JPWO2016084492A1

JPWO2016084492A1 - １３族元素窒化物結晶の製造方法および装置

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Publication number: JPWO2016084492A1
Application number: JP2016561446A
Authority: JP
Inventors: 隆史吉野; 克宏今井; 孝直下平; 敬和田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2014-11-26
Filing date: 2015-10-07
Publication date: 2017-08-31
Anticipated expiration: 2035-10-07
Also published as: CN107002285A; US10138570B2; WO2016084492A1; US20170260644A1; JP6621421B2

Abstract

結晶育成装置は、耐圧容器、耐圧容器の内側に設けられた複数の支持台、各支持台上にそれぞれ載置されている内側容器、各内側容器中にそれぞれ収容された育成容器、育成容器を加熱する加熱手段、および複数の支持台に連結されている中央回転軸を備えている。中央回転軸と各反応容器の各中心軸とが離れている。育成容器中に種結晶、１３族元素原料およびフラックスを収容し、育成容器を加熱して融液を生成させつつ窒素含有ガスを融液に供給して１３族元素窒化物結晶を成長させる際に、中央回転軸を回転させる。【選択図】図１

Description

本発明は、１３族元素窒化物結晶の製造方法および装置に関するものである。

フラックス法は、液相法の一つである。窒化ガリウムの場合、フラックスとして金属ナトリウムを用いることで、窒化ガリウムの結晶成長に必要な温度を８００℃程度、圧力を数ＭＰａに緩和することができる。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液中に窒素ガスが溶解し、窒化ガリウムが過飽和状態になって結晶として成長する。こうした液相法では、気相法に比べて転位が発生しにくいため、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることができる（特許文献１（特開2009-012986））。

本出願人は、特許文献２（特許第5607548号）において、フラックス法による１３族元素窒化物の量産に適した結晶育成装置を開示した。本装置においては、耐圧容器に窒素ガス配管を接続し、耐圧容器の内部に加熱空間を設け、その加熱空間内に回転台を配置し、回転台上に反応容器を設置した。そして、耐圧容器に設けた窒素ガス配管と連結されていない窒素ガス導入部を反応容器に設け、結晶成長時に反応容器を回転させることで、結晶品質の改善を実現した。

特開2009-012986 特許第5607548号

本発明者は、特許文献２記載の発明を実施し、更に検討したところ、以下の問題点を見いだした。すなわち、反応容器内に育成容器を入れて結晶育成を行うと、育成容器のうち外周側に成長した結晶の成長速度が相対的に速く、結晶中にインクルージョンが発生することがわかった。インクルージョンとは、融液成分に由来して結晶中に生ずる異相である。

一方、育成容器のうち中央部側に成長した結晶の品質が低下し、転位が多くなることがあった。また、育成容器のうち中央部側に成長した結晶に対して雑結晶が多く付着することがあった。

本発明の課題は、内側容器内に育成容器を収容し、育成容器中に融液を生成させながら窒素含有ガスを供給し、内側容器を回転させながら１３族元素窒化物を成長させるのに際して、育成容器の中央部と外周部とにおける結晶品質の相違を抑制できるようにすることである。

本発明は、耐圧容器、
この耐圧容器の内側に設けられた複数の支持台、
前記各支持台上にそれぞれ載置されている内側容器、
前記各内側容器中にそれぞれ収容された育成容器、
前記育成容器を加熱する加熱手段、および
複数の前記支持台に連結されている中央回転軸を備えており、前記中央回転軸と前記各反応容器の各中心軸とが離れている結晶育成装置であって、
前記育成容器中に種結晶、１３族元素原料およびフラックスを収容し、前記育成容器を加熱して融液を生成させつつ窒素含有ガスを前記融液に供給して１３族元素窒化物結晶を成長させる際に、前記中央回転軸を回転させることを特徴とする。

本発明者は、特許文献２を検討し、以下の知見をえた。すなわち、この装置では、内側容器中に育成容器を収容し、内側容器を回転させながら結晶を育成する。しかし、この装置では、内側容器およびその中の育成容器の中心軸と回転軸が凡そ一致している。このため、育成容器中の融液のうち、外周側ほど周速が速く、フラックスの流れが速いため、育成容器の外周側に位置する結晶の成長速度が速く、インクルージョンが発生し易い。一方、育成容器中の融液のうち回転中心付近に流れの淀みが発生してしまうため、回転中心付近に位置する結晶の品質が低下してしまう。更に、回転中心付近において融液の流れの淀みが発生してしまうため、回転中心付近に自発核生成による雑結晶が発生し易い。更に、ドーパントなどの添加物を添加した場合、遠心力の影響で、フラックスより比重が重いものは反応容器の外側に移動し、フラックスより比重が軽いものは反応容器の中心付近に移動してしまう。

ここで、本発明者は、育成容器を収容する内側容器をそれぞれ支持台によって支持し、共通の中央回転軸を回転させることで、複数の支持台とその上の内側容器を公転させることによって、育成容器中の融液を攪拌することを想到した。この結果、育成容器中の融液の流れが均一化され、育成容器の外周側と中央部とで結晶の成長速度が均一化され、融液の流れの淀みが発生しにくい。

図１は、本発明の実施形態にかかる結晶育成装置の模式図である。図２は、育成容器、内側容器、支持台および回転機構を示す模式図である。図３は、内側容器を二つ設けた場合の、耐圧容器、加熱容器、内側容器、中央回転軸および自転軸の位置関係を示す模式図である。図４は、内側容器を三つ設けた場合の、耐圧容器、加熱容器、内側容器、中央回転軸および自転軸の位置関係を示す模式図である。

本発明の実施形態に係る結晶育成装置においては、図１に示すように、耐圧容器９の内部空間Ｇに加熱容器７を収容している。耐圧容器９は、例えば上下面が円板である円筒形状に形成されている。加熱容器７は、断熱材７ｂと、断熱材の外側面を被覆するカバー７ｃと、断熱材の内側を被覆するカバー７ａとを備えている。加熱容器７の側壁には、ヒータ２４が複数段、例えば三段配列されており、加熱容器７の内部空間Ｆの温度分布を制御可能となっている。

また、耐圧容器９には、窒素ガスボンベ２１の窒素ガス配管２０が接続されると共に、真空ポンプ１２の真空引き配管１１が接続されている。窒素ガス配管２０は、耐圧容器９および加熱容器７を貫通し、加熱容器の内部空間Ｆに開口している。この窒素ガス配管２０は、途中で分岐して耐圧容器９と加熱容器との間の空間Ｇにも開口している。加熱容器７は、完全に密閉されているわけではないが、加熱容器の内外で大きな圧力差が生じないようにするために、窒素ガスを加熱容器の外側空間と内側空間との両方に供給する。窒素ガス配管２０のうち、加熱容器９の内部空間Ｆに通じている分岐管には、流量を調節可能なマスフローコントローラ１９が取り付けられている。

真空引き配管１１は、耐圧容器９を貫通し、耐圧容器９と加熱容器７との隙間に開口している。

図２に主として示すように、例えば二つの内側容器１Ａ、１Ｂ内に、それぞれ、育成容器２が収容されている。各内側容器内に収容された育成容器の個数には限定はないが、複数個の育成容器を収容することが生産性の点から好ましい。各育成容器２は、本体２ｂと蓋２ａとからなる。結晶育成時には育成容器２内に融液３が生成し、その中に種結晶４が浸漬されている。

内側容器１Ａ、１Ｂには、窒素含有ガスの導入部５が設けられている。また、内側容器の下に受け台１０を設け、受け台１０をそれぞれ支持部１３、自転軸１４によって支持する。自転軸１４は、支持構造１５によって矢印Ａ、Ｂのように回転可能に取り付けられている。また、各自転軸１４は、図１に示すように、加熱容器７を貫通しており、支持構造１５は加熱容器と耐圧容器９との間に設けられている。

また、支持構造１５の全体が中央回転軸１６に取り付けられている。中央回転軸には、内部磁石１７が取り付けられている。そして、内部磁石１７の外側に駆動磁石１８が取り付けられており、各支持台１３を矢印Ｄのように駆動可能となっている。

結晶育成時には、各育成容器内に、種結晶４と融液３の材料とを収容する。融液３の材料は、１３族元素原料、フラックスおよび必要に応じて添加物や微量物質を含む。

１３族元素とは、ＩＵＰＡＣが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。この１３族元素窒化物は、特に好ましくは、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化ガリウムアルミニウムである。また、添加剤としては、炭素や、低融点金属（錫、ビスマス、銀、金）、高融点金属（鉄、マンガン、チタン、クロムなどの遷移金属）が挙げられる。

種結晶は、種結晶からなる自立基板であってよく、また支持基板上に設けられた種結晶膜であってよい。

支持基板上に種結晶膜を形成する場合には、支持基板を構成する単結晶の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＧａＯ_２、ＬａＡｌＯ_３，ＬａＧａＯ_３，ＮｄＧａＯ_３等のペロブスカイト型複合酸化物、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ_４）を例示できる。また組成式〔Ａ_１−ｙ（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）_ｙ〕〔（Ａｌ_１−ｚＧａ_ｚ）_１−ｕ・Ｄ_ｕ〕Ｏ_３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。

種結晶の製法は特に限定されないが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法などの気相法、フラックス法などの液相法を例示できる。

好適な実施形態においては、１３族元素窒化物をフラックス法によって育成できる。この際、フラックスの種類は、１３族元素窒化物を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。

１３族元素の原料物質としては、単体金属、合金、化合物を適用できるが、１３族元素の単体金属が取扱いの上からも好適である。

融液における１３族元素／フラックス（例えばナトリウム）の比率（ｍｏｌ比率）は、本発明の観点からは、高くすることが好ましく、１３ｍｏｌ％以上が好ましく、１８ｍｏｌ％以上が更に好ましい。ただし、この割合が大きくなり過ぎると結晶品質が落ちる傾向があるので、４０ｍｏｌ％以下が好ましい。

育成容器中に融液原料を収容した後、各育成容器を内側容器に収容し、各内側容器を各支持台１３上に載置する。そして、真空ポンプ１２を駆動して耐圧容器９内を真空状態にしたあと、窒素含有ガスボンベ２１から配管２０を介して耐圧容器９内および加熱容器７内に窒素含有ガスを供給し、加圧状態とする。そして、加圧雰囲気下、加熱空間Ｆを所定温度に加熱した状態とし、融液を生成させる。窒素含有ガスは、配管２０の排出口２２から加熱容器の内部空間に放出された後、内側容器に取り付けられた導入部５から内側容器中にとりこまれ、各育成容器内に供給される。

本例では、少なくとも結晶育成時において、図１、図３に示すように、中央回転軸１６を矢印Ｄのように回転させる。この結果、支持構造１５が中央回転軸１６の回転に従って回転し、各支持台１Ａ、１Ｂが矢印Ｄのように中央回転軸１６の周りを回転する。ここで、各内側容器１Ａ、１Ｂの中心軸ＣＡ、ＣＢと中央回転軸１６とは離れているので、各内側容器は中央回転軸の周りを公転することになる。この結果、各内側容器内の育成容器中で融液の流れが均一化される。

また、本実施形態では、各自転軸１４を矢印Ａ、Ｂのように回転させる。この結果、各支持台１３およびその上の内側容器１Ａ、１Ｂもそれぞれ矢印Ａ、Ｂのように回転する。こうした各内側容器の自転を更に加えることによって、各育成容器中の融液の攪拌が一層促進され、窒化物結晶の育成が促進される。

また、図４の例では、支持台１４を三つ設け、支持台１４上に各内側容器１Ａ、１Ｂ、１Ｃを設置する。そして、少なくとも結晶育成時において、中央回転軸１６を矢印Ｄのように回転させる。この結果、支持構造１５が中央回転軸１６の回転に従って回転し、各支持台１Ａ、１Ｂ、１Ｃが矢印Ｄのように中央回転軸１６の周りを公転する。ここで、各内側容器１Ａ、１Ｂ、１Ｃの中心軸と中央回転軸１６とは離れているので、各内側容器は中央回転軸の周りを公転することになる。この結果、各内側容器内の育成容器中で融液の流れが均一化される。

また、本実施形態では、各自転軸１４を矢印Ａ、Ｂ、Ｃのように回転させる。この結果、各支持台１３およびその上の内側容器１Ａ、１Ｂ、１Ｃもそれぞれ矢印Ａ、Ｂ、Ｃのように自転する。こうした各内側容器の自転を更に加えることによって、各育成容器中の融液の攪拌が一層促進され、窒化物結晶の育成が促進される。

本発明では、中央回転軸と各自転軸とは、それぞれ独立して別個に制御することができる。また、中央回転軸および各自転軸は、それぞれ、次のように回転させることが可能である。
（１）一定速度で回転させる。
（２）回転速度を変化させる。
（３）回転方向を逆転させる。
（４）回転を停止した後、再開する。間欠的に回転動作を行う。
（５）上の（１）〜（４）を組み合わせる。

耐圧容器の内側に設けられた支持台の個数は限定されないが、２個以上が好ましい。また支持台の個数の上限は特にないが、８個以下が好ましい。

本発明では、複数の支持台に連結されている中央回転軸１６を備えており、中央回転軸１６と各反応容器の各中心軸ＣＡ、ＣＢ、ＣＣとが離れている。融液における流れを均一化するという観点からは、中央回転軸と各反応容器の各中心軸との間隔は、３０ｍｍ以上が好ましい。また、中央回転軸と各反応容器の各中心軸との間隔の上限は特になく、装置規模によって変わる。

また、中央回転軸と各反応容器の各中心軸との各間隔は、各融液中での結晶育成を均一化するという観点からは、互いに近いことが好ましい。この観点からは、中央回転軸と各反応容器の各中心軸との各間隔の最大値と最小値との差異は、２０ｍｍ以下であることが好ましい。特に好ましくは、中央回転軸と各反応容器の各中心軸との各間隔が互いに等しい。

好適な実施形態においては、複数の反応容器の中心軸が中央回転軸から見て点対称の位置に設けられている。

また、好適な実施形態においては、例えば図１に示すように、加熱手段２４が取り付けられている加熱容器７を設ける。この加熱容器７は、耐圧容器９の内側に設けられており、複数の反応容器を収容する。

本発明は、耐圧容器、
この耐圧容器の内側に設けられた複数の支持台、
前記各支持台上にそれぞれ載置されている内側容器、
前記各内側容器中にそれぞれ収容された育成容器、
前記育成容器を加熱する加熱手段、および
複数の前記支持台に連結されている中央回転軸を備えており、前記中央回転軸と前記各内側容器の各中心軸とが離れている結晶育成装置であって、
前記育成容器中に種結晶、１３族元素原料およびフラックスを収容し、前記育成容器を加熱して融液を生成させつつ窒素含有ガスを前記融液に供給して１３族元素窒化物結晶を成長させる際に、前記中央回転軸を回転させることを特徴とする。

本発明者は、特許文献２を検討し、以下の知見をえた。すなわち、この装置では、内側容器中に育成容器を収容し、内側容器を回転させながら結晶を育成する。しかし、この装置では、内側容器およびその中の育成容器の中心軸と回転軸が凡そ一致している。このため、育成容器中の融液のうち、外周側ほど周速が速く、フラックスの流れが速いため、育成容器の外周側に位置する結晶の成長速度が速く、インクルージョンが発生し易い。一方、育成容器中の融液のうち回転中心付近に流れの淀みが発生してしまうため、回転中心付近に位置する結晶の品質が低下してしまう。更に、回転中心付近において融液の流れの淀みが発生してしまうため、回転中心付近に自発核生成による雑結晶が発生し易い。更に、ドーパントなどの添加物を添加した場合、遠心力の影響で、フラックスより比重が重いものは内側容器の外側に移動し、フラックスより比重が軽いものは内側容器の中心付近に移動してしまう。

また、耐圧容器９には、窒素ガスボンベ２１の窒素ガス配管２０が接続されると共に、真空ポンプ１２の真空引き配管１１が接続されている。窒素ガス配管２０は、耐圧容器９および加熱容器７を貫通し、加熱容器の内部空間Ｆに開口している。この窒素ガス配管２０は、途中で分岐して耐圧容器９と加熱容器との間の空間Ｇにも開口している。加熱容器７は、完全に密閉されているわけではないが、加熱容器の内外で大きな圧力差が生じないようにするために、窒素ガスを加熱容器の外側空間と内側空間との両方に供給する。窒素ガス配管２０のうち、加熱容器７の内部空間Ｆに通じている分岐管には、流量を調節可能なマスフローコントローラ１９が取り付けられている。

内側容器１Ａ、１Ｂには、窒素含有ガスの導入部５が設けられている。また、内側容器の下に受け台１０を設け、受け台１０をそれぞれ支持台１３、自転軸１４によって支持する。自転軸１４は、支持構造１５によって矢印Ａ、Ｂのように回転可能に取り付けられている。また、各自転軸１４は、図１に示すように、加熱容器７を貫通しており、支持構造１５は加熱容器と耐圧容器９との間に設けられている。

また、図４の例では、支持台１３を三つ設け、支持台１３上に各内側容器１Ａ、１Ｂ、１Ｃを設置する。そして、少なくとも結晶育成時において、中央回転軸１６を矢印Ｄのように回転させる。この結果、支持構造１５が中央回転軸１６の回転に従って回転し、各支持台１Ａ、１Ｂ、１Ｃが矢印Ｄのように中央回転軸１６の周りを公転する。ここで、各内側容器１Ａ、１Ｂ、１Ｃの中心軸と中央回転軸１６とは離れているので、各内側容器は中央回転軸の周りを公転することになる。この結果、各内側容器内の育成容器中で融液の流れが均一化される。

本発明では、複数の支持台に連結されている中央回転軸１６を備えており、中央回転軸１６と各内側容器の各中心軸ＣＡ、ＣＢ、ＣＣとが離れている。融液における流れを均一化するという観点からは、中央回転軸と各内側容器の各中心軸との間隔は、３０ｍｍ以上が好ましい。また、中央回転軸と各内側容器の各中心軸との間隔の上限は特になく、装置規模によって変わる。

また、中央回転軸と各内側容器の各中心軸との各間隔は、各融液中での結晶育成を均一化するという観点からは、互いに近いことが好ましい。この観点からは、中央回転軸と各内側容器の各中心軸との各間隔の最大値と最小値との差異は、２０ｍｍ以下であることが好ましい。特に好ましくは、中央回転軸と各内側容器の各中心軸との各間隔が互いに等しい。

好適な実施形態においては、複数の内側容器の中心軸が中央回転軸から見て点対称の位置に設けられている。

また、好適な実施形態においては、例えば図１に示すように、加熱手段２４が取り付けられている加熱容器７を設ける。この加熱容器７は、耐圧容器９の内側に設けられており、複数の内側容器を収容する。

Claims

耐圧容器、
この耐圧容器の内側に設けられた複数の支持台、
前記各支持台上にそれぞれ載置されている内側容器、
前記各内側容器中にそれぞれ収容された育成容器、
前記育成容器を加熱する加熱手段、および
複数の前記支持台に連結されている中央回転軸を備えており、前記中央回転軸と前記各反応容器の各中心軸とが離れている結晶育成装置であって、
前記育成容器中に種結晶、１３族元素原料およびフラックスを収容し、前記育成容器を加熱して融液を生成させつつ窒素含有ガスを前記融液に供給して１３族元素窒化物結晶を成長させる際に、前記中央回転軸を回転させることを特徴とする、結晶育成装置。
前記各支持台にそれぞれ自転軸が取り付けられており、前記１３族元素窒化物結晶を成長させる際に前記各自転軸を自転させることを特徴とする、請求項１記載の装置。
前記各自転軸と前記中央回転軸との間隔が互いに等しいことを特徴とする、請求項１または２記載の装置。
複数の前記反応容器の前記中心軸が前記中央回転軸から見て点対称の位置に設けられていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の装置。
前記反応容器の個数が２個以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の装置。
前記加熱手段が取り付けられている加熱容器であって、前記耐圧容器の内側に設けられており、複数の前記反応容器を収容する加熱容器を備えていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の装置。
耐圧容器、
この耐圧容器の内側に設けられた複数の支持台、
前記各支持台上にそれぞれ載置されている内側容器、
前記各内側容器中にそれぞれ収容された育成容器、
前記育成容器を加熱する加熱手段、および
複数の前記支持台に連結されている中央回転軸を備えており、前記中央回転軸と前記各反応容器の各中心軸とが離れている結晶育成装置を使用し、
前記育成容器中に種結晶、１３族元素原料およびフラックスを収容し、前記育成容器を加熱して融液を生成させつつ窒素含有ガスを前記融液に供給して１３族元素窒化物結晶を成長させる際に、前記中央回転軸を回転させることを特徴とする、結晶育成方法。
前記各支持台にそれぞれ自転軸が取り付けられており、前記窒化物結晶を成長させる際に前記各自転軸を自転させることを特徴とする、請求項７記載の方法。
前記各自転軸と前記中央回転軸との間隔が互いに等しいことを特徴とする、請求項７または８記載の方法。
複数の前記反応容器の前記中心軸が前記中央回転軸から見て点対称の位置に設けられていることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一つの請求項に記載の方法。
前記反応容器の個数が２個以上であることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一つの請求項に記載の方法。
前記加熱手段が取り付けられている加熱容器であって、前記耐圧容器の内側に設けられており、複数の前記反応容器を収容する加熱容器を用いることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか一つの請求項に記載の方法。