JPWO2015166764A1 - 光取り出し積層体、有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

厚さ３μｍ以上５０μｍ以下の透明基板の一主面上に光取り出し層を設けた積層体に、屈曲半径５ｍｍ、折り曲げ角度１８０度、折り曲げ回数１０回の屈曲試験を行った後に、光干渉型顕微鏡で前記光取り出し層における５００μｍ×５００μｍの表面領域を観察して割れを生じない屈曲性を有することを特徴とする光取り出し積層体である。

Description

本発明は、光取り出し積層体、有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法に関し、極めて小さな曲率半径で屈曲させても光取り出し効率を損なうことなく、素子寿命の向上が図られた有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法に関する。

有機材料のエレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、以下、「ＥＬ」と略記する。）を利用した有機電界発光素子、いわゆる有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有している。

このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、各種照明光源等の面発光体として注目されている。また有機ＥＬ素子は、薄型であるために可撓性を有する面発光体としても注目されている。

一方で、有機ＥＬ素子は、素子内での光の損失が大きいため、光の利用効率は２０％程度であるという問題も有している。

そこで、このような素子の光の損失を抑え、より多くの光を取り出す技術として、フレキシブルなフィルム上に有機ＥＬ素子を設け、基板よりも光が出射する位置（最外層）に光取り出し構造体を有する構成が開示されている（例えば下記特許文献１参照）。

特開２０１２−８４３０７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の有機ＥＬ装置においては、厚さ１００μｍの樹脂基板を用いて構成されているため、基板自身の可撓性が低く、例えば小型モバイル機器等へ搭載（適用）することが困難である。したがってこのような小型モバイル機器等へ搭載する場合には、極めて小さな曲率半径で屈曲させることが可能な基板で構成されることが望まれる。

一方で、例えば厚さ５０μｍ以下の基板を用いた場合には、このような屈曲に対して基板自身の可撓性は十分に得られるが、有機ＥＬ素子を構成する各機能層に微細な割れが生じてしまう。中でも、各機能層のうち最も膜厚の大きい光取り出し層が、屈曲させた際に微細な割れを生じる確率が高い。これにより、光取り出し層の光の取り出し効率が低下し、また、酸素や水分等が素子内部に浸透することで各機能層の劣化を生じ、素子寿命が低下してしまう。

そこで本発明は、極めて小さな曲率半径で屈曲させても光取り出し効率を損なうことのない光取り出し積層体、これを用いたことによって素子寿命の向上が図られた有機エレクトロルミネッセンス素子、および有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することを目的とする。

このような目的を達成するための本発明の光取り出し積層体は、厚さ３μｍ以上５０μｍ以下の透明基板の一主面上に光取り出し層を設けた積層体に、屈曲半径５ｍｍ、折り曲げ角度１８０度、折り曲げ回数１０回の屈曲試験を行った後に、光干渉型顕微鏡で前記光取り出し層における５００μｍ×５００μｍの表面領域を観察して割れを生じない屈曲性を有する。
また本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、厚さ３μｍ以上５０μｍ以下の透明基板の一主面上に光取り出し層を設けた積層体上に、少なくとも透明電極、発光機能層、対向電極、封止部材とを積層した有機エレクトロルミネッセンス素子に、屈曲半径５ｍｍ、折り曲げ角度１８０度、折り曲げ回数１０回の屈曲試験を行った後に、１０００ｃｄ／ｍ^２発光時の５０倍顕微鏡での輝度ムラ測定にてムラを生じない屈曲性を有する。

このような構成の光取り出し積層体および有機エレクトロルミネッセンス素子は、厚さ３μｍ以上５０μｍ以下の透明基板を有することにより、極めて小さな曲率半径で屈曲させることが可能となる。また、光取り出し積層体は、屈曲半径５ｍｍ、折り曲げ角度１８０度、折り曲げ回数１０回の屈曲試験を行った場合に、光干渉型顕微鏡で光取り出し層における５００μｍ×５００μｍの表面領域を観察して割れを生じない屈曲性を有する特徴を備えている。これにより、有機ＥＬ素子を構成する他の各機能層は、上記積層体の屈曲性に追従して変形させることが可能となる。また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、同様の屈曲試験を行った後に、１０００ｃｄ／ｍ^２発光時の５０倍顕微鏡での輝度ムラ測定にてムラを生じない屈曲性を有する。これにより、極めて小さな曲率半径で屈曲させても、光取り出し効率を損なうことなく、素子寿命の向上が図られたものとなる。

以上説明したように、本発明によれば、極めて小さな曲率半径で屈曲させても光取り出し効率を損なうことのない光取り出し積層体、および素子寿命の向上が図られた有機ＥＬ素子とその製造方法を提供することができる。

本発明の第１実施形態に係る光取り出し積層体および有機ＥＬ素子の構成を示す断面模式図である。 本発明の第１実施形態に係る屈曲試験を示す図である。 本発明の第２実施形態に係る有機ＥＬ素子の構成を示す断面模式図である。 本発明の第２実施形態に係る有機ＥＬ素子の散乱層の平面模式図である。

以下、本発明の実施の形態を、図面に基づいて次に示す順に説明する。
１．第１実施形態：散乱層と、引っ張り試験により伸び率が１０％以上である樹脂材料と、無機材料とを含有して構成される平滑層とを有する光取り出し層を備えた有機ＥＬ素子２．第２実施形態：海島構造の散乱層と、平滑層とを有する光取り出し層を備えた構成の有機ＥＬ素子
３．第３実施形態：有機ＥＬ素子の製造方法
尚、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

≪１．第１実施形態：有機ＥＬ素子≫
（散乱層とウレタン系素材の平滑層とを有する光取り出し層を設けた構成）
図１は、本発明の第1実施形態に係る有機ＥＬ素子の構成を示す断面模式図である。この図に示す有機ＥＬ素子１０は、透明基板１１の一主面側（内部取り出し側）に、光取り出し層１、透明電極２、発光機能層３、及び対向電極５をこの順に設けた構成である。また、光取り出し層１は、透明基板１１側から、散乱層１ａと、平滑層１ｂとをこの順に設けた構成である。

尚、本実施形態においては、引っ張り試験により伸び率が１０％以上である樹脂材料と、無機材料とを含有して構成される平滑層１ｂを有しているところが特徴的である。

また、有機ＥＬ素子１０は、透明基板１１と透明電極２との間に光取り出し層１を挟持した構成であるが、例えば透明基板１１と透明電極２との間に他の層が設けられていても良い。

また、有機ＥＬ素子１０は、ここでの図示は省略するが、透明基板１１の一主側に発光機能層３を封止する封止部材を備えた構成であり、さらには保護部材が設けられていても良い。

以下に、本発明の有機ＥＬ素子１０を構成する各部の詳細について、透明基板１１、光取り出し層１、透明電極２、対向電極５、発光機能層３、及び封止部材の順に説明を行う。

＜透明基板１１＞
本発明の有機ＥＬ素子に適用する透明基板１１は、可撓性を有する折り曲げ可能な可撓性樹脂基板で、その厚さが３〜５０μｍの範囲内にある薄膜の透明基板であることを特徴とする。

本発明に係る透明基板１１は、後述する各構成層を保持することができる樹脂材料であれば、特に限定されるものではない。

樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（略称：ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（略称：ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類及びそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル及びポリアリレート類、アートン（商品名、ＪＳＲ社製）及びアペル（商品名、三井化学社製）等のシクロオレフィン系樹脂等を挙げることができる。

これら樹脂材料のうち、コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）等のフィルムが可撓性の透明基板１１として好ましく用いられる。また、これらの樹脂材料は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

また、樹脂材料の表面には、無機物または有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。このような被膜およびハイブリッド被膜は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２％）ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のバリア性フィルム（バリア膜）であることが好ましい。またさらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０^-3ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０^-5ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。

以上のようなバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらにバリア膜は、これらの材料からなる無機膜の脆弱性を改良するために、これらの材料からなる無機層と、有機層との積層構造とすることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。

バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。

本発明に係る透明基板１１の厚さは、３〜５０μｍの範囲内であり、より好ましくは、３〜３０μｍの範囲内である。また、上述したバリア膜を形成する場合には、その総膜厚が上記範囲であることとする。膜厚が３μｍ以上であることにより、平面性を有する均一な基板を形成でき、透明基板１１上に各機能層を形成する場合には、位置ずれやしわが入ることなく均一な層を形成できる。また膜厚が５０μｍ以下であることにより、曲率半径５ｍｍ以下の屈曲性をもたせることが可能となる。
尚、透明基板１１の厚さは、マイクロメータを使用して測定することとする。

［透明基板の製造方法］
本発明に適用可能な透明基板１１は、従来公知の一般的な製膜方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の透明基板１１を製造することができる。また、未延伸の透明基板１１を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、透明基板１１の搬送方向（縦軸方向、ＭＤ方向）、又は透明基板１１の搬送方向と直角の方向（横軸方向、ＴＤ方向）に延伸することにより、延伸させた透明基板１１を製造することができる。この場合の延伸倍率は、透明基板１１の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍の範囲内であることが好ましい。
尚、透明基板１１がバリア層を有する場合には、以上のようにして製造された未延伸又は延伸させた透明基板１１上にバリア層を形成する。

（サポートフィルムの適用）
本発明においては、厚さが３〜５０μｍの範囲内という薄膜の透明基板１１を使用する点から、その製造過程で、透明基板１１の変形や折れ等が発生しやすく、その取り扱いが難しい。また、透明基板１１上に有機ＥＬ素子１０を構成する各機能層を形成する際には、所定位置で高い平面性を維持することが重要であり、透明基板１１の両側からテンションを掛けることが必要となる。しかし、透明基板１１の厚さが薄く、剛性が不十分であることから、位置ずれやしわが発生し、正確で均一な層形成が困難となる。

したがって、上記問題を防止する観点から、サポートフィルムを適用することが好ましい。このサポートフィルムの役割は、可撓性を有する有機ＥＬ素子の製造時にのみ一時的に使用するものであり、透明基板１１上に所定の各機能層が積層された後は、透明基板１１から剥離させる。

サポートフィルムとして適用可能な樹脂材料としては、上述した透明基板１１として用いることができる各種樹脂材料を挙げることができる。

サポートフィルムの厚さは、特に制限されないものの、機械的強度、取扱性等を考慮すると、５０〜３００μｍが好ましい。なお、サポートフィルムの厚さは、マイクロメータを使用して測定することが可能である。

本発明に係る透明基板１１に、サポートフィルムを付与させる方法としては、透明基板１１とサポートフィルムの間に粘着剤層を形成し、ニップローラー等で加圧して密着させる方法や、透明基板１１とサポートフィルムを積層した後、真空下で積層した両フィルム間に電位差を設けて帯電させて密着させる方法等を挙げることができる。この帯電させて密着させる方法は、両フィルムを、それぞれ逆の電荷を帯びて帯電することにより、両フィルムを静電的に密着する方法であり、有機ＥＬ素子１０を製造した後は、除電工程により除電処理を施して、両フィルムを剥離する。

＜光取り出し層１＞
［１．構成及び特性］
光取り出し層１は、透明基板１１と透明電極２との間に挟持されており、透明基板１１側から散乱層１ａと平滑層１ｂとをこの順に設けた構成である。そして特に平滑層１ｂが、引っ張り試験により伸び率が１０％以上である樹脂材料と、無機材料とを含有して構成されているところが特徴的である。

光取り出し層１の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、１．７以上２．５未満の範囲内であることが好ましい。
有機ＥＬ素子１０の発光層３ａ内に閉じ込められる導波モード光や対向電極から反射されるプラズモンモード光は特異な光学モードの光であり、これらの光を取り出すためには少なくとも１．７以上の屈折率が必要である。一方、最も高次側のモードであっても屈折率２．５以上の領域の光は略存在せず、これ以上の屈折率としても取り出せる光の量が増えることはないため、屈折率は２．５未満であればよい。

実際には、散乱層１ａ及び平滑層１ｂの屈折率が、それぞれ１．７以上２．５未満の範囲内であることが好ましいが、各層の屈折率を個別に測定することは困難である場合が多いことから、光取り出し層１全体として、屈折率が上記範囲を満たしていれば良い。
尚、屈折率の測定は、２５℃の雰囲気下で発光機能層３からの発光光ｈの発光極大波長のうち最も短い発光極大波長の光線を照射し、アッベ屈折率計（ＡＴＡＧＡ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて行う。

また、光取り出し層１のヘイズ値（全光線透過率に対する散乱透過率の割合）は、３０％以上であることが好ましい。ヘイズ値が３０％以上であれば、発光効率を向上させることができる。
尚、ヘイズ値とは、（ｉ）層中の組成物の屈折率差による影響と、（ii）表面形状による影響とを受けて算出される物性値である。本発明においては、散乱層１ａ上に平滑層１ｂを積層した光取り出し層１としてのヘイズ値を測定する。すなわち、表面粗さを一定程度未満に抑えてヘイズ値を測定することにより、上記（ii）による影響を排除したヘイズ値が測定されることとなる。

また、本発明の光取り出し層１は、可視光に対する透過率が５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。
光取り出し層１の透過率は高いことが好ましいが、実際上は８０％未満の数値にとどまると想定される。光取り出し層１の透過率は、より好ましくは８５％未満であり、特に好ましくは９０％未満である。

［２．散乱層１ａ（光取り出し層１）］
本発明の散乱層１ａは、バインダー（層媒体）と光散乱粒子ａとの混合材料である光散乱材料を用いて構成され、バインダーと光散乱粒子ａとの屈折率差を利用した混合散乱層である。
散乱層１ａは、光散乱粒子ａ及びバインダーを含有する光散乱材料塗布液（以下、散乱層塗布液と示す）を透明基板１１上に塗布・乾燥し、硬化させることにより形成される。

（２．１ 屈折率）
散乱層１ａは、温度２５℃、湿度５５％ＲＨの環境下において、屈折率が１．７以上３．０未満の範囲内である高屈折率層であることが好ましい。
この場合、散乱層１ａは、バインダーと、光散乱粒子ａとを混合した場合に、層全体で屈折率１．７以上３．０未満を満たせばよく、各々の素材の屈折率は、１．７未満若しくは３．０以上であってもよい。このような混合系の場合、散乱層１ａの層全体の屈折率は、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率で代用可能である。
尚、層全体で屈折率１．７以上３．０未満を満たすことが可能であれば、単独の素材で層を形成しても良い。

散乱層１ａは、光取り出し効率を向上させる層であり、透明基板１１と透明電極２との間に設けられた層であって、特に透明基板１１上の最表面に透明基板１１に対して最も近接させて設けられることが好ましい。
散乱層１ａは、バインダーと該バインダーに含有される光散乱粒子ａとから構成されている。
バインダーである後述の樹脂材料（モノマー又はポリマー）と含有される光散乱粒子ａとの屈折率差は、０．０３以上であり、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．２以上であり、特に好ましくは０．３以上である。バインダーと光散乱粒子ａとの屈折率差が０．０３以上であれば、バインダーと光散乱粒子ａとの界面で散乱効果が発生する。屈折率差が大きいほど、界面での屈折が大きくなり、散乱効果が向上するため好ましい。

（２．２ 光散乱粒子の平均粒径）
散乱層１ａは、上記のように、バインダーと光散乱粒子ａとの屈折率の違いにより光を散乱させる層である。そのため、含有される光散乱粒子ａとしては、可視光域のＭｉｅ散乱を生じさせる領域以上の粒径を有する透明な粒子であることが好ましく、その平均粒径は１５０〜３５０ｎｍであり、好ましくは１５０〜２５０ｎｍである。
平均粒径の上限を２５０ｎｍとすることにより、散乱層１ａの層厚を薄くすることができるとともに、当該散乱層１ａの表面を平滑にする平滑層１ｂの層厚を薄くすることができ、また、工程の負荷、層の吸収の観点でも有利である。一方、平均粒径の下限を１５０ｎｍとすることにより、発光光の散乱効果を確実に得ることができる。
ここで、光散乱粒子ａの平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ断面）の画像処理により測定することができる。

なお、光散乱粒子ａの平均粒径は１５０〜３５０ｎｍの範囲内において、平均粒径が小さいほど短波長の波長成分の光を散乱しやすく、平均粒径が大きいほど高波長の波長成分の光を散乱しやすい。したがって、平均粒径が小さい光散乱粒子と平均粒径が大きい光散乱粒子とを組み合わせて用いるようにしても良い。

（２．３ 光散乱粒子の種類等）
光散乱粒子ａとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機微粒子であっても、無機微粒子であっても良いが、中でも高屈折率を有する無機微粒子であることが好ましい。

高屈折率を有する有機微粒子としては、例えば、ポリメチルメタクリレートビーズ、アクリル−スチレン共重合体ビーズ、メラミンビーズ、ポリカーボネートビーズ、スチレンビーズ、架橋ポリスチレンビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ及びベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズ等が挙げられる。

高屈折率を有する無機微粒子としては、例えば、ジルコニウム、チタン、インジウム、亜鉛、アンチモン、セリウム、ニオブ及びタングステン等の中から選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる無機酸化物粒子が挙げられる。無機酸化物粒子としては、具体的には、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＩＴＯ、ＣｅＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＷＯ_３等が挙げられ、中でも、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２及びＮｂ_２Ｏ_５が好ましく、ＴｉＯ_２が最も好ましい。また、ＴｉＯ_２の中でも、アナターゼ型よりルチル型の方が、触媒活性が低いため高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、更に屈折率が高いことから好ましい。

また、これらの粒子は、高屈折率の散乱層１ａに含有させるために、後述の分散液とした場合の分散性や安定性向上の観点から、表面処理を施したものを用いるか、あるいは表面処理を施さないものを用いるかを選択することができる。

表面処理を行う場合、表面処理の具体的な材料としては、酸化ケイ素や酸化ジルコニウム等の異種無機酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、オルガノシロキサン、ステアリン酸等の有機酸等が挙げられる。これら表面処理材は、１種を単独で用いても良く、複数種を組み合わせて用いても良い。中でも、分散液の安定性の観点から、表面処理材としては、異種無機酸化物及び／又は金属水酸化物が好ましく、金属水酸化物がより好ましい。

無機酸化物粒子が、表面処理材で表面被覆処理されている場合、その被覆量（一般的に、この被覆量は、粒子の質量に対する当該粒子の表面に用いた表面処理材の質量割合で示される。）は、０．０１〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。表面処理材の被覆量が０．０１質量％以上であると、表面処理による分散性や安定性の向上効果を十分に得ることができ、また、９９質量％以内であると高屈折率の散乱層１ａの屈折率が低下するのを抑制することができる。

その他、高屈折率材料として、国際公開第２００９／０１４７０７号や米国特許第６６０８４３９号明細書等に記載の量子ドットも好適に用いることができる。

上記高屈折率粒子は、その屈折率が１．７以上であり、１．８５以上が好ましく、２．０以上が特に好ましい。屈折率が１．７以上であると、バインダーとの屈折率差が大きくなるため散乱量が増大し、光取り出し効率の向上効果が得られる。
一方で、高屈折率粒子の屈折率の上限は３．０未満である。バインダーとの屈折率差が大きければ十分な散乱量を得ることができ、光取り出し効率の向上効果が得られる。

上記高屈折率粒子の配置は、光散乱粒子ａが散乱層１ａと平滑層１ｂとの界面に接触又は近接するように平均粒径の厚さ程度で配置されるのが好ましい。これにより、平滑層１ｂ内で全反射が起きたとき、散乱層１ａに染み出してくるエバネッセント光を粒子で散乱させることができ、光取り出し効率が向上する。

高屈折率粒子の散乱層１ａにおける含有量は、体積充填率で、１．０〜７０％の範囲内であることが好ましく、５〜５０％の範囲内であることがより好ましい。これにより、散乱層１ａと平滑層１ｂとの界面に屈折率分布の粗密を作ることができ、光散乱量を増加させて光取り出し効率を向上させることができる。

（２．４ バインダーの種類等）
バインダーとしては、公知の樹脂が特に制限なく使用可能であり、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド及びポリエーテルイミド等の樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体等が挙げられる。これら樹脂は、２種以上混合して使用することができる。これらの中でも、有機無機ハイブリッド構造を有するものが好ましい。

また、以下の親水性樹脂を使うことも可能である。親水性樹脂としては水溶性の樹脂、水分散性の樹脂、コロイド分散樹脂又はそれらの混合物が挙げられる。親水性樹脂としては、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系及びフッ素系等の樹脂が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン及び水溶性ポリビニルブチラール等のポリマーを挙げることができるが、これらの中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。
バインダーとして用いられる樹脂は、１種類を単独で用いても良いし、必要に応じて２種類以上を混合して使用しても良い。

また、同様に、従来公知の樹脂粒子（エマルジョン）等も好適に使用可能である。

また、バインダーとしては、主として紫外線・電子線によって硬化する樹脂、すなわち、電離放射線硬化型樹脂に熱可塑性樹脂と溶媒とを混合したものや熱硬化型樹脂も好適に使用できる。

このような樹脂としては、飽和炭化水素又はポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがより好ましい。また、上記樹脂は、架橋していることが好ましい。例えば、飽和炭化水素を主鎖として有する樹脂は、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋している樹脂を得るためには、二つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。

また、本実施形態の散乱層１ａのバインダーとしては、特定の雰囲気下で紫外線照射によって、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸化窒化物を形成する化合物が特に好適に使用される。本発明に適する化合物としては、特開平８−１１２８７９号公報に記載されている比較的低温で改質処理され得る化合物が好ましい。
具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するポリシロキサン（ポリシルセスキオキサンを含む。）、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するポリシラザン、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合の両方を含むポリシロキサザン等を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用することができる。また、異なる化合物を逐次積層したり、同時積層したりしても使用可能である。

（２．５ 溶媒の種類等）
散乱層塗布液に使用される溶媒は、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）を含有することが好ましい。−ＯＨ基を含有する溶媒により、光散乱粒子ａ（高屈折率粒子）の分散性が非常に良好となり、上述の透明基板１１との密着性、塗れ性も良好となる。更には、光取り出し効率も向上する。

また、可撓性の透明基板１１の吸収が低い赤外波長域を効率良く吸収する溶媒により、可撓性の透明基板１１上での高速乾燥をも実現できる。−ＯＨ基含有溶媒は、少なくとも１０％以上含有することが好ましく、−ＯＨ基含有の溶媒を５０％以上含有することがより好ましく、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上含有する。

また、本発明では、沸点１２０〜２５０℃の範囲内の溶媒を少なくとも１種以上含有することが好ましく、より好ましくは、沸点１５０〜２００℃の範囲内の溶媒を少なくとも１種以上含有することが好ましい。特に、沸点が１５０〜２００℃の範囲内であって、かつ−ＯＨ基を含有する溶媒であることが非常に好ましい。沸点１５０℃以上において、−ＯＨ基を有しない溶媒は含有しない方が好ましく、このような溶媒は３０％未満、より好ましくは２０％未満、特に好ましくは１０％未満に抑えることが重要である。

−ＯＨ基を含有する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール：ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、３−ペンタノール：ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_３、２−メチル−１−ブタノール：ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ、３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）：ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、２−メチル−２−ブタノール（ｔｅｒｔ−アミルアルコール）：ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＨ、３−メチル−２−ブタノール：ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、２，２−ジメチル−１−プロパノール等が挙げられ、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチセロ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチセロ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセロ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等を挙げることができる。

また、溶媒として、例えば、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、モノアセチン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び２−フェノキシエタノールを用いることもできる。

更に、溶媒として、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、トリデシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、ジアセトンアルコール、モノエタノールアミン、２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、２−ジブチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、ジエタノールアミン、２，２′−（ｎ−エチル）イミノジエタノール、２，２′−（ｎ−ブチル）イミノジエタノール、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール及び３−アミノ−１−プロパノールを用いることもできる。

（２．６ 膜厚と粒子の平均粒径との関係）
本発明においては、散乱層１ａの膜厚は、光取り出し効率及び可撓性の観点から１５０〜５００ｎｍであり、好ましくは１５０〜３００ｎｍである。また、可撓性の観点からなるべく薄く形成されることが好ましく、例えば、光取り出し効率の観点から、光散乱粒子ａが散乱層１ｃと平滑層１ｄとの界面に接触又は近接するように平均粒径の厚さ程度で配置されることがさらに好ましい。

また、散乱層１ａの膜厚をＴと、散乱層１ａに含有される光散乱粒子ａの平均粒径をＤとしたとき、Ｔ／Ｄの値が０．７５〜３．０の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、Ｔ／Ｄの値が１．０〜２．５の範囲内であり、更に好ましくは、Ｔ／Ｄの値が１．２５〜２．０の範囲内である。
Ｔ／Ｄの値が０．７５未満であると、光散乱粒子ａに光が衝突する確率が低くなり好ましくなく、Ｔ／Ｄの値が３．０を超えると、光散乱粒子ａによる吸収が大きくなり、光の吸収損が大きく好ましくない。

（２．７ 散乱層における光散乱粒子の面内占有率）
散乱層１ａに含有される光散乱粒子ａの当該散乱層１ａにおける面内占有率は、２０〜６０％に設定されている。
「光散乱粒子ａの散乱層１ａにおける面内占有率」とは、散乱層１ａを平面視してこれを透視したときに、その面内における光散乱粒子ａの面積占有率をいう。

ここで、本発明の散乱層１ａは上記のように構成されているため、層厚方向から見て、光散乱粒子ａの量が多い光散乱領域と、光散乱粒子ａの量が少ない光透過領域とが、面方向で海島構造状に混在して形成されている。このため、散乱層１ａを透過する光のうち光散乱領域を透過する光は、光散乱粒子ａで散乱され、斜め方向への光の取り出しの効率を増大させることができるものであり、また、散乱層１ａを透過する光のうち光透過領域を透過する光は、ほとんど散乱されることなく直進して、有機ＥＬ素子１０の正面方向へ取り出すことができるものである。したがって、正面への取り出し光の低減を抑制しつつ、斜め方向への光の取り出しの効率を増大して、高効率で光を取り出すことができるものである。

散乱層１ａにおける光散乱領域と光透過領域の面積の割合は、光散乱粒子ａの面内占有率が２０〜６０％となるように形成されている。光散乱粒子ａの面内占有率が２０％未満であると、散乱層１ａを通過する光の散乱が不十分になって、斜め方向への取り出しが不十分になる。一方、光散乱粒子ａの面内占有率が６０％を超えると、光透過領域の面積が小さくなり過ぎて、斜め方向に取り出せる光以上に正面への光の取り出しが大きく低下してトータルの光取り出し量が減少する。したがって、光散乱粒子ａの面内占有率が２０〜６０％となるように光散乱領域と光透過領域とを形成することで、いずれの光の取り出し効率も十分に高めることができる。

（２．８ 散乱層における表面粗さＲａ及び最大高さＲｔ）
本発明においては、散乱層１ａの表面粗さＲａは１０〜５０ｎｍに設定され、最大高さＲｔは１００〜３００ｎｍに設定されている。
ここで、本発明において、表面粗さＲａは算術平均粗さを表し、当該表面粗さＲａ及び最大高さＲｔは、光干渉粗さ計ＷＹＫＯ ＮＴ３３００（Ｖｅｅｃｃｏ社製）及び解析ソフトＶｉｓｉｏｎ３２（ｖｅｒ．２．３０３）を用い、ＰＳＩモードにて、対物レンズ５０倍、内部１倍（視野９０μｍ×１２０μｍ）で測定した値であるものとする。
散乱層１ａの表面粗さＲａが上記範囲に設定されていることで、光散乱粒子ａが面内で均一に配置されているものではなく、上記したような光散乱領域及び光透過領域が存在するものとなっている。
また、散乱層１ａの最大高さＲｔが上記範囲に設定されていることで、光散乱粒子ａが凝集して層厚方向に光散乱粒子ａが積み重なっている箇所がないものとなっている。

［３．平滑層１ｂ］
平滑層１ｂは、樹脂材料と、無機材料とを含有して構成される層である。そして特に樹脂材料は、引っ張り試験により、伸び率が１０％以上であることが好ましい。また、平滑層１ｂの無機材料は、屈折率２．０以上の無機粒子で形成されていることが好ましい。

本発明の引っ張り試験とは、ＪＩＳ-７１２７に準拠して測定された樹脂材料の樹脂単体フィルムの伸び率である。尚、樹脂材料の樹脂単体フィルムとは、例えば溶液流延法により、乾燥膜厚３０〜１００μｍとなるように、フィルムを製膜した後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ^２）を用い、０．４（Ｊ／ｃｍ^２）となるようにＵＶ照射し、硬化させたフィルムであることとする。

平滑層１ｂは、樹脂単体フィルムの引っ張り試験の伸び率が１０％以上の樹脂材料で形成されていることが好ましく、２０％以上、さらには３０％以上であるのがより好ましい。引っ張り試験の伸び率が１０％以上であることにより、平滑層１ｂの屈曲や伸縮等の内部変形の自由度を持たせることが可能となる。

樹脂材料としては、例えば紫外線や電子線のような活性線照射によって重合、硬化する硬化性樹脂であって、好ましくは紫外線硬化型樹脂が挙げられ、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等の紫外線硬化型アクリレート系樹脂等が挙げられる。

中でも、引っ張り試験において伸び率が高く、平滑層１ｂに柔軟性をもたせる観点から、紫外線硬化性樹脂は、ウレタンアクリレートまたはアクリル樹脂アクリレートの樹脂の少なくとも一方を用いた樹脂重合体で構成されていることが好ましい。このような樹脂重合体は、モノマーあるいはオリゴマーを含む塗布液を光または熱により重合させて形成する。
尚、樹脂材料としては、引っ張り試験において伸び率が高く、平滑層１ｂに柔軟性をもたせることが可能であればその他の樹脂素材を用いて構成されていてもよい。

硬化性樹脂の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等およびこれらの誘導体を挙げることができる。尚、光増感剤と共に使用してもよい。

また、平滑層１ｂは、屈折率が１．７以上２．５未満の高屈折率層であることが好ましい。屈折率が１．７以上２．５未満であれば、単独の素材で形成されていても良いし、混合物で形成されていても良い。混合物で形成する際の屈折率の考え方は、上述した散乱層１ａの場合と同様である。

また、高屈折率の平滑層１ｂとする上で、平滑層１ｂには、無機材料（無機微粒子）が含有されていることが好ましく、特に金属酸化物微粒子が含有されていることが好ましい。特に平滑層１ｂの透明性を確保するために、微粒子ゾルの形態で用いることが好ましい。

平滑層１ｂに含まれる金属酸化物微粒子の屈折率の下限としては、バルクの状態で２．０以上であることが好ましく、２．３以上であることが特に好ましい。また、金属酸化物微粒子の屈折率の上限としては、３．０以下であることが好ましい。金属酸化物微粒子の屈折率が２．０以上であると光取り出し効率が向上し好ましい。金属酸化物微粒子の屈折率が３．０以下であると平滑層１ｂ中での多重散乱が減少し、透明性が向上するため好ましい。

高屈折率の平滑層１ｂに含まれる金属酸化物微粒子（無機微粒子）の粒径の下限としては、通常５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、金属酸化物微粒子の粒径の上限としては、７０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。金属酸化物微粒子の粒径が５ｎｍ以上であると、金属酸化物微粒子の凝集を抑えられ、透明性が向上するため好ましい。また、粒径が大きいと表面積が小さくなり、触媒活性が低下し、平滑層１ｂや隣接した層の劣化が遅延する可能性があり好ましい。金属酸化物微粒子の粒径が７０ｎｍ以下であると、平滑層の透明性が向上し好ましい。本発明の効果を損なわない限り、粒径の分布は制限されず、広くても狭くても複数の分布を持っていても良い。

平滑層１ｂにおける金属酸化物微粒子の含有量の下限としては、全体質量に対して、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。また、金属酸化物微粒子の含有量の上限としては、９７質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。平滑層の金属酸化物微粒子の含有量が７０質量％以上であると、平滑層１ｂの屈折率を１．８０以上とすることが実質的に容易になる。平滑層の金属酸化物微粒子の含有量が９５質量％以下であると平滑層１ｂの塗布が容易となり、乾燥後の層の脆性も小さくなって、耐屈曲性が向上し好ましい。

平滑層１ｂに含有される金属酸化物微粒子としては、安定性の観点から、ＴｉＯ_２（二酸化チタンゾル）であることがより好ましい。また、ＴｉＯ_２の中でも、特にアナターゼ型よりルチル型の方が触媒活性が低いため、平滑層１ｂや隣接した層の耐候性が高くなり、更に屈折率を高められることから好ましい。

本発明で用いることのできる二酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等を参照することができる。

二酸化チタン微粒子の特に好ましい１次粒子径は、５〜１５ｎｍの範囲内であり、最もより好ましくは６〜１０ｎｍの範囲内である。

また、平滑層１ｂは、透明電極２を良好に形成させる平坦性を有することが重要であり、その表面性は表面粗さＲａが１００ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、特に好ましくは１０ｎｍ未満、最も好ましくは５ｎｍ未満である。また、平滑層１ｂの厚さは、光透過性及び可撓性の観点から、散乱層１ａと平滑層１ｂとを合わせた光取り出し層１の膜厚が１μｍ以下となることが好ましい。

［４．光取り出し層１の形成方法］
（４．１ 散乱層１ａの形成方法）
散乱層１ａを形成する工程では、主に下記（ｉ）〜（iii）の処理を行う。
（ｉ）散乱層塗布液を透明基板１１上に塗布・パターニングする。
（ii）透明基板１１上に塗布・パターニングした散乱層塗布液を乾燥させる。
（iii）乾燥後の散乱層塗布液を硬化させる。

（ｉ）の処理では、平均粒径が１５０〜３５０ｎｍであって、好ましくは屈折率が１．７以上３．０未満の光散乱粒子ａをバインダー溶液に分散させ、これを散乱層塗布液として透明基板１１上に塗布する。
尚、散乱層１ａを構成する材料に硬化性材料が用いられていない場合には、（iii）の処理は行わなくても良い。また、その場合には（ii）の処理が散乱層塗布液を硬化させる処理を兼ねるものとしても良い。

また、光散乱粒子ａは、実際には多分散粒子であることや規則的に配置することが困難であることから、局部的には回折効果を有するものの、多くは散乱により光の方向を変化させ光取り出し効率を向上させる。

（ｉ）の塗布・パターニング処理では、パターニング方法として、公知の印刷方法を広く用いることができる。例えば、グラビアコータ法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、マイクロコンタクトプリント法、インクジェット法、さらに極微量の液適を吐出するスーパーインクジェット法等各種方式が好適に使用できるが、版を用いないインクジェット法、又はスーパーインクジェット法が好ましい方法である。

（ii）の乾燥処理では、塗布・パターニングした散乱層塗布液の溶媒を除去することができれば、いずれの乾燥方法であっても良いが、例えば、波長制御赤外線ヒーター等により特定の波長領域を選択的に照射することで乾燥させることが好ましい。これにより、例えば透明基板１１の特定の吸収領域をカットすることや、散乱層１ａを構成する溶媒の蒸発に有効な波長を選択的に照射することができ、薄膜の透明基板１１であっても変形することなく乾燥できる。

乾燥処理の条件として特に制限はないが、膜厚分布の均一性、パターニング精度を高めるために、赤外線の照射時間等を適宜選択することとする。

尚、散乱層塗布液に含有されるバインダーとして、硬化性材料を用いる場合には、上記（iii）の硬化処理を行う。

（iii）の硬化処理では、散乱層塗布液に含有されるバインダーとして、紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、乾燥後の散乱層塗布液に紫外線を照射することができれば、いずれの紫外線照射方法であっても良い。例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用でき、好ましくは上記のとおりエキシマＵＶランプによる紫外線が使用される。

また、散乱層塗布液中に含有されるバインダーとして、電離放射線硬化型樹脂組成物を用いる場合には、電離放射線硬化型樹脂組成物の通常の硬化方法、すなわち、電子線又は紫外線を照射することによって硬化させることができる。
電子線照射によって硬化させる場合には、例えば、コックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される１０〜１０００ｋｅＶの範囲内、好ましくは３０〜３００ｋｅＶの範囲内のエネルギーを有する電子線等が使用される。これらの中でも特に電子線強度の弱い物が好ましく、浜松ホトニクス社製の電子線光源『ＥＢエンジン』等が特に好ましく適用できる。

（４．２ 平滑層の形成方法）
平滑層１ｂを形成する工程においても、散乱層１ａを形成する工程と同様に、下記（iv）〜（vi）の処理を行う。
（iv）平滑層塗布液を散乱層１ａ上に塗布・パターニングする。
（ｖ）散乱層１ａ上に塗布・パターニングした平滑層塗布液を乾燥させる。
（vi）乾燥後の平滑層塗布液を硬化させる。

（iv）の処理では、平均粒径が５〜７０ｎｍであって、好ましくは屈折率が２．０以上３．０未満の無機微粒子をバインダー溶液に分散させ、これを平滑層塗布液として散乱層１ａ上に塗布する。なお、平滑層塗布液の溶媒は、上述した散乱層１ａの溶媒と同様のものを使用することができるが、これに限られず、異なる溶媒を用いてもよい。また、平滑層塗布液のバインダーとなる樹脂材料として紫外線硬化性樹脂を用いた場合は、（vi）の硬化処理では、エキシマＵＶランプにより硬化させることが好ましい。

尚、光取り出し層１の形成方法においては、（iii）の硬化処理が省略されていても良い。

＜透明電極２＞
透明電極２は、発光機能層３で生じた発光光ｈを取り出す側に設けられた電極である。このような透明電極２は、可視光を透過する材料で構成され、例えば金属材料（例えば銀）であることが好ましい。また透明電極２は、有機ＥＬ素子１０の発光機能層３に対して陽極または陰極として用いられ、少なくとも発光機能層３に接する側の界面層が、陽極または陰極として適する材料で構成されていることとする。尚、本発明に係る透明電極２でいう「透明」とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。

＜対向電極５＞
対向電極５は、透明電極２との間に発光機能層３を挟持する状態で設けられた電極である。この対向電極５は、有機ＥＬ素子１０の発光機能層３に対して、透明電極２が陽極であれば陰極として用いられ、透明電極２が陰極であれば陽極として用いられる。このため、少なくとも発光機能層３に接する側の界面層が、陰極または陽極として適する材料で構成されていることとする。

このような対向電極５は、例えば発光機能層３で生じた発光光ｈを、透明基板１１の光取り出し面１１ａ側に反射させる反射電極として構成されている。また対向電極５は、可視光に対して透過性を有していても良く、この場合は、対向電極５側からも発光光ｈを取り出すことが可能になる。

ここで上述した透明電極２または対向電極５を構成する陽極および陰極は、以下のようであることとする。

［陽極］
陽極は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５Ｖ以上）電極物質で構成され、金属、合金、電気伝導性化合物、及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ、Ａｇ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。

陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。

また陽極として有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／sq.以下が好ましい。

陽極の厚さは、透明電極２として用いられるか対向電極５として用いられるかにもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で、透過性または反射性を考慮して設定される。

［陰極］
陰極は、金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物、及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、Ａｇ、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。

陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／sq.以下が好ましい。

陰極の厚さは、透明電極２として用いられるか対向電極５として用いられるかにもよるが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で、透過性または反射性を考慮して設定される。

［陽極及び陰極の好ましい態様］
ここで、陽極又は／及び陰極（以下、電極として示す）が銀を主成分として構成されている層である場合には、後述の少なくとも窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物を含有する下地層上に形成されていることが好ましい態様である。

銀を主成分として構成されている層とは、電極中の銀の含有量が６０質量％以上であることをいい、好ましくは銀の含有量が８０質量％以上であり、より好ましくは銀の含有量が９０質量％以上であり、特に好ましくは銀の含有量が９８質量％以上である。

尚、電極は銀を主成分として構成されている層であるが、具体的には、銀単独で形成しても、あるいは銀（Ａｇ）を含有する合金から構成されていてもよい。銀（Ａｇ）を含有する合金としては、銀を５０質量％以上含む合金であることが好ましい。銀（Ａｇ）を含有する合金としては、例えば、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）、銀アルミニウム（ＡｇＡｌ）、銀金（ＡｇＡｕ）等が挙げられる。

また、銀を主成分として構成された電極は、後述する下地層上に形成されることにより、形成後の高温アニール処理（例えば、１５０℃以上の加熱プロセス）等がなくても十分に導電性を有することができるが、必要に応じて、樹脂基材の変形が生じない温度条件で、成膜後にアニール処理等を施しても良い。

電極は、下地層上に銀を主成分として構成されることにより薄膜化することができる。このような電極の厚さは、２〜２０ｎｍの範囲内にあることを特徴とするが、好ましくは厚さが４〜１２ｎｍの範囲内である。厚さが２０ｎｍ以下であれば、電極の吸収成分及び反射成分が低く抑えられ、光透過率が維持されるため好ましい。また、厚さが２ｎｍ以上であることにより、電極の導電性も確保される。このように、銀（Ａｇ）を主成分とした電極は、光透過性を有するため、透明電極２として好ましく用いられる。このような金属材料からなる透明電極２は、屈曲性も良好である。

＜下地層＞
下地層は、少なくとも窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物を含有した層である。このような下地層は、芳香族性に関与しない有効非共有電子対を持つ窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物を用いて構成されていることが好ましい。

本発明においては、銀を主成分とする電極を形成する際に、その下部に窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物を含有する下地層を設けることとする。これにより、電極を形成する際に、電極を構成する銀が、下地層に含有された有機化合物の窒素原子あるいは硫黄原子と相互作用し、銀原子の下地層表面における拡散距離が減少する。この結果、銀の凝集を抑制することができる効果を発現し、均一性の高い電極を形成することができる。

一般的には、銀を主成分として構成されている電極の形成においては、島状成長型（Ｖｏｌｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により、銀粒子が島状に孤立し易く、層厚が薄いときは導電性を得ることが困難となり、シート抵抗値が高くなる。したがって、電極の導電性を確保する為には、ある程度層厚を厚くする必要があるが、層厚が厚いと光透過率が低下し、透明電極としては不適であった。

上記問題に対し、電極の下部にあらかじめ窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物を含有する下地層を設けた場合には、電極は、窒素原子あるいは硫黄原子と銀との相互作用により、銀の凝集が抑えられたものとなる。このため、銀を主成分として構成される電極の形成においては、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ ｄｅｒ Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によって成膜されるようになる。

下地層は、窒素及び硫黄から選択される少なくとも一種の原子を含有する有機化合物を主成分とする。本発明でいう主成分とは、下地層全質量に対する窒素及び硫黄から選択される少なくとも一種の原子を含有する有機化合物の質量比率が、５０質量％以上であることをいい、好ましくは７０質量％以上である。

また、下地層は、５ｎｍ〜１μｍの任意の膜厚の範囲内で設けることができるが、電極の均一性を担保する観点からは、１０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

下地層を構成する有機化合物は、一種でもよく二種以上を組み合わせて混合してもよい。また、窒素及び硫黄原子を有していない他の化合物を、本発明の効果を阻害しない範囲で混合してもよい。

また、有機化合物は、低分子化合物であっても、ポリマー構造を有する化合物のいずれも使用することができる。

［１．窒素原子を含有する低分子有機化合物］
窒素原子を含有する低分子有機化合物とは、融点が８０℃以上であり、かつ分子量Ｍが１５０〜１２００の範囲内にある化合物が好ましい。また、窒素原子を含有する低分子有機化合物は、銀等との相互作用が大きい方が好ましく、例えば、含窒素複素環化合物、フェニル基置換アミン化合物が挙げられる。

窒素原子を含有する低分子有機化合物とは、窒素原子を含有する有機化合物の分子量Ｍに対する［有効非共有電子対］の数ｎを、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と定義した場合に、この［ｎ／Ｍ］が、２．０×１０^−３≦［ｎ／Ｍ］となるように選択された化合物であり、３．９×１０^−３≦［ｎ／Ｍ］の範囲であることが更に好ましい。

ここでいう［有効非共有電子対］とは、化合物に含有される窒素原子が有する非共有電子対のうち、芳香族性に関与せず、かつ金属に配位していない非共有電子対であることとする。

ここでの芳香族性とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ不飽和環状構造を言い、いわゆる「ヒュッケル則」に従う芳香族性であって、環上のπ電子系に含まれる電子の数が「４ｎ＋２」（ｎ＝０、又は自然数）個であることを条件としている。

以上のような［有効非共有電子対］は、その非共有電子対を備えた窒素原子自体が、芳香環を構成するヘテロ原子であるか否かにかかわらず、窒素原子が有する非共有電子対が芳香族性と関与しているか否かによって選択される。例えば、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子であっても、その窒素原子の非共有電子対が、芳香族性に必須要素として直接的に関与しない非共有電子対、すなわち共役不飽和環構造（芳香環）上の非局在化したπ電子系に芳香族性発現のために必須のものとして関与していない非共有電子対であれば、その非共有電子対は［有効非共有電子対］の一つとしてカウントされる。

これに対して、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子でない場合であっても、その窒素原子の非共有電子対の全てが芳香族性に関与していれば、その窒素原子の非共有電子対は［有効非共有電子対］としてカウントされることはない。
尚、窒素原子の非共有電子対が、イオン結合や配位結合に利用されている場合には、［有効非共有電子対］には該当しないものとする。また、例えばニトロ基の窒素原子が有する非共有電子対のように、酸素原子との共鳴構造に利用されている場合には、［有効非共有電子対］として窒素上に存在するものとする。

尚、各化合物において、上述した［有効非共有電子対］の数ｎは、［有効非共有電子対］を有する窒素原子の数と一致する。

また、有機化合物が、複数の化合物を用いて構成されている場合、例えば、化合物の混合比に基づき、これらの化合物を混合した混合化合物の分子量Ｍを求め、この分子量Ｍに対しての［有効非共有電子対］の合計の数ｎを、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の平均値として求め、この値が上述した所定範囲であることが好ましい。

以下に、下地層を構成する窒素原子を含有する低分子有機化合物として、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０^−３≦［ｎ／Ｍ］を満たす化合物として、以下の例示化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４３を示す。

なお、下記に示す例示化合物Ｎｏ．３１の銅フタロシアニンにおいては、窒素原子が有する非共有電子対のうち、銅に配位していない非共有電子対が、［有効非共有電子対］としてカウントされる。

上記例示した化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４３について、［有効非共有電子対］の個数（ｎ）、分子量（Ｍ）及び有効非共有電子対含有率（ｎ／Ｍ）を下記表１示す。

窒素原子を含有する低分子有機化合物として、更に上記例示した化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４３の他に、下記化合物Ｎｏ．４４〜Ｎｏ．４７を挙げることができる。

［２．窒素原子を含有するポリマー］
下地層に適用する窒素原子を含有する有機化合物としては、下記に具体例を示す窒素原子を含有するポリマーを用いることができる。

窒素原子を含有するポリマーは、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内にあるポリマーが好ましい。

このようなポリマーは、特に制限はないが、下記一般式（Ｐ１）で表される部分構造、又は下記一般式（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーを含むことが好ましい。

上記一般式（Ｐ１）において、Ａ^１は２価の窒素原子含有基を表し、Ｙ^１は、２価の有機基又は単結合手を表す。ｎ１は、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内となる繰り返し数である。

上記一般式（Ｐ２）において、Ａ^２は１価の窒素原子含有基を表す。ｎ２は、１以上の整数を表す。ｎ２は好ましくは１〜３の整数であり、さらに好ましくは合成容易性の点から１又は２である。ｎ２が２以上である場合、複数のＡ^２はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、一般式（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマー中に、複数のＡ^２が含まれる場合には、個々のモノマー中、又は、モノマー間でＡ^２はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記一般式（Ｐ２）において、Ａ^３及びＡ^４は２価の窒素原子含有基を表す。Ａ^３及びＡ^４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立して、０又は１の整数を表す。

上記一般式（Ｐ２）において、Ｙ^２は（ｎ２＋２）価の有機基を表す。

含窒素ポリマーとして、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーは、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）由来の単一の構成単位のみから構成される単独重合体（ホモポリマー）であってもよいし、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）由来の２種以上の構成単位から構成される共重合体（コポリマー）であってもよい。

また、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で示される構造単位に加えて、含窒素置換基を持たない他の構造単位（以下、単に「他の構造単位」とも称する）をさらに有し、共重合体（コポリマー）を形成していてもよい。

窒素原子含有のポリマーにおいて、窒素原子を有していない他の構造単位を有する場合、他の構造単位の含有量は、上述した効果を損なわない程度であれば、特に制限されない。他の構造単位由来の単量体の含有量は、全構造単位由来の単量体中、１０〜７５モル％の範囲内であり、好ましくは２０〜５０モル％の範囲内である。

上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーの末端は、特に制限されず、使用される原料（単量体）の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。

上記一般式（Ｐ２）において、Ａ^２で表される１価の窒素原子含有基は、窒素原子を含む有機基であれば特に制限されない。例えば、アミノ基、ジチオカルバメート基、チオアミド基、シアノ基（−ＣＮ）、イソニトリル基（−Ｎ^＋≡Ｃ⁻）、イソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、チオイソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、又は、置換もしくは無置換の含窒素芳香族環を含む基が挙げられる。

以下に、窒素原子を含有する下記のモノマー単位から構成されるポリマーの具体例を示すが、本発明においてはこれら例示するモノマーに限定されない。なお、本発明に係る窒素原子を含有するポリマーは、下記に示すモノマー単位を、重量平均分子量が１０００〜１００００００となる範囲の繰り返し数で構成されている。

［３．硫黄原子を含有する有機化合物］
硫黄原子を含有する有機化合物としては、分子内にスルフィド結合（チオエーテル結合ともいう。）、ジスルフィド結合、メルカプト基、スルホン基、チオカルボニル結合等を有していればよく、特に、スルフィド結合、メルカプト基であることが好ましい。

具体的には、下記一般式（１）〜一般式（４）で表される含硫黄化合物を挙げることができる。

上記一般式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２は、各々置換基を表す。

Ｒ_１及びＲ_２で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（上記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。

上記一般式（２）において、Ｒ_３及びＲ_４は、置換基を表す。

Ｒ_３及びＲ_４で表される置換基としては、Ｒ_１及びＲ_２と同様の置換基が挙げられる。

上記一般式（３）において、Ｒ_５は、置換基を表す。

Ｒ_５で表される置換基としては、Ｒ_１及びＲ_２と同様の置換基が挙げられる。

上記一般式（４）において、Ｒ_６は、置換基を表す。

Ｒ_６で表される置換基としては、Ｒ_１及びＲ_２と同様の置換基が挙げられる。

以下に、本発明に係る下地層に適用可能な硫黄原子を含有する有機化合物の具体例を挙げる。

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記１−１〜１−９が挙げられる。

一般式（２）で表される化合物の具体例としては、下記２−１〜２−１１が挙げられる。

一般式（３）で表される化合物の具体例としては、下記３−１〜３−２３が挙げられる。

また、一般式（４）で表される化合物の具体例としては、下記４−１が挙げられる。

［４．硫黄原子を含有するポリマー］
下地層に適用する硫黄原子を含有する有機化合物としては、下記に具体例を示す硫黄原子を含有するポリマーを用いることができる。

硫黄原子を含有するポリマーの重量平均分子量は、１０００〜１００００００の範囲内であることが好ましい。

ポリマーとしては、特に制限はなく、例えば、下記に示すモノマー単位から構成されるポリマーを挙げることができる。なお、カッコ外に付記した数値は、それぞれのモノマー単位の構成比率（モル比）を表す。

上記例示した硫黄原子を含有するポリマーの重量平均分子量を、下記表２に示す。

硫黄原子を含有するポリマーは、公知、周知の合成方法に従って調製することができる。また、硫黄原子を含有するポリマーは、上述のように、重量平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましい。

下地層の形成方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。また、下地層の層厚としては、５．０〜４０ｎｍの範囲内であることが好ましい。

＜発光機能層３＞
発光機能層３は、少なくとも有機材料で構成された発光層３ａを含む層である。このよう発光機能層３の全体的な層構造が限定されることはなく、一般的な層構造であって良い。このような発光機能層３は、一例として、透明電極２および対向電極５のうち陽極として用いられる電極側から順に［正孔注入層／正孔輸送層／発光層３ａ／電子輸送層／電子注入層］を積層した構成が例示されるが、発光層３ａ以外の層は必要に応じて設けられることとする。

このうち、発光層３ａは、陰極側から注入された電子と、陽極側から注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層３ａの層内であっても発光層３ａにおける隣接する層との界面であってもよい。このような発光層３ａは、発光材料として燐光発光材料が含有されていても良く、蛍光発光材料が含有されていても良く、燐光発光材料および蛍光発光材料の両方が含有されていても良い。また発光層３ａは、これらの発光材料をゲスト材料とし、さらにホスト材料を含有する構成であることが好ましい。

正孔注入層および正孔輸送層は、正孔輸送性と正孔注入性とを有する正孔輸送注入層として設けられても良い。また電子輸送層および電子注入層は、電子輸送性と電子注入性とを有する電子輸送注入層として設けられても良い。またこれらの各層のうち、例えば正孔注入層および電子注入層は無機材料で構成されている場合もある。

また発光機能層３は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていて良い。

さらに発光機能層３は、各波長領域の発光光を発生させる各色の発光層３ａを含む複数の発光機能層を積層した構成であっても良い。各発光機能層は、異なる層構造であって良く、直接積層されていても中間層を介して積層されていてもよい。中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層の何れかであり、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。

＜封止部材＞
本発明の有機ＥＬ素子１０は、透明電極２、対向電極５、及び対向電極５と透明電極２との間に形成される発光機能層３を外気から遮断するため、封止部材で封止しておくことが好ましい。

本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止材料と、上記有機ＥＬ素子１０の構成部材を、接着剤で封止樹脂層を形成して接着する方法を挙げることができる。

封止部材としては、有機ＥＬ素子１０の発光機能層３の露出部を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に問わない。

封止に用いる封止材料としては、具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特に、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、例えば、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。

本発明においては、有機ＥＬ素子１０を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ
Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０^−３ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。

封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。

封止樹脂層を形成する接着剤の具体例としては、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。

尚、有機ＥＬ素子１０が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までの温度範囲で接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。

封止材料への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。

＜光取り出し積層体１５＞
透明基板１１と光取り出し層１とで構成されたのない光取り出し積層体（以下、単に積層体１５と記す）は、屈曲試験により割れを生じない屈曲性を有するところが特徴的である。本発明の屈曲試験において割れが生じないとは、屈曲試験を行った後の任意の５００μｍ×５００μｍの表面領域において、光取り出し層１の割れが、クラック長５０μｍ未満で、且つ、５個以下であることと定義する。
すなわち、例えばクラック長５０μｍ以上の割れが１個以上である場合や、クラック長５０μｍ未満のクラックが６個以上の場合のいずれか一方であっても、本願の範囲外とする。尚、任意の５００μｍ×５００μｍの表面領域とは、屈曲試験において屈曲半径５ｍｍで折り曲げ応力が負荷された領域である。

ここで、クラック長が５０μｍ未満で、且つ、５個以下の光取り出し層１によれば、時間の経過とともにクラックが広がることを抑制でき、後述する実施例に示されるように、素子寿命の向上を図ることができる。下記に本発明における屈曲試験を説明する。

図２は、有機ＥＬ素子の積層体の屈曲試験を説明する図である。先ず、図２（Ａ）に示すように、積層体１５の透明基板１１側を直径１０ｍｍの円柱に押し当てる。

次に、図２（Ｂ）に示すように、積層体１５を、屈曲半径５ｍｍ（直径１０ｍｍ）、折り曲げ角度１８０°でＵ字型に折り曲げた後、元の平板に戻す。
これを１０回繰り返した後、積層体１５の光取り出し層１の５００μｍ×５００μｍの表面領域を、市販の光学干渉型顕微鏡で観察し、割れの部分におけるクラック長、及び、クラックの個数を計測する。

＜第１実施形態の効果＞
以上のように構成された有機ＥＬ素子１０は、厚さ３〜５０μｍの透明基板１１と、この透明基板１１上に散乱層１ａと、樹脂材料と無機材料とを含有して構成される平滑層１ｂとをこの順に積層して構成された光取り出し層１を有している。そして特に平滑層１ｂは、樹脂単体フィルムの引っ張り試験により、伸び率が１０％以上の樹脂材料を有して構成されている。これにより、平滑層１ｂの屈曲や伸縮等の内部変形の自由度を持たせることが可能となり、このような平滑層１ｂに隣接する散乱層１ａは、散乱層１ａの平滑層１ｂ側の引っ張り応力を緩和することが可能となる。つまり、散乱層１ａを極めて小さな曲率半径で屈曲させても、散乱層１ａに追従させた平滑層１ｂを変形させることができる。

したがって、このような透明基板１１と光取り出し層１とで構成された積層体１５は、屈曲半径５ｍｍ、折り曲げ角度１８０度、折り曲げ回数１０回の屈曲試験を行った場合に、光干渉型顕微鏡で光取り出し層１における５００μｍ×５００μｍの表面領域を観察して割れを生じない屈曲性を有するものとなる。

以上により、有機ＥＬ素子１０を構成する他の各機能層は、上記積層体１５の屈曲性に追従して変形させることが可能となり、極めて小さな曲率半径で屈曲させても、光取り出し効率を損なうことなく、素子寿命の向上が図られたものとなる。

また、有機ＥＬ素子１０の透明電極２がＡｇを主成分として構成され、下地層上に設けられた構成を有する場合には、上記効果に加えてさらに素子全体の厚みを薄膜化することができる。これにより、さらに素子の屈曲性の自由度を持たせることが可能となる。

≪２．第２実施形態：有機ＥＬ素子≫
（海島構造の散乱層と平滑層とを有する光取り出し層を設けた構成）
図３は、本発明の第２実施形態に係る有機ＥＬ素子の構成を示す断面模式図である。この図に示す有機ＥＬ素子２０は、光取り出し層の構成のみが先の図１を用いて説明した有機ＥＬ素子１０と異なり、他の構成は同一である。以下、第１実施形態と同一の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略して第２実施形態に係る有機ＥＬ素子２０の特徴部を説明する。

第２実施形態の有機ＥＬ素子２０において、透明基板１１、透明電極２、対向電極５、発光機能層３、及び封止部材は、上述の第１実施形態と同様の構成である。このため、これらの構成については、詳細な説明を省略する。

＜光取り出し層２１＞
本実施形態の光取り出し層２１は、散乱層１ｃと平滑層１ｄとをこの順に積層して構成され、特に散乱層１ｃが、透明基板１１上に光散乱材料が島状に分散されている海島構造を有するところが特徴的である。

［１．散乱層１ｃ（光取り出し層２１）］
散乱層１ｃは、透明基板１１上に光散乱材料が島状に分散されている海島構造を有して構成されている。尚、散乱層１ｃに用いられる光散乱材料は、第１実施形態と同様の材料を用いることができる。

（１．１ 海島構造）
図４は、本発明の第２実施形態に係る有機ＥＬ素子の散乱層の平面模式図である。図３及び図４に示すように散乱層１ｃは、光散乱材料が島状に分散されている海島構造を有して構成される層である。

海島構造とは、比較的連続的に見える方を海とし、その中に不連続に存在する他の一方を島として、これらが混在している状態の構造をいう。

ここで、島（以下島部と示す）は、光散乱材料により構成され、透明基板１１上の面内において、不連続的に存在する１つの部分である。光散乱材料は、上述したようにバインダーと光散乱粒子ａで構成されている。

また、島状に分散されているとは、透明基板１１上に所望の間隔を保って配置されていることを表し、規則的に配置されていてもよいし、不規則的に配置されていてもよい。
島部の形状は、定形、不定形を問わず、例えば、円形、楕円形、四角形、星型等があげられるが、これらに限定されない。また、島部の大きさも同じであってもよいし、複数の大きさが混在していてもよい。

また、図３に示すように、透明基板１１の面内において、島部の径ｘ１は、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内で形成されることが好ましい。１００μｍ以下であることにより、極めて小さな曲率半径で屈曲させても、透明基板１１と散乱層１ｃとの界面における圧縮応力による剥がれと、散乱層１ｃの表面における引張応力による割れを防ぐことが可能となる。また、島部の径１０μｍ以上であることにより、散乱層１ｃの剥がれや割れを防ぐとともに、光の取り出し効率を十分に得ることができる。

尚、島部の径ｘ１は、同じであってもよいし、複数の径の島部が混在していてもよい。また、図４Ｂに示すように、島部の形状が不定形の場合には、面内の島部における最長線分ｘ２と最短線分ｘ３が上記範囲内であることとする。ここで、最長線分ｘ２とは、島部の外周において任意の異なる二つの点同士を結んだ場合に、最も長い線分とする。また、最短線分ｘ３とは、最も短い線分とする。

また、島部の間隔は、隣接する島部との間隔が１０μｍ以下で形成されることが好ましい。ここで、隣接する島部との間隔とは、図４Ａに示すように、任意の島部ｃ１の外周から他の島部ｃ２までの間隔Ｌ１であって、他の島部ｃ２との間にさらに他の島部ｃ３が重ならない場合の間隔をいう。

また、間隔Ｌ１は、ある光の直進方向において、その光路長上に光が減衰しない距離で任意の島部が存在していればよい。また、例えば任意の島部ｃ１と他の島部ｃ４との間にさらに他の島部ｃ３が重なる場合においての間隔Ｌ２も含めて上記範囲内であれば更に好ましい。すなわち、任意の島部ｃ１の外周上から他の島部の距離の平均値が上記範囲内であればよいこととする。

また、散乱層１ｃの膜厚は、散乱層を構成する光散乱粒子ａの大きさやバインダーの素材の種類にもよるが、光取り出し効率及び可撓性の観点から１５０〜５００ｎｍであり、好ましくは１５０〜３００ｎｍである。また、可撓性の観点からなるべく薄く形成されることが好ましく、例えば、光取り出し効率の観点から、光散乱粒子ａが散乱層１ｃと平滑層１ｄとの界面に接触又は近接するように平均粒径の厚さ程度で配置されることがさらに好ましい。

［２．平滑層１ｄ（光取り出し層２１）］
平滑層１ｄは、散乱層１ｃにおける表面の凹凸構造（海島構造）を埋め込むことにより透明電極２に対向する面を平坦化する層である。

尚、平滑層１ｄを構成する材料は、図１に示す有機ＥＬ素子１０の平滑層１ｂと同じ材料で構成されたものであってもよいし、異なる材料で構成されたものであっても良い。すなわち、散乱層１ｃの表面を平坦化することができ、屈折率が１．７以上２．５未満の高屈折率の層であり、有機ＥＬ素子２０の機能を阻害するものでなければ、例えば、上述した散乱層１ａのバインダーとして使用され得る材料と平滑層１ｂの無機材料とで構成されていてもよい。

また、平滑層１ｄの厚さは、特に制限はないが、散乱層１ｃの凹凸構造（海島構造）を十分に埋め込むことができる範囲でなるべく薄く形成されることが好ましい。平滑層１ｄの厚さは、光透過性及び可撓性の観点から、散乱層１ｃと平滑層１ｄとを合わせた光取り出し層２１の膜厚が１μｍ以下となることが好ましい。尚、平滑層１ｄの膜厚とは、散乱層１ｃが形成されていない部分においての透明基板１１の表面からの厚みとする。

［３．光取り出し層２１の形成方法］
光取り出し層２１は、上述した有機ＥＬ素子１０の光取り出し層１と同様の方法で形成することができる。尚、散乱層１ｃは、（ｉ）の塗布・パターニング処理において、インクジェット法、又はスーパーインクジェット法を用いて、散乱層塗布液を印刷することにより海島構造を形成する。また、散乱層の海島構造は、乾燥後の島径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内１０μｍ以下、島間距離が１０μｍ以下となるように設定する。

＜第２実施形態の効果＞
以上のように構成された有機ＥＬ素子２０は、厚さ３〜５０μｍの透明基板と、この透明基板上に散乱層１ｃと、平滑層１ｄとをこの順に積層して構成された光取り出し層２１を有している。そして特に散乱層１ｃは、光散乱材料が島状に分散されている海島構造であることにより、例えば連続膜として形成された散乱層に比べ、散乱層１ｃの平滑層１ｄ側の引っ張り応力を緩和することが可能となる。これにより、散乱層１ｃに屈曲や伸縮等の変形の自由度を持たせることが可能となり、極めて小さな曲率半径で屈曲させることができるものとなる。

したがって、このような透明基板１１と光取り出し層２１とで構成された積層体２５は、第１実施形態において図２を用いて説明したと同様に、屈曲半径５ｍｍ、折り曲げ角度１８０度、折り曲げ回数１０回の屈曲試験を行った場合に、光干渉型顕微鏡で光取り出し層における５００μｍ×５００μｍの表面領域を観察して割れを生じない屈曲性を有するものとなる。

以上により、有機ＥＬ素子２０を構成する他の各機能層は、上記積層体２５の屈曲性に追従して変形させることが可能となり、極めて小さな曲率半径で屈曲させても、光取り出し効率を損なうことなく、素子寿命の向上が図られたものとなる。

また、有機ＥＬ素子２０の平滑層１ｄが、図１を用いて説明した平滑層１ｂと同じ材料を用いた場合には、平滑層の屈曲や伸縮等の内部変形の自由度を持たせることが可能となり、有機ＥＬ素子は上記効果に加えて、散乱層１ｃとの相乗効果で割れが生じにくくなり、さらに光取り出し効率を損なうことなく、素子寿命の向上が図られたものとなる。

また、有機ＥＬ素子２０の透明電極２がＡｇを主成分として構成され、下地層上に設けられた構成を有する場合には、第１実施形態で説明したよう上記効果に加えてさらに素子全体の厚みを薄膜化することができる。これにより、さらに素子の屈曲性の自由度を持たせることが可能となる。

≪３．第３実施形態：有機ＥＬ素子の製造方法≫
ここでは、一例として、図１に示す有機ＥＬ素子１０の製造方法を説明する。

まず、透明基板１１を準備し、その上に上述した方法により散乱層１ａを形成する。散乱層１ａは、平均粒径が１５０〜３５０ｎｍの光散乱粒子ａを含有する散乱層塗布液を透明基板１１上に塗布して乾燥した後、必要に応じて硬化処理を施すことにより形成する。散乱層１ａの形成条件は、形成される散乱層１ａが、光散乱粒子ａの面内占有率２０〜６０％、層厚１５０〜５００ｎｍ、表面粗さＲａ１５０〜３５０ｎｍ、最大高さＲｔ１００〜３００ｎｍとなるように設定する。次いで、この散乱層１ａの上に塗布法により平滑層１ｂを形成する。平滑層１ｂは、上記散乱層１ａの形成と同様に、平滑層塗布液を散乱層１ａ上に塗布して乾燥した後、硬化処理を施すことにより形成する。このようにして、透明基板１１上に、散乱層１ａ及び平滑層１ｂで構成された光取り出し層１を形成する。

次いで、必要に応じて下地層（窒素原子を含有する層）を形成した後、所定の電極材料を用いて蒸着法等の適宜の方法によりアノードとなる透明電極２を形成する。同時に、透明電極２端部に、ここでは図示を省略する外部電源と接続される取り出し電極を蒸着法等の適宜の方法に形成する。

次いで、この上に例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層３ａ、電子輸送層、及び電子注入層をこの順に積層し、発光機能層３を形成する。
これらの各層の形成は、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等が用いられるが、均質な層が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。更に、層ごとに異なる形成法を適用しても良い。これらの各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０^−６〜１×１０^−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１〜５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが望ましい。
好ましくは、発光機能層３の形成では、その形成領域を、断面視した場合に、光取り出し層１が形成された位置（領域）とほぼ完全に重ならせ、発光機能層３で生じた発光光ｈが光取り出し層１で有効に取り出されるようにするのが良い。

以上のようにして発光機能層３を形成した後、この上部にカソードとなる対向電極５を、蒸着法やスパッタ法などの適宜の形成法によって形成する。この際、対向電極５は、発光機能層３によって透明電極２に対して絶縁状態を保ちつつ、発光機能層３の上方から透明基板１１の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。これにより、有機ＥＬ素子１０が得られる。また、その後には、有機ＥＬ素子１０における透明電極２（取り出し電極）及び対向電極５の端子部分を露出させた状態で、少なくとも発光機能層３を覆う封止部材を設ける。

以上により、透明基板１１上に所望の有機ＥＬ素子１０が得られる。このような有機ＥＬ素子１０の作製においては、１回の真空引きで一貫して発光機能層３から対向電極５まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から透明基板１１を取り出して異なる形成法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。

このようにして得られた有機ＥＬ素子１０に直流電圧を印加する場合には、アノードである透明電極２を＋の極性とし、カソードである対向電極５を−の極性として、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加しても良い。なお、印加する交流の波形は任意で良い。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

≪ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の作製≫
試料１０１〜１１５の各有機ＥＬ素子を、発光領域の面積が２．０ｃｍ×２．０ｃｍとなるように作製した。下記表３には試料１０１〜１１５の各有機ＥＬ素子における各層の構成を示す。図１、２及び下記表３を参照し、作製手順を説明する。

＜有機ＥＬ素子１０１の作製＞
［１．透明電極の形成］
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、透明基板と略記する。）を、中央部に２０ｍｍ×５０ｍｍの開口部があるマスクと重ねて市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、上述した例示化合物Ｎｏ．４６をタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これら基板ホルダーと抵抗加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。
尚、ここで用いた例示化合物は、上述した芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物Ｎｏ．４６である。

次に、第１真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、例示化合物Ｎｏ．４６の入った抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で透明基板上に下地層を厚さ５０ｎｍで設けた。

次いで、下地層まで形成した透明基板を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った抵抗加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で厚さ８ｎｍの銀からなる透明電極を下地層上に形成した。

［２．発光機能層の形成］
透明電極が形成された透明基板を、中央部に幅３０ｍｍ×３０ｍｍの開口部があるマスクと重ねて市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。また、真空蒸着装置のタングステン製の抵抗加熱ボートの各々に、発光機能層を構成する各材料を、それぞれの層の形成に最適な量で充填した。

次いで、真空蒸着装置の真空槽内を真空度４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、各材料が入った抵抗加熱ボートを順次通電して加熱することにより、以下のように各層を形成した。

（正孔輸送注入層）
まず、正孔輸送注入材料として下記構造式に示すα−ＮＰＤが入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、α−ＮＰＤよりなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送注入層を透明電極上に形成した。この際、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒、厚さ１４０ｎｍとした。

（発光層）
次に、下記構造式に示すホスト材料Ｈ４の入った抵抗加熱ボートと、下記構造式に示すリン光発光性化合物Ｉｒ−４の入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、ホスト材料Ｈ４とリン光発光性化合物Ｉｒ−４とよりなる発光層を正孔輸送注入層上に形成した。この際、蒸着速度（ｎｍ／秒）の比がホスト材料Ｈ４：リン光発光性化合物Ｉｒ−４＝１００：６となるように、加熱ボートの通電を調節した。発光層の厚さは、３０ｎｍとした。

（正孔阻止層）
次いで、正孔阻止材料として下記構造式に示すＢＡｌｑが入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、ＢＡｌｑよりなる正孔阻止層を発光層上に形成した。この際、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒、厚さ１０ｎｍとした。

（電子輸送層）
その後、電子輸送材料として上述した例示化合物Ｎｏ．７の入った抵抗加熱ボートと、フッ化カリウムの入った抵抗加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、例示化合物Ｎｏ．７とフッ化カリウムとよりなる電子輸送層を、正孔阻止層上に形成した。この際、蒸着速度（ｎｍ／秒）の比が例示化合物Ｎｏ．７：フッ化カリウム＝７５：２５になるように、抵抗加熱ボートの通電を調節した。電子輸送層の厚さは３０ｎｍとした。

（電子注入層）
次に、電子注入材料としてフッ化カリウムの入った加熱ボートに通電して加熱し、フッ化カリウムよりなる電子注入層を、電子輸送層上に形成した。この際、蒸着速度０．０１〜０．０２ｎｍ／秒、厚さ１ｎｍとした。

［３．対向電極の形成及び封止］
その後、電子注入層まで形成した透明基板を、アルミニウム（Ａｌ）を入れたタングステン製の抵抗加熱ボートが取り付けられた第３真空槽へ真空状態を保持したまま移送した。透明電極（アノード）と直交するように配置された幅２０ｍｍ×５０ｍｍの開口部があるマスクと重ねて固定した。
次いで、第３真空槽において、成膜速度０．３〜０．５ｎｍ／秒で、膜厚１００ｎｍのＡｌからなる反射性の対向電極（カソード）として成膜した。

その後、有機ＥＬ素子を大きさ４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ７００μｍのガラス基板であって、中央部３４ｍｍ×３４ｍｍを深さ３５０μｍで削ったガラス基板からなる封止部材で覆い、有機ＥＬ素子を囲む状態で、封止部材と透明基板との間に接着剤（シール材）を充填した。接着剤としては、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を用いた。

その後、封止部材と透明基板との間に充填した接着剤に対して、ガラス基板（封止部材）側からＵＶ光を照射し、接着剤を硬化させて有機ＥＬ素子を封止した。

なお、有機ＥＬ素子の形成においては、各層の形成に蒸着マスクを使用し、５０ｍｍ×５０ｍｍの透明基板における中央の２０ｍｍ×２０ｍｍの領域を発光領域とし、発光領域の全周に幅１５ｍｍの非発光領域を設けた。
また、アノードである透明電極とカソードである対向電極とは、正孔輸送注入層〜電子輸送層までの発光機能層によって絶縁された状態で、透明基板の周縁に端子部分を引き出した。
以上のようにして、有機ＥＬ素子１０１を作製した。

＜有機ＥＬ素子１０２の作製＞
厚さ１００μｍの透明基板を用いて形成したこと以外は、上記試料１０１と同様の手順で、有機ＥＬ素子１０２を作製した。

＜有機ＥＬ素子１０３の作製＞
以下のようにして、透明電極を形成する前に散乱層を形成したこと以外は、上記有機ＥＬ素子１０１と同様の手順で、有機ＥＬ素子１０２を作製した。

散乱層は、以下の材料を用いて次のようにして形成した。

先ず、散乱粒子分散液として、屈折率２．４、平均粒径０．２５μｍのＴｉＯ_２粒子（テイカ（株）製 ＪＲ６００Ａ）と樹脂溶液（ＡＰＭ社製 ＥＤ２３０ＡＬ（有機無機ハイブリッド樹脂））とをＴｉＯ_２粒子と樹脂成分との比率が９５体積％：５体積％となるようにし、ｎ−プロピルアセテートとシクロヘキサノンとの混合溶媒を１０質量％：９０質量％となるようにし、ＴｉＯ_２粒子と樹脂成分との濃度が４０質量％となるように、５０ｍｌ量の比率で処方設計した。

具体的には、上記ＴｉＯ_２粒子と上記混合溶媒とを混合し、常温で冷却しながら、超音波分散機（エスエムテー社製 ＵＨ−５０）に、マイクロチップステップ（エスエムテー社製 ＭＳ−３ ３ｍｍφ）の標準条件で１０分間分散を加え、ＴｉＯ_２分散液を調製した。

次いで、ＴｉＯ_２分散液を１００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液を少量ずつ混合添加し、添加完了後、５００ｒｐｍまで撹拌速度を上げ、１０分間混合した。

次いで、ＰＶＤＦ ０．４５μｍフィルター（ワットマン社製）にて濾過し、目的の散乱粒子分散液を得た。ＴｉＯ_２粒子と樹脂成分との濃度は３７．８質量％、分散粒子の平均粒径は２１０ｎｍであった（マルバーン社製 粒度分布計 ゼータサイザー ｎａｎｏ−Ｓ）。

次いで、上記散乱粒子分散液と樹脂溶液（ＥＤ２３０ＡＬ）とを、樹脂成分に対する光散乱粒子の体積比率×１００の値（％）（以下、「Ｐ／Ｂ（pigment／binder）」ともいう。）が９０％となるように混合し、更に、ｎ−プロピルアセテートとシクロヘキサノンとの比率が１０質量％：９０質量％、ＴｉＯ_２粒子と樹脂成分との濃度が１０質量％となるように、１０ｍｌ量の比率で調整し、散乱層塗布液を得た。

次いで、散乱層塗布液を、準備した透明基板上に、スピンコーターにて塗布した。なお、乾燥後の厚さが２３０ｎｍとなるように、適宜回転数を調整した。

その後、簡易乾燥し（８０℃、２分）、更に、ホットプレートによる乾燥を行い（１２０℃、６０分）、散乱層を形成した。

＜有機ＥＬ素子１０４の作製＞
以下のようにして、透明電極を形成する前に平滑層を形成したこと以外は、上記有機ＥＬ素子１０３と同様の手順で、有機ＥＬ素子１０４を作製した。

エポキシアクリレートからなるＵＶ硬化樹脂（日立化成工業（株）製 ヒタロイド７９５１）とナノＴｉＯ_２粒子と樹脂成分との比率が４５体積％：５５体積％となるようにし、ｎ−プロピルアセテートとシクロヘキサノンとトルエンを２０質量％：３０質量％：５０質量％となるようにし、ナノＴｉＯ_２粒子と樹脂成分との濃度が１５質量％となるように、１０ｍｌ量の比率で処方設計した。

具体的には、上記ナノＴｉＯ_２分散液と溶媒を混合し、１００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液を少量ずつ混合添加し、添加完了後、５００ｒｐｍまで撹拌速度を上げ、１０分間混合し、平滑層調液を得た。その後、ＰＶＤＦ ０．４５μｍフィルター、ＰＶＤＦ ０．２０μｍフィルター（ワットマン社製）にて順次濾過し、平滑層塗布液を得た。

次に、平滑層塗布液を、スピンコーターにて、乾燥後の厚さが５００ｎｍとなるように散乱層上に成膜した後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ^２）を用い、０．４（Ｊ／ｃｍ^２）となるようにＵＶ照射し、平滑層を形成した。

＜有機ＥＬ素子１０５の作製＞
以下のようにして、散乱層を海島構造で形成したこと以外は、上記有機ＥＬ素子１０３と同様の手順で、有機ＥＬ素子１０５を作製した。尚、散乱層の海島構造は、準備した透明基板上に、上述した散乱層塗布液をスーパーインクジェット法により印刷した。また、散乱層の海島構造は、乾燥後の島径が２００μｍ、島間距離が２０μｍとなるように設定した。

＜有機ＥＬ素子１０６の作製＞
散乱層の海島構造の島径を８０ｎｍとしたこと以外は、上記有機ＥＬ素子１０５と同様の手順で、有機ＥＬ素子１０６を作製した。

＜有機ＥＬ素子１０７〜１１０の作製＞
平滑層を下記表３に示すそれぞれの材料で構成したこと以外は、上記有機ＥＬ素子１０４と同様の手順で、有機ＥＬ素子１０７〜１１０を作製した。尚、有機ＥＬ素子１０７〜１１０の平滑層を構成する樹脂材料（ＵＶ硬化樹脂）は、それぞれアクリル樹脂アクリレート（日立化成工業（株）製 ヒタロイド７９７５）、アクリル樹脂アクリレート（日立化成工業（株）製 ヒタロイド７９７０）、ウレタンアクリレート（日立化成工業（株）製 ヒタロイド４８６１）、ポリウレタンアクリレート（日立化成工業（株）製 ヒタロイド７９８１）を用いて形成した。また、透明基板は、下記表３に示すそれぞれの厚さのものを用いて形成した。

＜有機ＥＬ素子１１１〜１１５の作製＞
以下のようにして、透明電極を形成する前に平滑層を形成したこと以外は、上記有機ＥＬ素子１０５と同様の手順で、有機ＥＬ素子１１１〜１１５を作製した。尚、透明基板の厚み、散乱層の島径及び島間距離は、下記表３に示すそれぞれ値で形成した。

平滑層は、以下の材料を用いて次のようにして形成した。

先ず、平滑層調液として、屈折率２．４、平均粒径０．０２μｍのナノＴｉＯ_２分散液（テイカ（株）製 ＨＤＴ−７６０Ｔ）と樹脂溶液（ＡＰＭ社製 ＥＤ２３０ＡＬ（有機無機ハイブリッド樹脂））とをナノＴｉＯ_２粒子と樹脂成分との比率が４５体積％：５５体積％となるようにし、ｎ−プロピルアセテートとシクロヘキサノンとトルエンとを２０質量％：３０質量％：５０質量％となるようにし、ナノＴｉＯ_２粒子と樹脂成分との濃度が１５質量％となるように、１０ｍｌ量の比率で処方設計した。

具体的には、上記ナノＴｉＯ_２分散液と溶媒を混合し、１００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液を少量ずつ混合添加し、添加完了後、５００ｒｐｍまで撹拌速度を上げ、１０分間混合し、平滑層調液を得た。その後、ＰＶＤＦ ０．４５μｍフィルター（ワットマン社製）にて濾過し、平滑層塗布液を得た。

次に、平滑層塗布液を、散乱層上に、スピンコーター（１０００ｒｐｍ、３０秒）にて塗布した後、簡易乾燥し（８０℃、２分）、更に、ホットプレートによる乾燥を行い（１２０℃、３０分）、厚さ４５０ｎｍの平滑層を形成した。なお、平滑層単層での屈折率は１．８５であった。

＜実施例の各有機ＥＬ素子の評価＞
試料１０１〜１１５で作製した有機ＥＬ素子について、（１）屈曲評価、（２）発光均一性（３）電力効率、及び、（４）発光寿命を測定した。尚、（１）の屈曲評価は、有機ＥＬ素子の積層体における評価である。この結果を下記表３に合わせて示す。

（１）屈曲評価
透明基板上に光取り出し層を形成した積層体の透明基板側を直径１０ｍｍの円柱に押し当て、Ｕ字型に１８０°折り曲げた後、元の平板に戻す。これを１０回繰り返した後、積層体の光取り出し層表面を、光干渉粗さ計ＷＹＫＯ ＮＴ３３００（Ｖｅｅｃｃｏ社製）及び解析ソフトＶｉｓｉｏｎ３２（ｖｅｒ．２．３０３）を用い、ＰＳＩモードにて、対物レンズ５０倍、内部１倍（視野９０μｍ×１２０μｍ）で、５００μｍ□相当の視野内の光取り出し層の割れの部分におけるクラック長、及び、クラックの個数を計測し、下表に基づき、評価した。
○○：割れ ０個
○：長さ５０μｍ未満の微小クラック １〜５個
△：長さ５０μｍ未満の微小クラック ６個以上
×：長さ５０μｍ以上の大クラック １〜５個
または、長さ５０μｍ未満の微小クラック１０個以上
××：長さ５０μｍ以上の大クラック ６個以上
または、長さ５０μｍ未満の微小クラック２０個以上

（２）発光均一性
上記、積層体上に、透明電極、発光機能層、対向電極、封止部材を設けた有機ＥＬ素子について、同様の屈曲試験を行った後、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を各有機ＥＬ素子に印加し、１０００ｃｄ／ｍ^２で発光させた。倍率５０倍の顕微鏡で各々の発光輝度ムラを観察し、下記の基準で評価した。
○○：完全に均一発光している
○：ほとんど均一発光しており、実用上問題ない
△：部分的に若干発光ムラが見られるが、許容できる
×：全面にわたって発光ムラが見られ、許容できない
××：一部または全面非発光

（３）電力効率
有機ＥＬ素子について、同様の屈曲試験後、ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて、正面輝度及び輝度角度依存性を測定し正面輝度が１０００ｃｄ／ｍ^２となる駆動電圧、電流から、電力効率（ｌｍ／ｗ）を測定した。有機ＥＬ素子１０１の電力効率を１００％とする相対電力効率を求め、下記の基準に従って、電力効率の評価を行った。
○○：１５０％以上
○：１００％以上１５０％未満
△：８０％以上１００％未満
×：５０％以上８０％未満
××：５０％未満

（４）有機ＥＬ素子の発光寿命
有機ＥＬ素子について、同様の屈曲試験を行った後、８５℃（相対湿度８５％）環境下で２４時間おいた。次いで、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ^２となる電圧に固定して連続発光させて、輝度が半減するまでの時間を発光寿命として求めた。
次いで、強制劣化試験後の有機ＥＬ素子１０１の発光寿命に対する比率を求め、以下の基準で評価した。
発光寿命の比率は、１００％以上が好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。
○○：１５０％以上
○：１００％以上１５０％未満
△：８０％以上１００％未満
×：５０％以上８０％未満
××：５０％未満

尚、実施例における屈曲試験（段落［０２１０］に記載）及び引っ張り試験（段落［００７３］に記載）は、上述説明したのと同様に行った。

＜実施例の評価結果＞
表３から明らかなように、有機ＥＬ素子１０７〜１１０の積層体、すなわち散乱層上に引っ張り試験により伸び率が１０％以上である樹脂材料と、無機材料とを含有する平滑層を有する積層体は、これを有しない有機ＥＬ素子１０１〜１０４の積層体と比較して、屈曲試験において割れを生じない屈曲性を有していることが確認された。

また、有機ＥＬ素子１１１〜１１５の積層体、すなわち透明基板上に光散乱材料が島状に分散されている海島構造を有する散乱層を備えた積層体は、これを有しない有機ＥＬ素子１０１〜１４０の積層体と比較して、屈曲試験において割れを生じない屈曲性を有していることが確認された。そして、屈曲試験において割れを生じない屈曲性を有する積層体を備えた有機ＥＬ素子１０７〜１１５は、高い発光均一性、電力効率及び発光寿命を示しており、極めて小さな曲率半径で屈曲させても光取り出し効率を損なうことなく、発光寿命の向上が図られることが明らかである。

また、層構成が同様な有機ＥＬ素子１０４、１０７の積層体を比較すると、有機ＥＬ素子１０７の積層体、すなわち引っ張り試験により伸び率１５％であるアクリル樹脂アクリレートを含有する平滑層を有する１０７の積層体は、屈曲試験において割れを生じない屈曲性を有していることが確認された。また、このような積層体を備えた有機ＥＬ素子１０７は、高い発光均一性、電力効率及び発光寿命を示しており、引っ張り試験により伸び率が１０％以上の柔軟性を有する樹脂材料を含有する平滑層を備えた構成が好ましいと考えられる。

また、層構成が同様な有機ＥＬ素子１０１、１０２の積層体を比較すると、有機ＥＬ素子１０１、すなわち厚さ５０μｍの透明基板を用いた有機ＥＬ素子は、発光均一性、電力効率及び発光寿命ともに優れた値を示しており、極めて小さな曲率半径で屈曲させても、光取り出し効率を損なうことなく、発光寿命の向上が図られたものとなることが確認された。

また、層構成が同様な有機ＥＬ素子１０７〜１１０の比較、有機ＥＬ素子１１１〜１１５の比較においても、厚さ３〜５０μｍの透明基板であれば、発光均一性、電力効率及び発光寿命ともに良好な結果となることが確認された。

以上より、本発明構成の有機ＥＬ素子は、発光均一性、及び電力効率とともに発光寿命の向上が図られることが確認された。すなわち、屈曲試験により割れを生じない屈曲性を有する積層体を備えた有機ＥＬ素子によれば、極めて小さな曲率半径で屈曲させても光取り出し効率を損なうことなく、発光寿命の向上が図られることが確認された。

なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。

１０，２０…有機ＥＬ素子、１１…透明基板、１…光取り出し層、２…透明電極、３…発光機能層、５…対向電極、１ａ，１ｃ…散乱層、１ｂ，１ｄ…平滑層、１５，２５…積層体、ｈ…発光光、ａ…光散乱粒子

Claims (13)

1. 厚さ３μｍ以上５０μｍ以下の透明基板の一主面上に光取り出し層を設けた積層体に、屈曲半径５ｍｍ、折り曲げ角度１８０度、折り曲げ回数１０回の屈曲試験を行った後に、光干渉型顕微鏡で前記光取り出し層における５００μｍ×５００μｍの表面領域を観察して割れを生じない屈曲性を有する
   ことを特徴とする光取り出し積層体。
2. 厚さ３μｍ以上５０μｍ以下の透明基板の一主面上に光取り出し層を設けた積層体上に、少なくとも透明電極、発光機能層、対向電極、封止部材とを積層した有機エレクトロルミネッセンス素子に、屈曲半径５ｍｍ、折り曲げ角度１８０度、折り曲げ回数１０回の屈曲試験を行った後に、１０００ｃｄ／ｍ^２発光時の５０倍顕微鏡での輝度ムラ測定にてムラを生じない屈曲性を有する
   ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記積層体は、屈曲半径５ｍｍ、折り曲げ角度１８０度、折り曲げ回数１０回の屈曲試験を行った後に、光干渉型顕微鏡で前記光取り出し層における５００μｍ×５００μｍの表面領域を観察して割れを生じない屈曲性を有する
   ことを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 前記光取り出し層は、前記透明基板上に散乱層と平滑層とをこの順に積層して構成され、
   前記平滑層は、引っ張り試験により伸び率が１０％以上である樹脂材料と、無機材料とを含有する
   ことを特徴とする請求項２または３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 前記樹脂材料が、ウレタンアクリレートまたはアクリル樹脂アクリレートの少なくとも一方を用いた樹脂重合体である
   ことを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 前記光取り出し層は、前記透明基板上に散乱層と平滑層とをこの順に積層して構成され、
   前記散乱層は、前記透明基板上に光散乱材料が島状に分散されている海島構造を有する
   ことを特徴とする請求項３〜５のいずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 前記海島構造は、島部の径が１０μｍ以上１００μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 前記島部は、隣接する島部との間隔が１０μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9. 透明基板の一主面上に、光取り出し層と、透明電極と、発光層を含む発光機能層と、対向電極とをこの順に形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
   前記透明基板は、厚さが３μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であり、
   当該透明基板と前記光取り出し層とで構成された積層体が、屈曲半径５ｍｍ、折り曲げ角度１８０度、折り曲げ回数１０回の屈曲試験を行った後に、光干渉型顕微鏡で前記光取り出し層における５００μｍ×５００μｍの表面領域を観察して割れを生じない屈曲性を有する
   ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
10. 前記光取り出し層の形成においては、前記透明基板上に散乱層を形成し、その後前記散乱層上に樹脂材料と、屈折率２．０以上の無機材料とを含有する平滑層を形成する
    ことを特徴とする請求項９記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
11. 前記樹脂材料として、ウレタンアクリレートまたはアクリル樹脂アクリレートの少なくとも一方を用いた樹脂重合体を用い、
    前記樹脂重合体は、モノマーあるいはオリゴマーを含む塗布液を散乱層上に形成した後、光または熱により重合させて形成する
    ことを特徴とする請求項１０記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
12. 前記光重合に用いる光源は、エキシマＵＶランプである
    ことを特徴とする請求項１１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
13. 前記光取り出し層の形成においては、前記透明基板上に光散乱材料を島状に分散させることで海島構造を有する散乱層を形成し、その後前記散乱層上に平滑層を形成する
    ことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

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