JPWO2015151756A1 - ガス分離複合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、このような気体分離膜を有する複合膜を用いてガス分離操作を行う際には、高圧で高温の原料ガス(混合ガス)を供給される。
しかしながら、樹脂等の有機材料からなる支持層は耐熱性の観点で十分ではないため、樹脂等の有機材料からなる支持層を用いる複合膜においては、気体分離膜形成時の熱や、ガス分離操作時の熱によって、支持層が変形したり損傷して、気体分離膜を適正に支持できず、気体分離性能が低下してしまうという問題があった。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
金属支持体の表面に積層されるガス分離層とを有し、
ガス分離層の厚さが0.1〜5μmであり、
金属支持体の貫通孔の平均開口径が0.1〜30μmであり、開口率が0.05〜10%であるガス分離複合体。
[2] 金属支持体がアルミニウム基材である[1]に記載のガス分離複合体。
[3] ガス分離層の材料が不溶性ポリイミドである[1]または[2]に記載のガス分離複合体。
[4] ガス分離層の厚さTと貫通孔の平均開口径Xとの比率X/Tが、0.02〜100である[1]〜[3]のいずれかに記載のガス分離複合体。
[5] 金属支持体とガス分離層との界面における表面積比ΔSが、20〜80%である[1]〜[4]のいずれかに記載のガス分離複合体。
[6] 金属支持体の厚みが、5〜100μmである[1]〜[5]のいずれかに記載のガス分離複合体。
[7] 厚み方向に複数の貫通孔を有し、貫通孔の平均開口径が0.1〜30μmであり、開口率が0.05〜10%である金属支持体を準備する準備工程と、
金属支持体の表面に、ガス分離層となる塗布組成物を塗布する塗布工程と、
金属支持体の表面に塗布した塗布組成物を硬化して、厚さ0.1〜5μmのガス分離層を形成する分離層形成工程とを有するガス分離複合体の製造方法。
[8] ガス分離層が不溶性ポリイミドであり、
分離層形成工程において、塗布した塗布組成物を200℃以上に加熱して不溶化する工程を有する[7]に記載のガス分離複合体の製造方法。
[9] 金属支持体がアルミニウム基材であり、
準備工程が、アルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、酸化膜形成工程の後に、電気化学的溶解処理を施し、貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、を有する[7]または[8]に記載のガス分離複合体の製造方法。
[10] さらに、準備工程が、貫通孔形成工程の後に、酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有する[9]に記載のガス分離複合体の製造方法。
[11] 準備工程が、貫通孔形成工程の後に、少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する金属被覆工程を有する[9]または[10]に記載のガス分離複合体の製造方法。
[12] 準備工程の後であって、塗布工程の前に、金属支持体の、ガス分離層を形成する側の面を粗面化して、表面積比ΔSを20〜80%とする粗面化工程を有する[7]〜[11]のいずれかに記載のガス分離複合体の製造方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明のガス分離複合体は、厚み方向に複数の貫通孔を有する金属支持体と、金属支持体の表面に積層されるガス分離層とを有し、ガス分離層の厚さが0.1〜5μmであり、金属支持体に形成される貫通孔の平均開口径が0.1〜30μmであり、開口率が0.05〜10%である。
次に、本発明のガス分離複合体の構成について、図1を用いて説明する。
図1に示すように、ガス分離複合体100は、所定の開口率、開口径で形成された複数の貫通孔5を有する金属支持体10と、金属支持体10上に形成されるガス分離層102とを具備するものである。
金属支持体10は、ガス分離層102を支持する部材であり、一方の主面にガス分離層102が積層される。また、金属支持体10は、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔5を有する。貫通孔5は、ガス分離層102が分離したガス(ガス分離層102を透過したガス)をガス分離層102とは反対側の面側に通過させるための通路である。
貫通孔5の平均開口径を0.1μm以上とすることにより、ガス分離層102が分離したガスの流れを抑制することを防止できる。また、貫通孔5の平均開口径を5μm以下とすることにより、ガス分離層102を形成する際に、ガス分離層102となる塗布組成物が貫通孔5に浸入することを防止して、適正なガス分離層102を形成することができる。
具体的には、貫通孔5の平均開口径を30μm以下とすることで、塗布組成物が貫通孔5内に液漏れして貫通孔5の位置にガス分離層102が形成されず欠陥となることを防止でき、適正なガス分離性を確保することができる。あるいは、塗布組成物が貫通孔5に浸入して貫通孔5内にもガス分離層が形成され膜厚が厚くなることを防止でき、適正なガス透過性を確保することができる。
また、貫通孔5の平均開口径を30μm以下とすることにより、ガス分離操作の際など、加圧された際に、ガス分離層102が破れて(割れて)しまうことを防止できる。
上記観点から、貫通孔5の平均開口径は、0.1μm〜10μmが好ましく、0.1μm〜5μmがより好ましい。
開口率が0.05%未満では、ガス分離層102が分離したガスの流れを抑制してしまうおそれがある。また、開口率が10%超では、金属支持体10の機械的強度が低下して、加圧された際やハンドリングの際等に、破れて(割れて)しまうおそれがある。
上記観点から、貫通孔5の開口率は、0.05%〜5%であるのが好ましい。
また、貫通孔の開口率は、高分解能走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて金属支持体の表面を真上から倍率200倍で撮影し、得られたSEM写真の30mm×30mmの視野(5箇所)について、画像解析ソフト等で2値化して貫通孔部分と非貫通孔部分を観察し、貫通孔の開口面積の合計と視野の面積(幾何学的面積)とから、比率(開口面積/幾何学的面積)から算出し、各視野(5箇所)における平均値を開口率として算出した。
金属支持体10の厚さが5μm未満では、機械的強度が不足して、しわや欠陥等が発生しやすくなるため、適正にガス分離層102を支持することができないおそれがある。また、金属支持体10の厚さが100μm超では、上記平均開口径の貫通孔5を形成するのが困難になる場合がある。
ここで、金属支持体10とガス分離層102との界面における表面積比ΔSを上記範囲とするためには、ガス分離層102を形成する前に、金属支持体10の表面を粗面化して、金属支持体10表面の表面積比ΔSを20%〜80%とすればよい。
ΔS=(Sx−S0)/S0×100(%)・・・(i)
中でも、加工性、強度および可撓性にも優れる理由から、アルミニウム(アルミニウム合金)であるのが好ましい。
本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基材をアルミニウム基材と総称して用いる。上記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は10質量%以下である。
ここで、ガス分離層の支持体としては、ガス透過性が必要となる。そのため、支持体の素材として金属を用いる場合には、ガスの通路として多数の貫通孔を形成することが考えられる。
しかしながら、本発明者らは、支持体として金属を用いる場合には、単に貫通孔を形成したのみでは、ガス分離層の塗布組成物が貫通孔中に液漏れしたり、ガス分離操作時の圧力によりガス分離層が損傷したり、支持体が変形あるいは損傷して、ガス分離層を適正に支持することができないという問題があることを見出した。これは、有機材料を用いた支持体と比較して、金属支持体では弾性や伸縮性に劣るのが一因と考えられる。
ガス分離層102は、その素材ごとの性質に基づいて、所定の気体成分を選択的に透過させて分離するものであり、金属支持体10上に形成される。
ガス分離層102の厚さは、0.1μm〜5μmである。ガス分離層102の厚さが0.1μm未満では、ガス分離層に欠陥が生じて気体分離性が低下するおそれがある。また、ガス分離層102の厚さが5μm超では、ガス透過性が低下するおそれがある。
上記観点から、ガス分離層102の厚さは、0.1μm〜2μmであるのが好ましい。
さらに、加熱することで気体分離性を向上できるガス分離層102を有するガス分離複合体100に好適に利用可能である。
不溶性ポリイミドを含むガス分離層102は、ポリイミド化合物又はポリイミド前駆体の溶液(塗布液)を、金属支持体10に塗布し、乾燥して、ポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜を形成した後に、200℃以上の熱処理を行って、膜を構成するポリイミド化合物を不溶化して不溶性ポリイミド化合物とし、又は膜を構成するポリイミド前駆体を閉環して不溶性ポリイミド化合物とすることで形成される。
200℃以上の熱処理を行うことで、膜を構成するポリイミド化合物は架橋構造をとるなどして不溶性となる。これにより、ガス分離性能がより向上し、また、トルエン等のガス中に含まれる不純物成分に対する耐性も向上する。
なお、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸又はその誘導体であり、200℃以上の加熱により閉環し、ポリイミド化合物を生成する化合物である。
本発明は、支持体として耐熱性の高い金属支持体を用いるので、ガス分離層102として、200℃以上の熱処理を伴う不溶性ポリイミドを用いる場合に好適に利用可能である。
また、上記200℃以上での熱処理の時間は、ポリイミド化合物を十分に不溶化するために、0.2時間以上とすることが好ましく、0.5時間以上とすることがより好ましい。また、製造効率の観点から上記熱処理の時間を10時間以内とすることが好ましく、5時間以内とすることがより好ましく、2時間以内とすることがさらに好ましい。
本発明のガス分離複合体のガス分離層として用いる、不溶性ポリイミドは、200℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物であるのが好ましい。200℃以上の熱処理によって不溶化するものであれば特に制限はない。この不溶化は、熱処理による脱炭酸反応で分子間、もしくは分子内に架橋構造が形成されることにより引き起こされると推定される。200℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は塗布成膜できることが好ましい。より詳細には、200℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、ジメチルアセトアミドに対する20℃における溶解度が、500mg/100g以上であることが好ましく、1000〜50000mg/100gであることがより好ましい。
200℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、下記式(I)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。このポリイミド化合物は、下記式(I)で表される繰り返し単位を2種以上含んでいてもよい。
本発明に用いる200℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、後述するように、テトラカルボン酸二無水物とジアミン(本明細書において「ジアミン」又は「ジアミン化合物」とは、アミノ基を2以上有する化合物を意味し、好ましくはアミノ基を2つ有する化合物である)を原料として合成される。上記式(I)の繰り返し単位を例にとれば、Yがジアミン成分であり、Yを除いた部分の構造がテトラカルボン酸二無水物成分である。すなわち、上記式(I)は、テトラカルボン酸二無水物成分1つとジアミン成分1つからなる繰り返し単位である。テトラカルボン酸二無水物成分1つとジアミン成分1つからなる繰り返し単位の総和(100モル%)に対して、上記式(I)の繰り返し単位の量は10モル%以上であることが好ましく、30モル%以上であることがより好ましく、50モル%以上であることがさらに好ましく、さらに70モル%以上であってもよく、80モル%以上であってもよく、100モル%であることも好ましい。
上記の繰り返し単位の総和に占める上記式(I)の繰り返し単位の割合が100モル%でない場合、残部の繰り返し単位の構造に特に制限はない。例えば、上記式(I)におけるYを、置換又は無置換のビス(4−アミノフェニル)エーテルに由来する構造、置換又は無置換のメチレンジアニリンに由来する構造、置換又は無置換の4,4′−ジアミノジフェニルスルホンに由来する構造、置換又は無置換のジトリルアミンに由来する構造に置き換えた構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に用いうる200℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、特定の2官能酸無水物(テトラカルボン酸二無水物)と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な書籍(例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、2010年8月25日、p.3〜49、など)に記載の手法を適宜選択することができる。
上記溶媒としては、特に限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、N−メチルピロリドン、2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系(好ましくは酢酸ブチル)、脂肪族ケトン(好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン)、エーテル系(ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル)、アミド系(好ましくはN−メチルピロリドン)、含硫黄系(ジメチルスルホキシド、スルホラン)が好ましい。また、これらは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のガス分離複合体に用いられるポリイミド前駆体は、ポリアミック酸又はその誘導体であって、200℃以上の熱処理によって閉環し、不溶性ポリイミドを生成するものであれば特に制限はない。ポリイミド前駆体は塗布成膜できることが好ましい。より詳細には、ジメチルアセトアミドに対する20℃における溶解度が、500mg/100g以上であることが好ましく、1000〜50000mg/100gであることがより好ましい。
ポリイミド前駆体は、下記式(II)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。ポリイミド化合物は、下記式(II)で表される繰り返し単位を2種以上含んでいてもよい。
Xaが4価の脂肪族基である場合、その炭素数は3〜20であることが好ましく、4〜18であることがより好ましく、6〜15であることがさらに好ましい。
Xaが4価の芳香族基である場合、その炭素数は4〜20であることが好ましく、4〜18であることがより好ましく、5〜15であることがさらに好ましい。
Xaが脂肪族基及び芳香族基から選ばれる1種又は2種以上を組み合わせてなる4価の基である場合、その炭素数は、4〜20であることが好ましく、5〜15であることがより好ましい。また、脂肪族基及び芳香族基から選ばれる1種又は2種以上を組み合わせてなる4価の基は、2つの芳香環が単結合又は脂肪族基で連結された構造を有する4価の基であることが好ましい。
Xaは、より好ましくは上記式(I−1)〜(I−28)のいずれかで表される構造の気である。
Yaが2価の脂肪族基である場合、その炭素数は1〜30であることが好ましく、2〜20であることがより好ましい。
Yaが2価の芳香族基である場合、その炭素数は4〜20であることが好ましく、より4〜15であることがさらに好ましく、5〜15であることがさらに好ましい。Yaが2価の芳香族基である場合、Yaはアリーレン基であることがさらに好ましく、より好ましくは炭素数6〜20のアリーレン基であり、さらに好ましくは炭素数6〜15のアリーレン基、さらに好ましくはフェニレン基である。
Yaが脂肪族基及び芳香族基から選ばれる1種又は2種以上を組み合わせてなる2価の基である場合、その炭素数は、5〜30であることが好ましく、6〜20であることがより好ましい。また、脂肪族基及び芳香族基から選ばれる1種又は2種以上を組み合わせてなる2価の基は、2つの芳香環が単結合又は脂肪族基で連結された構造を有する2価の基であることが好ましい。この場合、2つの芳香環が単結合又は脂肪族基で連結された構造の好ましい炭素数は10〜30であり、より好ましくは10〜20、さらに好ましくは12〜20であり、さらに好ましくは12〜18である。Yaが脂肪族基及び芳香族基から選ばれる1種又は2種以上を組み合わせてなる2価の基である場合、当該芳香族基はアリーレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数6〜20のアリーレン基であり、さらに好ましくは炭素数6〜15のアリーレン基、さらに好ましくはフェニレン基である。
ポリイミド前駆体の合成方法に特に制限はない。例えば、窒素雰囲気下で所望の構造のジアミンをN−メチル-ピロリドンもしくはN,N−ジメチルアセトアミドに溶解し、この溶液を攪拌しながら所望の構造のテトラカルボン酸二無水物を加え、温水浴等を用いて80℃で2時間程度撹拌することで、ポリイミド前駆体を得ることができる。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数3〜20、特に好ましくは炭素数3〜10のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、
なお、本発明において、1つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、特に断わりのない限りこの置換基群Zを参照するものであり、また、各々の基の名称が記載されているだけのとき(例えば、「アルキル基」と記載されているだけのとき)は、この置換基群Zの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
本発明のガス分離複合体のガス分離層として用いられる不溶性ポリイミドには、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
二酸化炭素とメタンとの透過速度比(RCO2/RCH4)は15以上であることが好ましく、より好ましくは20以上、さらに好ましくは25以上、さらに好ましくは30以上、さらに好ましくは40以上である。透過速度比の上限に特に制限はないが、通常は100以下である。なお、RCO2は二酸化炭素の透過速度、RCH4はメタンの透過速度を示す。
なお、1GPUは1×10-6cm3(STP)/cm2・sec・cmHgである。
また、二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスをガス分離する場合において、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素:メタンガス=1:99〜99:1(体積比)であることが好ましく、二酸化炭素:メタンガス=5:95〜90:10であることがより好ましい。
また、本発明のガス分離複合体、あるいは、これを用いたガス分離モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置をとすることができる。本発明のガス分離複合体は、例えば、特開2007−297605号公報に記載のような吸収液と併用した膜吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
次に、金属支持体の製造方法の一例として、アルミニウム基材を用いた金属支持体(以下、「アルミニウム支持体」ともいう)の製造方法の一例を説明する。この金属支持体の製造方法は、本発明における準備工程の一例である。
ここで、本発明においてアルミニウム支持体は、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材および厚み方向に複数の貫通孔を有する酸化膜を有するアルミニウム板であってもよく、このアルミニウム板から後述する酸化膜除去工程により酸化膜を除去した態様、すなわち、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材からなるアルミニウム板であってもよい。
アルミニウム支持体の製造方法は、図2(A)〜図2(E)に示すように、アルミニウム基材1の表面に対して酸化膜形成処理を施し、酸化膜2を形成する酸化膜形成工程(図2(A)および図2(B))と、酸化膜形成工程の後に電解溶解処理を施して貫通孔5を形成し、貫通孔を有するアルミニウム基材3および貫通孔を有する酸化膜4を有するアルミニウム板10を作製する貫通孔形成工程(図2(B)および図2(C))とを有する製造方法である。
また、貫通孔形成工程の後に、貫通孔を有する酸化膜4を除去し、貫通孔を有するアルミニウム基材3からなるアルミニウム板10を作製する酸化膜除去工程(図2(C)および図2(D))を有しているのが好ましい。
同様に、酸化膜除去工程の後に、貫通孔を有するアルミニウム基材3に電気化学的粗面化処理を施し、表面を粗面化したアルミニウム板10を作製する粗面化処理工程(図2(D)および図2(E))を有しているのが好ましい。
すなわち、アルミニウム基材1の表面および裏面に対して酸化膜形成処理を施し、酸化膜2を形成する酸化膜形成工程(図3(A)および図3(B))と、酸化膜形成工程の後に電解溶解処理を施して貫通孔5を形成し、貫通孔を有するアルミニウム基材3および貫通孔を有する酸化膜4を有するアルミニウム板10を作製する貫通孔形成工程(図3(B)および図3(C))とを有する製造方法であってもよい。
また、図2(A)〜図2(E)に示す例と同様に、貫通孔形成工程の後に、酸化膜4を除去する酸化膜除去工程(図3(C)および図3(D))を有しているのが好ましい。
同様に、酸化膜除去工程の後に、アルミニウム基材3に電気化学的粗面化処理を施し、表面を粗面化する粗面化処理工程(図3(D)および図3(E))を有しているのが好ましい。
本発明の製造方法が有する酸化膜形成工程は、アルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を形成する工程である。
上記酸化膜形成処理は特に限定されず、例えば、従来公知の陽極酸化処理と同様の処理を施すことができる。
陽極酸化処理としては、例えば、特開2012−216513号公報の[0063]〜[0073]段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム基材と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウム基材に直流を印加する場合においては、電流密度は、1〜60A/dm2であるのが好ましく、5〜40A/dm2であるのがより好ましい。連続的に高速で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム基材の一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、5〜10A/dm2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、30〜50A/dm2またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム基材に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
上記貫通孔形成工程は、酸化膜形成工程の後に電解溶解処理を施し、貫通孔を形成する工程である。
上記電解溶解処理は特に限定されず、直流または交流を用い、酸性溶液を電解液に用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いるのが好ましい。
また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度0.5〜2質量%の水溶液にアルミニウムイオンが3〜50g/Lとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理(以下、「硝酸溶解処理」とも略す。)により、容易に、平均開口径が0.1〜30μmであり、平均開口率が0.05〜10%となる貫通孔を形成することができる。
ここで、硝酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を5A/dm2以上とし、かつ、電気量を50C/dm2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は100A/dm2以下であるのが好ましく、電気量は10000C/dm2以下であるのが好ましい。
また、硝酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度15〜35質量%の硝酸電解液を用いて30〜60℃で電解を行ったり、硝酸濃度0.7〜2質量%の硝酸電解液を用いて高温、例えば、80℃以上で電解を行ったりすることできる。
本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理(以下、「塩酸溶解処理」とも略す。)によっても、容易に、平均開口径が0.1〜30μmであり、平均開口率が0.05〜10%となる貫通孔を形成することができる。
ここで、塩酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を5A/dm2以上とし、かつ、電気量を50C/dm2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は100A/dm2以下であるのが好ましく、電気量は10000C/dm2以下であるのが好ましい。
また、塩酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、塩酸濃度10〜35質量%の塩酸電解液を用いて30〜60℃で電解を行ったり、塩酸濃度0.7〜2質量%の塩酸電解液を用いて高温、例えば、80℃以上で電解を行ったりすることできる。
5≦Q/t≦300 ・・・(1)
10≦Q/t≦300 ・・・(2)
これは、上記式(1)を満たすことにより、電解溶解処理による酸化膜およびアルミニウム基材の溶出が、厚みに対して好適な状態になるためであると考えられる。
なお、本発明の製造方法においては、電解溶解処理を施す際の酸化膜およびアルミニウム基材の合計の厚み(t)とは、基本的には、上述した酸化膜形成処理を施す前のアルミニウム基材の厚みと同じ値となる。
アルミニウム支持体の製造方法が有していてもよい任意の酸化膜除去工程は、酸化膜を除去する工程である。
上記酸化膜除去工程は、例えば、後述する酸エッチング処理やアルカリエッチング処理を施すことにより酸化膜を除去することができる。
上記溶解処理は、アルミニウムよりも酸化膜(酸化アルミニウム)を優先的に溶解させる溶液(以下、「アルミナ溶解液」という。)を用いて酸化膜を溶解させる処理である。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム五水和物が挙げられる。
バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。
上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。
酸濃度としては、0.01mol/L以上であるのが好ましく、0.05mol/L以上であるのがより好ましく、0.1mol/L以上であるのが更に好ましい。上限は特にないが、一般的には10mol/L以下であるのが好ましく、5mol/L以下であるのがより好ましい。
浸せき処理の時間は、10分以上であるのが好ましく、1時間以上であるのがより好ましく、3時間以上、5時間以上であるのが更に好ましい。
アルカリエッチング処理は、上記酸化膜をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解させる処理である。
金属支持体の製造方法が有していてもよい任意の粗面化処理工程は、本発明のガス分離複合体の製造方法において任意に実施される粗面化工程である。
粗面化処理工程は、酸化膜を除去したアルミニウム基材に対して電気化学的粗面化処理(以下、「電解粗面化処理」とも略す。)を施し、アルミニウム基材の表面ないし裏面を粗面化する工程である。
このような電解粗面化処理を施すことにより、表面積比ΔSを20%〜80%として、ガス分離層との密着性が向上する。また、表面張力が上がるため、ガス分離層を形成する際において、ガス分離層の塗布組成物を塗布した際に、塗布組成物が貫通孔へ浸透するのを防止できる。
上記電解粗面化処理としては、例えば、特開2012−216513号公報の[0041]〜[0050]段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理(以下、「硝酸電解」とも略す。)により、容易に表面積比ΔSを20%〜80%とすることができる。
ここで、硝酸電解は、均一で密度の高い凹部形成が可能となる理由から、交流電流を用い、ピーク電流密度を30A/dm2以上とし、平均電流密度を13A/dm2以上とし、かつ、電気量を150c/dm2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、ピーク電流密度は100A/dm2以下であるのが好ましく、平均電流密度は40A/dm2以下であるのが好ましく、電気量は400c/dm2以下であるのが好ましい。
また、硝酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度15〜35質量%の硝酸電解液を用いて30〜60℃で電解を行ったり、硝酸濃度0.7〜2質量%の硝酸電解液を用いて高温、例えば、80℃以上で電解を行ったりすることできる。
本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理(以下、「塩酸電解」とも略す。)によっても、表面積比ΔSを20%〜80%とすることができる。
ここで、塩酸電解においては、均一で密度の高い凹部形成が可能となる理由から、交流電流を用い、ピーク電流密度を30A/dm2以上とし、平均電流密度を13A/dm2以上とし、かつ、電気量を150c/dm2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、ピーク電流密度は100A/dm2以下であるのが好ましく、平均電流密度は40A/dm2以下であるのが好ましく、電気量は400c/dm2以下であるのが好ましい。
本発明のガス分離複合体に用いられる金属支持体の製造方法は、上述した電解溶解処理により形成された貫通孔の平均開口径を0.1〜20μm程度の小さい範囲に好適に調整できる理由から、上述した貫通孔形成工程の後に、少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する金属被覆工程を有しているのが好ましい。
同様の理由から、金属支持体の製造方法は、上述した酸化膜除去工程の後に、少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する金属被覆工程を有しているのが好ましい。
ここで、「少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する」とは、貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の全表面のうち、少なくとも貫通孔の内壁については被覆されていることを意味しており、内壁以外の表面は、被覆されていなくてもよく、一部または全部が被覆されていてもよい。
以下に、図4(A)および図4(B)を用いて、金属被覆工程を説明する。
ここで、図4(A)に示すアルミニウム板10は、貫通孔5の内壁にアルミニウム以外の金属(例えば、亜鉛、銅、ニッケルなど)または合金からなる第1の金属層6および第2の金属層7を有する態様であり、図3(C)に示すアルミニウム基材の貫通孔の内壁に、例えば、後述する置換処理およびめっき処理を施すことにより作製することができる。
また、図4(B)に示すアルミニウム10は、貫通孔を有するアルミニウム基材3の表面および裏面ならびに貫通孔の内壁にアルミニウム以外の金属または合金からなる第1の金属層6および第2の金属層7を有する態様であり、図2(D)または図3(D)に示すアルミニウム基材に対して、例えば、後述する置換処理およびめっき処理を施すことにより作製することができる。
上記置換処理は、少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部に、亜鉛または亜鉛合金を置換めっきする処理である。
置換めっき液としては、例えば、水酸化ナトリウム120g/L、酸化亜鉛20g/L、結晶性塩化第二鉄2g/L、ロッセル塩50g/L、硝酸ナトリウム1g/Lの混合溶液などが挙げられる。
また、市販のZnまたはZn合金めっき液を使用してもよく、例えば、奥野製薬工業株式会社製サブスターZn−1、Zn−2、Zn−3、Zn−8、Zn−10、Zn−111、Zn−222、Zn−291等を使用することができる。
このような置換めっき液へのアルミニウム基材の浸漬時間は15秒〜40秒であるのが好ましく、浸漬温度は15秒〜40秒であるのが好ましい。
上述した置換処理により、アルミニウム基材の表面に亜鉛または亜鉛合金を置換めっきして亜鉛皮膜を形成させた場合は、例えば、後述する無電解めっきにより亜鉛皮膜をニッケルに置換させた後、後述する電解めっきにより各種金属を析出させる、めっき処理を施すのが好ましい。
無電解めっき処理に用いるニッケルめっき液としては、市販品が幅広く使用でき、例えば、硫酸ニッケル30g/L、次亜リン酸ソーダ20g/L、クエン酸アンモニウム50g/Lを含む水溶液などが挙げられる。
また、ニッケル合金めっき液としては、りん化合物が還元剤となるNi−P合金めっき液やホウ素化合物が還元剤となるNi−Bメッキ液などが挙げられる。
このようなニッケルめっき液やニッケル合金めっき液への浸漬時間は15秒〜10分であるのが好ましく、浸漬温度は30℃〜90℃であるのが好ましい。
電解めっき処理として、例えば、Cuを電気めっきする場合のめっき液は、例えば、硫酸Cu60〜110g/L、硫酸160〜200g/Lおよび塩酸0.1〜0.15mL/Lを純水に加え、さらに奥野製薬株式会社製トップルチナSFベースWR1z5〜5.0mL/L、トップルチナSF−B0.5〜2.0mL/L及びトップルチナSFレベラー3.0〜10mL/Lを添加剤として加えためっき液が挙げられる。
このような銅めっき液への浸漬時間は、Cu膜の厚さによるため特に限定されないが、例えば、2μmのCu膜をつける場合は、電流密度2A/dmで約5分間浸漬するのが好ましく、浸漬温度は20℃〜30℃であるのが好ましい。
本発明のガス分離複合体に用いられる金属支持体の製造方法は、上述した電解溶解処理により形成された貫通孔の平均開口径を0.1〜20μm程度の小さい範囲に好適に調整できる理由から、上述した貫通孔形成工程の後や、上述した酸化膜除去工程の後であって更に陽極酸化処理を施して酸化膜を形成した後に、ベーマイト処理を施すのが好ましい。
ここで、ベーマイト処理は、アルミニウムが高温の水や過熱水蒸気と反応して擬ベーマイト質の水和酸化皮膜を生成する反応を用いたものであり、例えば、100〜400℃の水(例えば、純水、脱イオン水)をpH7〜12に調整し、アルミニウム基材を浸漬することによって水和酸化皮膜を生成することができる。
本発明においては、上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
次に、本発明のガス分離複合体の製造方法について説明する。
本発明のガス分離複合体の製造方法は、以下の工程を順番に実施する。
(支持体準備工程)所定の貫通孔が形成された金属支持体を準備する工程
(塗布工程)金属支持体の表面に、ガス分離層となる塗布組成物を塗布する工程
(分離層形成工程)塗布組成物を硬化してガス分離層を形成する工程
以下に上記各工程について詳述する。
支持体準備工程は、平均開口径が0.1〜30μmであり、開口率が0.05〜10%の貫通孔を多数有する金属支持体を準備する工程である。このような貫通孔を有する金属支持体は、例えば、上記金属支持体の製造方法により製造される。なお、金属支持体は、長尺な(ウェブ状の)ものであってもよいし、カットシート状のものであってもよい。
また、上記のとおり、金属支持体は、粗面化処理工程が施されているのが好ましい。粗面化処理を施して、表面積比ΔSを20%〜80%とすることで、ガス分離層との密着性が向上する。また、表面張力が上がるため、ガス分離層を形成する際において、ガス分離層の塗布組成物を塗布した際に、塗布組成物が貫通孔へ浸透するのを防止できる。
塗布工程は、上記金属支持体の表面に、ガス分離層となる塗布組成物を、硬化後の厚さが0.1〜5μmとなるように塗布する工程である。
塗布組成物は、ガス分離層の材料に応じて適宜選択すればよい。また、塗布組成物としては、ガス分離層の形成に使用する材料以外にも、架橋剤、酸化防止剤、界面活性剤、溶剤等を含有してもよい。
例えば、ガス分離層として不溶性ポリイミドを用いる場合には、塗布組成物は、ポリイミド化合物および/またはポリイミド前駆体、溶剤等を含有するのが好ましい。
具体的には、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等が例示される。
分離層形成工程は、金属支持体の表面に塗布した塗布組成物の膜を硬化させて、厚さ0.1〜5μmのガス分離層を形成する工程である。
分離層形成工程おいては、形成するガス分離層(塗布組成物)の種類に応じて、適宜、乾燥工程、硬化工程等を行えばよい。
乾燥工程は、塗布した塗布組成物の膜(塗布膜)を乾燥して、塗布組成物中の溶剤等を揮発させる工程である。
乾燥工程は、公知の方法で行えばよい。一例として、温風による乾燥が例示される。
また、温風の風速は、塗布膜を迅速に乾燥させることができるともに塗布膜が崩れない速度を、適宜、設定すればよい。また、温風の温度は、金属支持体の変形などが生じず、かつ、塗布膜を迅速に乾燥させることができる温度を、適宜、設定すればよい。
硬化工程は、塗布膜、あるいは、乾燥した塗布膜を硬化して、ガス分離層を形成する工程である。
硬化工程における処理は、加熱硬化、紫外線照射、電子線照射等、ガス分離層の形成材料に応じて、硬化が可能な方法を、適宜、選択すればよい。
なお、不溶性ポリイミドを形成する際の硬化工程における熱処理温度は、使用する金属支持体の耐熱性にあわせて適宜に調節されるが、架橋の程度とポリイミドの熱分解温度の観点から、好ましくは200〜400℃であり、より好ましくは200〜350℃であり、さらに好ましくは220〜300℃である。
また、上記熱処理の時間は、ポリイミド化合物を十分に不溶化するために、0.2時間以上とすることが好ましく、0.5時間以上とすることがより好ましい。また、製造効率の観点から上記熱処理の時間を10時間以内とすることが好ましく、5時間以内とすることがより好ましく、2時間以内とすることがさらに好ましい。
また、塗布組成物の乾燥および/または硬化は、必要に応じて、窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行ってもよい。
<金属支持体の作製>
厚さ12μm、幅200mmのアルミニウム基材(JIS H−4160、合金番号:1N30−H、アルミニウム純度:99.30%)の表面に、以下に示す処理を施し、アルミニウム支持体(金属支持体)を作製した。
上記アルミニウム基材に硫酸濃度が170g/Lで、アルミニウム濃度5%以下の溶液を用い、アルミニウム基材を陽極として、52℃の条件下で、直流電流密度25A/dm2、直流電圧15Vを16秒間印加して、酸化膜(皮膜量:2.4g/m2)を形成した。その後、スプレーによる水洗を行った。
次いで、50℃に保温した電解液(硝酸濃度:1%、アルミニウム濃度4.5g/L)を用いて、アルミニウム基材を陽極として、電気量総和が100C/dm2の条件下で電解処理を施し、アルミニウム基材および酸化膜に貫通孔を形成させた。なお、電解処理は、直流電源で行った。電流密度は、25A/dm2とした。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、平均開口径1.0μmの貫通孔を有するアルミニウム基材を作製した。
次いで、電解溶解処理後のアルミニウム基材を、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%の水溶液(液温:35℃)中に10秒間浸漬させることにより、酸化膜を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。
さらに、硫酸水溶液(硫酸濃度:300g/L、液温:60℃)中に120秒間浸漬させることにより、スマットを溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。
次に、金属被覆処理として、以下の置換処理、めっき処理および電界めっき処理を行った。
25℃に調整したサブスター ZN−111(奥野製薬工業株式会社製)に1分間浸漬し、ジンケート処理を行った。続いて、硝酸水溶液に浸漬してジンケート皮膜を除去した後、再度、25℃に調整したサブスター ZN−111に1分間浸漬した。
50℃に調整したホウ素系Ni−Bめっき液に1分30秒浸漬して0.02μmのニッケル層を形成した。
25℃に調整した硫酸Cuめっき液中で、アルミニウム基材を陰極として、電気量総和が300℃/dm2の条件下で電解処理を施して、貫通孔の平均開口径が0.1μmとなるようにCu層を形成し、アルミニウム支持体を作製した。
また、開口率は、高分解能走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて金属支持体の表面を真上から倍率200倍で撮影し、得られたSEM写真の30mm×30mmの視野(5箇所)について、画像解析ソフト等で2値化して貫通孔部分と非貫通孔部分を観察し、貫通孔の開口面積の合計と視野の面積(幾何学的面積)とから、比率(開口面積/幾何学的面積)から算出し、各視野(5箇所)における平均値を開口率として算出した。
作製したアルミニウム支持体の表面に、以下に示す塗布組成物を塗布および/または硬化して、ガス分離複合体を作製した。
三口フラスコにN−メチルピロリドン(東京化成工業株式会社製、製品番号:M0418)123mL、6FDA(東京化成工業株式会社製、製品番号:H1438)54.97g(0.124mol)を加えて40℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、2,3,5,6−テトラメチルフェニレンジアミン(東京化成工業株式会社製、製品番号:T1457)3.056g(0.0186mol)、3,5−ジアミノ安息香酸(DABA)(東京化成工業株式会社製、製品番号:D0294)16.04g(0.1055mol)をN−メチルピロリドン84.0mLに溶解した溶液を30分かけて系内を40℃に保ちつつ滴下した。反応液を40℃で2.5時間攪拌した後、ピリジン(東京化成工業株式会社製、製品番号:Q0034)2.94g(0.037mol)、無水酢酸(和光純薬株式会社製、製品番号:018−00286)31.58g(0.31mol)をそれぞれ加えて、さらに80℃で3時間攪拌した。その後、反応液にアセトン676.6mLを加え、希釈した。ステンレス容器にメタノール1.15L、アセトン230mLを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、60℃で送風乾燥させて51.3gのポリイミド(P−01、重量平均分子量:112,000)を得た。
褐色バイヤル瓶に、ポリイミド(P−01)4g、メチルエチルケトン(和光純薬株式会社製、製品番号:024−15635)44g、メチルイソブチルケトン(和光純薬株式会社製、製品番号:139−02086)2.4gを混合して60分撹拌し、塗布組成物を調製した。
得られた塗布組成物を上記アルミニウム支持体上に塗布し、送風乾燥機を用いて70℃で2時間乾燥した。その後、イナートオーブン(株式会社池田理化製、STPH−201H)を用いて、250℃で1時間、加熱処理を行い、膜を不溶化し、ガス分離層として不溶性ポリイミドを形成した。ガス分離層の厚さは、0.1μmとした。
上記(b1)電解溶解処理における処理条件である電気量総和および電流密度を下記表1に示す値に変更して、上記(d1)金属被覆処理を行わずに、形成される貫通孔の寸法を下記表2に示す値に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、アルミニウム支持体を作製して、ガス分離複合体を作製した。
上記(b1)電解溶解処理における処理条件である電気量総和および電流密度を下記表1に示す値に変更して、上記(d1)金属被覆処理を行わずに、形成される貫通孔の寸法を下記表2に示す値に変更してアルミニウム支持体を作製し、また、アルミニウム支持体上に形成されるガス分離層の厚さを下記表2に示す値に変更した以外は、実施例1と同様にして、ガス分離複合体を作製した。
上記(b1)電解溶解処理における処理条件である電気量総和および電流密度を下記表1に示す値に変更して、上記(d1)金属被覆処理を行わずに、形成される貫通孔の寸法を下記表2に示す値に変更してアルミニウム支持体を作製し、また、アルミニウム支持体上に形成されるガス分離層の厚さを下記表2に示す値に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、アルミニウム支持体を作製して、ガス分離複合体を作製した。
上記(c2)酸化膜の除去処理の後に、下記(d1)示す電解粗面化処理を施した以外は、実施例4と同様の方法により、アルミニウム支持体を作製して、ガス分離複合体を作製した。
次いで、酸化膜の除去処理後のアルミニウム基材に対して、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を施した。このときの電解液は、硝酸10g/L水溶液(アルミニウムイオンを4.5g/L含む。)、温度50℃であった。交流電源波形は図5に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図6に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で50A/dm2であり、かつ、平均値で22.6A/dm2であり、また、電気量はアルミニウム箔が陽極時の電気量の総和で250C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
粗面化後のアルミニウム支持体表面の表面積比ΔSは20%であった。
上記(e1)電解粗面化処理の処理条件を変更して、電気量の総和を185C/dm2とし、アルミニウム支持体の表面積比ΔSを60%とした以外は、実施例7と同様の方法により、アルミニウム支持体を作製して、ガス分離複合体を作製した。
上記(e1)電解粗面化処理の処理条件を変更して、電気量の総和を185C/dm2とし、アルミニウム支持体の表面積比ΔSを80%とした以外は、実施例7と同様の方法により、アルミニウム支持体を作製して、ガス分離複合体を作製した。
実施例1〜6および比較例1〜4において作製したガス分離複合体の液漏れの有無、耐圧性、ガス透過性を評価した。
作製したガス分離複合体の表面および裏面をSEMで観察して、液漏れの有無を評価した。貫通孔の位置でガス分離層が形成されていないもの、および、貫通孔内にガス分離層が形成されているものを液漏れとした。
0.5×0.5mmの領域を観察して、液漏れの有無を評価した。
作製したガス分離複合体を直径47mmに切り取り、透過試験サンプルを作成した。GTRテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素(CO2)、メタン(CH4)が20:80(体積比)の混合ガスをガス供給側の全圧力が5MPa(CO2の分圧:1MPa)、流量500mL/min、40℃となるように調整し供給した後、ガス分離複合体の表面および裏面をSEMで観察して、ガス分離層の破れ(破損)の有無を評価した。
0.5×0.5mmの領域を観察して、破れが発生した個所の数を測定した。
A:破れが発見されなかった。
B:破れが数か所、発見された。
C:破れが多数、発見された。
作製したガス分離複合体を直径47mmに切り取り、透過試験サンプルを作成した。GTRテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素(CO2)、メタン(CH4)が20:80(体積比)の混合ガスをガス供給側の全圧力が5MPa(CO2の分圧:1MPa)、流量500mL/min、40℃となるように調整し供給した。透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。ガス分離膜のガス透過性は、ガス透過率(Permeance)としてガス透過速度を算出することにより比較した。
A:ガス透過速度が5GPU以上
B:ガス透過速度が0.1GPU以上5GPU未満
C:ガス透過速度が0.1GPU未満
なお、比較例1および比較例3は、液漏れ試験において、液漏れ個所が多数発見されたため、ガス透過性の試験を行うことができなかった。
また、比較例2は、ガス透過性試験によって、ガス分離層が破損してしまったため、適正な評価ができなかった。
結果を表2に示す。
作製したガス分離複合体のガス分離層の表面にカッターナイフで基盤目状に縦11本、横11本の切込みを入れて合計100個の正方形の升目を刻み、その面に日東電工株式会社製のポリエステル粘着テープ(No.31B)を貼り付けた。30分経過後に垂直方向にテープを剥がし、剥がれた升目の数を数えた。同じ試験を3回行って平均を算出し下記の基準で評価した。
AA:剥がれはなかった。
A:1〜5升の剥がれがあった。
B:6〜10升の剥がれがあった。
C:11升以上の剥がれがあった。
結果を表3に示す。
これに対して、比較例1〜3のガス分離複合体は、ガス分離層形成の際、あるいは、ガス分離操作の際に、ガス分離層が破損している。そのため、適正なガス分離を行うことができない。また、比較例4のガス分離複合体は、貫通孔内にガス分離層が形成されているため、ガス透過性に劣り適正なガス分離を行うことができない。
また、実施例3〜5と、実施例6との対比から、耐圧性の観点で、ガス分離層の厚さTと貫通孔の平均開口径Xとの比率X/Tは、0.02〜100であるのが好ましいことがわかる。
以上の結果から、本発明の効果は明らかである。
2 酸化膜
3 貫通孔を有するアルミニウム基材
4 貫通孔を有する酸化膜
5 貫通孔
6 第1の金属層
7 第2の金属層
10 金属支持体
11 アルミニウム基材
12 ラジアルドラムローラ
13a、13b 主極
14 電解処理液
15 電解液供給口
16 スリット
17 電解液通路
18 補助陽極
19a、19b サイリスタ
20 交流電源
21 主電解槽
22 補助陽極槽
100 ガス分離複合体
102 ガス分離層
Claims (12)
- 厚み方向に複数の貫通孔を有する金属支持体と、
前記金属支持体の表面に積層されるガス分離層とを有し、
前記ガス分離層の厚さが0.1〜5μmであり、
前記金属支持体の前記貫通孔の平均開口径が0.1〜30μmであり、開口率が0.05〜10%であるガス分離複合体。 - 前記金属支持体がアルミニウム基材である請求項1に記載のガス分離複合体。
- 前記ガス分離層の材料が不溶性ポリイミドである請求項1または2に記載のガス分離複合体。
- 前記ガス分離層の厚さTと前記貫通孔の平均開口径Xとの比率X/Tが、0.02〜100である請求項1〜3のいずれか1項に記載のガス分離複合体。
- 前記金属支持体と前記ガス分離層との界面における表面積比ΔSが、20〜80%である請求項1〜4のいずれか1項に記載のガス分離複合体。
- 前記金属支持体の厚みが、5〜100μmである請求項1〜5のいずれか1項に記載のガス分離複合体。
- 厚み方向に複数の貫通孔を有し、前記貫通孔の平均開口径が0.1〜30μmであり、開口率が0.05〜10%である金属支持体を準備する準備工程と、
前記金属支持体の表面に、ガス分離層となる塗布組成物を塗布する塗布工程と、
前記金属支持体の表面に塗布した前記塗布組成物を硬化して、厚さ0.1〜5μmの前記ガス分離層を形成する分離層形成工程とを有するガス分離複合体の製造方法。 - 前記ガス分離層が不溶性ポリイミドであり、
前記分離層形成工程において、塗布した前記塗布組成物を200℃以上に加熱して不溶化する工程を有する請求項7に記載のガス分離複合体の製造方法。 - 前記金属支持体がアルミニウム基材であり、
前記準備工程が、アルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、前記酸化膜形成工程の後に、電気化学的溶解処理を施し、前記貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、を有する請求項7または8に記載のガス分離複合体の製造方法。 - さらに、前記準備工程が、前記貫通孔形成工程の後に、前記酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有する請求項9に記載のガス分離複合体の製造方法。
- 前記準備工程が、前記貫通孔形成工程の後に、少なくとも前記貫通孔の内壁を含む前記アルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する金属被覆工程を有する請求項9または10に記載のガス分離複合体の製造方法。
- 前記準備工程の後であって前記塗布工程の前に、前記金属支持体の、前記ガス分離層を形成する側の面を粗面化して、表面積比ΔSを20〜80%とする粗面化工程を有する請求項7〜11のいずれか1項に記載のガス分離複合体の製造方法。
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