とシクロヘキサノンの１：１溶液）５．５部、液状フェノール系硬化剤（少なくともアリル基およびアルキル基を有する液状フェノール）群栄化学工業（株）製「ＡＣＧ−１」、水酸基当量約２３０、重量平均分子量１６９０）５．５部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）４．５部を混合し、樹脂ワニスを調製した。

（２）接着フィルムの作製
支持体として、離型層付きＰＥＴフィルム（リンテック（株）製「ＰＥＴ５０１０１０」、厚さ５０μｍ）を用意した。該支持体の離型層側に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが１００μｍとなるように樹脂ワニスを均一に塗布し、７５℃〜１２０℃で１０分間乾燥させて、接着フィルムを作製した。

＜実施例２＞
３本ロールでの混練後にカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル（株）製「Ｖ−０３」、固形分５１％、粘度３８ｍＰａ・ｓ（２０℃））２部をさらに加えたこと以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。

＜実施例３＞
窒化アルミニウム１の配合量を１７部に、窒化アルミニウム２の配合量を５１部に変更した以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。

＜実施例４＞
窒化アルミニウム１の配合量を４３．５部に、窒化アルミニウム２の配合量を４３．５部に、窒化アルミニウム３の配合量を１１６部に変更した以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。

＜実施例５＞
窒化アルミニウム１の配合量を６３．８部に、窒化アルミニウム２の配合量を３８．３部に、窒化アルミニウム３の配合量を１０２部に変更した以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。

＜実施例６＞
窒化アルミニウム１の配合量を７２．５部に、窒化アルミニウム２の配合量を１４．５部に、窒化アルミニウム３の配合量を１１６部に変更した以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。

＜実施例７＞
窒化アルミニウム１の配合量を３８．１部に、窒化アルミニウム２の配合量を３８．１部に、窒化アルミニウム３の配合量を１２７部に変更した以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。

＜実施例８＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品、エポキシ当量約１６９）５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量約２６９）４．５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）３部を、ソルベントナフサ１０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温まで冷却した後、リン酸エステル型アニオン界面活性剤（東邦化学工業（株）製「ＲＳ−７１０」）１部を溶解し、平均粒子径１．５μｍの窒化アルミニウム（（株）トクヤマ製「シェイパルＨ（耐水処理品）」、比表面積２．５ｍ^２／ｇ、比重３．３ｇ／ｃｍ^３、以下「窒化アルミニウム４」という。）３４部、平均粒子径５．２μｍの窒化アルミニウム（（株）トクヤマ製「シェイパルＨ（耐水処理品）」、比表面積０．８ｍ^２／ｇ、比重３．３ｇ／ｃｍ^３、以下「窒化アルミニウム５」という。）３４部、平均粒子径２３．０μｍの窒化アルミニウム（（株）トクヤマ製「シェイパルＨ（耐水処理品）」、比表面積０．２ｍ^２／ｇ、比重３．０ｇ／ｃｍ^３、以下「窒化アルミニウム６」という。）１３６部を添加し、３本ロールで混練し分散させた。そこへ、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３」、固形分３０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とシクロヘキサノンの１：１溶液）５．５部、液状フェノール系硬化剤（群栄化学工業（株）製「ＡＣＧ−１」、水酸基当量約２３０、重量平均分子量１６９０）５．５部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）４．５部を混合し、樹脂ワニスを調製し、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。

＜実施例９＞
液状フェノール系硬化剤を明和化成（株）製「ＭＥＨ−８０００Ｈ」（アリル基を有する液状フェノール、水酸基当量約１４０）５．５部に変更した以外は、実施例８と同様にして接着フィルムを作製した。

＜実施例１０＞
窒化アルミニウム４の配合量を１７．０部に、窒化アルミニウム５の配合量を５１．０部に、硬化促進剤をテトラブチルホスホニウムデカン酸塩（ＴＢＰＤＡ）（固形分１０質量％のＭＥＫ溶液）６部に変更した以外は、実施例８と同様にして接着フィルムを作製した。

＜実施例１１＞
窒化アルミニウム４の配合量を３７．８部に、窒化アルミニウム５の配合量を３７．８部に変更し、窒化アルミニウム６の代わりに平均粒子径３０μｍの窒化アルミニウム（（株）トクヤマ製「シェイパルＨ（耐水処理品）」、比表面積０．２ｍ^２／ｇ、比重３．３ｇ／ｃｍ^３、以下「窒化アルミニウム７」という。）１２６部を添加し、フェノキシ樹脂を「ＹＬ７４８２」（三菱化学（株）製、固形分３０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とシクロヘキサノンの１：１溶液）５．５部に変更した以外は、実施例１０と同様にして接着フィルムを作製した。

＜実施例１２＞
リン酸エステル型アニオン界面活性剤の配合量を１．２部に、窒化アルミニウム４の配合量を４４．４部に、窒化アルミニウム５の代わりに平均粒子径４μｍのアルミナ（昭和電工（株）製「ＣＢ−Ｐ０５」、比表面積０．７ｍ^２／ｇ、比重２．２ｇ／ｃｍ^３、以下「アルミナ２」という。）４４．４部、窒化アルミニウム６の代わりに平均粒子径２８μｍのアルミナ（昭和電工（株）製「ＣＢ−Ａ３０Ｓ」、比表面積０．２ｍ^２／ｇ、比重２．３ｇ／ｃｍ^３、以下「アルミナ３」という。）１４８部を添加し、フェノキシ樹脂を「ＹＬ７４８２」に変更した以外は、実施例８と同様にして接着フィルムを作製した。

＜実施例１３＞
リン酸エステル型アニオン界面活性剤の配合量を１．１部に変更し、窒化アルミニウム４の代わりに平均粒子径１μｍのアルミナ（日本軽金属（株）製「ＡＨＰ３００」、比表面積２．６ｍ^２／ｇ、比重３．９８ｇ／ｃｍ^３、以下「アルミナ１」という。）４０．８部を添加し、アルミナ２の配合量を４０．８部に変更し、アルミナ３の代わりに窒化アルミニウム７を１３６部添加し、硬化促進剤をテトラブチルホスホニウムデカン酸塩（ＴＢＰＤＡ）（固形分１０質量％のＭＥＫ溶液）６部に変更した以外は、実施例１２と同様にして接着フィルムを作製した。

＜実施例１４＞
硬化促進剤を４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）４．５部に変更した以外は、実施例１３と同様にして接着フィルムを作製した。

＜比較例１＞
ｉ）窒化アルミニウム１の配合量を１７部に、窒化アルミニウム２の配合量を５１部に変更した点、ｉｉ）液状フェノール系硬化剤（群栄化学工業（株）製「ＡＣＧ−１」、活性基当量約２３０）５．５部に代えて、固体状フェノール系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ７０５４」、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂、活性基当量約１２５、固形分６０質量％のＭＥＫ溶液）５部及び固体状ナフトール系硬化剤（新日鉄住金化学（株）製「ＳＮ−４８５」、水酸基当量２１５、固形分５０％のＭＥＫ溶液）５部を使用した点以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。

＜比較例２＞
ｉ）窒化アルミニウム１を使用しなかった点、ｉｉ）窒化アルミニウム２の配合量を６８部に変更した点以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。

＜比較例３＞
ｉ）窒化アルミニウム１の配合量を６８部に変更した点、ｉｉ）窒化アルミニウム２を使用しなかった点以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。

＜比較例４＞
ｉ）窒化アルミニウム１の配合量を５１部に、窒化アルミニウム２の配合量を１５３部に変更した点、ｉｉ）窒化アルミニウム３を使用しなかった点以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。

結果を表１、表２に示す。ただし、比較例１、２及び４については、溶融粘度が高く熱伝導率測定用の硬化物試料の作製が困難であったため、熱伝導率の値を記載していない。また、比較例２及び４については、溶融粘度が高く測定・評価用基板の作製が困難であったため、密着強度の値を記載していない。

１ 金属放熱体
１ａ 金属放熱体の第１の主面
１ｂ 金属放熱体の第２の主面
２ 絶縁層
３ 半導体モジュール
３ｂ 半導体モジュールの第２の主面
４ 半導体素子基板
５ 金属層（回路）
６ 基板
７ 金属層
８ 半導体素子
９ リード線
１０ パワー半導体装置

Claims (24)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）無機充填材を含む樹脂組成物であって、
   （Ｂ）成分が液状フェノール系硬化剤を含み、
   （Ｃ）成分が、（Ｃ１）平均粒子径０．１μｍ以上３μｍ未満の無機充填材、（Ｃ２）平均粒子径３μｍ以上１０μｍ未満の無機充填材及び（Ｃ３）平均粒子径１０μｍ以上３５μｍ以下の無機充填材を含む、樹脂組成物。
2. （Ｃ）成分の含有量を１００質量％とした場合、（Ｃ１）成分の含有量が５質量％〜４０質量％、（Ｃ２）成分の含有量が５質量％〜４０質量％、（Ｃ３）成分の含有量が２０質量％〜９０質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. （Ｃ１）成分の平均粒径をｄ_ｃ１（μｍ）、（Ｃ２）成分の平均粒径をｄ_ｃ２（μｍ）、（Ｃ３）成分の平均粒径をｄ_ｃ３（μｍ）としたとき、ｄ_ｃ１、ｄ_ｃ２及びｄ_ｃ３が、ｄ_ｃ２−ｄ_ｃ１≧０．５及びｄ_ｃ３−ｄ_ｃ２≧５．０の関係を満たす、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％とした場合、６０体積％〜９０体積％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. （Ｃ）成分が、熱伝導率２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. （Ｃ）成分が、窒化アルミニウム、アルミナ、窒化ホウ素、窒化ケイ素及び炭化ケイ素からなる群から選択される１又は２以上の無機充填材を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. （Ｃ）成分が、窒化アルミニウムを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. （Ａ）成分が、液状エポキシ樹脂を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
9. （Ｄ）硬化促進剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
10. （Ｄ）成分が、テトラ置換ホスホニウム塩を含む、請求項９に記載の樹脂組成物。
11. （Ｅ）カルボジイミド化合物をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
12. 支持体と、該支持体と接合している請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層とを含む接着フィルム。
13. 樹脂組成物層の最低溶融粘度が５００ポイズ〜２００００ポイズである、請求項１２に記載の接着フィルム。
14. 樹脂組成物層の厚さが、（Ｃ３）成分の平均粒径をｄ_ｃ３（μｍ）としたとき、（ｄ_ｃ３＋４５）μｍ〜２００μｍである、請求項１２又は１３に記載の接着フィルム。
15. 高熱伝導用である請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の接着フィルム。
16. 金属放熱体と半導体モジュールとの接着に使用される請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の接着フィルム。
17. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板。
18. 第１及び第２の主面を有する金属放熱体、
    第１及び第２の主面を有する半導体モジュール、及び
    金属放熱体の第１の主面と半導体モジュールの第２の主面と接合するように、金属放熱体と半導体モジュールとの間に設けられた請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むパワー半導体装置。
19. 金属放熱体の第１の主面及び半導体モジュールの第２の主面の少なくとも一方の算術平均粗さ（Ｒａ）が５００ｎｍ以下である、請求項１８に記載のパワー半導体装置。
20. 絶縁層の熱伝導率が８Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、
    絶縁層と金属放熱体の第１の主面及び半導体モジュールの第２の主面の少なくとも一方との密着強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上である、請求項１８又は１９に記載のパワー半導体装置。
21. 絶縁層と金属層の積層体であって、
    絶縁層の熱伝導率が８Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ、絶縁層と金属層との密着強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上である積層体。
22. 金属層の絶縁層と接合している表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５００ｎｍ以下である、請求項２１に記載の積層体。
23. 金属層が銅又はアルミニウムからなる、請求項２１又は２２に記載の積層体。
24. 絶縁層が請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成されてなる、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の積層体。

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