JPWO2015182170A1

JPWO2015182170A1 - 急結用混和材

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Publication number: JPWO2015182170A1
Application number: JP2016523169A
Authority: JP
Inventors: 信哉赤江; 中島　裕; 裕中島
Original assignee: Taiheiyo Materials Corp
Current assignee: Taiheiyo Materials Corp
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2015-02-06
Publication date: 2017-04-20
Anticipated expiration: 2035-02-06
Also published as: AU2015265201B2; AU2015265201A1; JP6586417B2; WO2015182170A1

Abstract

急結性を始めとし、セメント系組成物に中長期強度の向上と硬化状態の長期安定性という特性を付与させることに加え、例えば１０℃未満のような低温環境下で施工しても、初期強度発現性が低下せず、かつ瞬結性の低下を従来のものよりも著しく少なくし、低温での実用に適う瞬結性を十分付与できる急結用混和材の提供を課題とする。本発明は、（Ａ）カルシウムアルミネート１００質量部と、（Ｂ）硫酸アルミニウム１０〜４０質量部と、（Ｃ）アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ土類金属硫酸塩から選ばれる１種以上７．５〜７５質量部を含有する混和材であって、前記（Ｂ）硫酸アルミニウムがアルカリ金属含有物質をアルカリ金属酸化物換算で０．０３〜３．５質量％含有することを特徴とする急結用混和材に関する。

Description

本発明は、セメントペースト、モルタル又はコンクリート等のセメント組成物を急速凝結するための混和材に関する。

トンネル、地下空間、急斜面等の掘削・造成工事においては、モルタルやコンクリート等を地山や壁面に吹付けて補強している。通常、吹付に用いるモルタルやコンクリートは急結剤が加えられ、セメント凝結を極短時間で終えることで、吹付物の付着・固定化を行っている。急結剤は、例えば粉末状のカルシウムアルミネートや液状の硫酸アルミニウムなどが使用されるが、これらを併用すると、中長期強度の向上と硬化状態の長期安定化に寄与することが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、両者を併用しただけでは高い初期強度が得難くなり、特に、例えば１０℃未満の低温で施工すると初期強度発現性が大きく低下する。この低温下での初期強度発現性低下の改善には、カルシウムアルミネートと硫酸アルミニウムを併用した急結剤にアルカリ金属の硫酸塩を加えると効果があることが知られている（例えば、特許文献２，３参照）。

特開平８−４８５５３号公報特開２０００−３０２５０３号公報特開２００２−０５３３５７号公報

しかしながら、この改善方法では低温になるに連れて瞬結性が失われる傾向があることが判明した。特に、温度の低い施工環境下で吹付けると、吹付けたモルタルやコンクリートが吹付面に十分固定できず、垂れたり剥落する虞があった。

本発明は、セメント系組成物に、急結性を始めとし、中長期強度の向上と硬化状態の長期安定性という特性を付与させることに加え、例えば１０℃未満のような低温環境下で施工しても、初期強度発現性が低下せず、かつ瞬結性の低下を従来のものよりも著しく少なくし、低温での実用に適う瞬結性を十分付与できる急結用混和材の提供を課題とする。

本発明者は、前記課題を解決するため検討した結果、特定の配合比のカルシウムアルミネートと硫酸アルミニウムとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の硫酸塩とから構成される、セメント組成物を急速凝結するための混和材において、硫酸アルミニウムとして特定の異成分を含む硫酸アルミニウムを使用することで、前記課題を総じて解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔９〕を提供するものである。

〔１〕（Ａ）カルシウムアルミネート１００質量部と、（Ｂ）硫酸アルミニウム１０〜４０質量部と、（Ｃ）アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ土類金属硫酸塩から選ばれる１種以上７．５〜７５質量部を含有する混和材であって、前記成分（Ｂ）硫酸アルミニウムがアルカリ金属含有物質をアルカリ金属酸化物換算で０．０３〜３．５質量％含有することを特徴とする急結用混和材。
〔２〕成分（Ｂ）の含有量が、１５〜３５質量部である〔１〕記載の急結用混和材。
〔３〕成分（Ｃ）の含有量が、７．５〜５５質量部である〔１〕又は〔２〕記載の急結用混和材。
〔４〕成分（Ａ）が、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）１．８以上でガラス化率８０％以上のカルシウムアルミネートである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の急結用混和材。
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の急結用混和材を含有するセメント組成物。
〔６〕前記急結用混和材の含有量が、セメント１００質量部に対し７〜２０質量部である〔５〕記載のセメント組成物。
〔７〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の急結用混和材を含有する吹付けコンクリート組成物。
〔８〕前記急結用混和材の含有量が、セメント１００質量部に対し７〜２０質量部である〔７〕記載の吹付けコンクリート組成物。
〔９〕前記急結用混和材の含有量が、セメント１００質量部に対し１１〜１５質量部である〔７〕記載の吹付けコンクリート組成物。

本発明によれば、セメントペースト、モルタルやコンクリート等のセメント組成物を吹付施工する場合、例えば１０℃未満の低温環境下でも瞬結性の落ち込みが著しく改善されることから、吹付面への付着固定を確実に行うことができる。また、高い初期強度を発現できる他、中長期の強度発現性も低下せずに良好な硬化状態を保ち続けるため、長期に亘って安定した硬化状態を呈することができる。

本発明の急結用混和材は、（Ａ）カルシウムアルミネート１００質量部と、（Ｂ）硫酸アルミニウム１０〜４０質量部と、（Ｃ）アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ土類金属硫酸塩から選ばれる１種以上７．５〜７５質量部を含有する混和材であって、前記（Ｂ）硫酸アルミニウムがアルカリ金属含有物質をアルカリ金属酸化物換算で０．０３〜３．５質量％含有することを特徴とする。

本発明の急結用混和材に使用する（Ａ）カルシウムアルミネート（成分（Ａ））は、化学成分としてＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃からなる結晶質又はガラス化が進んだ構造の水和活性物質であれば何れのものでも良く、また、本発明の効果を実質喪失させるものでない限り、含有化学成分としてＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃に加えて、他の化学成分が含まれてなる化合物、固溶体若しくはガラス質物質又はこれらの混合物等の何れであっても良い。前者は、例えば１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃等が挙げられる。また、後者は、例えば４ＣａＯ・３Ａｌ₂Ｏ₃・ＳＯ₃、１１ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＦ₂、Ｎａ₂Ｏ・８ＣａＯ・３Ａｌ₂Ｏ₃等が挙げられる。何れも記載例に限定されるものではない。好ましくは、水和活性が高く、より高い急結性が得られる可能性があることから、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が１．８以上のカルシウムアルミネートが良い。より好ましくは、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が２．０以上のカルシウムアルミネートである。またＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が２．３以下のカルシウムアルミネートが好ましい。さらに具体的には、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が１．８〜２．３のものが好ましく、２．０〜２．３のものがさらに好ましい。
カルシウムアルミネートはセメント組成物の注水後の早い段階で凝結を起こさせる急結性付与成分として寄与する。また、カルシウムアルミネートはガラス化率が高いものほど高い急結性を付与し易くなることから、８０％以上のガラス化率のものが好ましいが、ガラス化率を制限するものではない。より好ましくは非晶質（ガラス化率が実質１００％）のカルシウムアルミネートを使用する。尚、ガラス化率は、粉末エックス線回折装置を用い、質量がＭ１のカルシウムアルミネートに含まれる各鉱物の質量を内部標準法等で定量し、定量できた含有鉱物相の総和質量（Ｍ２）を算出し、残部を純ガラス相と見なすと、次式でガラス化率が得られる。
ガラス化率（％）＝（１−Ｍ２／Ｍ１）×１００
好ましいカルシウムアルミネートは、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が１．８以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは１．８〜２．３、さらに好ましくは２．０〜２．３であり、ガラス化率が８０％以上、より好ましくは８０〜１００％のものである。

ガラス化が進んだカルシウムアルミネートの製造方法は特に限定されない。一例を示すと、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃を所定の含有モル比となるようにＣａＯ又はＣａＯ源となる原料とＡｌ₂Ｏ₃又はＡｌ₂Ｏ₃源となる原料を配合した混合物を、これが溶融するまで加熱し、次いで望ましくは水中急冷及び散水急冷以外の任意の方法で急冷することで所望のガラス化率のカルシウムアルミネートを製造することができる。急冷したカルシウムアルミネートは所望の反応活性を得るため、ブレーン比表面積で概ね４０００ｃｍ²／ｇ以上、粉砕コストを考慮すれば概ね４０００〜７０００ｃｍ²／ｇに粉砕分級処理すると良い。

本発明の急結用混和材に使用する（Ｂ）硫酸アルミニウム（成分（Ｂ））は、アルカリ金属含有物質を含有し、その含有量が、アルカリ金属酸化物換算で０．０３〜３．５質量％（但しアルカリ金属硫酸塩を含む場合はアルカリ金属硫酸塩を除いた含有量）であることを特徴とする。硫酸アルミニウムは、セメント等の水硬性物質の初期凝結の促進に寄与し、特にアルカリ金属含有物質を含有したものは、常温近傍で瞬結性が得られることは勿論、例えば約１０℃未満の低温環境下でも十分な瞬結性を付与できると共に、このような低温での初期強度の顕著な低下を防止することも可能になる。硫酸アルミニウム中のアルカリ金属含有物質の含有量が酸化物換算で０．０３質量％未満では低温環境下で瞬結性を発現し難く、また初期強度発現性の低下が大きくなることがあるので好ましくない。また、アルカリ金属含有物質の含有量が酸化物換算で３．５質量％を超える場合は、初期凝結の促進作用が低下し、温度環境に拘わらず瞬結性が発現し難くなることがあるので好ましくない。所定量のアルカリ金属含有物質を含有する硫酸アルミニウムを使用することによって前記作用が発現できるのであって、アルカリ金属含有物質を含有しない硫酸アルミニウムに加えて、例えば市販試薬の酸化カリウムや酸化リチウム等のアルカリ金属酸化物を後から添加混合しても前記のような作用は十分得られない。
好ましい硫酸アルミニウム中のアルカリ金属含有物質の含有量は、アルカリ金属硫酸塩を含む場合はこれを除いた含有量が、酸化物換算で０．１〜１．２質量％であり、より好ましくは０．２〜１．０質量％である。
ここで、アルカリ金属含有物質とは、少なくともＮａ、Ｋ、Ｌｉの何れか１種以上を構成成分とする物質であれば特に限定されず、アルカリ金属単体、アルカリ金属化合物、アルカリ金属含有固溶体、アルカリ金属含有非晶質体等の何れであっても良く、またこれらの何れかが共存した物質でも良い。具体的には、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属酸化物（Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＬｉＯ₂など）、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酸化物としての硫酸アルミニウム中への固溶体などが挙げられる。好ましくは、アルカリ金属硫酸塩は含まない。

また、硫酸アルミニウムは結晶水を有するものや無水物のどちらも使用できる。好ましくは結晶水を有すものが良く、これを吹付用のセメント組成物に使用すると、吹付時のリバウンドを防止し易くなる。
本使用に適したアルカリ金属含有物質を含有する硫酸アルミニウムは、その製造原料に由来し、例えば、何れもアルカリ金属化合物を不純物として含むボーキサイト、アルミニウムスラッジ又はギブス石等を原料とし、蒸留水で希釈した硫酸処理することで得られるが、記載例に限定されるものではない。

本発明の急結用混和材における（Ｂ）硫酸アルミニウム（成分（Ｂ））の含有量は、所定量のアルカリ金属含有物質を含有する硫酸アルミニウムを、前記カルシウムアルミネート１００質量部に対し、１０〜４０質量部であり、１５〜３５質量部がより好ましく、１５〜３０質量部がさらに好ましい。（Ｂ）硫酸アルミニウムの含有量が１０質量部未満では十分な初期凝結性が得られず、４０質量部を超えると、相対的にカルシウムアルミネートの量が不足し、初期凝結性が低下することとなり、好ましくない。

本発明の急結用混和材は、（Ｃ）アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ土類金属硫酸塩から選ばれる１種以上を含有する。少なくともアルカリ金属硫酸塩又はアルカリ土類金属硫酸塩の何れか１種を含有すれば良いが、任意の２種以上を含有することもできる。好ましくは、アルカリ土類金属硫酸塩、又はアルカリ土類金属硫酸塩とアルカリ金属硫酸塩の含有とする。硫酸塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムを挙げることができ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムを挙げることができる。
好適には、アルカリ金属硫酸塩として例えば硫酸リチウム、アルカリ土類金属硫酸塩として例えば無水石膏を用い、その何れか一方の使用又は両者の併用が挙げられる。併用する場合の両者の配合質量比は制限されない。成分（Ｃ）の含有により、中長期の強度発現性を向上でき、安定した硬化状態を長期間保つことができる。

本発明急結用混和材中の成分（Ｃ）の含有量は、前記カルシウムアルミネートの含有量１００質量部に対し、合計含有量で７．５〜７５質量部であり、より好ましくは７．５〜５５質量部であり、さらに好ましくは３０〜５０質量部である。
また、成分（Ｃ）がアルカリ金属の硫酸塩（Ｃ１）とアルカリ土類金属の硫酸塩（Ｃ２）を同時に含む場合は、両者の含有割合は制限されるものではないが、より好ましくは、両者の含有割合は質量比（Ｃ１／Ｃ２）で１／４〜７／３にする。成分（Ｃ）の含有量が７．５質量部未満では中長期の強度発現性が不足し、また７５質量部を超えると相対的にカルシウムアルミネートや硫酸アルミニウムの量が不足し、初期凝結性が低下することとなるため、好ましくない。

本発明の急結用混和材は、本発明の効果を喪失させない限り、前記以外の成分を含有するものであっても良い。かかる成分として例えば、硫酸アルミニウム中に含有されずに存在するアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のアルミン酸塩、セメントに使用できる各種凝結調整剤等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。前記アルカリ金属の炭酸塩やアルミン酸塩を含有する場合の好ましい含有量は、カルシウムアルミネートの含有量１００質量部に対し、５〜１００質量部であり、この含有量にすることで接水直後の極初期の急結性やこれを吹付けコンクリート組成物に使用したときの極初期の付着性がより向上し易くなる。

本発明の急結用混和材を用いれば、初期凝結性、初期強度発現性及び施工性が良好なセメント組成物、例えば吹付けコンクリート組成物を調製することができる。吹付けコンクリート組成物等のセメント組成物を調製するには、本発明の急結用混和材を、初期凝結性、初期強度発現性及び施工性が良好なセメント系組成物を得易くする上で、セメント１００質量部に対し、好ましくは７〜２０質量部、より好ましくは９〜１５質量部、さらに好ましくは１１〜１５質量部、配合使用することが推奨される。また、特に、低温環境下での吹付け施工に適した吹付コンクリート組成物を調整するには、セメント１００質量部に対し、好ましくは９〜１５質量部、より好ましくは１１〜１５質量部、配合使用することが推奨される。また、本発明の急結用混和材を配合使用するセメント組成物には、使用目的に応じてモルタル・コンクリートに使用できる他の混和材や骨材を併用することができる。併用する混和材は特に制限されるものではないが、例えば、粉塵発生防止用に増粘剤、吹付用のモルタル・コンクリートの流動性を改善するための減水剤類、特に高性能減水剤などを挙げることができる。

ここで用いられるセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント等のポルトランドセメント、及びこれらのポルトランドセメントにフライアッシュや高炉スラグ等の成分を配合した各種混合セメントが挙げられる。このうち、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメントがより好ましい。

また、骨材としては、細骨材、粗骨材のいずれも用いることができる。細骨材としては川砂、山砂、石灰砂、珪砂等が挙げられ、粗骨材としては川砂利、山砂利、石灰砂利等が挙げられる。

吹付けコンクリート組成物を用いた吹付け工法としては、例えば粉末状又はスラリー状の急結用混和材とセメントコンクリートとを、別々に圧送して合流混合させて急結性コンクリートとして吹付ける方法が挙げられる。

次に本発明の好ましい態様を挙げる。
＜１＞（Ａ）カルシウムアルミネート１００質量部と、（Ｂ）硫酸アルミニウム１０〜４０質量部と、（Ｃ）アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ土類金属硫酸塩から選ばれる１種以上７．５〜７５質量部を含有する混和材であって、前記（Ｂ）硫酸アルミニウムがアルカリ金属含有物質をアルカリ金属酸化物換算で０．０３〜３．５質量％含有することを特徴とする急結用混和材。

＜２＞成分（Ａ）が、化学成分としてＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃からなる結晶質又はガラス化が進んだ構造の水和活性物質であり、好ましくは１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃、４ＣａＯ・３Ａｌ₂Ｏ₃・ＳＯ₃、１１ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＦ₂、及びＮａ₂Ｏ・８ＣａＯ・３Ａｌ₂Ｏ₃から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞記載の急結用混和材。
＜３＞成分（Ａ）が、好ましくはＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が１．８以上のカルシウムアルミネート、より好ましくは、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が２．０以上のカルシウムアルミネート、さらに好ましくはＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が２．３以下のカルシウムアルミネートであり、さらに好ましくはＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が１．８〜２．３のカルシウムアルミネート、さらに好ましくはＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が２．０〜２．３のカルシウムアルミネートである＜１＞又は＜２＞記載の急結用混和材。
＜４＞成分（Ａ）が、好ましくはガラス化率８０％以上、より好ましくはガラス化率８０〜１００％である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の急結用混和材。
＜５＞成分（Ａ）が、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）１．８以上、好ましくは１．８〜２．３で、ガラス化率８０％以上、好ましくは８０〜１００％のカルシウムアルミネートである＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の急結用混和材。
＜６＞成分（Ａ）が、ブレーン比表面積４０００ｃｍ²／ｇ以上、好ましくは４０００〜７０００ｃｍ²／ｇのカルシウムアルミネートである＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の急結用混和材。

＜７＞成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）１００質量部に対して、１５〜３５質量部、好ましくは１５〜３０質量部である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の急結用混和材。
＜８＞成分（Ｂ）が、アルカリ金属含有物質をアルカリ金属酸化物換算で０．１〜１．２質量％、好ましくは０．２〜１．０質量％含有する硫酸アルミニウムである＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の急結用混和材。
＜９＞（Ｂ）硫酸アルミニウム中に含まれるアルカリ金属含有物質が、少なくともＮａ、Ｋ、Ｌｉの何れか１種以上を構成成分とする物質であり、好ましくはアルカリ金属単体、アルカリ金属化合物、アルカリ金属含有固溶体及びアルカリ金属含有共晶体から選ばれる１種以上、より好ましくはアルカリ金属、アルカリ金属酸化物（Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＬｉＯ₂など）、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ金属酸化物としての硫酸アルミニウム中への固溶体から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の急結用混和材。
＜10＞成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）１００質量部に対して、７．５〜５５質量部、好ましくは３０〜５０質量部である＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の急結用混和材。
＜11＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の急結用混和材を含有するセメント組成物。
＜12＞前記急結用混和材の含有量が、セメント１００質量部に対し７〜２０質量部、好ましくは９〜１５質量部、さらに好ましくは１１〜１５質量部である＜１１＞記載のセメント組成物。
＜13＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の急結用混和材を含有する吹付けコンクリート組成物。
＜14＞前記急結用混和材の含有量が、セメント１００質量部に対し７〜２０質量部、好ましくは９〜１５質量部、さらに好ましくは１１〜１５質量部である＜１３＞記載の吹付けコンクリート組成物。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は記載した実施例に限定されるものではない。

以下の略号で示す材料を用い、表１の配合割合となるようにヘンシェル型ミキサに投入し、約１０分間乾式混合し、急結用混和材を作製した。作製後の急結用混和材は使用に供すまで乾燥容器中で保管した。尚、硫酸アルミニウム中に含まれる各種アルカリ金属含有物質（酸化物換算）と他の成分（不純物を含む。）は、硫酸アルミニウムを無水物換算したときの化学分析による含有量が０．０１質量％未満のものについては実質無含有と見なし、０．０１質量％以上の含有成分のみ明示した。また、硫酸アルミニウム中のアルカリ金属酸化物の結晶相の存在は粉末エックス線回折でも確認した。

ＣＡ１；ＣａＯ及びＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が２．２の非晶質カルシウムアルミネート（ブレーン比表面積５１００ｃｍ²／ｇ）
ＣＡ２；ＣａＯ及びＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が１．８の非晶質カルシウムアルミネート（ブレーン比表面積５９００ｃｍ²／ｇ）
ＣＡ３；ＣａＯ及びＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が２．２でガラス化率８０％のカルシウムアルミネート（ブレーン比表面積５１００ｃｍ²／ｇ）
ＣＡ４；ＣａＯ及びＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が１．７の非晶質カルシウムアルミネート（ブレーン比表面積５９００ｃｍ²／ｇ）
ＡＳ１；Ｋ₂Ｏを０．９８質量％含有する硫酸アルミニウム（１６水和物）※１
ＡＳ２；Ｋ₂Ｏを３．０２質量％含有する硫酸アルミニウム（１６水和物）※１
ＡＳ３；Ｋ₂Ｏを０．０５質量％含有する硫酸アルミニウム（１６水和物）※１
ＡＳ４；Ｎａ₂Ｏを１．０２質量％含有する硫酸アルミニウム（１６水和物）※２
ＡＳ５；Ｎａ₂Ｏを０．５０質量％含有する無水硫酸アルミニウム※２
ＡＳ６；硫酸アルミニウム水和物以外の成分含有総量が０．０１質量％未満の硫酸アルミニウム（１６水和物）
ＡＳ７；Ｋ₂Ｏを６．４１質量％含有する無水硫酸アルミニウム※１
ＡＳ８；Ｋ₂Ｏを０．０３質量％含有する無水硫酸アルミニウム※１
ＣＳ；無水石膏
ＮＳ；無水硫酸ナトリウム
ＫＯ；酸化カリウム粉末（最大粒径約５５μｍ、平均粒径約２０μｍ）
但し、
※１・・・Ｋ₂Ｏ以外のアルカリ金属含有物質の総含有量は０．０１質量％未満
※２・・・Ｎａ₂Ｏ以外のアルカリ金属含有物質の総含有量は０．０１質量％未満

普通ポルトランドセメント４００ｇと水２００ｇを内容量５００ｃｃの底付円筒容器に入れ、ハンドミキサで約１分間混合した後、温度８℃（±０．５℃、以下特記無い限り温度に関する誤差範囲は同じ。）に保った屋内に約３０分間静置した。この静置後ハンドミキサで約１分間混練し、この混練物に、前記急結用混和材（ＱＭ１〜２２）４８ｇを添加し５秒間攪拌してセメント組成物ペースト（Ｐ１〜Ｐ２２）、前記急結用混和材（ＱＭ１）４４ｇを添加し５秒間攪拌することでセメント組成物ペースト（Ｐ２３）又は前記急結用混和材（ＱＭ１）６０ｇを添加し５秒間攪拌することでセメント組成物ペースト（Ｐ２４）を作製した。次いで、急結用混和材添加３０秒後の前記セメント組成物ペーストに対し、８℃でのプロクター貫入抵抗値を計測することで前記急結用混和材の瞬結特性を評価した。また、同様に得たセメント組成物ペーストに対し、前記急結用混和材添加６０秒後及び５分経過後の８℃でのプロクター貫入抵抗値も計測した。また、併せて前記急結用混和材を添加しないセメント組成物ペースト（Ｐ２５）も同様に作製し、混練終了から３０秒、６０秒及び５分経過後の８℃でのプロクター貫入抵抗値を測定した。プロクター貫入抵抗値の計測方法は、土木学会コンクリート標準示方書「吹付コンクリート用急結剤品質規格」付属書「貫入抵抗によるモルタルの瞬結時間測定方法」に準拠し、断面積０．１２５ｃｍ²のプロクター針を使用して行った。以上の計測結果を表２に表す。

また、温度条件の比較のため、普通ポルトランドセメント４００ｇと水２００ｇを内容量５００ｃｃの底付円筒容器に入れ、ハンドミキサで約１分間混合した後、温度２０℃に保った屋内に約３０分間静置した。この静置後ハンドミキサで約１分間混練し、この混練物に、前記急結用混和材（ＱＭ１、ＱＭ１６又はＱＭ１８）２８ｇを添加し５秒間攪拌してセメント組成物ペースト（Ｐ３０〜Ｐ３２）、前記急結用混和材（ＱＭ１、ＱＭ５、又はＱＭ７）４８ｇを添加し５秒間攪拌してセメント組成物ペースト（Ｐ３３〜Ｐ３５）又は前記急結用混和材（ＱＭ１）８０ｇを添加し５秒間攪拌してセメント組成物ペースト（Ｐ３６）を作製した。作製したセメント組成物ペーストは、温度のみ２０℃とした以外は前記と同じ方法で、急結性混和材添加から３０秒、６０秒及び５分経過時点で２０℃でのプロクター貫入抵抗値を計測した。この結果を表３に示す。

さらに、普通ポルトランドセメント４００ｇと水２００ｇを内容量５００ｃｃの底付円筒容器に入れ、ハンドミキサで約１分間混合した後、温度３０℃に保った屋内に約３０分間静置した。この静置後ハンドミキサで約１分間混練し、これに、急結用混和材にＱＭ１前記急結用混和材４８ｇを添加し、５秒間攪拌してセメント組成物ペースト（Ｐ４０）を作製した。このセメント組成物ペースト（Ｐ４０）の急結性混和材添加から３０秒、６０秒及び５分経過時点で３０℃でのプロクター貫入抵抗値を前記と同様の方法で計測した。計測結果は、急結性混和材添加から３０秒経過時で６．３Ｎ／ｍｍ^２、６０秒経過時で１５．２Ｎ／ｍｍ^２秒及び５分経過時で２９．３Ｎ／ｍｍ^２であった。

また、前記のセメント組成物ペースト（Ｐ１〜Ｐ２５）を、作製後直ちに吹付装置（市販のモルタルガン）に移し、８℃の温度環境下で、吹付装置から１５０ｃｍ離れた場所の地面に垂直に設置した２ｍ四方のコンクリート製平滑壁面に向かって吹付けた。吹付け終了から約３分経過後目視観察することで、付着性を評価した。即ち、壁面に吹付けたセメント組成物ペーストが垂れや剥落・剥離が見られずに付着し続けたものを付着性が「良好」と判定した。また、それ以外の状態になったものは全て付着性が「不良」と判定した。さらに、前記付着性が「良好」と判定されたセメント組成物ペーストを吹付けた平滑壁面については、放置期間中の平均気温が２０℃であった外気と通じた屋内に６０日間放置し、吹付けた壁面を再度目視観察した。壁面に吹付けたセメント組成物ペーストが剥落や剥離もなく硬化し、また表面に亀裂も見られなかったものを硬化安定性「良好」と判断し、それ以外の状況になったものを硬化安定性「不良」と判断した。この結果も表２に示す。

また、一部の前記セメント組成物ペースト（Ｐ３０〜Ｐ３６）は、作製後直ちに前記と同じ吹付装置に移し、２０℃の温度環境下で、前記と同様に設置された２ｍ四方のコンクリート製平滑壁面に向かって吹付けた。該壁面に吹付けられたセメント組成物ペーストの付着性及び硬化安定性を前記と同様の方法で評価した。この結果も表３に示す。

さらに、前記Ｐ４０のセメント組成物ペーストについては、このセメント組成物ペーストを、作製後前記と同じ吹付装置に移し、３０℃の温度環境下で、前記と同様に設置された２ｍ四方のコンクリート製平滑壁面に向かって吹付けた。該壁面に吹付けられたセメント組成物ペーストの付着性及び硬化安定性を前記と同様の方法で評価したが、何れも「良好」であった。

また、普通ポルトランドセメント４５０ｇ、ＪＩＳ標準砂（最大粒径２ｍｍで粒径０．０８ｍｍ未満の含有率が２％未満である珪砂）１３５０ｇと水２２５ｇを内容量約４．７リットルのホバートミキサに一括投入し、１分間混合後、２０℃に温度調節した屋内に３０分間静置した。静置時間経過後、約１分間ホバートミキサで再混合し、これに前記急結用混和材（ＱＭ１〜ＱＭ２２）４０ｇを添加し、さらに１０秒間混合し、セメントモルタルを作製した。前記セメントモルタルは作製後、直ちに、内寸が４０×４０×１６０ｍｍの直方体状の成形用型枠に充填し、このまま２０℃に調整した屋内に放置した。充填物は所定材齢到達時点で脱型し、供試体とした。材齢１日、７日及び２８日の供試体の２０℃での一軸圧縮強度をアムスラー式圧縮強度試験機で測定し、常温での強度発現性を評価した。尚、比較のため急結用混和材を添加しなかった以外は前記と同様の方法で作製したセメントモルタル（Ｍ２５）についても前記と同様の方法で２０℃での一軸圧縮強度を測定した。これらの測定結果を表４に示す。

また、前記と同様の配合及び手順で作製したセメントモルタルについて、作製後直ちに内寸が４０×４０×１６０ｍｍの直方体状の成形用型枠に充填し、このまま温度８℃に調整された屋内に放置した。充填物は所定材齢期間到達時点で脱型し、供試体とした。材齢１日、７日及び２８日の供試体の８℃での一軸圧縮強度をアムスラー式圧縮強度試験機で測定し、低温での強度発現性を評価した。尚、比較のため急結用混和材を添加しなかった以外は前記と同様の方法で作製したセメントモルタルについても前記と同様の方法で８℃での一軸圧縮強度を測定した。これらの測定結果も表４に示す。

表２から、従来の急結材（ＱＭ１６）は低温になるとプロクター貫入抵抗値は著しく低下し瞬結性が付与し難くなるが、本発明の急結性混和材は低温（８℃）でも従来品に比べてプロクター貫入抵抗値がかなり大きく、低温での瞬結性の低下が著しく改善されていることがわかる。このことは低温下での付着性についても該当し、表２及び表３から、本発明の急結性混和材を使用したセメント組成物ペーストは何れも常温（２０℃）での付着性に劣ることなく良好な付着性を具備することがわかる。また、表４から、本発明の急結性混和材を添加したセメントモルタルは、低温での圧縮強度、特に材齢初期の圧縮強度の低下が、本発明外の急結性混和材を添加したセメントモルタルと比べ、著しく少なくなっていることがわかる。

Claims

（Ａ）カルシウムアルミネート１００質量部と、（Ｂ）硫酸アルミニウム１０〜４０質量部と、（Ｃ）アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ土類金属硫酸塩から選ばれる１種以上７．５〜７５質量部を含有する混和材であって、前記成分（Ｂ）がアルカリ金属含有物質をアルカリ金属酸化物換算で０．０３〜３．５質量％含有することを特徴とする急結用混和材。
成分（Ｂ）の含有量が、１５〜３５質量部である請求項１記載の急結用混和材。
成分（Ｃ）の含有量が、７．５〜５５質量部である請求項１又は２記載の急結用混和材。
成分（Ａ）が、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）１．８以上でガラス化率８０％以上のカルシウムアルミネートである請求項１〜３のいずれか１項記載の急結用混和材。
請求項１〜４のいずれか１項記載の急結用混和材を含有するセメント組成物。
前記急結用混和材の含有量が、セメント１００質量部に対し７〜２０質量部である請求項５記載のセメント組成物。
請求項１〜４のいずれか１項記載の急結用混和材を含有する吹付けコンクリート組成物。
前記急結用混和材の含有量が、セメント１００質量部に対し７〜２０質量部である請求項７記載の吹付けコンクリート組成物。
前記急結用混和材の含有量が、セメント１００質量部に対し１１〜１５質量部である請求項７記載の吹付けコンクリート組成物。