JPWO2015151885A1

JPWO2015151885A1 - 重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル・カルバメート化合物とその製造方法

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Publication number: JPWO2015151885A1
Application number: JP2015543168A
Authority: JP
Inventors: 拓大宮村; 敬介小金; 直池田
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2014-04-04
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2017-04-13
Anticipated expiration: 2035-03-20
Also published as: CN106232575A; EP3127897A4; US9604918B2; EP3127897A1; JP5873224B1; CN106232575B; EP3127897B1; WO2015151885A1; US20160185714A1

Abstract

炭化水素系溶媒に溶解させることが可能であり、撥水撥油性にも優れた含フッ素モノマーとその製造方法を提供する。下記一般式で表される、重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル・カルバメート化合物である。
Ｃ_ａＦ_２ａ＋１Ｏ-（Ｃ_ｂＦ_２ｂＯ）_ｃ-Ｃ_２Ｆ_４ＣＯＯ-Ｚ-（ＣＯＮＨＲ）_ｄ
ポリアルキレングリコール、シクロアルカンジメタノールまたは多価アルコールに対して、重合性官能基を有するイソシアネート化合物を反応させて、ヒドロキシカルバメートとした後に、パーフルオロポリエーテルカルボン酸ハライドを反応させることを特徴とするカルボン酸エステル・カルバメート化合物の製造方法である。

Description

本発明は、重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル・カルバメート化合物とその製造方法に関する。

分子中にフッ素原子を有する化合物は、一般に、熱安定性や化学的安定性に優れ、また良好な光学特性や界面活性特性を合わせて持っている。このようなことから、分子中にフッ素原子を有する化合物は、モニター画面などの反射防止膜、光ファイバーなどのクラッド剤、コーティング剤などの用途に多く使用されている。

分子中にフッ素原子を有する化合物の例としては、含フッ素エステル化合物や含フッ素エーテル化合物等のモノマーがある。これらのモノマーから得られる単独重合体や共重合体は、上記用途向けに種々の化学構造を有したものが開発され、使用されている。

特許文献１には、含フッ素エステル化合物のモノマーの代表的な例として、下記一般式で表される含フッ素アクリル酸エステルが開示されている。

ここで、Ｒは２価の有機結合基であり、Ｒ’は水素原子またはメチル基であり、ｎは０または整数であり、ｍは整数である。

特開昭５８−１９４８３９号公報

しかしながら、このような含フッ素モノマーは、炭化水素系の安価な溶媒には溶解しにくく、フッ素系溶媒にしか溶解しないため、価格や法規制の面で使用が制限されるという問題があった。

実際のところ、特許文献１に開示された含フッ素モノマーは、撥水撥油性を発揮する一方で、汎用溶媒に溶けづらく、他の樹脂と混ぜた際に相分離してしまうという問題があった。

本発明は、上記状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、炭化水素系溶媒に溶解させることが可能であり、撥水撥油性にも優れた含フッ素モノマーとその製造方法を提供することである。

本発明者らは、含フッ素モノマーの炭化水素系溶媒に対する溶解性を高めるために、フッ素原子団（フッ素原子を多数有する官能基）と重合性官能基を有するモノマーに、種々の炭化水素基を導入することを検討した。また、フッ素原子団の化学構造や各官能基の結合の仕方等についても検討を加えた。その結果、炭化水素基としてポリエーテル基または環状脂肪族基を用い、炭化水素基をフッ素原子団と重合性官能基との中間に配した特定の化学構造を有するモノマーとすることによって、炭化水素系溶媒への溶解性や硬化樹脂との相溶性に優れた含フッ素モノマーを形成できることを見出した。

本発明は、このような検討を重ねた結果、達成することができたものである。すなわち、本発明は以下のような構成を有するものである。

本発明のカルボン酸エステル・カルバメート化合物は、一般式［I］で表される、重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル・カルバメート化合物である。
Ｃ_ａＦ_２ａ＋１Ｏ-（Ｃ_ｂＦ_２ｂＯ）_ｃ-Ｃ_２Ｆ_４ＣＯＯ-Ｚ-（ＣＯＮＨＲ）_ｄ［I］
ここで、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜４の整数であり、ｃは、０〜５０の整数であり、ｄは、１〜３の整数である。Ｚは２〜４価の有機結合基であって、-（Ｃ_ｅＨ_２ｅＯ）_ｆ-、または-ＣＨ_２（cyclo-Ｃ_ｇＨ_２ｇ−２）ＣＨ_２Ｏ-、または-Ｃ_ｈＨ_{２ｈ＋１−ｉ}Ｏ_ｉ-で表される過酸化物を含まないアルコール誘導体である。eは、１〜６の整数であり、ｆは、１〜１２の整数であり、ｇは、３〜６の整数であり、ｈは２〜１２の整数であり、ｉは１〜３の整数である。Ｒは、以下の一般式［II］で表される重合性官能基である。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＲ^２Ｒ^３- ［II］
ここで、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、水素原子またはＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２-であり、Ｒ^３は、水素原子またはメチル基である。

また、本発明のカルボン酸エステル・カルバメートの製造方法は、一般式［III-1］で表されるポリアルキレングリコール、または一般式［III-2］で表されるシクロアルカンジメタノール、または一般式[III-3]で表される直鎖型または分岐型の多価アルコールに対して、一般式［IV］で表される重合性官能基を有するイソシアネート化合物を反応させて、一般式［V-1］または一般式［V-2］または一般式［V-3］で表されるヒドロキシカルバメートとした後に、一般式［VI］で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸ハライドを反応させることを特徴としている。

ＨＯ（Ｃ_ｅＨ_２ｅＯ）_ｆＨ［III-1］
ＨＯＣＨ_２（cyclo-Ｃ_ｇＨ_２ｇ−２）ＣＨ_２ＯＨ［III-2］
ＨＯＣ_ｈＨ_{２ｈ＋１−i}（ＯＨ）_i ［III-3］
ここで、eは、１〜６の整数であり、fは、１〜１２の整数であり、gは、３〜６の整数であり、ｈは２〜１２の整数であり、ｉは１〜３の整数である。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＲ^２Ｒ^３-ＮＣＯ［IV］
ここで、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、水素原子またはＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２-であり、Ｒ^３は、水素原子またはメチル基である。
ＨＯ（Ｃ_ｅＨ_２ｅＯ）_ｆＣＯＮＨＲ［V-1］
ＨＯＣＨ_２（cyclo-Ｃ_ｇＨ_２ｇ−２）ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＲ［V-2］
ＨＯＣ_ｈＨ_{２ｈ＋１−i}（ＯＣＯＮＨＲ）_i ［V-3］
ここで、eは、１〜６の整数であり、fは、１〜１２の整数であり、gは、３〜６の整数であり、ｈは２〜１２の整数であり、ｉは１〜３の整数である。Ｒは、以下の一般式［II］で表される重合性官能基である。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＲ^２Ｒ^３- ［II］
ここで、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、水素原子またはＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２-であり、Ｒ^３は、水素原子またはメチル基である。
Ｃ_ａＦ_２ａ＋１Ｏ-（Ｃ_ｂＦ_２ｂＯ）_ｃ-Ｃ_２Ｆ_４ＣＯ-Ｘ［VI］
ここで、Ｘは、ハロゲン原子であり、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜４の整数であり、ｃは、０〜５０の整数である。

本発明の含フッ素モノマーは、炭化水素系溶媒に溶解させることが可能であり、撥水撥油性にも優れている。また、本発明の含フッ素モノマーの製造方法は、前記含フッ素モノマーを簡便な工程で高い収率で得ることが可能である。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する具体例に限定されるものではない。

本発明のカルボン酸エステル・カルバメートの製造方法は、ポリアルキレングリコール、シクロアルカンジメタノールまたは多価アルコールに、重合性官能基を有するイソシアネートを反応させた後、パーフルオロポリエーテル基を有する酸ハライドと反応させることを特徴としている。

さらに詳しく例示すると、ポリアルキレングリコール、シクロアルカンジメタノールまたは多価アルコールに、イソシアナトアルキルアクリレート、イソシアナトアルキルメタクリレートまたは(ビスアクリロイルオキシメチル)アルキルイソシアネート等を、触媒存在下で反応させた後に、パーフルオロエーテル基を含有する酸ハライドと、ハロゲン化水素捕捉剤存在下で反応させて、含フッ素重合性モノマーを製造する方法である。

まず、前段の反応について説明する。
前段の反応は、一般式［III-1］で表されるポリアルキレングリコール、または一般式［III-2］で表されるシクロアルカンジメタノール、または一般式[III-3]で表される多価アルコールに対して、一般式［IV］で表される重合性官能基を有するイソシアネート化合物を反応させて、一般式［V-1］または一般式［V-2］または一般式［V-3］で表されるヒドロキシカルバメートを得る反応である。

ポリアルキレングリコールは、下記一般式［III-1］で表される。
ＨＯ（Ｃ_ｅＨ_２ｅＯ）_ｆＨ［III-1］
ここで、ｅは、１〜６の整数であり、ｆは、１〜１２の整数である
また、シクロアルカンジメタノールは、下記一般式［III-2］で表される。
ＨＯＣＨ_２（cyclo-Ｃ_ｇＨ_２ｇ−２）ＣＨ_２ＯＨ［III-2］
ここで、ｇは、３〜６の整数である。
また、多価アルコールは、下記一般式［III-3］で表される。
ＨＯＣ_ｈＨ_{２ｈ＋１−ｉ}（ＯＨ）_ｉ［III-3］
ここで、ｈは２〜１２の整数であり、ｉは１〜３の整数である。当該多価アルコールの炭素鎖は直鎖型でも分岐型でも良く、水酸基の結合位置は限定されない。また、当該多価アルコールは過酸化物を含むものではない。

ポリアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が用いられる。

シクロアルカンジメタノールとしては、シクロプロパンジメタノール、シクロブタンジメタノール、シクロペンタンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール等が用いられる。

直鎖型または分岐型の多価アルコールとしては、水酸基の結合位置に制限はなく、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、プロパントリオール、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、ヘプタントリオール、オクタントリオール、ノナントリオール、デカントリオール、ウンデカントリオール、ドデカントリオール、ブタンテトラオール、ペンタンテトラオール、ヘキサンテトラオール、ヘプタンテトラオール、オクタンテトラオール、ノナンテトラオール、デカンテトラオール、ウンデカンテトラオール、ドデカンテトラオール、ペンタエリトリトール等が用いられる。

重合性官能基を有するイソシアネート化合物は、下記一般式［IV］で表される。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＲ^２Ｒ^３-ＮＣＯ［IV］
ここで、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、水素原子またはＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２-であり、Ｒ^３は、水素原子またはメチル基である。

重合性官能基を有するイソシアネート化合物としては、イソシアナトアルキルアクリレート、イソシアナトアルキルメタクリレート、(ビスアクリロイルオキシメチル)アルキルイソシアネート等がある。具体的には、イソシアナトメチルアクリレート、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトプロピルアクリレート、イソシアナトメチルメタクリレート、イソシアナトエチルメタクリレート、イソシアナトプロピルメタクリレート、(ビスアクリロイルオキシメチル)メチルイソシアネート、(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、(ビスアクリロイルオキシメチル)プロピルイソシアネート等が用いられる。入手性の問題から特に好ましくは、イソシアナトエチルアクリレート(昭和電工社製、カレンズAOI)、またはイソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工社製、カレンズMOI)、1,1-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート(昭和電工社製、カレンズBEI)が使用される。
カレンズAOI：Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣＯ
カレンズMOI：Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣＯ
カレンズBEI：（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_３）ＮＣＯ

これらイソシアナトアルキル(ジ)(メタ)アクリレート等のイソシアネート化合物は、一般式［III-1］または一般式［III-2］または一般式[III-3]で表されるアルコールの（水酸基数−１）に対して、通常１〜１．５倍モル使用される。溶媒はあってもなくても良く、溶媒を使用する場合は、芳香族類、ケトン類、エーテル類を用いる。好ましくは、トルエン、メチルイソブチルケトン、ジブチルエーテル等が用いられる。反応温度は、特に制限されないが、制御のしやすさ、反応系中の望まない重合を抑制する目的から、室温〜６０℃程度が好ましい。

また、ポリアルキレングリコールまたはシクロアルカンジメタノールまたは多価アルコールと、イソシアネート化合物とを反応させる際には、反応を円滑に進めるために、有機金属触媒または塩基性触媒を使用することが好ましい。有機金属触媒としては、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ナフテン酸鉛、等を用いることができる。塩基性系触媒としては、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ビス[(２-ジメチルアミノ)エチル]エーテル、1,1,6,6,-テトラメチルヘキサンジアミン、等を用いることができる。好ましくは、ジラウリン酸ジブチルスズのような有機金属スズ誘導体や、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エンのような含窒素複素環式化合物誘導体が用いられる。

ポリアルキレングリコールまたはシクロアルカンジメタノールまたは多価アルコールと、イソシアネート化合物との反応によって、出発物質に対応するヒドロキシカルバメートが生成する。

ヒドロキシカルバメートは、下記一般式［V-1］または一般式［V-2］または一般式［V-3］で表される。
ＨＯ（Ｃ_ｅＨ_２ｅＯ）_ｆＣＯＮＨＲ［V-1］
ＨＯＣＨ_２（cyclo-Ｃ_ｇＨ_２ｇ−２）ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＲ［V-2］
ＨＯＣ_ｈＨ_{２ｈ＋１−ｉ}（ＯＣＯＮＨＲ）_ｉ［V-3］
ここで、ｅは、１〜６の整数であり、ｆは、１〜１２の整数であり、ｇは、３〜６の整数であり、ｈは２〜１２の整数であり、ｉは１〜３の整数である。Ｒは、以下の一般式［II］で表される重合性官能基である。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＲ^２Ｒ^３- ［II］
ここで、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、水素原子またはＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２-であり、Ｒ^３は、水素原子またはメチル基である。

次に、後段の反応について説明する。
後段の反応は、上記のヒドロキシカルバメートと、一般式［VI］で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸ハライドとを反応させて、カルボン酸エステル・カルバメートを得る反応である。

パーフルオロポリエーテルカルボン酸ハライドは、下記一般式［VI］で表される。
Ｃ_ａＦ_２ａ＋１Ｏ-（Ｃ_ｂＦ_２ｂＯ）_ｃ-Ｃ_２Ｆ_４ＣＯ-Ｘ［VI］
ここで、Ｘは、ハロゲン原子であり、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜４の整数であり、ｃは、０〜５０の整数である。

パーフルオロポリエーテルカルボン酸ハライドの具体例としては、下記のものを用いることができる。
（ａ）2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,17,18,18,18-エイコサフルオロ-3,6,9,12,15-ペンタオキサ-2,5,8,11,14-ペンタキス
(トリフルオロメチル)オクタデカノイルフルオリド、
（ｂ）2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,17,17-オクタデカフルオロ-3,6,9,12,15-ペンタオキサ-2,5,8,11,14-ペンタキス
(トリフルオロメチル)ヘプタデカノイルフルオリド、
（ｃ）2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,16-ヘキサデカフルオロ-3,6,9,12,15-ペンタオキサ-2,5,8,11,14-ペンタキス(トリフルオロメチル)
ヘキサデカノイルフルオリド、
（ｄ）2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,19,19,20,22,22,23,25,25,26,28,28,29,29,30,30,30-ドトリアコンタフルオロ-3,6,9,12,15,18,
21,24,27-ノナオキサ-2,5,8,11,14,17,20,23,26-ノナキス(トリフルオロメチル)トリアコンタノイルフルオリド、
（ｅ）2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,19,19,20,22,22,23,25,25,26,28,28,29,29,29-トリアコンタフルオロ-3,6,9,12,15,18,21,24,27
-ノナオキサ-2,5,8,11,14,17,20,23,26-ノナキス(トリフルオロメチル)
ノナコサノイルフルオリド、
（ｆ）2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,19,19,20,22,22,23,25,25,26,28,28,28-オクタコサフルオロ-3,6,9,12,15,18,21,24,27-ノナオキサ
-2,5,8,11,14,17,20,23,26-ノナキス(トリフルオロメチル)
オクタコサノイルフルオリド、
（ｇ）2,2,3,3,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,13,13,14,14,15,15,15-トリコサフルオロ-4,8,12-トリオキサペンタデカノイルフルオリド、
（ｈ）2,2,3,3,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,13,13,14,14,15,15,17,17,18,18,19,19,21,21,22,22,23,23,25,25,26,26,27,27,29,29,30,30,31,31,31
-ヘプタテトラコンタフルオロ-4,8,12,16,20,24,28-ヘプタオキサヘントリアコンタノイルフルオリド。
これらの中で、好ましくは、
（ａ）2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,17,18,18,18-エイコサフルオロ-3,6,9,12,15-ペンタオキサ-2,5,8,11,14-ペンタキス
(トリフルオロメチル)オクタデカノイルフルオリド、
（ｄ）2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,19,19,20,22,22,23,25,25,26,28,28,29,29,30,30,30-ドトリアコンタフルオロ-3,6,9,12,15,18,
21,24,27-ノナオキサ-2,5,8,11,14,17,20,23,26-ノナキス(トリフルオロメチル)トリアコンタノイルフルオリド、等が用いられる。
上記のパーフルオロポリエーテルカルボン酸ハライドの化学式を図示すると、以下のとおりである。

ヒドロキシカルバメートとパーフルオロポリエーテルカルボン酸ハライドとの反応は、パーフルオロエーテル基を含有する酸ハライドに対して、ヒドロキシカルバメート［水酸基含有(ジ)(メタ)アクリレート］を、通常１．１倍〜２倍モル用いる脱ハロゲン化水素縮合反応によって行われる。
反応溶媒としては、この反応に不活性なものであれば任意なものが使用し得る。一般的には、フッ素系溶媒が使用される。具体的には、アサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社製）、アサヒクリンＡＥ３０００（旭硝子社製）、ノベックＨＦＥ（住友スリーエム社製）、バートレルＸＦ（デュポン社製）、フロリナートＦＣ−７２（住友スリーエム社製）などが用いられる。好ましくは、アサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社製）である。

この反応は、脱ハロゲン化水素反応であるので、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下で行うことが好ましい。ハロゲン化水素捕捉剤としては、アルカリ金属フッ化物であるフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムや、有機アミン化合物であるトリエチルアミン、トリブチルアミンが一般に用いられる。これらの中では、生じたフッ化水素の保持能力や価格の点から、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属フッ化物やトリエチルアミンが好んで用いられる。ハロゲン化水素捕捉剤の使用割合は、パーフルオロポリエーテルカルボン酸ハライドに対して２〜８倍モル、好ましくは２．１〜３．０倍モルの範囲内である。

得られたカルボン酸エステル・カルバメートは、重合性官能基を有するため、反応系内に重合禁止剤としてのメトキノン（p-メトキシフェノール）もしくはハイドロキノンを加えて反応を行うことが好ましい。

上記のようにして合成される本発明のカルボン酸エステル・カルバメートとしては、例えば以下のような化合物が例示される。

本発明のカルボン酸エステル・カルバメートである含フッ素ポリエーテル(ジ)(メタ)アクリレートは、分子中に重合性官能基、フッ素原子団、炭化水素基を持つため、撥水性、撥油性、耐指紋性、防汚性を損なうことなく、汎用溶媒への溶解性、硬化性樹脂との相溶性を発揮することができる。また１分子中に多数のフッ素原子を有するため、熱安定性、化学的安定性に優れており、良好な光学特性や界面活性特性を持っている。

さらに、本発明のカルボン酸エステル・カルバメートは、可視光、紫外線、電子線などのエネルギー線による硬化が可能であるので、感光性硬化型のインキ、塗料、電子線硬化型の接着剤などへの応用が可能である。また、多官能性モノマーとして合成することも可能であるため、３次元構造での架橋が可能となり、各種樹脂の架橋剤、改質剤等として用いることができる。その結果、硬度、強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性などの物性の向上や改良を図ることが可能である。

本発明のカルボン酸エステル・カルバメートは、分子中のフッ素含量が多いため、低屈折率を示している。このため、ディスプレイ等の反射防止膜、光ファイバー等のクラッド材として利用することもできる。さらに、界面活性特性を利用して、各種離型用コーティング剤、表面改質剤、撥水撥油剤等にも用いることができる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。

（実施例１）
トルエン２００ｇに、トリプロピレングリコール３０７．６ｇ（１．６０ｍｏｌ）と、ジブチルスズラウリレート（ＤＢＴＤＬ）１．０１ｇを加え、撹拌下、1,1-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート４３０．８ｇ（１．８０ｍｏｌ）を滴下し、５時間撹拌した。ＧＣ（ガスクロマトグラフ）によって、1,1-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートの消失を確認し、反応終了とした。収量６３７．２ｇ、収率９２．３％であった。

その後、単離した生成物１６４．４ｇ（０．３８１ｍｏｌ）をＨＣＦＣ−２２５ｃａ／ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ混合溶媒（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ２２５）３００ｇに溶解させ、ＮａＦ４４．１ｇ（１．０５ｍｏｌ）を加えた。そこに撹拌下、含フッ素ポリエーテルの酸フロライド３５０ｇ（０．３５１ｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した。ＮＭＲによって、酸フロライドのピークの消失を確認し、反応終了とした。収量４４０．２ｇ、収率８９．１％、純度９５．６％であった。

実施例１の反応は、以下の２つの化学式のとおりである。

実施例１の生成物のＮＭＲの同定結果は、以下のとおりであった。上記の実施例１の反応が進行し、下記の化学構造を有するカルボン酸エステル・カルバメートが得られたことが確認された。

^１９Ｆ−ＮＭＲ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ、Ｃ_６Ｆ_６］
σ（ｐｐｍ）：-143.8:d, -130.2:f, -128.7:b, -81.4:c, -80.6:e, -79.1:a,g,h
^１Ｈ−ＮＭＲ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ］
σ（ｐｐｍ）：1.0〜1.4:k, 1.4:m, 3.5〜4.1:i,j, 4.4:n, 5.9:q, 6.2:p, 6.4:o

（実施例２）
トルエン２００ｇに、シクロヘキサンジメタノール２２５．９ｇ（１．６０ｍｏｌ）と、ジブチルスズラウリレート（ＤＢＴＤＬ）１．０１ｇを加え、撹拌下、イソシアナトエチルメタクリレート２７９．３ｇ（１．８０ｍｏｌ）を滴下し、５時間撹拌した。ＧＣによって、イソシアナトエチルアクリレートの消失を確認し、反応終了とした。収量４３１．８ｇ、収率９０．１％であった。

その後、単離した生成物１１３．８ｇ（０．３８０ｍｏｌ）をＨＣＦＣ−２２５ｃａ／ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ混合溶媒（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ２２５）３００ｇに溶解させ、ＮａＦ４４．１ｇ（１．０５ｍｏｌ）を加えた。そこに撹拌下、含フッ素ポリエーテルの酸フロライド３５０ｇ（０．３５１ｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した。ＮＭＲによって、酸フロライドのピークの消失を確認し、反応終了とした。収量３９９．５ｇ、収率８８．４％、純度９６．７％であった。

実施例２の反応は、以下の２つの化学式のとおりである。

実施例２の生成物のＮＭＲの同定結果は、以下のとおりであった。上記の実施例２の反応が進行し、下記の化学構造を有するカルボン酸エステル・カルバメートが得られたことが確認された。

^１９Ｆ−ＮＭＲ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ、Ｃ_６Ｆ_６］
σ（ｐｐｍ）：-143.5:d, -130.0:f, -128.9:b, -82.5〜-76.4:a,c,e,g,h ^１Ｈ−ＮＭＲ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ］
σ（ｐｐｍ）：0.95〜2.7:j,k,l,m, 1.92:r 3.4:p, 4.0〜5.7:i,n,q, 5.6:s, 6.1:t, 6.5:o

（実施例３）
トルエン１０２．６ｇに、1,2,3-プロパントリオール３９．０ｇ（０．４２３ｍｏｌ）と、ジブチルスズラウリレート（ＤＢＴＤＬ）０．３６ｇを加え、撹拌下、1,1-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート３００．１ｇ（１．２５ｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。ＧＣによって、1,1-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートの消失を確認し、反応終了とした。収量２６５．３ｇ、収率９３．２％であった。

その後、単離した生成物２４９．７ｇ（０．４３８ｍｏｌ）をＨＣＦＣ−２２５ｃａ／ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ混合溶媒（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ２２５）３００ｇに溶解させ、ＮａＦ３７．９０ｇ（０．９０２ｍｏｌ）を加えた。そこに撹拌下、含フッ素ポリエーテルの酸フロライド３１３．０ｇ（０．３１４ｍｏｌ）を滴下し、５時間撹拌した。ＮＭＲによって、酸フロライドのピークの消失を確認し、反応終了とした。収量４４２．９ｇ、収率９１．２％、純度９７．２％であった。

実施例３の反応は、以下の２つの化学式のとおりである。

実施例３の生成物のＮＭＲの同定結果は、以下のとおりであった。上記の実施例３の反応が進行し、下記の化学構造を有するカルボン酸エステル・カルバメートが得られたことが確認された。

^１９Ｆ−ＮＭＲ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ、Ｃ_６Ｆ_６］
σ（ｐｐｍ）：-143.9:d, -130.2:f, -128.6:b, -84.3〜-76.3:a,c,e,g,h
^１Ｈ−ＮＭＲ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ］
σ（ｐｐｍ）：1.5:m,s 3.8〜4.3:i,j,k 4.4:n,t 5.9:q,w 6.2:p,v 6.4:o,u 6.5:l,r

（実施例４）
トルエン１０１．８ｇに、１，２，６−ヘキサントリオール６９．４ｇ（０．５１８ｍｏｌ）と、ジブチルスズラウリレート（ＤＢＴＤＬ）０．４４ｇを加え、撹拌下、1,1-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート３００．０ｇ（１．２５ｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。ＧＣによって、1,1-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートの消失を確認し、反応終了とした。収量３１８．６ｇ、収率９２．３％であった。

その後、単離した生成物２７３．８ｇ（０．４４７ｍｏｌ）をＨＣＦＣ−２２５ｃａ／ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ混合溶媒（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ２２５）３００ｇに溶解させ、ＮａＦ３７．８８ｇ（０．９０２ｍｏｌ）を加えた。そこに撹拌下、含フッ素ポリエーテルの酸フロライド３０６．０ｇ（０．３０７ｍｏｌ）を滴下し、５時間撹拌した。ＮＭＲによって、酸フロライドのピークの消失を確認し、反応終了とした。収量４４３．４ｇ、収率９０．９％、純度９６．２％であった。

実施例４の反応は、以下の２つの化学式のとおりである。

実施例４の生成物のＮＭＲの同定結果は、以下のとおりであった。上記の実施例４の反応が進行し、下記の化学構造を有するカルボン酸エステル・カルバメートが得られたことが確認された。

^１９Ｆ−ＮＭＲ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ、Ｃ_６Ｆ_６］
σ（ｐｐｍ）：-143.9:d, -130.3:f, -128.5:b, -82.3〜-76.4:a,c,e,g,h
^１Ｈ−ＮＭＲ［（ＣＤ_３）_２ＣＯ］
σ（ｐｐｍ）：1.4:p,v 1.5〜1.8:k,l,m 3.7〜4.3:i,j,n 4.8:q,w 5.9:t,z 6.2:s,y 6.3〜6.5:o,r,u,x

Claims

一般式［I］で表される、重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル・カルバメート化合物。
Ｃ_ａＦ_２ａ＋１Ｏ-（Ｃ_ｂＦ_２ｂＯ）_ｃ-Ｃ_２Ｆ_４ＣＯＯ-Ｚ-（ＣＯＮＨＲ）_ｄ［I］
ここで、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜４の整数であり、ｃは、０〜５０の整数であり、ｄは、１〜３の整数である。Ｚは２〜４価の有機結合基であって、-（Ｃ_ｅＨ_２ｅＯ）_ｆ-、または-ＣＨ_２（cyclo-Ｃ_ｇＨ_２ｇ−２）ＣＨ_２Ｏ-、または-Ｃ_ｈＨ_{２ｈ＋１−i}Ｏ_ｉ-で表される過酸化物を含まないアルコール誘導体である。ｅは、１〜６の整数であり、ｆは、１〜１２の整数であり、ｇは、３〜６の整数であり、ｈは２〜１２の整数であり、ｉは１〜３の整数である。Ｒは、以下の一般式［II］で表される重合性官能基である。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＲ^２Ｒ^３- ［II］
ここで、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、水素原子またはＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２-であり、Ｒ^３は、水素原子またはメチル基である。
一般式［III-1］で表されるポリアルキレングリコール、または一般式［III-2］で表されるシクロアルカンジメタノール、または一般式［III-3］で表される直鎖型または分岐型の多価アルコールに対して、一般式［IV］で表される重合性官能基を有するイソシアネート化合物を反応させて、一般式［V-1］または一般式［V-2］または一般式［V-3］で表されるヒドロキシカルバメートとした後に、一般式［VI］で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸ハライドを反応させることを特徴とするカルボン酸エステル・カルバメートの製造方法。
ＨＯ（Ｃ_ｅＨ_２ｅＯ）_ｆＨ［III-1］
ＨＯＣＨ_２（cyclo-Ｃ_ｇＨ_２ｇ−２）ＣＨ_２ＯＨ［III-2］
ＨＯＣ_ｈＨ_{２ｈ＋１−ｉ}（ＯＨ）_ｉ［III-3］
ここで、ｅは、１〜６の整数であり、ｆは、１〜１２の整数であり、ｇは、３〜６の整数であり、ｈは２〜１２の整数であり、ｉは１〜３の整数である。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＲ^２Ｒ^３-ＮＣＯ［IV］
ここで、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、水素原子またはＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２-であり、Ｒ^３は、水素原子またはメチル基である。
ＨＯ（Ｃ_ｅＨ_２ｅＯ）_ｆＣＯＮＨＲ［V-1］
ＨＯＣＨ_２（cyclo-Ｃ_ｇＨ_２ｇ−２）ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＲ［V-2］
ＨＯＣ_ｈＨ_{２ｈ＋１−ｉ}（ＯＣＯＮＨＲ）_ｉ［V-3］
ここで、ｅは、１〜６の整数であり、ｆは、１〜１２の整数であり、ｇは、３〜６の整数であり、ｈは２〜１２の整数であり、ｉは１〜３の整数である。Ｒは、以下の一般式［II］で表される重合性官能基である。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＲ^２Ｒ^３- ［II］
ここで、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、水素原子またはＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２-であり、Ｒ^３は、水素原子またはメチル基である。
Ｃ_ａＦ_２ａ＋１Ｏ-（Ｃ_ｂＦ_２ｂＯ）_ｃ-Ｃ_２Ｆ_４ＣＯ-Ｘ［VI］
ここで、Ｘは、ハロゲン原子であり、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜４の整数であり、ｃは、０〜５０の整数である。
前記一般式［III-1］で表されるポリアルキレングリコール、または前記一般式［III-2］で表されるシクロアルカンジメタノール、または前記一般式[III-3]で表わされる多価アルコールと、前記一般式［IV］で表される重合性官能基を有するイソシアネート化合物とを反応させる際に、有機金属触媒または塩基性触媒を使用することを特徴とする請求項２に記載のカルボン酸エステル・カルバメートの製造方法。
前記有機金属触媒または前記塩基性触媒として、有機金属スズ誘導体または含窒素複素環式化合物誘導体を使用することを特徴とする請求項３に記載のカルボン酸エステル・カルバメートの製造方法。
前記一般式［V-1］または前記一般式［V-2］または前記一般式［V-3］で表されるヒドロキシカルバメートと、前記一般式［VI］で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸ハライドとを反応させる際に、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下で反応を行うことを特徴とする請求項２に記載のカルボン酸エステル・カルバメートの製造方法。
前記ハロゲン化水素捕捉剤として、アルカリ金属フッ化物を使用することを特徴とする請求項５に記載のカルボン酸エステル・カルバメートの製造方法。