JPWO2016013566A1

JPWO2016013566A1 - 加工方向と同一方向への形状変化特性を有するチタン合金部材およびその製造方法

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Publication number: JPWO2016013566A1
Application number: JP2016535945A
Authority: JP
Inventors: 知徳國枝; 一浩 ▲高▼橋; 藤井　秀樹; 秀樹藤井
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2014-07-25
Filing date: 2015-07-22
Publication date: 2017-04-27
Anticipated expiration: 2035-07-22
Also published as: WO2016013566A1; JP6269836B2

Abstract

質量％で、４．５％以上６．５％未満のＡｌ、０．５％以上３．１％未満のＦｅを含有し、且つ、４．０％未満のＣｒ、８．０％未満のＶの内、１種類以上の元素を、Ｍｏ当量が３．０％以上８．０％未満となるように含有し、且つ、不純物としてＳｉが０．１％未満、Ｃが０．０１％未満に抑制され、ミクロ組織のβ相の合金成分のＭｏ当量が１０．５％以上１４．０％未満であるα＋β型チタン合金部材。β変態点−（１００℃から１５０℃）の範囲の温度に加熱し、その後水冷以上の冷却速度で冷却することにより製造できる。Ｍｏ当量＝［％Ｍｏ］＋２．９×［％Ｆｅ］＋０．６７×［％Ｖ］＋１．１×［％Ｎｉ］＋１．６×［％Ｃｒ］＋１．６×［％Ｍｎ］＋０．２８×［％Ｎｂ］−［％Ａｌ］

Description

本発明は、航空機や二輪および四輪の自動車のファスナーなどに適した、加工方向と同一方向への形状変化特性を有するチタン合金部材およびその製造方法に関する。

熱処理により形状が変化する合金としては形状記憶合金がある。形状記憶合金は、加工後に熱を加えることにより、加工前の形状に戻る特殊な合金であり、航空宇宙分野のほか、自動車や家電のアクチュエータ、歯列矯正ワイヤ、医療用具、携帯電話のアンテナ、めがねフレームなどに広く使用されている。

機能材料として現実、実用化されている形状記憶合金の１つに、チタンとニッケルの原子比が１：１である合金（ニチノール）があり、高強度、耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れている。

このニチノールは、強加工、拘束加熱、トレーニング、拘束時効などの特別な処理を施すことにより、温度の変化だけで、高温、低温の形状が繰り返し可逆変化を有する、変形方向が逆の二方向形状記憶特性を発現することができる。ここで二方向形状とは、加工前の形状と加工状態の形状を意味している。

それに対し、チタン合金においても、形状記憶特性を有する合金が知られている。代表的な形状記憶特性を有する合金としては、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５．４Ｖ−４Ａｌ、チタンとジルコニウムの両方または少なくとも１つの元素にニオブとタンタルを合計で１０〜２０元素％、かつ錫を３〜６元素％含有した合金（特許文献１）、チタンに１０〜１５質量％のモリブデンおよび５％以下のアルミニウムを含有させた合金（特許文献２）、Ｔｉ−Ｓｃ−Ｘ合金であって、１ａｔ％≦Ｓｃ≦３０ａｔ％、１ａｔ％≦Ｘ≦１５ａｔ％（但し、Ｘ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａの内の一種若しくは数種の組み合わせ）からなる合金（特許文献３）、４．０〜５．５％未満のＡｌ、１．１〜３．１％未満のＦｅを含有し、４．０％未満のＣｒ、８．０％未満のＶであって、添加元素の含有量をＭｏ当量＝２．９×［％Ｆｅ］＋１．６×［％Ｃｒ］＋０．６７×［％Ｖ］＋［％Ｍｏ］−［％Ａｌ］からなる式において、Ｍｏ当量が４．５以上９．４％未満を含有するα＋β型チタン合金（特許文献４）、質量％で４．０％以上５．５％未満のＡｌ、１．１％以上３．１％未満のＦｅ、１．０％以上４．０％未満のＣｒ、０．５％以上５．５％未満のＭｏを含有し、下記式で表されるＭｏ当量が４．５以上９．４％未満であり、且つ、Ｓｉを０．１％未満、Ｃを０．０１％未満に抑制し、残部Ｔｉ及び不可避的不純物からなることを特徴とする、二方向の形状記憶特性を有するチタン合金部材（特許文献５）、質量％で５．５％以上７．５％未満のＡｌ、３．５％以上５．０％未満のＦｅを含有し、残部Ｔｉ及び不可避的不純物からなるチタン合金であって、加工後に２５０℃から５００℃の温度で保持することで、加工方向と同一方向への形状変形を生じることを特徴とするチタン合金部材（特許文献６）、チタンに８重量％モリブデン及び５重量％錫にアルミニウムとジルコニウムと錫が合計で１０質量％含有させた合金（非特許文献１）が知られている。

日本国特許第３５２１２５３号公報日本国特許第１２５８０２４号公報日本国特許第４２２０７７２号公報日本国特開２０１２−１０７２８２号公報日本国特開２０１３−００１９４６号公報日本国特開２０１３−１７０２７１号公報

SIXTH WORLD CONFERENCE ON TITANIUM 1988 P.1069

形状記憶特性とは、前述のとおり、加工後に熱を加えることにより加工前の形状に戻る特性をいう。これに対し、加工後に熱を加えることにより加工方向と同一方向にさらに形状が変形する特性を有する合金であれば、従来の形状記憶合金とは全く異なる用途に用いることが可能となる。特許文献１から３に記載の形状記憶合金は、従来から知られている形状記憶特性と同じように、加工前の形状に戻るのみであり、加工方向と同一方向にさらに形状が変形する特性を有していない。

特許文献４に記載の４．０〜５．５％未満のＡｌ、１．１〜３．１％未満のＦｅを含有し、４．０％未満のＣｒ、８．０％未満のＶであって、添加元素の含有量をＭｏ当量＝２．９×［％Ｆｅ］＋１．６×［％Ｃｒ］＋０．６７×［％Ｖ］＋［％Ｍｏ］−［％Ａｌ］からなる式において、Ｍｏ当量が４．５以上９．４％未満を含有するα＋β型チタン合金では、二方向の形状記憶特性を有しており、加工方向と同一方向へ形状変化させるためには、加熱時に一度は大きく加工方向と逆方向（通常の形状記憶特性）へ形状が変化してしまう。

特許文献５に記載の質量％で４．０％以上５．５％未満のＡｌ、１．１％以上３．１％未満のＦｅ、１．０％以上４．０％未満のＣｒ、０．５％以上５．５％未満のＭｏを含有し、Ｍｏ当量＝２．９×［％Ｆｅ］＋１．６×［％Ｃｒ］＋０．６７×［％Ｖ］＋［％Ｍｏ］−［％Ａｌ］が４．５以上９．４％未満からなるα＋β型チタン合金も、特許文献４と同様に、二方向の形状記憶特性を有しているが、加工方向と同一方向へ形状変化させるためには、加熱時に一度は大きく加工方向と逆方向（通常の形状記憶特性）へ形状が変化してしまう。

特許文献６に記載の質量％で５．５％以上７．５％未満のＡｌ、３．５％以上５．０％未満のＦｅからなるチタン合金であって、加工後に２５０℃から５００℃の温度で保持することで、加工方向と同一方向への形状変形を生じるが、β相単相であることから、熱処理時に粒径が大きくなるため、疲労強度などに劣る可能性がある。

また、チタンに８重量％モリブデン及び５重量％錫にアルミニウムとジルコニウムと錫が合計で１０質量％含有させた合金は（非特許文献１参照）、温度によって変形方向が逆の二方向性の形状記憶特性を有しているが、アルミニウムとジルコニウムと錫を合計で１０質量％も含んでいるため、加工性が非常に悪い。

本発明は、比較的安価な合金元素を用いて、加熱することにより加工方向と同一方向へのみの形状変形特性を有するチタン合金部材を提供することを目的とする。

本発明者らは、比較的安価な元素であるＡｌやＦｅを活用し、合金組成をＭｏ当量からなる式にて調整することにより、加工方向と同一方向への形状変化のみを有するチタン合金について、鋭意研究を重ねた。その結果、β型チタン合金に比べ高価な添加元素を少なくすることができるα＋β型チタン合金において、各元素の含有量をある所定内とし、かつ、溶体化熱処理により得られるβ相の合金元素量やミクロ組織を所定内に制御することにより加工方向と同一方向のみへの形状変化特性を発現することを見出した。

上記課題を解決するための本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）質量％で、４．５％以上６．５％未満のＡｌ、０．５％以上３．１％未満のＦｅを含有し、且つ、４．０％未満のＣｒ、８．０％未満のＶの内、１種類以上の元素をＭｏ当量＝［％Ｍｏ］＋２．９×［％Ｆｅ］＋０．６７×［％Ｖ］＋１．１×［％Ｎｉ］＋１．６×［％Ｃｒ］＋１．６×［％Ｍｎ］＋０．２８×［％Ｎｂ］−［％Ａｌ］からなる式において、Ｍｏ当量が３．０％以上８．０％未満となるように含有し、且つ、不純物としてＳｉが０．１％未満、Ｃが０．０１％未満に抑制され、残部Ｔｉ及び不可避的不純物からなるα＋β型チタン合金であって、ミクロ組織のβ相の合金成分のＭｏ当量が１０．５％以上、１４．０％未満であることを特徴とする加工方向と同一方向へ形状が変化するα＋β型チタン合金部材。
（２）更に、５．０％未満のＭｏ、０．２５％未満のＭｎ、０．２５％未満のＮｉを１種類以上含有することを特徴とする、（１）に記載の加工方向と同一方向に形状が変化するα＋β型チタン合金部材。
（３）ミクロ組織が、初析α相とβ相の２相および不可避的な相からなり、初析α相の面積率が３０％以上、６０％未満であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の加工方向と同一方向に形状が変化するα＋β型チタン合金部材。
（４）質量％で、４．５％以上６．５％未満のＡｌ、０．５％以上３．１％未満のＦｅを含有し、且つ、４．０％未満のＣｒ、８．０％未満のＶの内、１種類以上の元素をＭｏ当量＝［％Ｍｏ］＋２．９×［％Ｆｅ］＋０．６７×［％Ｖ］＋１．１×［％Ｎｉ］＋１．６×［％Ｃｒ］＋１．６×［％Ｍｎ］＋０．２８×［％Ｎｂ］−［％Ａｌ］からなる式において、Ｍｏ当量が３．０％以上８．０％未満となるように含有し、且つ、不純物としてＳｉが０．１％未満、Ｃが０．０１％未満に抑制され、残部Ｔｉ及び不可避的不純物からなるα＋β型チタン合金を、β変態点−（１００℃から１５０℃）の範囲の温度に加熱し、その後水冷以上の冷却速度で冷却する溶体化熱処理を施すことを特徴とする、（１）〜（３）の何れかに記載の加工方向と同一方向に形状が変化するα＋β型チタン合金部材の製造方法。

本発明によって、一般的な形状記憶合金とは異なり、加工方向と同一方向への形状変化特性のみを有したチタン合金を提供できるため、産業上の効果は計り知れない。

曲げ試験による加工方向と同一方向への形状変形結果の一例を示す図であり、（ａ）は一般的な形状記憶特性の例、（ｂ）は本発明の実施形態にかかる加工方向と同一方向への形状変形特性の例を示す。

以下に、本発明について詳しく説明する。以降、添加元素の含有量は「質量％」で示す。

本発明の材料指標について説明する。後述するように、加工方向と同一方向への形状変化特性は、β相がその役割を担う。しかしβ型チタン合金では、溶体化処理後にβ相を室温で安定にさせるため、共析型β安定化元素であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、全率固溶型β安定化元素であるＶ、Ｍｏ等の置換型固溶元素を多量に添加する必要がある。しかし、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂなどのβ安定化元素は非常に高価なため、これら元素添加量が多くなると合金コストが非常に高くなってしまう。α＋β型チタン合金は、これら元素の添加量を低減できるため、β型チタン合金に比べ安価に製造することができる。そこで本発明では、β型チタン合金に比べ比較的安価に製造可能なα＋β型チタン合金において、加工方向と同一方向のみの形状変化特性を発現させることを指針とした。

［Ａｌの添加量］
Ａｌはα安定化元素であり、固溶強化によって強度を高める作用がある。さらに、Ａｌは形状変化特性の発現を妨げるβ相内のω相の生成を抑制することから４．５％以上とした。しかしながら、添加量を多くすると、β安定化元素の添加量を多くする必要があること、さらに、高温、室温での延性低下を避けるため、６．５％未満とした。

［Ｆｅの含有量］
Ｆｅは比較的安価なβ安定化元素であり、さらに固溶強化により強度を高める作用がある。比較的高価なβ安定化元素の添加量を低減し、コスト上昇を抑制するため下限を０．５％とした。しかしながら、添加量が多くなり過ぎると、凝固時に偏析しやすいため数百ｋｇ以上の大型インゴットでは偏析が顕著になることから、３．１％未満とした。

［Ｃｒ，Ｖの含有量］
加工方向と同一方向のみの形状変化特性を発現させるためにはβ相を室温でより多く、かつ、比較的安定に残存させる必要がある。上述したようにＦｅのみでβ相やマルテンサイト相を室温で安定させようとすると、Ｆｅの添加量が必要以上に多くなり、偏析の問題がある。Ｃｒ、Ｖは上記のようにβ安定化元素であり、添加することによりＦｅと同様、β相を室温まで多量に残存させることができる。そこで、本発明ではこれらの元素を一種類以上含有することとした。Ｃｒは比較的β安定化能が高い元素であり、添加量をより少なくすることができる。さらに強度の上昇と加工性向上の両方の効果も有する。しかしながら、Ｃｒは凝固時に偏析しやすいため、添加を４．０％未満とした。これに対しＶは偏析を生じににくく、製造しやすい特徴を有する。しかしながら、Ｖは原料として高価であるため添加量を多くするとコストが高くなるという問題があるため、８．０％未満とした。

［添加元素の総含有量］
加工方向と同一方向のみの形状変化特性を発現させるためには、上述したようにβ相を室温で比較的安定かつ多く残存させる必要がある。一般にチタンでは室温でのβ相の安定化指標として下記式に記載されるＭｏ当量が用いられる。上記の不安定なβ相やマルテンサイト相を室温で多く残存させるためには、Ｍｏ当量を３．０％以上にする必要があることから、これを下限とした。一方、Ｍｏ当量が１０．０％以上となると、後述するα＋β二相域での熱処理ではβ相が安定になりすぎるため、加工方向と同一方向への形状変化特性が発現しなくなることから、８．０％未満とした。また、本発明になるチタン合金に含まれるＭｏ当量が３．０％以上８．０％未満であってかつ所定の製造条件を満たすとき、後述するように、本発明になるチタン合金のミクロ組織のβ相内のＭｏ当量が１０．５％以上、１４．０％未満となることが分かった。
Ｍｏ当量＝［％Ｍｏ］＋２．９×［％Ｆｅ］＋０．６７×［％Ｖ］＋１．１×［％Ｎｉ］＋１．６×［％Ｃｒ］＋１．６×［％Ｍｎ］＋０．２８×［％Ｎｂ］−［％Ａｌ］

［ＳｉとＣの含有量］
不純物元素として、ＳｉとＣは多量に含有すると、室温延性、冷間加工性、熱間加工性を低下させてしまう場合があり、Ｓｉは０．１％未満、Ｃは０．０１％未満であれば、問題ないレベルであることを見出した。なお、Ｓｉ、Ｃは不可避的不純物として含有が避けられないことから、実質的な含有量は、通常、Ｓｉで０．００５％以上、Ｃで０．０００５％以上である。

［Ｍｏの含有量］
本発明では必要に応じてβ安定化元素としてＭｏを用いても良い。ＭｏもＦｅと同様にβ安定化元素であり、β相を室温で安定させる効果があり、且つ、Ｍｏは凝固時にＦｅと逆偏析を示すため、溶解時に材料を均質化しやすくなる。しかし、Ｍｏは比較的高価な元素であるため、添加量が多くなるとコストが高くなってしまう。さらに、Ｍｏを多量に添加すると凝固時の偏析が顕著となることから、５．０％未満とした。

［Ｎｉ，Ｍｎの含有量］
また、本発明においては必要に応じて、０．２５％未満のＮｉ、０．２５％未満のＭｎの１種または２種で代替する。これは、Ｆｅの一部をＦｅと同様の働きをする安価な元素で置換するものである。ここで、Ｎｉ、Ｍｎの添加量をいずれも０．２５％未満としたのは、これらの元素は、上記量以上添加すると、平衡相である金属間化合物（Ｔｉ₂Ｎｉ、ＴｉＭｎ）が生成し、疲労強度、および室温延性が劣化するからである。

［不可避的不純物］
代表的な不純物として、Ｏ，Ｎ，Ｈが上げられる。ＪＩＳＨ４６００の６０種（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ）同様に、各々、Ｏは０．２％以下、Ｎが０．０５％以下、Ｈは０．０１５％を上限とすることが好ましい。さらに、室温延性や冷間加工性をよりよくするために、Ｏは０．１５％以下、Ｎは０．０２％以下、Ｈは０．０１％以下とすることがより好ましい。

［ミクロ組織］
形状変化特性はその組織に大きく影響を受け、ミクロ組織においてβ相の量や組成により大きく変化する。例えば、特許文献２に記載されているように本発明の成分内であっても７５０℃で１時間焼鈍した場合には、β相の面積率が約２０％となり加工方向と同一方向への形状変化特性は発現しない。また、β相の安定度を低くし、β相の一部を熱処理後の冷却時にマルテンサイト変態させると、β相とマルテンサイト相が共存するため、加工方向と同一方向への形状変化特性が発現するものの、その過程で通常の形状記憶特性も発現する。一方、さらにβ相の安定度を低くすると、β相は冷却時に全てマルテンサイト変態してしまい、加工方向と同一方向への形状変化特性は発現しない。加工方向と同一方向へのみの形状変化特性を得るには、上記のＭｏ当量が１０．５％以上１４．０％未満であるβ相が必要となることが分かった。そこで本発明では、ミクロ組織のβ相の合金成分のＭｏ当量が１０．５％以上１４．０％未満であると規定することとした。

さらに、ミクロ組織において、初析α相の面積率が３０％以上６０％未満とした。６０％未満であれば、最終製品のチタン合金が加工方向と同一方向への形状変化特性を有することから、６０％未満とした。一方で、β相の体積分率が小さいと、熱処理時にβ相が非常に粗大化してしまい、疲労特性や延性を著しく低下させる可能性がある。さらにβ相はα相に比べヤング率が小さいため、β相の体積分率が高すぎるとヤング率が低くなり、スプリングバックが大きくなり加工し難くなることから、初析α相の面積率下限を３０％とした。そこで本発明で好ましくは、ミクロ組織が、初析α相とβ相の２相および不可避的な相からなり、初析α相の面積率が３０％以上６０％未満であることとした。不可避的な相とは、例えば微細なω相などが挙げられる。上記、β相やα相および不可避的な相以外の結晶としては、マルテンサイト相が観察される。

［初析α相の面積率の測定方法］
本発明では、β相の量の指標を検討した。その結果、初析α相粒の面積率を用いることが適切であることを見出した。但し、この初析α相とは高温熱処理時に生成しているα相であり、二方向の形状記憶特性を得るためにはβ相粒内にα相が析出していない、或いは、その析出量が面積率で非常に少ないことが前提である。

チタン合金中の初析α相の測定方法について説明する。β相は、断面の埋め込み研磨試料を硝フッ酸水溶液でエッチングした光学顕微鏡写真で容易に判別でき、更には約５００〜５５０℃で４〜８時間程度熱処理（デコレーション熱処理）を施した後に観察すると、より鮮明に識別できる。デコレーション熱処理を施すと、β相内に微細なα相が析出し、熱処理前にβ相であった場所がエッチングにより黒くなり、より鮮明に区別することができる。これらの写真から画像解析装置を用いて、初析α相の面積率を測定した。

［構成相の同定］
上述したように、冷却時にマルテンサイト変態を生じると、加工方向と同一方向のみの形状変化特性を発現させることができない。冷却後にマルテンサイト相生成の有無は、光学顕微鏡やＳＥＭ観察で容易に判別することができる。また、Ｘ線回折を用いれば、より鮮明にマルテンサイト相の有無を判別できる。

［β相内の合金成分の測定方法］
本発明では、β相とα相は、それぞれ濃化しやすい元素が異なることから、光学顕微鏡やＳＥＭの観察で容易に判別することができる。そのため、組織観察によりβ相と判別された結晶粒をＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectrometory）分析することによりβ相の含有元素量を容易に測定可能である。また、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）を用いれば、より広範囲におけるβ相の含有元素量を測定することができる。

［β相内の合金元素］
上述のとおり、加工方向と同一方向へのみの形状変化特性にはβ相に含まれる合金成分が大きく影響する。すなわちＭｏ当量が１０．５％以上、１４．０％未満であり、当該Ｍｏ当量範囲にあるβ相の合計の面積率が４０％以上（初析α相の面積率が６０％未満）であることが必要とされる。ここではその理由について説明する。

加工方向と同一方向へのみの形状変化特性を実現するためのβ相を室温で比較的安定な状態にする必要があることが分かった。β相の室温における安定度は相内に含まれる元素、特にβ安定化元素の含有量により決まる。β安定化元素の量が少なくなるとβ相が不安定になり、加工方向と同一方向へ形状変化を生じるものの、その前駆段階で元の形状への通常の形状記憶特性が発現してしまう。また、さらに安定度が低くなると、溶体化処理後の冷却時にマルテンサイト変態してしまい特性そのものが発現しなくなる。一方、β安定化元素の量を多くし過ぎると、β相が安定になり過ぎてしまったり、本発明の成分範囲においてはβ相の面積率が低くなり、特性が発現しなくなってしまう。本発明ではβ相内の合金元素量を、前述のとおりＭｏ当量において特定の範囲内に調整することで加工方向と同一方向への形状変化特性が得られることを見出した。

［β相のＭｏ当量の指標］
α＋β型チタン合金では、α＋βの２相高温域から水冷以上の速度で冷却することによりβ相を残留させることができる。しかしながら、上述のＭｏ当量が低くなると後述する熱処理範囲で処理を施しても冷却時にマルテンサイト相変態してしまい、加工方向と同一方向への形状変化特性を得られない。また、β相が残留しても不安定であるため、加工時に加工誘起変態を生じてしまう。加工誘起変態を生じると加工方向と同一方向だけでなく、通常の形状記憶特性を示してしまう。冷却時のマルテンサイト相や加工誘起変態を抑制するためにはＭｏ当量の下限を１０．５％以上とする必要があることから、前述のとおりこれを下限とした。一方、β相内のＭｏ当量を１４．０％以上にすると、β相が安定に成り過ぎてしまったり、本発明の成分範囲においてはβ相の面積率が低くなってしまい、加工方向と同一方向への形状変化特性を発現しなくなってしまうことから、１４．０％未満とした。

［チタン合金の製造方法］
［溶体化熱処理：温度］
本発明のチタン合金は、上記チタン合金の組成を含有した上で、溶体化熱処理工程において、β変態点−（１００℃から１５０℃）の範囲から水冷以上の冷却速度で冷却することとした。本発明では、上記のようにβ相内の含有元素量およびその範囲内にあるそれらの相の面積率を規定している。溶体化熱処理温度により、β相内の含有元素量や相の面積率が大きく変化することから、適切な温度で溶体化熱処理を行う必要がある。そこで、鋭意検討を重ねた結果、この温度範囲で加熱することでβ相の体積分率やβ相内の成分を規定の範囲内にすることができることを見出した。

なお、熱処理時間は、特に制限は無いが、３０秒未満であると均熱性が充分でない可能性がある。また、３０分を越えて保持すると、結晶粒が粗大化する恐れがある。従って保持時間は３０秒〜３０分が好ましい。しかし、被熱処理材の均熱が保たれればよく、被熱処理材の形状や炉の熱容量によっては１分程度の短時間でも構わない。望ましくは１分〜３０分である。

［溶体化熱処理：冷却速度］
本発明では、上記温度で熱処理後、冷却速度は水冷以上としている。冷却速度が空冷となると冷却中にβ相粒内に微細なα相が析出するなどし、β相の面積率は大きく減少する。また、β安定化元素がβ相へ拡散するため、β相内のＭｏ当量が上昇する。さらにβ相の面積率が低くなる。一方、水冷以上の冷却速で冷却すると、β相内粒内にα相が析出せず、β相を室温で多量に残存させることができ、加工方向と同一方向への形状変化特性を発現せられることから、冷却速度を水冷以上とした。

［加工方向と同一方向へのみの形状変形］
図１（ａ）は一般的な形状記憶特性の例を示し、図１（ｂ）は加工方向と同一方向への形状変形特性の一例を示すものである。図１（ａ）および（ｂ）において、左から順に、素材ａ１、ｂ１を加工してａ２、ｂ２の形状とし、その後、ａ３、ｂ３のように形状変化する様子を示している。形状記憶特性とは、一般に、加工した素材ａ２に熱を加えると元の形状（ａ３）に戻ることである（図１（ａ））。一方、本発明のチタン合金では、図１（ｂ）に模式的に示すように、加工（変形）方向と同一の方向への形状変形（ｂ３）を生じる特異な特性を有することを特徴としている。本発明のチタン合金は、この加工方向と同一方向へのみの形状記憶特性は、加工後に２５０℃から５００℃の温度で熱処理することで発現することを見出した。なお、加工により付与された歪が熱処理初期に解放されることで、僅かに元の形状に変化する場合がある。これについては、変化量が僅かであることや他の素材でも同様のことが生じる場合があり、本発明の特性とは関係ないことから、不問とした。

なお、上述した熱処理後に冷間加工を施すと、その加工により使用時の加工とは異なる歪が導入されてしまう。そうなると、その時に導入された歪の方向に起因して使用時の加工方向とは異なる方向へ形状が変化してしまったり、加工により導入された歪の方向が一定でなく複雑になり、その後の目的とする方向に加工して熱処理しても、形状が変化しなくなってしまう。

表１に示す成分のチタン合金をアーク溶解し約１００ｇインゴットを作成し、これらを９５０−１０００℃に加熱し、厚み約３ｍｍの板材に熱間鍛造した。さらにこの材料を、表２に示す熱処理温度で３０分の大気焼鈍した後、水冷した。この熱処理条件では、表２のＮｏ．１〜１２のいずれのチタン合金においても、β変態点−（１００℃から１５０℃）の温度範囲から水冷している。一方、表２のＮｏ．１３およびＮｏ．１５はβ変態点−１５０℃より低温から水冷し、表２のＮｏ．１４、Ｎｏ．１６はβ変態点−１００℃より高温から水冷している。また、表２のＮｏ．１７は熱処理後に冷間圧延を２０％付与している。表１および表２において、本発明範囲から外れる数値にアンダーラインを付している。

以下に各々の測定条件と試験条件を説明する。全厚断面の光学顕微鏡観察用の樹脂埋め込み研磨材料を硝フッ酸水溶液（硝酸濃度が約１２％、フッ酸濃度が約１．５％）を用いて室温でエッチングした後に観察した。構成相の同定はＸ線回折より行った。

表１の熱間鍛造した材料を表２に示す各々の温度にて大気焼鈍した後、水冷した場合の構成組織、初析α相の面積率、β相中のＭｏ当量を示す。以下に各々の測定条件と試験条件を説明する。初析α相の面積率は前記のエッチングした埋め込み試料を用いて、一般的な画像解析装置にて測定した。組織観察によりβ相と判別された結晶粒をＥＤＸ分析することにより、β相中のＭｏ当量を測定した。

加工方向と同一方向への形状変形の測定方法について説明する。図１（ｂ）に示すように、本発明では加工方向と同一方向への形状記憶特性を有するかどうかを調べるために曲げ試験を行った。板状の試験片を切出した後、直径が１０ｍｍの丸棒で試験片を押込み、押込み曲げ加工を行った。その後、１５０〜５００℃の温度で数分保持した後、試験片が曲げ加工と同一方向に変形しているかを調べることにより、加工方向と同一方向への形状変形特性を評価した。

表２のＮｏ．１〜１２に示す本発明例は、熱処理温度が本発明で規定した温度範囲であり、かつ、水冷以上の速度で冷却して溶体化処理を行った結果、溶体化処理後の組織はβ相およびα相の２相であった。さらに、初析α相の面積率も全て３０％以上６０％未満であり、かつ、β相内のＭｏ当量も１０．５％以上１４．０％未満の範囲に入っている。そのため、曲げ加工後に本発明で規定する温度範囲で熱処理を施すことにより、加工方向と逆方向の形状記憶特性は示さず、加工方向と同一方向への形状変化特性のみを示している。

一方、表２の比較例のＮｏ．１３は、素材全体のＭｏ当量が３．５％と本発明の範囲内であるものの、熱処理温度が本発明で規定した温度範囲より低い。そのため、初析α相の面積率が６０％以上であり、かつ、β相内のＭｏ当量が２０．１％と高い。そのため、加工方向と同一方向への形状変形を示さない。

また、表２の比較例Ｎｏ．１４は、素材全体のＭｏ当量が５．０％と本発明の範囲内であり、熱処理温度が本発明で規定した温度範囲より高温で熱処理されている。そのため、β相内のＭｏ当量が６．２％と低く、β相内にマルテンサイト相を形成している。そのため、加工方向と同一方向への形状変形だけでなく通常の形状記憶特性も示し、２方向に変化してしまう。

また、表２の比較例Ｎｏ．１５は、素材全体のＭｏ当量が０．１％と低く、また、熱処理温度も本発明で規定した温度範囲より低い。そのため、β相およびα相の２相であるものの、初析α相の面積率が８０％と高く、かつ、β相内のＭｏ当量が１６．２％と高いため加工方向と同一方向への形状変化を示さない。

また、表２の比較例Ｎｏ．１６は、Ｆｅを含有しておらず、かつ、素材全体のＭｏ当量が−３．３％と低い。さらに、熱処理温度も本発明で規定した温度範囲よりも高い。そのため、初析α相の面積率は低くなり、β相が全てマルテンサイト変態してしまう。そのため、加工方向と同一方向への形状変形を示さない。

また、表２の比較例Ｎｏ．１７は、規定した範囲内で熱処理を行っているが、曲げ加工を行う前に、冷間で２０％の圧延を行っている。そのため、曲げ加工後も加工方向と同一方向への形状変化を示さない。

本発明の特異な形状変形特性を有するチタン合金は、その加熱条件を変えてやることにより、加工方向と同一方向への形状変形を発現する。また、従来の形状記憶チタン合金よりも高価な添加元素であるＮｂ、Ｖ、Ｍｏ等の添加元素の使用量を少なくしており、コスト面でも非常に有利である。そのため、航空機や二輪および四輪の自動車のファスナー、高強度チタン合金管やチタン合金バネとして利用することに適している。

Claims

質量％で、４．５％以上６．５％未満のＡｌ、０．５％以上３．１％未満のＦｅを含有し、且つ、４．０％未満のＣｒ、８．０％未満のＶの内、１種類以上の元素をＭｏ当量＝［％Ｍｏ］＋２．９×［％Ｆｅ］＋０．６７×［％Ｖ］＋１．１×［％Ｎｉ］＋１．６×［％Ｃｒ］＋１．６×［％Ｍｎ］＋０．２８×［％Ｎｂ］−［％Ａｌ］からなる式において、Ｍｏ当量が３．０％以上８．０％未満となるように含有し、且つ、不純物としてＳｉが０．１％未満、Ｃが０．０１％未満に抑制され、残部Ｔｉ及び不可避的不純物からなるα＋β型チタン合金であって、ミクロ組織のβ相の合金成分のＭｏ当量が１０．５％以上、１４．０％未満であることを特徴とする加工方向と同一方向へ形状が変化するα＋β型チタン合金部材。
更に、５．０％未満のＭｏ、０．２５％未満のＭｎ、０．２５％未満のＮｉを１種類以上含有することを特徴とする、請求項１に記載の加工方向と同一方向に形状が変化するα＋β型チタン合金部材。
ミクロ組織が、初析α相とβ相の２相および不可避的な相からなり、初析α相の面積率が３０％以上、６０％未満であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の加工方向と同一方向に形状が変化するα＋β型チタン合金部材。
質量％で、４．５％以上６．５％未満のＡｌ、０．５％以上３．１％未満のＦｅを含有し、且つ、４．０％未満のＣｒ、８．０％未満のＶの内、１種類以上の元素をＭｏ当量＝［％Ｍｏ］＋２．９×［％Ｆｅ］＋０．６７×［％Ｖ］＋１．１×［％Ｎｉ］＋１．６×［％Ｃｒ］＋１．６×［％Ｍｎ］＋０．２８×［％Ｎｂ］−［％Ａｌ］からなる式において、Ｍｏ当量が３．０％以上８．０％未満となるように含有し、且つ、不純物としてＳｉが０．１％未満、Ｃが０．０１％未満に抑制され、残部Ｔｉ及び不可避的不純物からなるα＋β型チタン合金を、β変態点−（１００℃から１５０℃）の範囲の温度に加熱し、その後水冷以上の冷却速度で冷却する溶体化熱処理を施すことを特徴とする、請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の加工方向と同一方向に形状が変化するα＋β型チタン合金部材の製造方法。