JPWO2016038810A1

JPWO2016038810A1 - 油井用高強度継目無鋼管およびその製造方法

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Publication number: JPWO2016038810A1
Application number: JP2015559378A
Authority: JP
Inventors: 正雄柚賀; 石黒　康英; 康英石黒; 岡津　光浩; 光浩岡津; 和樹藤村
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2014-09-08
Filing date: 2015-08-20
Publication date: 2017-04-27
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Abstract

耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用高強度継目無鋼管を提供する。質量％で、C：0.20〜0.50％、Si：0.05〜0.40％、Mn：0.3〜0.9％、P：0.015％以下、S：0.005％以下、Al：0.005〜0.1％、N：0.008％以下、Cr：0.6％超え1.7％以下、Mo：1.0％超え3.0％以下、V：0.01〜0.30％、Nb：0.001％以上0.01％未満、B：0.0003〜0.0030％、O（酸素）：0.0030％以下を含む組成と、焼戻マルテンサイト相を体積率で95％以上とし、旧オーステナイト粒が粒度番号で8.5以上である組織とを有し、偏析部含有量と平均含有量との比であるＸＭの関係式、Ｐｓ＝8.1（ＸＳｉ＋ＸＭｎ＋ＸＭｏ）＋1.2ＸＰ（ここで、ＸＭ：（元素Ｍの偏析部含有量（質量％））／（元素Ｍの平均含有量（質量％））で定義される偏析度指数Ｐｓを65未満とする。

Description

本発明は、油井管やラインパイプ用などに好適な、継目無鋼管に係り、とくに、湿潤硫化水素環境（サワー環境）下での耐硫化物応力腐食割れ性（耐SSC性）に優れた高強度継目無鋼管およびその製造方法に関する。

近年、エネルギー資源の安定確保という観点から、高深度で腐食環境が厳しい油田や天然ガス田の開発が進められている。そのため、掘削用の油井管および輸送用のラインパイプに対して、降伏強さYS：125ksi以上の高強度を保持しながら、サワー環境下での耐SSC性に優れることが、強く要求されるようになっている。

このような要求に対して、例えば特許文献１には、重量％で、C：0.2〜0.35％、Cr：0.2〜0.7％、Mo：0.1〜0.5％、V：0.1〜0.3％と、C、Cr、Mo、Vを調整して含む低合金鋼を、Ac₃変態点以上で焼入れした後、650℃以上Ac₁変態点以下で焼戻する油井用鋼の製造方法が提案されている。特許文献１に記載された技術によれば、析出している炭化物の総量が2〜5重量％で、総炭化物量のうちMC型炭化物の割合が8〜40重量％となるように調整でき、優れた耐硫化物応力腐食割れ性を有する油井用鋼が得られるとしている。

また、特許文献２には、質量％で、C：0.15〜0.3％、Cr：0.2〜1.5％、Mo：0.1〜1％、V：0.05〜0.3％、Nb：0.003〜0.1％を含む低合金鋼を、1150℃以上に加熱した後、熱間加工を1000℃以上で終了し、引続き900℃以上の温度から焼入れし、その後、550℃以上Ac₁変態点以下で焼戻し、さらに850〜1000℃に再加熱して焼入れし、650℃以上Ac₁変態点以下で焼戻す焼入れ焼戻処理を少なくとも１回施す、靭性と耐硫化物応力腐食割れ性に優れる油井用鋼の製造方法が提案されている。特許文献２に記載された技術によれば、析出している炭化物の総量が1.5〜4質量％で、総炭化物量のうちMC型炭化物の割合が5〜45質量％、M₂₃C₆型炭化物の割合が200/ｔ（ｔ：肉厚（mm））質量％以下となるように調整でき、靭性と耐硫化物応力腐食割れ性に優れる油井用鋼となるとしている。

また、特許文献３には、質量％で、C：0.15〜0.30％、Si：0.05〜1.0％、Mn：0.10〜1.0％、Cr：0.1〜1.5％、Mo：0.1〜1.0％、Al：0.003〜0.08％、N：0.008％以下、B：0.0005〜0.010％、Ca＋O：0.008％以下を含み、さらにTi：0.005〜0.05％、Nb：0.05％以下、Zr：0.05％以下、V：0.30％以下のうちの１種または２種以上を含有し、断面観察による連続した非金属介在物の最大長さが80μm以下、断面観察による非金属介在物の粒径20μm以上の個数が10個/100mm²以下である油井用鋼材が提案されている。これにより、油井用として要求される高強度を有しかつその強度に見合う優れた耐SSC性を有する油井用低合金鋼材が得られるとしている。

また、特許文献４には、質量％で、C：0.20〜0.35％、Si：0.05〜0.5％、Mn：0.05〜0.6％、P ：0.025％以下、S ：0.01％以下、Al：0.005〜0.100％、Mo：0.8〜3.0％、V：0.05〜0.25％、B：0.0001〜0.005％、N：0.01％以下、O：0.01％以下を含有し、12V＋１−Mo≧0を満たす耐硫化物応力腐食割れ性に優れた低合金油井管用鋼が提案されている。特許文献４に記載された技術では、上記した組成に加えて、Cr：0.6％以下を、Mo−（Cr＋Mn）≧0を満足するように含有してもよく、またNb：0.1％以下、Ti：0.1％以下、Zr：0.1％以下のうちの１種以上を含有してもよく、またCa：0.01％以下を含有してもよいとしている。

特開2000−178682号公報特開2000−297344号公報特開2001−172739号公報特開2007−16291号公報

しかしながら、耐硫化物応力腐食割れ性（耐SSC性）に影響を与える要因は多岐にわたるため、特許文献１〜４に記載された技術だけでは、YS：125ksi級以上の高強度継目無鋼管の耐SSC性を、厳しい腐食環境で使用される油井用として十分な特性まで向上させる技術として十分であるとはいえない。しかも、特許文献１および２に記載された炭化物の種類と量や、特許文献３に記載された非金属介在物の形状や個数を、所望の範囲内に安定して調整することは、非常に難しいという問題もある。

本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、耐硫化物応力腐食割れ性（耐SSC性）に優れた油井用高強度継目無鋼管およびその製造方法を提供することを目的とする。

なお、ここでいう「高強度」とは、降伏強さYS：125ksi級以上、すなわち、降伏強さYSが862MPa以上である場合をいうものとする。また、ここでいう「耐SSC性に優れた」とは、NACE TM0177 Method Aに規定された試験方法に準拠し、10kPaの硫化水素を飽和させ、pHを3.5に調整した5.0質量％食塩水溶液を含む酢酸−酢酸ナトリウム水溶液（液温：24℃）中で定荷重試験を実施し、被試験材降伏強さの85％の応力を負荷した状態で720ｈを超えて割れが生じない場合をいうものとする。

本発明者らは、上記した目的を達成するためには、所望の高強度と優れた耐SSC性とを両立させることが必要であることから、強度と耐SSC性に及ぼす各種要因について鋭意研究した。その結果、油井用の高強度継目無鋼管として、優れた耐SSC性を保持するには、中心偏析やミクロ偏析を抑制することが肝要になることを発見した。

本発明者らは、各合金元素について中心偏析やミクロ偏析が生じた場合の耐SSC性に及ぼす影響の違いに着目し、影響の大きい元素を選び、それぞれの元素の影響の強さを考慮した係数を持つ下記（１）式
Ｐｓ＝8.1（Ｘ_Ｓｉ＋Ｘ_Ｍｎ＋Ｘ_Ｍｏ）＋1.2Ｘ_Ｐ・・・（１）
（ここで、Ｘ_Ｍ：元素Ｍの、（偏析部含有量（質量％））／（平均含有量（質量％））で定義される偏析指数Ｐｓ値を考案した。このＰｓ値が大きくなるに伴い、局部的に硬さが高くなる局部的硬化領域が増加する。これら局部的硬化領域は、き裂の伝播を促進させ、耐SSC特性を低下させる。そこで、耐SSC性の向上には、このような局部的硬化領域の発生を抑制することが重要となる。Ｐｓ値を65未満とすることにより、局部的硬化領域の発生が抑制されて耐SSC性が顕著に向上することを見出した。

なお、ここで、Ｘ_Ｍは、元素Ｍの、（偏析部含有量（質量％））／（平均含有量（質量％））である。Ｍは、Si、Mn、Mo、Pの各元素を指す。

そして、Ｘ_Ｍは、つぎのようにして求めた値とする。

継目無鋼管の内面から1/4ｔ位置（t:管厚）を中心とする一片が5mm×5mmの正方形領域において、径：20μmのビームを使用した電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で、20μmステップ１点あたり0.1秒の条件で、元素Ｍ（Si、Mn、Mo、P）について、面分析を少なくとも３視野で行い、得られたすべての濃度値を濃度の高いものから並べ、累積発生頻度が0.0001になる含有量を求め、当該元素の偏析部含有量とした。具体的には全測定視野の測定値をまとめて、濃度の高いものから並べ、測定点数×0.0001番目の値（この値が整数でない場合は、この値より大きくかつ直近の整数値）を偏析部含有量とした。一方、各継目無鋼管の組成（代表値）から、各元素の含有量を当該元素の平均含有量とし、各元素ごとに、偏析部濃度と平均の濃度との比を求め、Ｘ_Ｍとした。すなわち、Ｘ_Ｍ＝（元素Ｍの偏析部含有量）／（元素Ｍの平均含有量）とした。

本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
（１）質量％で、C：0.20〜0.50％、Si：0.05〜0.40％、Mn：0.3〜0.9％、P：0.015％以下、S：0.005％以下、Al：0.005〜0.1％、N：0.008％以下、Cr：0.6％超え1.7％以下、Mo：1.0％超え3.0％以下、V：0.01〜0.30％、Nb：0.001％以上0.01％未満、B：0.0003〜0.0030％、O（酸素）：0.0030％以下を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成と、焼戻マルテンサイト相を体積率で95％以上とし、旧オーステナイト粒が粒度番号で8.5以上である組織と、を有し、鋼管の内面から1/4ｔ位置（t:管厚）を中心に、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による各元素の面分析を行って得られた偏析部含有量と平均含有量との比であるＸ_Ｍを用いて次（１）式
Ｐｓ＝8.1（Ｘ_Ｓｉ＋Ｘ_Ｍｎ＋Ｘ_Ｍｏ）＋1.2Ｘ_Ｐ・・・（１）
（ここで、Ｘ_Ｍ：（元素Ｍの偏析部含有量（質量％））／（元素Ｍの平均含有量（質量％））で定義される偏析度指数Ｐｓが65未満であり、降伏強さYS：862MPa以上である油井用高強度継目無鋼管。
（２）（１）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、Ti：0.005〜0.030％を、Ti含有量とN含有量との比であるTi/Nが2.0〜5.0の範囲を満足するように、含む油井用高強度継目無鋼管。
（３）（１）または（２）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、Cu：1.0％以下、Ni：1.0％以下、W：3.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する油井用高強度継目無鋼管。
（４）（１）ないし（３）のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、質量％で、Ca：0.0005〜0.005％を含有する油井用高強度継目無鋼管。
（５）鋼管素材を加熱し、熱間加工を施して所定形状の継目無鋼管とする油井用継目無鋼管の製造方法であって、（１）ないし（４）のいずれかに記載の油井用高強度継目無鋼管の製造方法であり、
前記加熱の加熱温度を、1050〜1350℃の範囲の温度とし、前記熱間加工後の冷却を、空冷以上の冷却速度で表面温度が200℃以下となる温度まで行う冷却とし、該冷却後、Ac₃変態点以上1000℃以下の範囲の温度に再加熱し、表面温度で200℃以下となる温度まで急冷する焼入れ処理を１回以上施し、前記焼入れ処理後600〜740℃の範囲の温度に加熱する焼戻処理を施す油井用高強度継目無鋼管の製造方法。

本発明によれば、降伏強さYS：862MPa（125ksi）以上を有し、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用高強度継目無鋼管を、容易にしかも安価に製造でき、産業上格段の効果を奏する。また、本発明によれば、適正な合金元素を適正量含有させて、油井用として所望の高強度を、優れた耐SSC性とともに保持する高強度継目無鋼管を安定して製造できる。

まず、本発明高強度継目無鋼管の組成限定理由について説明する。以下、組成における質量％は、単に％で記す。

C：0.20〜0.50％
Cは、固溶して鋼の強度増加に寄与するとともに、鋼の焼入性を向上させ、焼入れ時にマルテンサイト相を主相とする組織の形成に寄与する。このような効果を得るためには、Cは0.20％以上の含有を必要とする。一方、Cの0.50％を超える含有は、焼入れ時に割れを発生させ、製造性を著しく低下させる。このため、Cは0.20〜0.50％の範囲に限定した。なお、好ましくは、Cは0.20〜0.35％である。より好ましくは、Cは0.22〜0.32％である。

Si：0.05〜0.40％
Siは、脱酸剤として作用するとともに、鋼中に固溶して鋼の強度を増加させ、さらに焼戻時の軟化を抑制する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、Siは0.05％以上含有する必要がある。一方、Siの0.40％を超える多量の含有は、軟化相であるフェライト相の生成を促進し、所望の高強度化を阻害したり、さらに粗大な酸化物系介在物の形成を促進して、耐SSC性や靭性を低下させる。また、Siは偏析して局部的に鋼を硬化させる元素であり、多量の含有は、局部的硬化領域を形成し、耐SSC性を低下させるという悪影響をおよぼす。このようなことから、本発明では、Siは0.05〜0.40％の範囲に限定した。なお、好ましくは、Siは0.05〜0.30％である。より好ましくは、Siは0.20〜0.30％である。

Mn：0.3〜0.9％
Mnは、Cと同様に、鋼の焼入性を向上させ、鋼の強度増加に寄与する元素である。このような効果を得るためには、Mnは0.3％以上の含有を必要とする。一方、Mnは、偏析して局部的に鋼を硬化させる元素であり、多量のMnの含有は、局部的硬化領域を形成し、耐SSC性を低下させるという悪影響をおよぼす。このため、本発明では、Mnは0.3〜0.9％の範囲に限定した。なお、好ましくは、Mnは0.4〜0.8％である。より好ましくは、Mnは0.5〜0.8％である。

P：0.015％以下
Pは、粒界に偏析して粒界脆化を引き起こすだけでなく、偏析して局部的に鋼を硬化させる元素であり、本発明では、Pは不可避的不純物として、できるだけ低減することが好ましいが、0.015％までは許容できる。このため、Pは0.015％以下に限定した。なお、好ましくは、Pは0.012％以下である。

S：0.005％以下
Sは、不可避的不純物として、鋼中ではそのほとんどが硫化物系介在物として存在し、延性、靭性、さらには耐SSC性を低下させるため、できるだけ低減することが好ましいが、0.005％までは許容できる。このため、Sは0.005％以下に限定した。なお、好ましくは、Sは0.003％以下である。

Al：0.005〜0.1％
Alは、脱酸剤として作用し、溶鋼を脱酸するために添加される。また、Nと結合してAlNを形成して、加熱時のオーステナイト粒の微細化に寄与するととともに、固溶BがNと結合するのを防止して、Bの焼入性向上効果の低減を抑制する。このような効果を得るためには、Alは0.005％以上の含有を必要とする。一方、0.1％を超えるAlの含有は、酸化物系介在物の増加をもたらし、鋼の清浄度を低下させて、延性、靭性、さらには耐SSC性の低下を招く。このため、Alは0.005〜0.1％の範囲に限定した。なお、好ましくは、Alは0.01〜0.08％である。より好ましくは、Alは0.02〜0.05％である。

N：0.008％以下
Nは、不可避的不純物として鋼中に存在するが、Alと結合してAlNを形成し、また、Tiを含有する場合はTiNを形成して、結晶粒を微細化し、靭性を向上させる作用を有する。しかし、0.008％を超えるNの含有は、形成される窒化物が粗大化し、耐SSC性や靭性を著しく低下させる。このため、Nは0.008％以下に限定した。

Cr：0.6％超え1.7％以下
Crは、焼入性の向上を介して鋼の強度を増加させるとともに、耐食性を向上させる元素である。また、Crは、焼戻処理時にCと結合し、M₃C、M₇C₃、M₂₃C₆（Mは金属元素）などの炭化物を形成し、焼戻軟化抵抗を向上させる元素であり、とくに鋼管の高強度化に際しては必要な元素である。特にM₃C型炭化物は、焼戻軟化抵抗を向上させる作用が強い。このような効果を得るためには、Crは0.6％超えの含有を必要とする。一方、1.7％を超えてCrを含有すると、多量のM₇C₃、M₂₃C₆を形成し、水素のトラップサイトとして作用して耐SSC性を低下させる。このようなことから、Crは、0.6％超え1.7％以下の範囲に限定した。なお、好ましくは、Crは0.8〜1.5％である。より好ましくは、Crは0.8〜1.3％である。

Mo：1.0％超え3.0％以下
Moは、炭化物を形成し、析出強化により鋼の強化に寄与する元素であり、焼戻時に、転位密度を低減し耐SSC性を向上するとともに、所望の高強度を確保するうえで有効に寄与する。また、Moは、鋼中に固溶して、旧オーステナイト粒界に偏析して、耐SSC性の向上に寄与する。さらに、Moは、腐食生成物を緻密化し、さらに割れの起点となるピットの生成および成長を抑制する作用を有する。このような効果を得るためには、Moは1.0％超えの含有を必要とする。一方、3.0％を超えるMoの含有は、針状のM_２C析出物や、場合によってはLaves相（Fe₂Mo）の形成を促進して、耐SSC性を低下させる。このため、Moは1.0％超え3.0％以下の範囲に限定した。なお、好ましくは、Moは、1.1％超え3.0％以下、より好ましくは、1.2％超え2.8％以下、さらに好ましくは、1.45〜2.5％である。より好ましくは、Moは1.45〜1.80％である。

V：0.01〜0.30％
Vは、炭化物や炭窒化物を形成し、鋼の強化に寄与する元素である。このような効果を得るためには、Vは0.01％以上の含有を必要とする。一方、0.30％を超えてVを含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果を期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、Vは0.01〜0.30％の範囲に限定した。なお、好ましくは、Vは0.03〜0.25％である。

Nb：0.001％以上0.01％未満
Nbは、炭化物やあるいはさらに炭窒化物を形成し、鋼の強化に寄与するとともに、オーステナイト粒の微細化にも寄与する。このような効果を得るためには、Nbは0.001％以上の含有を必要とする。一方、Nb析出物は、SSC（硫化物応力腐食割れ）の伝播経路と成りやすく、多量のNb含有に基づく多量のNb析出物の存在は、とくに降伏強さ125ksi以上の高強度鋼材において、耐SSC性の顕著な低下に繋がる。このため、所望の高強度と優れた耐SSC性との両立という観点から、本発明では、Nb含有量は0.01％未満に限定した。

B：0.0003〜0.0030％
Bは、オーステナイト粒界に偏析し、粒界からのフェライト変態を抑制することにより、微量の含有でも、鋼の焼入性を高める作用を有する。このような効果を得るためには、Bは0.0003％以上の含有を必要とする。一方、0.0030％超えてBを含有すると、炭窒化物等として析出し、焼入性が低下し、したがって靭性が低下する。このため、Bは0.0003〜0.0030％の範囲に限定した。なお、好ましくは、Bは0.0005〜0.0024％である。

O（酸素）：0.0030％以下
O（酸素）は、不可避的不純物として、鋼中では酸化物系介在物として存在している。これら介在物は、SSCの発生起点となり、耐SSC性を低下させるため、本発明ではO（酸素）は、できるだけ低減することが好ましい。しかし、過剰な低減は精錬コストの高騰を招くため、0.0030％までは許容できる。このため、O（酸素）は0.0030％以下に限定した。なお、好ましくは、Oは0.0020％である。

上記した成分が基本の成分であるが、基本の組成に加えてさらに、選択成分として、Ti：0.005〜0.030％、および／または、Cu：1.0％以下、Ni：1.0％以下、W：3.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、および／または、Ca：0.0005〜0.005％、を含有できる。

Ti：0.005〜0.030％
Tiは、溶綱の凝固時にNと結合し微細なTiNとして析出し、そのピンニング効果により、オーステナイト粒の微細化に寄与する。このような効果を得るためには、Tiは0.005％以上の含有を必要とする。Tiは、0.005％未満の含有ではその効果が小さい。一方、Tiを0.030％を超えて含有すると、TiNが粗大化し、上記したピンニング効果が発揮できず、かえって靭性が低下する。また、さらに粗大なTiNが起因となり、耐SSC性が低下する。このようなことから、Tiを含有する場合には、Tiは0.005〜0.030％の範囲に限定することが好ましい。

Ti/N：2.0〜5.0
Tiを含有する場合には、Ti含有量とN含有量との比であるTi/Nが2.0〜5.0の範囲を満足するように調整する。Ti/Nが2.0未満では、Nの固定が不十分となりBによる焼入性向上効果が低下する。一方、Ti/Nが5.0を超えて大きい場合には、TiNが粗大化する傾向が顕著になり、靭性や耐SSC性が低下する。このようなことから、Ti/Nは2.0〜5.0の範囲に限定することが好ましい。なお、より好ましくは、Ti/Nは2.5〜4.5である。

Cu：1.0％以下、Ni：1.0％以下、W：3.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
Cu、Ni、Wはいずれも、鋼の強度増加に寄与する元素であり、必要に応じて１種または２種以上を選択して含有できる。

Cuは、鋼の強度増加に寄与するとともに、さらに、靭性および耐食性を向上させる作用を有する元素である。とくに、厳しい腐食環境下での耐SSC性の向上に、極めて有効な元素である。Cuを含有した場合には、緻密な腐食生成物が形成されて耐食性が向上するとともに、さらに割れの起点となるピットの生成および成長が抑制される。このような効果を得るためには、Cuは0.03％以上含有することが望ましい。一方、Cuは1.0％を超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できず経済性に不利となる。このため、Cuを含有する場合には、Cuは1.0％以下に限定することが好ましい。

Niは、鋼の強度増加に寄与するとともに、さらに、靭性および耐食性を向上させる元素である。このような効果を得るためには、Niは0.03％以上含有することが望ましい。一方、Niは1.0％を超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できず経済性に不利となる。このため、Niを含有する場合には、Niは1.0％以下に限定することが好ましい。

Wは、炭化物を形成し、析出強化により鋼の強度増加に寄与するとともに、固溶して、旧オーステナイト粒界に偏析して耐SSC性の向上に寄与する元素である。このような効果を得るためには、Wは0.03％以上含有することが望ましい。一方、Wを3.0％を超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できず経済性に不利となる。このため、Wを含有する場合には、Wは3.0％以下に限定することが好ましい。

Ca：0.0005〜0.005％
Caは、Sと結合しCaSを形成して、硫化物系介在物の形態制御に有効に作用する元素であり、硫化物系介在物の形態制御を介して、靭性、耐SSC性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、Caは少なくとも0.0005％の含有を必要とする。一方、Caを0.005％を超えて含有しても、その効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済性に不利となる。このため、Caを含有する場合には、Caは0.0005〜0.005％の範囲に限定することが好ましい。

上記した成分以外の残部は、Feおよび不可避的不純物からなる。不可避的不純物としては、Mg：0.0008％以下、Co：0.05％以下が許容できる。

本発明の高強度継目無鋼管は、上記した組成を有し、さらに焼戻マルテンサイト相を主相とし、旧オーステナイト粒が粒度番号で8.5以上である組織を有する。

焼戻マルテンサイト相：95％以上
本発明の高強度継目無鋼管では、YS：125ksi級以上の高強度を確保するためと構造物として必要な延性や靭性を保持するために、マルテンサイト相を焼戻した焼戻マルテンサイト相を主相とする。ここでいう「主相」とは、当該相が体積率で100％である単相である場合、あるいは特性に影響しない程度である体積率で5％以下の第二相を含む、当該相が95％以上である場合をいう。なお、本発明では、第二相は、ベイナイト相、残留オーステナイト相、パーライトあるいはそれらの混合相が例示できる。

本発明の高強度継目無鋼管における上記の組織については、鋼の成分に応じた焼入れ処理の際の加熱温度、冷却時の冷却速度を適正に選択することにより調整することができる。

旧オーステナイト粒の粒度番号：8.5以上
旧オーステナイト粒の粒度番号が8.5未満では、生成するマルテンサイト相の下部組織が粗大化し、耐SSC性が低下する。このため、旧オーステナイト粒の粒度番号を8.5以上に限定した。なお、粒度番号は、JIS G 0551の規定に準拠して測定した値を用いるものとする。

本発明において、旧オーステナイト粒の粒度番号については、焼入れ処理の際の加熱速度と加熱温度と保持温度、さらに焼入れ処理の実施回数を変えることにより調整することができる。

さらに、本発明の高強度継目無鋼管は、鋼管の内面から1/4ｔ位置（t:管厚）を中心に、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による各元素の面分析を行って得られた偏析部含有量と平均含有量との比、Ｘ_Ｍを用いて次（１）式
Ｐｓ＝8.1（Ｘ_Ｓｉ＋Ｘ_Ｍｎ＋Ｘ_Ｍｏ）＋1.2Ｘ_Ｐ・・・（１）
（ここで、Ｘ_Ｍ：（元素Ｍの偏析部含有量（質量％））／（元素Ｍの平均含有量（質量％））で定義される偏析度指数Ｐｓが65未満を満足する、継目無鋼管である。

上記したＰｓは、偏析した場合に耐SSC性に及ぼす影響が大きい元素を選ぶことで得られる値であり、偏析による耐SSC性の低下度合いを示すために導入した値である。この値が大きくなれば、局部的硬化領域が増加し、耐SSC性が低下する。Ｐｓ値が65未満であれば必要な耐SSC性が得られる。そこで、本発明では、Ｐｓ値を65未満に限定した。好ましくは、Ｐｓ値は60未満である。

なお、Ｘ_Ｍは、元素Ｍについての、（偏析部含有量）と（平均含有量）との比である（偏析部含有量）／（平均含有量）であり、つぎのようにして算出された値とする。

継目無鋼管の内面から1/4ｔ位置（t:管厚）を中心とする一片が5mm×5mmの正方形の領域において、径：20μmのビームを使用した電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で、20μmステップ1点あたり0.1秒の条件で、元素Ｍ（ここではSi、Mn、Mo、P）について、面分析を少なくとも３視野で行う。そして、得られた結果から、元素Ｍについてそれぞれ、測定した領域における、得られたすべての濃度値を濃度の高いものから並べ、元素Ｍの含有量の累積発生頻度分布を求め累積発生頻度が0.0001になる元素Ｍの含有量を決定する。これを、元素Ｍの偏析部含有量とする。一方、各継目無鋼管の組成（代表値）から、各元素の含有量を当該元素の平均含有量とする。

Ｘ_Ｍは、元素Ｍについて、上記した偏析部含有量と平均含有量との比、すなわち、元素Ｍの（偏析部含有量）／（平均含有量）である。

本発明において、Ｐｓについては、連続鋳造工程で制御する必要がある。具体的には、モールドおよび／またはストランドで電磁攪拌することにより低減することができる。

次に、本発明の高強度継目無鋼管の製造方法について説明する。

本発明の高強度継目無鋼管の製造方法では、上記した組成を有する鋼管素材に、加熱し、熱間加工を施し、冷却して所定形状の継目無鋼管とし、ついで得られた継目無鋼管に、焼入焼戻処理を施す。

本発明では、鋼管素材の製造方法は、特に限定する必要はないが、上記した組成を有する溶鋼を転炉、電気炉、真空溶解炉などの常用の溶製炉で溶製し、連続鋳造法などの方法で、ビレット等の鋼管素材とすることが望ましい。

まず、上記した組成を有する鋼管素材に、加熱温度を1050〜1350℃の範囲の温度とする加熱を施す。

加熱温度：1050〜1350℃
加熱温度が1050℃未満では、鋼管素材中の炭化物の溶解が不十分となる。一方、1350℃を超えて加熱されると、結晶粒が粗大化するとともに、凝固時に析出したTiNなどの析出物が粗大化し、また、セメンタイトが粗大化するため、鋼管靭性が低下する。さらに、1350℃を超える高温に加熱すると、鋼管素材表面にスケール層が厚く生成し、圧延時に表面疵の発生原因になる。このようなことや、省エネルギーの観点から、加熱温度は1050〜1350℃の範囲の温度に限定する。

上記した温度に加熱された鋼管素材は、ついで熱間加工を施され、所定寸法形状の継目無鋼管とされる。

本発明における熱間加工は、常用の継目無鋼管製造設備を利用した熱間加工方法がいずれも適用できる。常用の継目無鋼管製造設備としては、マンネスマンープラグミル方式あるいはマンネスマンーマンドレル方式の継目無鋼管製造設備が例示できる。また、プレス方式による熱間押出設備を利用することもできる。また、熱間加工条件については、所定寸法形状の継目無鋼管が製造できる条件であればよく、とくに限定する必要はなく、常用の熱間加工条件がいずれも適用できる。

熱間加工後の冷却：空冷以上の冷却速度で表面温度200℃以下まで
本発明では、上記した熱間加工後、得られた継目無鋼管に、空冷以上の冷却速度で表面温度が200℃以下となる温度まで冷却を施す。本発明の組成範囲では、熱間加工後の冷却速度が空冷以上であれば、冷却後の継目無鋼管の組織を、マルテンサイト相を主相とする組織とすることができ、その後の焼入れ処理を省略することも可能となる。このため、マルテンサイト変態を完全に完了させるために、表面温度で200℃以下まで上記した冷却速度で冷却する必要がある。冷却の停止温度が表面温度で200℃超えでは、マルテンサイト変態が完全に完了していない場合がある。したがって、熱間加工後の冷却は、空冷以上の冷却速度で表面温度が200℃以下となる温度まで冷却する。また、本発明において、「空冷以上の冷却速度」とは、0.1℃/s以上のことを指す。0.1℃/s未満の冷却速度であると、冷却後の金属組織が不均一になり、その後の熱処理後の金属組織が不均一となる。

本発明では、上記した熱間加工後の冷却を施された継目無鋼管は、ついで、焼入れ処理および焼戻処理を施す。上記した冷却ではマルテンサイト相を主相とする組織が得られない場合があり、材質安定化のためには、焼入れ処理および焼戻処理を施す。

焼入れのための再加熱温度：Ac₃変態点〜1000℃
焼入れ処理は、Ac₃変態点以上1000℃以下の範囲の温度に再加熱したのち、表面温度が200℃以下となるまで急冷する処理とする。焼入れのための再加熱温度が、Ac₃変態温度未満では、オーステナイト単相域に加熱されないため、焼入れ後に、マルテンサイトを主相とする組織が得られない。一方、この再加熱温度が1000℃を超える高温では、結晶粒が粗大化し靭性が低下するうえ、表面の酸化スケール層が厚くなり、それらが剥がれて、鋼管表面の疵の発生の原因となる場合がある。また、再加熱温度が1000℃を超えると、熱処理炉の負荷が増大するなどの悪影響があるうえ、再加熱のためのエネルギーが過大となり、省エネルギーの観点からも問題となる。そこで、本発明では、焼入れのための再加熱温度はAc₃変態点〜1000℃の範囲の温度に限定する。

なお、焼入れのため再加熱後の冷却は、急冷、好ましくは、計算で求められる中心温度で700〜400℃までの平均で、2℃/s以上の冷却速度で、表面温度が200℃以下、好ましくは100℃以下となるまで水冷する冷却とすることが好ましい。なお、焼入れ処理は、２回以上実施してもよい。

なお、Ac₃変態点は、下記式を用いて求めた値を用いるものとする。

Ac₃変態点（℃）＝937−476.5C＋56Si−19.7Mn−16.3Cu−4.9Cr−26.6Ni＋38.1Mo＋124.8V＋136.3Ti＋198Al＋3315B
（ここで、C、Si、Mn、Cu、Cr、Ni、Mo、V、Ti、Al、B：各元素の含有量（質量％））を用いて算出された値を用いるものとする。なお、上記した式を用いて、Ac₃変態点を計算するに際し、式中に記載された元素のうち、含有しないものは、当該元素の含有量を「零」として計算するものとする。

焼戻温度：600〜740℃
焼戻処理は、焼入れ処理（熱間加工後の冷却を含む）で形成された組織における転位密度を減少させ、靭性および耐SSC性を向上させるために行う。本発明では焼戻処理は、600〜740℃の範囲の温度（焼戻温度）に加熱する。また、この加熱ののち、空冷する処理を行うことが好ましい。

焼戻温度が、600℃未満では転位の減少が不十分であるため、優れた耐SSC性を確保することができない。一方、740℃を超える温度では、組織の軟化が著しく、所望の高強度を確保することができない。

なお、本発明では、必要に応じて鋼管の形状不良の矯正のために、温間または冷間で矯正処理を施してもよい。

以下、実施例に基づき、さらに本発明について説明する。

表１に示す組成の溶鋼を、転炉で溶製し、連続鋳造法で鋳片とし、鋼管素材とした。なお、Ｑ鋼以外ではモールドとストランドで電磁攪拌を行った。Ｑ鋼についてはモールドとストランドでの電磁攪拌を行わなかった。ついで、これら鋼管素材を、加熱炉に装入し、表２に示す加熱温度に加熱し保持（保持時間：2ｈ）した。ついで、加熱された鋼管素材に、マンネスマン−プラグ方式の熱間圧延機を用いて造管し、表２に示す寸法の継目無鋼管178.0〜224.5mmφ×肉厚15〜30mm）とした。熱間加工後、表２に示す表面温度で200℃以下の温度まで空冷する冷却を行った。

熱間加工後、空冷された継目無鋼管には、さらに表２に示す条件で、焼戻処理、または再加熱し焼入れ焼戻処理を施した。なお、焼戻処理後は放冷した。

得られた継目無鋼管から、試験片を採取し、組織観察、引張試験および硫化物応力腐食割れ試験を実施した。試験方法はつぎの通りとした。
（１）組織観察
得られた継目無鋼管から、管軸方向に直交する断面（Ｃ断面）で、管内面から肉厚1/4ｔ位置（ｔ：管厚）が観察位置となるように、組織観察用試験片を採取した。組織観察用試験片を研磨、ナイタール液（nital（硝酸−エタノール混合液））腐食して、光学顕微鏡（倍率：1000倍）および走査型電子顕微鏡（倍率：2000〜3000倍）を用いて組織を観察し、撮像した。得られた組織写真を用いて、画像解析により、組織の同定と、組織分率を測定した。

また、採取した組織観察用試験片を研磨、ピクラール液（picral（ピクリン酸−エタノール混合液））で腐食し、旧オーステナイト粒界を現出し、光学顕微鏡（倍率：1000倍）を用いて、３視野以上観察し、撮像して、JIS G 0551に準拠して、切断法を用いて粒度番号を求めた。

また、採取した組織観察用試験片について、管内面から肉厚1/4ｔ位置（ｔ：管厚）を中心とする5mm×5mmの領域において、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）（ビーム径：20μm）を用いて、20μmステップ１点あたり0.1秒の条件で、Si、Mn、Mo、Pの各元素について、面分析を少なくとも３視野で行った。そして得られた結果から、各元素についてそれぞれ、測定した領域における各元素の含有量の累積発生頻度分布を求めた。

得られた累積発生頻度分布から、各元素について、累積発生頻度が0.0001になる含有量を決定し、これを、元素Ｍの偏析部含有量（以下、（偏析部含有量）_Ｍとも記す。）とした。また、各継目無鋼管における各元素の平均含有量（以下、（平均含有量）_Ｍとも記す。）は、各継目無鋼管の分析結果（代表値）を使用した。

得られた各継目無鋼管について、得られた各元素の偏析部含有量と、各元素の平均含有量との比、Ｘ_Ｍ＝（偏析部含有量）_Ｍ／（平均含有量）_Ｍ、を算出し、次（１）式
Ｐｓ＝8.1（Ｘ_Ｓｉ＋Ｘ_Ｍｎ＋Ｘ_Ｍｏ）＋1.2Ｘ_Ｐ・・・（１）
を用いて、各継目無鋼管のＰｓを算出した。
（２）引張試験
得られた継目無鋼管の内面側1/4t位置（ｔ：管厚）から、JIS Z 2241の規定に準拠して、引張方向が管軸方向となるように、JIS 10号引張試験片（棒状試験片：平行部径12.5mmφ、平行部長さ：60mm、GL：50mm）を採取し、引張試験を実施し、引張特性（降伏強さYS（0.5％耐力））、引張強さTS）を求めた。
（３）硫化物応力腐食割れ試験
得られた継目無鋼管から、管内面から肉厚1/4ｔ位置（ｔ：管厚）を中心として、管軸方向が試験片長手方向となるように、棒状試験片（平行部径6.35mmφ×平行部長さ25.4mm）を採取し、NACE TM0177 Method Aに準拠して、硫化物応力腐食割れ試験を実施した。試験液は、10kPaの硫化水素を飽和させ、pHを3.5に調整した5.0質量％食塩水溶液を含む酢酸−酢酸ナトリウム水溶液（液温：24℃）を用いた。試験は、棒状試験片を試験液に浸漬し、定荷重（降伏強さの85％の応力）を負荷した状態で720ｈまで保持する定荷重試験とした。なお、720ｈまでに破断しなかった場合を「○」（合格）とし、720ｈまでに破断した場合を「×」（不合格）と評価した。なお、引張試験において、目標の降伏強さ（862MPa）が得られなかった鋼管については、硫化物応力腐食割れ試験を実施しなかった。

得られた結果を表３に示す。

本発明例はいずれも、降伏強さYS：862MPa（125ksi）以上の高強度を保持し、かつ10kPaの硫化水素を飽和させ、pHを3.5に調整した5.0質量％食塩水溶液を含む酢酸−酢酸ナトリウム水溶液（液温：24℃）中で、降伏強さの85％の応力を負荷した状態で720ｈを超えても割れが生じない、優れた耐硫化物応力腐食割れ性を有する高強度継目無鋼管となっている。一方、本発明範囲を外れる比較例は、所望の高強度を確保できていないか、耐SSC性が低下している。

鋼管No.7は、焼入れ温度が1000℃を超えて高温となったため、旧オーステナイト粒が粗大化し、耐SSC性が低下している。また、鋼管No.10は、焼戻温度が本発明範囲の上限を超え、所望の高強度を確保できていない。また、鋼管No.11は、焼入れ冷却の停止温度が本発明範囲の下限よりも低く、所望のマルテンサイト相を主相とする組織が得られず、所望の高強度を確保できていない。また、鋼管No.14は、C含有量が本発明範囲の下限よりも低く、所望の高強度を確保できていない。また、鋼管No.15は、C含有量が本発明範囲の上限よりも高く、また、Ｐｓ値も65以上となり、耐SSC性が低下している。また、鋼管No.16は、Mo含有量が本発明範囲の下限以下であり、また、Ｐｓ値も65以上となり、耐SSC性が低下している。また、鋼管No.17は、Cr含有量が本発明範囲の下限以下であり、また、Ｐｓ値も65以上となり、耐SSC性が低下している。また、鋼管No.18は、Nb含有量が本発明範囲の上限以上であり、また、Ｐｓ値も65以上となり、耐SSC性が低下している。また、鋼管No.19は、Ti/Nが本発明範囲の上限を超え、また、Ｐｓ値も65以上となり、耐SSC性が低下している。また、鋼管No.20は、Ti/Nが本発明範囲の下限よりも低く、また、Ｐｓ値も65以上となり、耐SSC性が低下している。また、鋼管No.21は、酸素量が本発明範囲の上限を超え、また、Ｐｓ値も65以上となり、耐SSC性が低下している。また、鋼管No.24は、成分は適合するが連続鋳造工程で電磁攪拌を実施しなかったため、Ｐｓ値が65以上となり、耐SSC性が低下している。

Claims

質量％で、
C ：0.20〜0.50％、 Si：0.05〜0.40％、
Mn：0.3〜0.9％、 P ：0.015％以下、
S ：0.005％以下、 Al：0.005〜0.1％、
N ：0.008％以下、 Cr：0.6％超え1.7％以下、
Mo：1.0％超え3.0％以下、 V ：0.01〜0.30％、
Nb：0.001％以上0.01％未満、 B ：0.0003〜0.0030％、
O（酸素）：0.0030％以下
を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、焼戻マルテンサイト相を体積率で95％以上とし、旧オーステナイト粒が粒度番号で8.5以上である組織を有し、鋼管の内面から1/4ｔ位置（ｔ：管厚）を中心に、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による各元素の面分析を行って得られた偏析部含有量と平均含有量との比であるＸ_Ｍを用いて下記（１）式で定義される偏析度指数Ｐｓが65未満であり、降伏強さYS：862MPa以上である油井用高強度継目無鋼管。
記
Ｐｓ＝8.1（Ｘ_Ｓｉ＋Ｘ_Ｍｎ＋Ｘ_Ｍｏ）＋1.2Ｘ_Ｐ・・・（１）
ここで、Ｘ_Ｍ：（元素Ｍの偏析部含有量（質量％））／（元素Ｍの平均含有量（質量％））
前記組成に加えてさらに、質量％で、Ti：0.005〜0.030％を、Ti含有量とN含有量との比であるTi/Nが2.0〜5.0の範囲を満足するように、含む請求項１に記載の油井用高強度継目無鋼管。
前記組成に加えてさらに、質量％で、Cu：1.0％以下、Ni：1.0％以下、W：3.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する請求項１または２に記載の油井用高強度継目無鋼管。
前記組成に加えてさらに、質量％で、Ca：0.0005〜0.005％を含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の油井用高強度継目無鋼管。
鋼管素材を加熱し、熱間加工を施して所定形状の継目無鋼管とする油井用継目無鋼管の製造方法であって、請求項１ないし４のいずれかに記載の油井用高強度継目無鋼管の製造方法であり、
前記加熱の加熱温度を、1050〜1350℃の範囲の温度とし、前記熱間加工後の冷却を、空冷以上の冷却速度で表面温度が200℃以下となる温度まで行う冷却とし、該冷却後、Ac₃変態点以上1000℃以下の範囲の温度に再加熱し、表面温度で200℃以下となる温度まで急冷する焼入れ処理を１回以上施し、前記焼入れ処理後600〜740℃の範囲の温度に加熱する焼戻処理を施す油井用高強度継目無鋼管の製造方法。