JPWO2015146231A1 - 蛍光体及びその用途 - Google Patents

Abstract

蛍光体の耐水性を高めつつ、硫黄系ガスの悪影響を効果的に抑制することができ、金属部材の腐食を効果的に抑制することができる蛍光体を提案する。母体に硫黄を含む硫黄含有蛍光体の表面に、IIＡ族元素、ホウ素及び酸素を含有する結晶性の金属ホウ酸塩を含む粒子或いは層を備えた蛍光体を提案する。

Description

本発明は、母体に硫黄を含む蛍光体及びその用途に関する。

赤色蛍光体の代表例として、例えば（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｚｎ、Ｃｄ）（Ｓ、Ｓｅ）：Ａｇ、Ｂａ₂ＺｎＳ₃:Ｍｎなど、母体に硫黄を含む硫黄含有蛍光体が知られている。
また、特許文献１や特許文献２には、硫化カルシウム（ＣａＳ）を母体とし、Ｅｕを発光中心（付活剤）とし、Ｍｎ，Ｌｉ，Ｃｌ，Ｃｅ，Ｇｄ等を増感剤（共付活剤）として含有してなる硫黄含有赤色蛍光体が開示されている。

また、緑色蛍光体として、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）₂Ｓ₄：Ｅｕで表される硫化物系のチオガレート蛍光体が知られている（特許文献３、特許文献４、特許文献５）ほか、青色蛍光体として、例えばＳｒＳ：Ｃｅ、（Ｓｒ、Ｃａ）Ｇａ₂Ｓ₄：Ｃｅ、ＢａＡｌ₂Ｓ₄：Ｅｕ、Ｂａ₂ＳｉＳ₄：Ｃｅ等の硫黄含有蛍光体が知られている。
更には、ナノ粒子のサイズを制御することで、発光波長を調整することができる、量子ドット蛍光体であるコアシェル型ＣｄＳｅ／ＺｎＳなども知られている（特許文献６）。

このように母体に硫黄を含む硫黄含有蛍光体は、ＬＥＤなどによって励起され、組成によって様々な色を発光することができるため、各種蛍光体として開発が進められている。
しかし、この種の硫黄含有蛍光体は、硫黄含有蛍光体中の硫黄に起因して硫化水素ガスが発生し、この硫化水素ガスが、特に白色ＬＥＤ素子に使用される場合に、蛍光体と混合されるシリコーン樹脂の硬化を阻害したり、リードフレームの反射率を高めるために施されたＡｇめっき膜（以下「Ａｇ反射膜」と称する）等の素子内部の金属部材を腐食させて、その反射性能を低下させたり、断線等の電気的不良の原因となったりするなどの問題が指摘されていた。

そこで従来、耐湿性等の向上を目的として、この種の蛍光体をガラス材料等でコーティングする方法（特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１）や、蛍光体粒子の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特許文献１２）や、金属化合物の粒子を付着させる方法（特許文献１３）等が提案されている。

また、特許文献１４において、母体に硫黄を含む硫黄含有蛍光体の表面側に、Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物が存在してなる構成を備えたＺｎＯ化合物被覆硫黄含有蛍光体が開示されている。

特開２００２−８０８４５号公報 特開２００３−４１２５０号公報 特開２００２−０６０７４７号公報 特開２００７−０５６２６７号公報 特開２００７−２１４５７９号公報 特開２００３−６４２７８号公報 特開２００２−２２３００８号公報 特開２００４−２５０７０５号公報 特開２００２−１７３６７５号公報 特開２００８−７７７９号公報 特開２００９−１３１８６号公報 特開２００５−８２７８８号公報 特開２００６−２８４５８号公報 ＷＯ２０１２／０７７６５６Ａ１

しかしながら、蛍光体をガラスやＺｎＯで被覆するのみでは、硫化水素ガスや二酸化硫黄ガス、二硫化炭素ガス等の硫黄系ガスの悪影響を抑制することは困難である。例えばＡｇ反射膜などの金属部材は、長期信頼性試験環境下において、上記の硫黄系ガスにより腐食され、発光維持率が低下することが分かってきた。
そこで本発明は、母体に硫黄を含む硫黄含有蛍光体に関し、蛍光体の耐水性（耐湿性）を高めつつ、硫黄系ガスの悪影響から金属部材の腐食を長期に効果的に抑制することができる蛍光体を提案せんとするものである。

本発明は、母体に硫黄を含む硫黄含有蛍光体の表面に、IIＡ族元素、ホウ素及び酸素を含有する結晶性の金属ホウ酸塩（「結晶性金属ホウ酸塩」と称する）を含む粒子が存在してなる構成を備えた蛍光体を提案する。
本発明はまた、母体に硫黄を含む硫黄含有蛍光体の表面に、亜鉛、ホウ素及び酸素を含有する結晶性の金属ホウ酸塩（「結晶性金属ホウ酸塩」と称する）を含む粒子が存在してなる構成を備えた蛍光体を提案する。
本発明はまた、母体に硫黄を含む硫黄含有蛍光体の表面に、前記結晶性金属ホウ酸塩を含む層を備えた蛍光体を提案する。

IIＡ族元素、ホウ素及び酸素を含有する結晶性金属ホウ酸塩、並びに、亜鉛、ホウ素及び酸素を含有する結晶性金属ホウ酸塩はいずれも、硫黄系ガスを化学的に吸着する特性を備えているため、当該結晶性金属ホウ酸塩を含む粒子又は層が硫黄含有蛍光体の表面に存在すると、硫黄系ガスが発生したとしても該結晶性金属ホウ酸塩がこれを効率よく吸収するため、硫黄系ガスによる金属部材の腐食を効果的に抑制することができる。しかも、前記結晶性金属ホウ酸塩は、ＬＥＤ等の光を吸収しないため、蛍光体自体の輝度を高く保つことが可能である。

本発明の一例に係る蛍光体粒子の断面状態の一例を模式的に示した図である。 本発明の一例に係る蛍光体粒子の断面状態の一例を模式的に示した図である。 本発明の一例に係る蛍光体粒子の断面状態の一例を模式的に示した図である。 本発明の一例に係る蛍光体粒子の断面状態の一例を模式的に示した図である。 本発明の一例に係る蛍光体粒子の断面状態の一例を模式的に示した図である。 本発明の一例に係る蛍光体粒子の断面状態の一例を模式的に示した図である。 本発明の一例に係る蛍光体粒子の断面状態の一例を模式的に示した図である。 参考例として、蛍光体粒子の断面状態の一例を模式的に示した図である。 実施例１−１−１と比較例１−２−２で得られた蛍光体粉末について、それぞれＬＥＤパッケージで評価した光束維持率（％）の経時変化を示したグラフである。 実施例１−３で得たＢａＢ₄Ｏ₇の粉末Ｘ線回折図を示した図である。

以下、本発明の実施形態について詳述する。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

（本蛍光体）
本実施形態に係る蛍光体（以下「本蛍光体」と称する）は、母体に硫黄を含む硫黄含有蛍光体（「蛍光体母体」と称する）の表面に、IIＡ族元素又は亜鉛とホウ素と酸素とを含有する結晶性金属ホウ酸塩を含む粒子（「結晶性金属ホウ酸塩粒子」と称する）又は層（「結晶性金属ホウ酸塩層」と称する）が存在する構成を備えた蛍光体粒子（以下「本蛍光体粒子」と称する）からなる粉体（以下「本蛍光体粉末」と称する）である。

この際、蛍光体母体の表面に結晶性金属ホウ酸塩粒子又は結晶性金属ホウ酸塩層が存在するとは、蛍光体母体の表面に、結晶性金属ホウ酸塩粒子又は結晶性金属ホウ酸塩層が接触して存在しているという意味である。

（蛍光体母体）
本蛍光体の蛍光体母体、すなわち硫黄含有蛍光体の母体は、硫黄を含んでいれば、具体的な組成を特に限定するものではない。

発光輝度が高い観点で好ましい硫黄含有蛍光体の母体の具体例としては、例えば（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓ、Ｂａ₂ＺｎＳ₃、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）₂Ｓ₄、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｇａ₂Ｓ₄、ＢａＡｌ₂Ｓ₄、Ｂａ₂ＳｉＳ₄などを挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。

他方、このような蛍光体母体に組み合わせる付活元素又は共付活元素の発光中心（発光イオン）としては、例えばＳｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンや、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の遷移金属のイオンを挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。

硫黄含有蛍光体の具体例としては、例えば青色蛍光体としてのＢａ₂（Ｓｉ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｓ₄：Ｃｅ（但し、式中のｘは０＜ｘ＜１）やＳｒＳ：Ｃｅ、緑色蛍光体としてのＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ、ＳｒＳ:Ｔｂ、ＣａＳ：Ｃｅ、黄色蛍光体としてのＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ、Ｓｒ₂ＳｉＳ₄：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｃｅ，Ｅｕ、赤色蛍光体としての（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｓ：Ｅｕ，Ｉｎ（但し、式中のｘは０〜１）やＬａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕなどを挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。
なお、以上挙げたうちの１種類の蛍光体を用いることも可能であるし、また、２種類以上の蛍光体を組み合わせて用いることも可能である。

本蛍光体の蛍光体母体の粒径は、特に制限するものではない。例えば樹脂中での分散性保持の観点からは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。同様の観点から、１μｍ以上或いは３０μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上或いは２０μｍ以下であることが特に好ましい。
蛍光体母体のＤ５０が０．１μｍ以上であれば、発光効率が低下せず、また、蛍光体粒子が凝集することもない。また、５０μｍ以下であれば、樹脂中での分散性が維持され、塗布ムラを生じず、ディスペンサー等の塗布装置内の閉塞を防ぐことができる。

（結晶性金属ホウ酸塩）
結晶性金属ホウ酸塩は、結晶性金属ホウ酸塩粒子が連続的につながってなる結晶性金属ホウ酸塩の層として、すなわち結晶性金属ホウ酸塩層として、蛍光体母体の表面に存在してもよい。また、蛍光体母体の表面に結晶性金属ホウ酸塩を含む粒子として、すなわち結晶性金属ホウ酸塩粒子として存在してもよい。
また、蛍光体母体の表面に、結晶性金属ホウ酸塩粒子又は結晶性金属ホウ酸塩層が存在してない部分が存在してもよい。

金属ホウ酸塩が結晶性であれば、結晶格子間に硫化水素ガス等の硫黄系ガスがトラップされて金属と硫黄の複合化合物を生成しやすいため、硫黄系ガスの吸収効率が高い点で優れている。
なお、金属ホウ酸塩が結晶性であるか否かは、例えば粉末Ｘ線回折分析通則（ＪＩＳＫ０１３１−１９９６）における回折角−回折強度チャートにおいて、結晶性金属ホウ酸塩由来の回折ピークが認められるかどうかで判別することが可能である。

結晶性金属ホウ酸塩は、IIＡ族元素、ホウ素及び酸素を含有する結晶性の金属ホウ酸塩であればよい。
また、前記IIＡ族元素の代わりに、又は、前記IIＡ族元素と共に、亜鉛を含有する結晶性の金属ホウ酸塩（「結晶性金属ホウ酸塩」とも称する）であってもよい。
前記のIIＡ族元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａを挙げることができる。
よって、前記の結晶性金属ホウ酸塩としては、例えばＢａ−Ｂ−Ｏ、Ｓｒ−Ｂ−Ｏ、Ｃａ−Ｂ−Ｏ、Ｍｇ−Ｂ−Ｏ、Ｚｎ−Ｂ−Ｏなどの金属ホウ酸塩を挙げることができ、その中でも、硫黄とより安定な化合物を形成し得るという観点から、Ｂａ−Ｂ−Ｏ、Ｓｒ−Ｂ−Ｏ、Ｃａ−Ｂ−Ｏ、Ｚｎ−Ｂ−Ｏなどの金属ホウ酸塩が好ましく、中でも硫黄系ガスの影響をより軽減できるという観点から、Ｂａ−Ｂ−Ｏが特に好ましい。
なお、前記の「Ｂａ−Ｂ−Ｏ」とは、Ｂａ、Ｂ及びＯからなる金属ホウ酸塩の意味であり、前記に列記した他の例についても同様である。

また、前記の結晶性金属ホウ酸塩は、式：ＭｘＢｙＯｚ（式中、ｘ＝１〜３、ｙ＝２〜６、ｚ＝４〜１１、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎの中から選択される１種又は２種以上の金属元素である。）で表わされる化合物であるのが好ましい。
この際、ＭとＯのモル比を示すｚ/ｘは１．３〜１１であるのが好ましく、中でも２．０以上或いは１０．０以下、その中でも２．５以上或いは７．０以下であるのがさらに好ましい。
ＭとＢのモル比を示すｙ/ｘは０．５〜６．０であるのが好ましく、中でも０．６以上或いは５．０以下、その中でも１．０以上或いは４．０以下であるのがさらに好ましい。
ＢとＯのモル比を示すｚ/ｙは１．３〜７．０であるのが好ましく、中でも１．７０以上或いは３．０以下、その中でも１．７５以上或いは２．５以下であるのがさらに好ましい。

上記Ｂａ−Ｂ−Ｏとしては、ＢａｘＢｙＯｚ（ｘ＝１〜３、ｙ＝２〜４、ｚ＝４〜７）で表わされる化合物を挙げることができる。
この際、ＢａとＯのモル比を示すｚ/ｘは１．３〜７．０であるのが好ましく、中でも２．０以上或いは７．０以下、その中でも２．５以上或いは７．０以下であるのがさらに好ましい。ＢａとＢのモル比を示すｙ/ｘは０．５〜４．０であるのが好ましく、中でも０．６以上或いは４．０以下、その中でも１．０以上或いは４．０以下であるのがさらに好ましい。ＢとＯのモル比を示すｚ/ｙは１．３〜３．５であるのが好ましく、中でも１．７０以上或いは３．０以下、その中でも１．７５以上或いは２．５以下であるのがさらに好ましい。

結晶性金属ホウ酸塩が、蛍光体母体の表面に結晶性金属ホウ酸塩粒子として存在する場合の断面模式図を図１、図５、図６及び図７に示す。
結晶性金属ホウ酸塩粒子は、ＳＥＭ観察による平均粒径が１０μｍ以下の微粒子であるのが好ましい。平均粒径が１０μｍ以下であれば、結晶性金属ホウ酸塩粒子がＬＥＤからの光を散乱して輝度が損われることが生じないため、好ましい。
かかる観点から、さらには１ｎｍ以上或いは５μｍ以下、その中でも１０ｎｍ以上或いは１μｍ以下であるのがさらに好ましい。さらには、比表面積を十分に確保して硫化水素ガス等の硫黄系ガスの吸着効率を高める点と、結晶性金属ホウ酸塩粒子同士の凝集を防ぐ点とを加味すると、前記範囲の中でも５０ｎｍ以上或いは０．５μｍ以下であるのが特に好ましい。

なお、ＳＥＭ観察による平均粒径は、任意の１０個の視野で観測される任意の１００個の粒子の平均径と定義される。この平均粒径は、例えば画像処理ソフトを用いて求められる投影面積円相当径で定義できる。粒子がアスペクト比を持つ場合は、長径と短径の平均値をその粒子の粒径と定義される。

蛍光体母体と結晶性金属ホウ酸塩との質量割合は、蛍光体母体：結晶性金属ホウ酸塩＝１：０．００５〜１：１であるのが好ましい。結晶性金属ホウ酸塩の割合が前記範囲内であれば、硫化水素ガスを効果的に吸着でき、蛍光体の発光効率も高く維持することができる。
さらに、結晶性金属ホウ酸塩が硫化水素ガスや二酸化硫黄ガス等の硫黄系ガスを中和し、金属部材の腐食を抑制する観点から、蛍光体母体と結晶性金属ホウ酸塩との質量割合は、蛍光体母体：結晶性金属ホウ酸塩＝１：０．０１〜１：０．５であるのがより一層好ましく、中でも特に１：０．０２〜１：０．３であるのがさらにより一層好ましく、さらにその中でも１：０．０５〜１：０．２であるのが特に好ましい。

硫黄含有蛍光体の表面に結晶性金属ホウ酸塩粒子を存在させる製法としては、溶媒乾固法があげられる。具体的には結晶性金属ホウ酸塩粉末を有機溶媒（例えばエタノール等）に加えて超音波分散させ、これに硫黄含有蛍光体粉末を添加して攪拌した後、溶媒を蒸発させて、硫黄含有蛍光体粒子の表面に結晶性金属ホウ酸塩粒子を付着させる。
また、上記の溶媒乾固法の他、硫黄含有蛍光体粉末と結晶性金属ホウ酸塩粉末とをブレンダー等で乾式混合する方法も、採用可能である。
但し、これらの方法に限定するものではない。

硫黄含有蛍光体粒子の表面に結晶性金属ホウ酸塩粒子を付着させた後、溶媒や吸着水を完全に除去するために加熱処理を施してもよい。
この際、結晶性金属ホウ酸塩粒子が蛍光体粒子の表面に十分な密着を確保できる点と、結晶性金属ホウ酸塩の硫黄ガス吸着能の保持のための蛍光体母体を構成する硫黄成分の表面拡散の防止の点からすると、加熱処理における温度は５００℃以下であるのが好ましく、更には３００℃以下であるのがより一層好ましい。

結晶性金属ホウ酸塩が、結晶性金属ホウ酸塩層として蛍光体母体の表面に存在する場合の断面模式図を図２、図３及び図４に示す。
結晶性金属ホウ酸塩層は、蛍光体母体の表面を完全に被覆するものでもよいし、また、蛍光体母体表面の一部が露出するように被覆するものでもよい。
この際、結晶性金属ホウ酸塩層の被覆率は、２０％以下であるのが好ましく、中でも１０％以下であるのが好ましい。
なお、被覆率は、カソードルミネッセンス法による二次元マッピング測定から画像解析により算出することができる。即ち、非被覆部（蛍光体母体表面が露出している部分）は電子線励起により発光し、被覆部は発光しないこととなる。これらのことから、被覆率は次式により算出することができる。
被覆率(％)＝非発光部の面積／(発光部の面積＋非発光部の面積)
結晶性金属ホウ酸塩層の厚さは５ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。

この結晶性金属ホウ酸塩層を形成させる製法としては、例えばプラズマＣＶＤ法や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、レーザーＣＶＤ法、原子層成長法（ＡＬＥ）などの化学気相反応法を挙げることができる。

（ガラスコート層）
本蛍光体は、蛍光体母体の表面にさらにガラスコート層を備えていてもよい。図３〜図６は、このようなガラスコート層を備えた状態を示す断面模式図である。このガラスコート層は、本蛍光体にさらなる耐湿性を付与することが可能である。

ガラスコート層を備える形態としては、例えば蛍光体母体の表面に結晶性金属ホウ酸塩粒子又は結晶性金属ホウ酸塩層が存在し、これを被覆するようにガラスコート層が存在してなる構成を備えたものでもよいし、また、蛍光体母体の表面にガラスコート層が存在し、該ガラスコート層の表面に結晶性金属ホウ酸塩粒子又は結晶性金属ホウ酸塩層が存在してなる構成を備えたものでもよい。また、本蛍光体が備える被覆層が３層以上であってもよい。さらにまた、ガラスコート層内に結晶性金属ホウ酸塩粒子が存在してなる構成であってもよい。
中でも、結晶性金属ホウ酸塩粒子又は結晶性金属ホウ酸塩層よりもガラスコート層が蛍光体母体側に存在するのが好ましい。ガラスコート層を形成する際の加熱によって、結晶性金属ホウ酸塩が非結晶性になる可能性を避けるためである。

ガラスコート層は、ガラス組成物を含有する層であればよい。例えば非晶質酸化物を含有するガラス組成物を含有する層であればよい。例えばＳｉＯ₂、Ｍａ₂Ｏ₃、Ｍａ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、Ｍａ₂Ｏ₃−ＭｂＯ、Ｍａ₂Ｏ₃−ＭｄＯ₂、Ｍａ₂Ｏ₃−ＭｂＯ−ＳｉＯ₂、ＭｂＯ−ＭｄＯ₂−ＳｉＯ₂、ＭｂＯ−Ｍｃ₂Ｏ−ＳｉＯ₂、Ｍａ₂Ｏ₃−ＭｂＯ−Ｍｃ₂Ｏ、Ｍａ₂Ｏ₃−ＭｂＯ−ＭｄＯ₂、Ｍａ₂Ｏ₃−ＭｂＯ−Ｍｃ₂Ｏ−ＳｉＯ₂などの組成（なお、「Ｍａ」はＢやＡｌなどアルミウム族のIIIＡ族金属又は希土族のIIIＢ族金属又はＢｉから選択される少なくとも1種以上の組み合わせを示し、「Ｍｂ」はアルカリ土類金属又はＺｎから選択される少なくとも1種以上の組み合わせを示し、「Ｍｃ」はアルカリ金属から選択される少なくとも1種以上の組み合わせを示し、「Ｍｄ」はチタン族のIVＢ族から選択される少なくとも1種以上の組み合わせを示す）を含有するガラス組成物等を挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。

ガラスコート層には、ガラス組成物の軟化点やガラス転移温度を低下させる成分として、Ｂ₂Ｏ_3、アルカリ金属、アルカリ土類金属やフッ素、フッ化物が含有されていてもよい。この際の該フッ化物としては、好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群から選択される1種または２種以上のフッ化物が含有されていてもよく、さら好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＭｇからなる群から選択される1種または２種以上のフッ化物が含有されていてもよい。但し、これらに限定されるものではない。

ガラスコート層の一例として、ガラス粒子の集合体によるガラスコート層をあげることができる。具体的には、蛍光体粒子とガラス粒子をエタノール中に分散させた後、エタノールを蒸発させることで、蛍光体粒子の表面にガラスコート層を形成することができる。
この際、ガラス組成物、例えばガラス粒子の好ましい組成範囲の一例として、モル比でＳｉ＝０．４５〜０．５５、Ｂａ＝０．０７〜０．１６、Ｂ＝０．１３〜０．２１、Ａｌ＝０．１１〜０．２０及びＦ＝０．０３〜０．１０を含有する組成を挙げることができる。より好ましくは、モル比でＳｉ＝０．４８〜０．５１、Ｂａ＝０．１０〜０．１３、Ｂ＝０．１６〜０．１８、Ａｌ＝０．１４〜０．１７及びＦ＝０．０４〜０．０８を含有する組成を挙げることができる。

ガラス粒子の具体的な製造法の一例を示すと、例えば、主原料としてのＳｉＯ_２、ＢａＯ、Ｂ₂Ｏ₃及びＡｌ_２Ｏ_３と、フッ素添加成分としてのＢａＦ_２、ＡｌＦ_３、Ｎａ_３ＡｌＦ_６、（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６から選択される少なくとも１種とを混合し、得られた混合物を１０５０℃〜１４００℃の温度範囲で３０分〜１２０分間加熱して、空気中又は水中で急速冷却し、得られたガラス組成物を粒径が１μｍ以下になるまで粉砕してガラス粒子を得る方法を挙げることができる。この際、粉砕方法は特に限定されることはない。例えば乾式、湿式又はこれらを組合せて行うことができ、粉砕装置としては、例えば振動ミル、ビーズミル、アトライター、ジェットミル等を組み合わせて使用することができる。但し、このような製法に限定するものではない。

ガラスコート層の別の形態として、ガラス被膜を挙げることができる。
このようなガラス被膜を形成する方法の一例としては、例えばガラスコート層の前駆体と水と溶媒とを含む前駆体混合物を準備し、前駆体混合物と蛍光体粒子とを混合し、ゾル−ゲル反応を誘導して、蛍光体母体の表面にガラスをコートし、次に、フィルタリングによって、ガラスコート層が形成された蛍光体粒子のみを分離して得た後、その蛍光体粒子を乾燥すればよい。また、必要に応じ乾燥後に熱処理を加えることも可能である。
また、別の方法によるガラス被膜の形成方法として、例えば蛍光体粒子とガラス組成物の粉末とを混合し、ガラス組成物の粉末が溶融されて蛍光体粒子を取り囲むように、ガラス組成物の粉末と蛍光体粒子との混合物を熱処理した後、その混合物を冷却するようにしてもよい。この場合のガラス組成物の粉末の一例として、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＢａＯ、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＢａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３などの組成を挙げることができる。
そのほか、蛍光体粒子の表面を前述した化学気相反応法によって連続したガラス組成物層として被覆する方法や、ガラス組成物粒子を付着させる方法などを採用することも可能である。

ガラスコート層は、連続的であることが、蛍光体の発光を維持する上でより好ましい。また、連続的であれば、蛍光体の表面の一部に、ガラスコート層が付着しておらず蛍光体表面が露出している部分が存在してもよい。
なお、ガラスコート層は、一層のみでもＡｇ反射膜の腐食抑制の効果を示すことは可能である。さらに、結晶性金属ホウ酸塩や、後述する結晶性ＺｎＯ化合物をはじめとする金属酸化物層などと組合せた層を蛍光体の表面に形成することにより、Ａｇ反射膜の腐食抑制効果をさらに高めることができる。
尚、ガラスコート層は、多孔質なガラスコート層であってもよい。

（ＺｎＯ化合物粒子又は層）
本蛍光体は、蛍光体母体の表面に、結晶性ＺｎＯ化合物を含む粒子（「ＺｎＯ化合物粒子」と称する）又は層（「ＺｎＯ化合物層」と称する）をさらに備えていてもよい。

蛍光体母体の表面に前記ＺｎＯ化合物層を備える形態としては、例えば蛍光体母体の表面に結晶性金属ホウ酸塩粒子又は結晶性金属ホウ酸塩粒子層が存在し、その外側にＺｎＯ化合物粒子又はＺｎＯ化合物層が存在し、必要に応じてさらにそれを被覆するようにガラスコート層が存在してなる構成を備えたものでもよいし、また、蛍光体母体の表面にＺｎＯ化合物粒子又はＺｎＯ化合物層が存在し、その外側に結晶性金属ホウ酸塩粒子又は結晶性金属ホウ酸塩粒子層が存在し、必要に応じてさらにそれを被覆するようにガラスコート層が存在してなる構成を備えたものでもよい。また、蛍光体母体の表面を被覆するようにガラスコート層が存在し、その表面に結晶性金属ホウ酸塩粒子又は結晶性金属ホウ酸塩粒子層が存在し、その外側にＺｎＯ化合物粒子又はＺｎＯ化合物層が存在してなる構成を備えたものでもよいし、又、蛍光体母体の表面を被覆するようにガラスコート層が存在し、その表面にＺｎＯ化合物粒子又はＺｎＯ化合物層が存在し、さらにその外側に結晶性金属ホウ酸塩粒子又は結晶性金属ホウ酸塩粒子層が存在してなる構成を備えたものでもよい。

ＺｎＯ化合物は、Ｚｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物であれば、硫化水素ガスと反応し、且つ、ＬＥＤ等の光を吸収せず色に影響を与えることがない、言い換えれば無色透明であるという特徴を有している。よって、ＺｎＯ化合物に関しては、その具体的組成を限定するものではない。例えばＺｎ及びＯを含有するＺｎＯ化合物が、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）₂、ＺｎＳＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（０≦ｎ≦７）、ＺｎＴｉ_２Ｏ_４、Ｚｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８、Ｚｎ_２ＴｉＯ_４ＺｎＴｉＯ_３、ＺｎＢａＯ_２、ＺｎＢａ_２Ｏ_３、ＺｎＧａ_２Ｏ_４、Ｚｎ_１．２３Ｇａ_０．２８Ｏ_２、Ｚｎ_３ＧａＯ_４、Ｚｎ_６Ｇａ_２Ｏ_９、Ｚｎ_{０．１２５〜０．９５}Ｍｇ_{０．０５〜０．９}Ｏ、Ｚｎ_{０．１〜０．７５}Ｃａ_{０．２５〜０．９}Ｏ、ＺｎＳｒＯ_２、Ｚｎ_０．３Ａｌ_２．４Ｏ_４、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、Ｚｎ_３〜７Ｉｎ_２Ｏ_６〜１０、ＺｎＳｎＯ_３、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４からなる群から選ばれる一種又は二種以上の結晶性微粒子を挙げることができるし、その他の組成のものでもよい。

ＺｎＯ化合物は、ＺｎＯ化合物粒子が連続的につながってなるＺｎＯ化合物の層として蛍光体母体の表面に存在してもよいし、また、蛍光体母体の表面にＺｎＯ化合物粒子として存在してもよい。蛍光体母体の表面にＺｎＯ化合物粒子として存在していれば、硫化水素ガスの影響を軽減することができことが確認されている。
また、蛍光体母体の表面に、ＺｎＯ化合物粒子又はＺｎＯ化合物層が存在してない部分が存在してもよい。

蛍光体母体の硫黄と、ＺｎＯ化合物との間には化学結合がないことが好ましい。化学結合して、蛍光体母体のＳとＺｎＯ化合物のＺｎが反応してＺｎＳが生成すると、硫化水素ガスとの反応が阻害されるばかりか、新たなＡｇ反射膜の腐食要因となるからである。よって、ＺｎＯ化合物は、蛍光体母体の表面に物理的に付着していることが好ましい。

ＺｎＯ化合物粒子は、ＳＥＭ観察による平均粒径が３００ｎｍ以下の微粒子であるのが好ましく、特に該平均粒径が１ｎｍ以上、或いは１００ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。該平均粒径が３００ｎｍ以下であれば、ＺｎＯ化合物粒子がＬＥＤより発せられた光を散乱させず、ＬＥＤから発せられた光を蛍光体が吸収するのを妨げないため、好ましい。また、ＺｎＯ化合物を被覆する目的は、硫化水素ガスを吸着するためであるから、この点からもＺｎＯ化合物の比表面積が大きい方が好ましく、該平均粒径として１００ｎｍ以下であればより一層好ましいといえる。
なお、ＳＥＭ観察による平均粒径は、任意の１０個の視野で観測される任意の１００個の粒子の平均直径である。この平均粒径は、例えば画像処理ソフトを用いて求められる投影面積円相当径で定義できる。粒子がアスペクト比を持つ場合は、長径と短径の平均値をその粒子の粒径とする。

蛍光体とＺｎＯ化合物との質量割合は、硫黄含有蛍光体：ＺｎＯ化合物＝１：０．００５〜１：１であるのが好ましい。ＺｎＯ化合物の割合が、前記範囲内であれば、硫化水素ガス吸着の効果を得ることができるばかりか、蛍光体がＬＥＤからの光を吸収して発光するのを妨げることがなく、蛍光体の発光効率を維持することができる。かかる観点から、特に硫黄含有蛍光体：ＺｎＯ化合物＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましく、中でも特に１：０．０２〜１：０．３であるのがより一層好ましい。

硫黄含有蛍光体の表面にＺｎＯ化合物粒子を存在させる製法としては、ＺｎＯ化合物粉末を溶媒（例えばエタノール）に加えて超音波分散させ、これに硫黄含有蛍光体粉末を添加して攪拌した後、溶媒を蒸発させて、硫黄含有蛍光体粒子の表面にＺｎＯ化合物を付着させて存在させるようにすればよい。
また、硫黄含有蛍光体粉末とＺｎＯ化合物粉末とをブレンダー等を使って乾式混合しても、硫黄含有蛍光体粒子の表面にＺｎＯ化合物粒子に付着させて存在させることは可能である。
また、硫黄含有蛍光体の表面にＺｎＯ化合物層を形成させる別の製法として、例えば化学気相反応法などの方法を挙げることができる。

（その他）
本蛍光体の表面は、有機系カップリング剤で表面処理されていてもよいし、シルセキスオキサンのように無機シリカと有機シリコーンの中間的な物性を有する物質で表面処理してもよい。

本蛍光体は、必要に応じて、各種添加剤、例えば可塑剤、顔料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、フィラー、帯電防止剤、繊維等の補強剤などを適宜混合してもよい。

なお、図８に示すように、硫黄含有蛍光体粒子すなわち本蛍光体の蛍光体母体と、結晶性金属ホウ酸塩と、必要に応じてガラス粒子と、必要に応じてＺｎＯ化合物粒子とが、混在してなる集合体である場合も想定が可能である。

＜本蛍光体の形態＞
本蛍光体は、粉体であっても成形体であってもよい。但し、樹脂と混合して成形体となし得るためには粉体であることが好ましい。
また、本蛍光体を含有する蛍光体層が、透明な樹脂組成物或いはガラス組成物からなる封止層内に配置されてなる構成を備えたものでもよい。

本蛍光体が粉体の場合には、分散性の観点から、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布による中心粒径（Ｄ５０）が、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ以上或いは５０μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上或いは２０μｍ以下であることが特に好ましい。Ｄ５０が０．１μｍ以上であれば、発光効率が低下する傾向もなく、また、蛍光体粒子が凝集することもない。また、１００μｍ以下であれば、分散性を維持でき、製造工程における塗布ムラやディスペンサー等の閉塞を防ぐことができる。
なお、本蛍光体の中心粒径（Ｄ５０）は、母体の原料、すなわちＣａ原料の粒度を調整することにより調整することができるから、用途に応じて調整すればよい。

＜本蛍光体の用途＞
本蛍光体は、例えばＬＥＤ、レーザー又はダイオード等において波長変換材料として好適に使用することができる。
例えばＬＥＤ、レーザー又はダイオード等の発光源の近傍に配置することにより、発光素子並びに光源装置を構成することができ、各種用途に用いることができる。このように本蛍光体をＬＥＤの近傍に配置することにより、例えば照明装置や特殊光源のほか、液晶表示装置などの画像表示装置のバックライトなどに利用することができる。
また、前記発光源のＬＥＤ等を有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）に置き換えて用いることもできる。
また、本蛍光体の近傍に電界源や電子源を配置することで、ＥＬ、ＦＥＤなどの表示デバイスに利用することができる。
なお、発光体の近傍とは、該発光体が発光した光を受光し得る位置をいう。

中でも、本蛍光体は、硫化水素ガスの悪影響を効果的に抑制することができ、反射膜である金属部材上に蛍光体含有層として配置することで発光効率を高く保てる点で有効である。
この際、固体発光素子としては、ＬＥＤ、レーザー、ダイオード等を挙げることができる反射膜である金属部材としては、銀、銅、ニッケル、鉄やこれらを構成元素とする合金などを挙げることができる。中でも、高い熱伝導率を保持する点で、好ましくは銀、銅であり、高い熱伝導率及び可視光反射率を保持する点で、より好ましくは銀である。
上記蛍光体含有層は、本蛍光体が樹脂に含まれたものを挙げることもできるし、また、本蛍光体とＺｎＯ化合物とが樹脂中に散在した構成のものを挙げることもできる。

また、本蛍光体を含有する蛍光体層が、透明な樹脂組成物或いはガラス組成物からなる封止層内に配置されてなる構成を備えた蛍光体成形体を作製することもできる。例えば透明な樹脂組成物或いはガラス組成物からなるシート体の裏面側に、適宜間隔をおいて複数の凹溝部を設けておき、各凹溝部内に、透明な樹脂に本蛍光体を含有させた蛍光体含有樹脂組成物を埋め込んで蛍光体層を形成してなる構成を備えた蛍光体成形体を形成し、当該蛍光体成形体の裏面側（視認側の反対側）に、各蛍光体層の裏面側にＬＥＤなどの光源を配置するようにして光源装置とすることができ、画像表示装置などに用いることができる。

また、本蛍光体を用いて、太陽光のうち少なくとも紫外領域の光又は近紫外領域の光を含む光を受光し、又は、蛍光体を含む蛍光体成形体と、蛍光体により発光された可視光領域の光を受光して電気信号に変換する太陽電池と、を備えた太陽光発電装置を構成することも可能である。
すなわち、本蛍光体は、組成によっては、上述のように紫外領域〜可視光領域の波長（例えば２５０ｎｍ〜６１０ｎｍ）の光によって励起され、可視光領域の光、特に赤色光を発光し得るため、本蛍光体は、この特性を利用して太陽光発電装置に利用することができる。例えば、太陽光のうち少なくとも紫外領域の光又は近紫外領域の光を含む光を受光し、可視光領域の光を発光する本蛍光体と、該本蛍光体により発光された可視光領域の光を受光して電気信号に変換する太陽電池と、を備えた太陽光発電装置を構成することができる。
単結晶シリコンなどからなる太陽電池の場合、可視光領域の光を受光すると励起するが、紫外領域の光又は近紫外領域の光を受光しても励起しないものが一般的であるため、蛍光体を利用して紫外領域の光又は近紫外領域の光を可視光に変換させて、太陽電池に供給することで、発電効率を高めることができる。

よって、例えば、フィルターミラーと、本蛍光体と、半導体熱電素子と、太陽電池とを備えた太陽光発電装置を構成し、太陽光をフィルターミラーによって赤外領域（例えば１０００ｎｍ以上）と、可視光・近赤外領域（例えば４５０〜１０００ｎｍ）と、紫外・青色領域（２５０〜４５０ｎｍ）とに分光し、当該赤外領域の光は半導体熱電素子に照射して加熱させ、当該紫外・青色領域の光は本蛍光体に照射して可視光領域の光に変換して、フィルターミラーによって分光された前記可視光領域の光と共に太陽電池に照射するように太陽光発電装置を構成することができる。
この際、蛍光体は、集光面や集熱パイプに塗布することで、フィルターミラーとすることができる。

＜用語の説明＞
本発明において「発光素子」とは、少なくとも赤色蛍光体などの蛍光体と、その励起源としての発光源又は電子源とを備えた、光を発する発光デバイスを意図する。
「発光装置」とは、発光素子のうち、少なくとも蛍光体とその励起源としての発光源又は電子源とを備えた、比較的大型の光を発する発光デバイスを意図する。
「発光素子」、「発光装置」いずれも内部蛍光体の配置は特定のものに限らない。

本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。

以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこれらの実施例に限定されて解釈されるものではない。

＜比較例１：ＣａＳ：Ｅｕ²⁺（Ｃａ_0.99Ｅｕ_0.01Ｓ）蛍光体の合成＞
出発原料としてのＣａＳ及びＥｕＳを目的の組成となるように秤量して混合し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで１００分間混合した。得られた混合物を、硫化水素雰囲気中、１１００℃で６時間焼成した。次に、焼成したものを、らいかい機（日陶科学社製「ＡＬＭ−３６０Ｔ」）で１分間解砕し、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収し、ＣａＳ：Ｅｕ²⁺からなる蛍光体粉末（サンプル）を得た。

＜比較例１−１：ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスの被覆＞
ＺｎＯとＢ₂Ｏ₃を秤量し、乳鉢で混合したのち、白金製坩堝に移した。
１６００℃の電気炉で混合物を充分溶融した後、炉から坩堝を取出し、融体をステンレス製の板の上に流し、冷却することでＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃系ガラスを得た。
得られたガラスをタングステン製乳鉢で粉砕した後、さらにアルミナ乳鉢で粉砕した。
得られたガラス粉末を、ポリエチレン製のポットにジルコニア製のビーズ、エタノールとともに入れ、ビーズミルでさらに粉砕した。ポットからビーズと共にスラリーを取出し、ビーズを除去してガラス粉末がエタノールに懸濁したスラリーを得た。
エバポレータの中に、比較例１で得たＣａＳ：Ｅｕ蛍光体（１００質量部）を入れ、ガラス粉末が１０質量部となるよう、上記スラリーをさらに添加し、蒸発乾固することで、ＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃ガラス粉末が被着したＣａＳ：Ｅｕ蛍光体を得た。
ガラス粉末が被着した蛍光体を、アルミナボートに充填し、大気中７５０℃で焼成することで、ＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃系ガラスコートＣａＳ：Ｅｕ蛍光体（「比較例１−１ガラスコート蛍光体」と称する、サンプル）を得た。

＜比較例１−１−１：Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇の被覆＞
ＮａＣＯ₃とＢ₂Ｏ₃を秤量し、乳鉢で混合した後、アルミナボートに移した。９００℃の電気炉で混合物を焼成し、結晶性のＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇を得た。
得られたＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇をアルミナ乳鉢で粉砕し、得られた粉末を、ＰＥ樹脂製のポットにジルコニア製のビーズ、エタノールとともに入れ、ビーズミルでさらに粉砕した。ポットからビーズと共にスラリーを取出し、ビーズを除去してＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇粉末がエタノールに懸濁したスラリーを得た。
次に、エバポレータの中に、比較例１−１で得たガラスコート蛍光体（１００質量部）を入れ、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇が５質量部となるように上記スラリーをさらに添加し、蒸発乾固することで、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇粒子が最表面に被着したＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃ガラスコート蛍光体（サンプル）を得た。

＜比較例１−２−１：ＳｉＯ₂ガラスの被覆＞
比較例１で得たＣａＳ：Ｅｕ蛍光体粉末（１００質量部）を、エタノールに加えて懸濁させ、これに純水と、ガラス粉末が１０質量部相当のＳｉ（ＯＥｔ）₄とを加え、さらに触媒としてアンモニア水を少量添加して６０℃で加水分解させ、ＳｉＯ₂ガラスコートＣａＳ：Ｅｕ蛍光体（「比較例１−２−１ガラスコート蛍光体」と称する、サンプル）を得た。

＜比較例１−２−２：ＳｉＯ₂ガラス/ＺｎＯ化合物の被覆＞
比較例１−２−１ガラス蛍光体（１００質量部）に対して１０質量部の結晶性ＺｎＯ粒子（平均粒径３０ｎｍ）を、エタノール５０ｍＬとともにナス型フラスコに入れ、超音波洗浄器にてＺｎＯをエタノール中に分散させた。ここに、ＳｉＯ₂系ガラスコートＣａＳ：Ｅｕ蛍光体粉末を添加し、ロータリーエバポレータでエタノールを蒸発させ、ＳｉＯ₂系ガラス/ＺｎＯコートＣａＳ：Ｅｕ蛍光体（「比較例１−２−２ガラス/ＺｎＯコート蛍光体」と称する、サンプル）を得た。

＜比較例１−３：ＺｎＯ化合物被覆＞
比較例１で得たＣａＳ：Ｅｕ蛍光体粉末（１００質量部）に対して２０質量部の結晶性ＺｎＯ粒子（平均粒径３０ｎｍ）を、エタノール５０ｍＬとともにナス型フラスコに入れ、超音波洗浄器にてＺｎＯをエタノール中に分散させた。これをロータリーエバポレータで攪拌しながらエタノールを蒸発させ、ＺｎＯコートＣａＳ：Ｅｕ蛍光体（サンプル）を得た。

＜実施例１：ＢａＢ₄Ｏ₇の被覆＞
ＢａＣＯ₃とＢ₂Ｏ₃を秤量し、乳鉢で混合したのち、アルミナボートに移した。
９００℃の電気炉で混合物を焼成し、結晶性のＢａＢ₄Ｏ₇を得た。
得られたＢａＢ₄Ｏ₇をアルミナ乳鉢で粉砕し、得られた粉末を、ＰＥ樹脂製のポットにジルコニア製のビーズ、エタノールとともに入れ、ビーズミルでさらに粉砕した。ポットからビーズと共にスラリーを取出し、ビーズを除去してＢａＢ₄Ｏ₇粉末がエタノールに懸濁したスラリーを得た。
ロータリーエバポレータの中に、比較例１で得た蛍光体（１００質量部）を入れ、ＢａＢ₄Ｏ₇が５質量部となるよう、上記スラリーをさらに添加し、蒸発乾固することで、ＢａＢ₄Ｏ₇粒子が最表面に被着した蛍光体（サンプル）を得た。

＜実施例１−１−１：ＢａＢ₄Ｏ₇の被覆＞
ＢａＣＯ₃とＢ₂Ｏ₃を秤量し、乳鉢で混合したのち、アルミナボートに移した。９００℃の電気炉で混合物を焼成し、結晶性のＢａＢ₄Ｏ₇を得た。
得られたＢａＢ₄Ｏ₇をアルミナ乳鉢で粉砕し、得られた粉末を、ＰＥ樹脂製のポットにジルコニア製のビーズ、エタノールとともに入れ、ビーズミルでさらに粉砕した。ポットからビーズと共にスラリーを取出し、ビーズを除去してＢａＢ₄Ｏ₇粉末がエタノールに懸濁したスラリーを得た。
ロータリーエバポレータの中に、比較例１−１のガラスコート蛍光体（１００質量部）を入れ、ＢａＢ₄Ｏ₇が５質量部となるよう、上記スラリーをさらに添加し、蒸発乾固することで、ＢａＢ₄Ｏ₇粒子が最表面に被着したＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃ガラスコート蛍光体（サンプル）を得た。

＜実施例１−１−２：ＢａＢ₂Ｏ₄の被覆＞
ＢａＣＯ₃とＢ₂Ｏ₃を秤量し、乳鉢で混合したのち、アルミナボートに移した。９００℃の電気炉で混合物を焼成し、結晶性のＢａＢ₂Ｏ₄を得た。
得られたＢａＢ₂Ｏ₄をアルミナ乳鉢で粉砕し、得られた粉末を、ＰＥ樹脂製のポットにジルコニア製のビーズ、エタノールとともに入れ、ビーズミルでさらに粉砕した。ポットからビーズと共にスラリーを取出し、ビーズを除去してＢａＢ₂Ｏ₄粉末がエタノールに懸濁したスラリーを得た。
エバポレータの中に、比較例１−１ガラスコート蛍光体（１００質量部）を入れ、ＢａＢ₂Ｏ₄が５質量部となるよう、上記スラリーをさらに添加し、蒸発乾固することで、ＢａＢ₂Ｏ₄粒子が最表面に被着したＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃ガラスコート蛍光体（サンプル）を得た。

＜実施例１−１−３：Ｂａ₂Ｂ₂Ｏ₅の被覆＞
ＢａＣＯ₃とＢ₂Ｏ₃を秤量し、乳鉢で混合したのち、アルミナボートに移した。９００℃の電気炉で混合物を焼成し、結晶性のＢａ₂Ｂ₂Ｏ₅を得た。
得られたＢａ₂Ｂ₂Ｏ₅をアルミナ乳鉢で粉砕し、得られた粉末を、ＰＥ樹脂製のポットにジルコニア製のビーズ、エタノールとともに入れ、ビーズミルでさらに粉砕した。ポットからビーズと共にスラリーを取出し、ビーズを除去してＢａ₂Ｂ₂Ｏ₅粉末がエタノールに懸濁したスラリーを得た。
ロータリーエバポレータの中に、比較例１−１ガラスコート蛍光体（１００質量部）を入れ、Ｂａ₂Ｂ₂Ｏ₅が５質量部となるよう、上記スラリーをさらに添加し、蒸発乾固することで、Ｂａ₂Ｂ₂Ｏ₅粒子が最表面に被着したＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃ガラスコート蛍光体（サンプル）を得た。

＜実施例１−１−４：Ｂａ₃Ｂ₂Ｏ₆の被覆＞
ＢａＣＯ₃とＢ₂Ｏ₃を秤量し、乳鉢で混合したのち、アルミナボートに移した。９００℃の電気炉で混合物を焼成し、結晶性のＢａ₃Ｂ₂Ｏ₆を得た。
得られたＢａ₃Ｂ₂Ｏ₆をアルミナ乳鉢で粉砕し、得られた粉末を、ＰＥ樹脂製のポットにジルコニア製のビーズ、エタノールとともに入れ、ビーズミルでさらに粉砕した。ポットからビーズと共にスラリーを取出し、ビーズを除去してＢａ₃Ｂ₂Ｏ₆粉末がエタノールに懸濁したスラリーを得た。
エバポレータの中に、比較例１−１ガラスコート蛍光体（１００質量部）を入れ、Ｂａ₃Ｂ₂Ｏ₆が５質量部となるよう、上記スラリーをさらに添加し、蒸発乾固することで、Ｂａ₃Ｂ₂Ｏ₆粒子が最表面に被着したＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃ガラスコート蛍光体（サンプル）を得た。

＜実施例１−１−５〜１−１−７：各種結晶性金属ホウ酸塩の被覆＞
実施例１−１−５では、ＭｇＣＯ₃とＢ₂Ｏ₃を秤量し、乳鉢で混合したのち、アルミナボートに移し、９００℃の電気炉で混合物を焼成し、結晶性のＭｇ_２Ｂ_３Ｏ_１１を得た。
実施例１−１−６では、ＣａＣＯ₃とＢ₂Ｏ₃を秤量し、乳鉢で混合したのち、アルミナボートに移し、９００℃の電気炉で混合物を焼成し、結晶性のＣａＢ_２Ｏ_４を得た。
実施例１−１−７では、ＳｒＣＯ₃とＢ₂Ｏ₃を秤量し、乳鉢で混合したのち、アルミナボートに移し、９００℃の電気炉で混合物を焼成し、結晶性のＳｒ_２Ｂ_２Ｏ_５を得た。

上記の如く得られた結晶性金属ホウ酸塩をアルミナ乳鉢で粉砕し、得られた粉末を、ＰＥ樹脂製のポットにジルコニア製のビーズ、エタノールとともに入れ、ビーズミルでさらに粉砕した。ポットからビーズと共にスラリーを取出し、ビーズを除去してＢａＢ₄Ｏ₇粉末がエタノールに懸濁したスラリーを得た。
ロータリーエバポレータの中に、比較例１−１のガラスコート蛍光体（１００質量部）を入れ、上記結晶性金属ホウ酸塩が５質量部となるよう、上記スラリーをさらに添加し、蒸発乾固することで、上記結晶性金属ホウ酸塩粒子が最表面に被着したＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃ガラスコート蛍光体（サンプル）を得た。

＜実施例１−２：ＢａＢ₄Ｏ₇の被覆＞
実施例１−１−１で用いた比較例１−１ガラスコート蛍光体の代わりに、比較例１−２−２ガラス/ＺｎＯコート蛍光体を用いた以外は実施例１−１−１と同じ方法で、ＢａＢ₄Ｏ₇粒子が最表面に被着したＳｉＯ₂系ガラス/ＺｎＯコート蛍光体（サンプル）を得た。

＜実施例１−３：ＢａＢ₄Ｏ₇の被覆＞
ロータリーエバポレータの中に、比較例１−１ガラスコート蛍光体（１００質量部）を、エタノールに加えて懸濁させ、ＳｉＯ₂ガラス粉末が５質量部となるよう添加し、蒸発乾固することで、ＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系ガラスコートＣａＳ：Ｅｕ蛍光体を得た。
さらに、エバポレータの中に、ＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系ガラスコートＣａＳ：Ｅｕ蛍光体（１００質量部）を入れ、ＢａＢ₄Ｏ₇が５質量部となるよう、上記スラリーをさらに添加し、蒸発乾固することで、ＢａＢ₄Ｏ₇粒子が最表面に被着したＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系ガラスコート蛍光体（サンプル）を得た。

＜実施例１−４＞
出発原料としてＣａＳの代わりに、ＳｒＳを用いた以外、比較例１と同様にして、ＳｒＳ：Ｅｕ²⁺からなる蛍光体粉末を得た。
次に、ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体（１００質量部）の代わりに、上記ＳｒＳ：Ｅｕ蛍光体（１００質量部）を用いた以外、比較例１−１と同様にして、ＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃系ガラスコートＳｒＳ：Ｅｕ蛍光体を得た。

次に、ロータリーエバポレータの中に、上記ＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃系ガラスコートＳｒＳ：Ｅｕ蛍光体（１００質量部）を、エタノールに加えて懸濁させ、ＳｉＯ₂ガラス粉末が５質量部となるよう添加し、蒸発乾固することで、ＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系ガラスコートＳｒＳ：Ｅｕ蛍光体を得た。
さらに、エバポレータの中に、ＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系ガラスコートＳｒＳ：Ｅｕ蛍光体（１００質量部）を入れ、ＢａＢ₄Ｏ₇が５質量部となるよう、上記スラリーをさらに添加し、蒸発乾固することで、ＢａＢ₄Ｏ₇粒子が最表面に被着したＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系ガラスコート蛍光体（サンプル）を得た。

＜実施例１−５＞
出発原料としてＣａＳと共にＳｒＳを用いた以外、比較例１と同様にして、Ｃａ_０．２Ｓｒ_０．８Ｓ：Ｅｕ²⁺からなる蛍光体粉末を得た。
次に、ＳｒＳ：Ｅｕ蛍光体（１００質量部）の代わりに、前記Ｃａ_０．２Ｓｒ_０．８Ｓ：Ｅｕ蛍光体（１００質量部）を用いた以外、実施例１−４と同様にして、ＢａＢ₄Ｏ₇粒子が最表面に被着したＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系ガラスコート蛍光体（サンプル）を得た。

＜実施例１−６＞
ＺｎＣＯ₃とＢ₂Ｏ₃を秤量し、乳鉢で混合したのち、アルミナボートに移し、９００℃の電気炉で混合物を焼成し、結晶性のＺｎＢ_６Ｏ_１１を得た。
次に、ＢａＢ₄Ｏ₇の代わりに、ＺｎＢ_６Ｏ_１１を用いた以外、実施例１と同様にして、ＺｎＢ_６Ｏ_１１粒子が最表面に被着した蛍光体（サンプル）を得た。

＜比較例２：ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ²⁺（Ｓｒ_０．９1Ｅｕ_０．０９Ｇａ_２Ｓ_４）蛍光体の合成）
出発原料としてのＳｒＳ、Ｇａ_２Ｓ_３及びＥｕＳを目的の組成となるように秤量して混合し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで１００分間混合した。得られた混合物を、硫化水素雰囲気中、１１００℃で６時間焼成した。次に、焼成した得たものを、らいかい機（日陶科学社製「ＡＬＭ−３６０Ｔ」）で１分間解砕し、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収し、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ²⁺からなる蛍光体粉末（サンプル）を得た。

＜比較例２−１：ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスの被覆＞
比較例１−１で用いたＣａＳ：Ｅｕ蛍光体の代わりに、比較例２で得たＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体を用いた以外は、比較例１−１と同じ方法でＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃系ガラスコートＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体（「比較例２−１ガラスコート蛍光体」と称する、サンプル）を得た。

＜比較例２−２：ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスの被覆＞
比較例２で得たＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体をエタノールに加えて懸濁させ、これに、純水、ガラス粉末が１０質量部となるようＳｉ（ＯＥｔ）₄及びＨ₃ＢＯ₃を加え、さらに触媒としてアンモニア水を少量添加して６０℃で加水分解させ、ガラスの前駆体ゲルを蛍光体表面に被覆したガラス前駆体・蛍光体複合体を合成した。このガラス前駆体・蛍光体複合体を、６００℃で３０分間熱処理して、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス被覆ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体粉末（「比較例２−２ガラスコート蛍光体」と称する、サンプル）を得た。

＜比較例２−３：ＺｎＯ化合物の被覆＞
比較例１−３で用いたＣａＳ：Ｅｕ蛍光体の代わりに、比較例２で得たＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体を用いた以外は、比較例１−３と同じ方法でＺｎＯコートＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体粉末（サンプル）を得た。

＜実施例２：ＢａＢ₄Ｏ₇の被覆＞
実施例１で用いたＣａＳ：Ｅｕ蛍光体の代わりに、比較例２で得たＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体を用いた以外は、実施例１と同じ方法でＢａＢ₄Ｏ₇粒子が表面に被着したＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体（サンプル）を得た。

＜実施例２−１−１：ＢａＢ₄Ｏ₇の被覆＞
実施例１−１−１で用いた比較例１−１ガラスコート蛍光体の代わりに、比較例２−１ガラスコート蛍光体を用いた以外は、実施例１−１−１と同じ方法で、ＢａＢ₄Ｏ₇粒子が最表面に被着したＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃ガラスコートＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体（サンプル）を得た。

＜実施例２−１−２：ＢａＢ₂Ｏ₄の被覆＞
実施例１−１−２で用いた比較例１−１ガラスコート蛍光体の代わりに、比較例２−１ガラスコート蛍光体を用いた以外は、実施例１−１−２と同じ方法で、ＢａＢ₂Ｏ₄粒子が最表面に被着したＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃ガラスコートＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体（サンプル）を得た。

＜実施例２−１−３：Ｂａ₂Ｂ₂Ｏ₅の被覆＞
実施例１−１−３で用いた比較例１−１ガラスコート蛍光体の代わりに、比較例２−１ガラスコート蛍光体を用いた以外は、実施例１−１−３と同じ方法で、Ｂａ₂Ｂ₂Ｏ₅粒子が最表面に被着したＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃ガラスコートＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体（サンプル）を得た。

＜実施例２−１−４：Ｂａ₃Ｂ₂Ｏ₆の被覆＞
実施例１−１−４で用いた比較例１−１ガラスコート蛍光体の代わりに、比較例２−１ガラスコート蛍光体を用いた以外は、実施例１−１−４と同じ方法で、Ｂａ₃Ｂ₂Ｏ₆粒子が最表面に被着したＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃ガラスコートＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体（サンプル）を得た。

＜実施例２−２：ＢａＢ₄Ｏ₇の被覆＞
比較例２−２ガラスコート蛍光体（１００質量部）に対して１０質量部の結晶性ＺｎＯ粒子（平均粒径３０ｎｍ）を、エタノール５０ｍＬとともにナス型フラスコに入れ、超音波洗浄器にてＺｎＯをエタノール中に分散させた。ここに、比較例２−２ガラスコート蛍光体粉末を添加し、ロータリーエバポレータで攪拌しながらエタノールを蒸発させ、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス/ＺｎＯコートＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体を得た。この蛍光体を実施例１で用いた比較例1の蛍光体の代わりに使用して、実施例1と同じ方法で、ＢａＢ₄Ｏ₇粒子が最表面に被着したＢ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス/ＺｎＯコートＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体（サンプル）を得た。

＜実施例２−３：ＢａＢ₄Ｏ₇の被覆＞
エバポレータの中に、比較例２−１ガラスコート蛍光体（１００質量部）を、エタノールに加えて懸濁させ、ＳｉＯ₂ガラス粉末が５質量部となるよう添加し、蒸発乾固することで、ＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系ガラスコートＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体を得た。さらに、エバポレータの中に、ＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系ガラスコートＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体（１００質量部）を入れ、ＢａＢ₄Ｏ₇が５質量部となるよう、上記スラリーをさらに添加し、蒸発乾固することで、ＢａＢ₄Ｏ₇粒子が最表面に被着したＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系ガラスコートＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体（サンプル）を得た。

＜実施例２−４〜２−５：各種結晶性金属ホウ酸塩の被覆＞
実施例２−４では、ＣａＣＯ₃とＢ₂Ｏ₃を秤量し、乳鉢でよく混合したのち、アルミナボートに移し、９００℃の電気炉で混合物を焼成し、結晶性のＣａＢ_２Ｏ_４を得た。
実施例２−５では、ＳｒＣＯ₃とＢ₂Ｏ₃を秤量し、乳鉢でよく混合したのち、アルミナボートに移し、９００℃の電気炉で混合物を焼成し、結晶性のＳｒ_２Ｂ_２Ｏ_５を得た。

次に、ＢａＢ₄Ｏ₇の代わりに、上記結晶性金属ホウ酸塩を用いた以外、実施例２−３と同様にして、上記結晶性金属ホウ酸塩粒子が最表面に被着したＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系ガラスコートＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体（サンプル）を得た。

＜実施例２−６＞
出発原料としてのＳｒＳの代わりに、ＣａＳを使用した以外、比較例２と同様にして、ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ²⁺からなる蛍光体粉末（サンプル）を得た。
次に、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体の代わりに、前記ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体を用いた以外、実施例２−３と同様にして、ＢａＢ₄Ｏ₇粒子が最表面に被着したＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系ガラスコートＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体（サンプル）を得た。

＜実施例２−７＞
出発原料として、ＢａＳ、ＳｒＳ、Ｇａ_２Ｓ_３及びＥｕＳを目的の組成となるように秤量して混合した以外、比較例２と同様にして、Ｂａ_０．２Ｓｒ_０．８Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ²⁺からなる蛍光体粉末（サンプル）を得た。
次に、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体の代わりに、前記Ｂａ_０．２Ｓｒ_０．８Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体を用いた以外、実施例２−３と同様にして、ＢａＢ₄Ｏ₇粒子が最表面に被着したＺｎＯ-Ｂ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系ガラスコートＢａ_０．２Ｓｒ_０．８Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体（サンプル）を得た。

＜初期状態のＡｇ反射率の測定＞
ガラス基板上に、スパッタリング法で３００ｎｍ程度の厚さでＡｇの膜を形成したＡｇ膜片を用意し、実施例及び比較例で得られた蛍光体（サンプル）をシリコーン樹脂（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製：ＴＳＪ３１５０）に対して３０ｗｔ．％の濃度で分散させたペースト（以下、「蛍光体樹脂」とする）を前記Ａｇ膜片のＡｇ膜上に塗布し、１４０℃で１時間熱硬化させた。
この塗布・硬化させたサンプルを８５℃、８５％ＲＨの高温多湿雰囲気の環境試験機内で、１００時間エージングさせた。１００時間後に、該サンプルを取り出し、前記蛍光体樹脂をＡｇ膜から引き剥がし、そのＡｇ膜表面の反射率を測定した。
反射率の測定には、分光蛍光光度計（日本分光社製：ＦＰ−６５００）を用いた。反射率は、基準としてＢａＳＯ_４標準白板の反射率を１００％とした。
蛍光体樹脂を塗布する前のＡｇ膜の反射率は、おおよそ９８％であった。それに対し、１００時間エージング後のＡｇ膜の反射率を測定し、その値を１００時間後の反射維持率（％）とした。

＜耐湿性の評価（ＰＣＴ試験）＞
実施例及び比較例で得られた蛍光体（サンプル）を、４０ｗｔ％の割合でシリコーン樹脂（東レダウコーニング社製：ＯＥ−６６３０）に混ぜ、約３００μｍの厚みでガラス板に塗布し、１４０℃で１時間熱硬化させた後、蛍光体の耐湿性評価のためＨＡＳＴ試験前後での発光効率を測定した。
ＨＡＳＴ試験は、ＩＥＣ６８−２−６６に準拠し、蛍光体（サンプル）を飽和ＰＣＴ容器（１２０℃、１００％ＲＨ）中で７２時間保存するように行った。
発光効率は、分光蛍光光度計（日本分光社製：ＦＰ−６５００）にて外部量子効率（励起波長４５０ｎｍ）を測定し、ＨＡＳＴ試験前の外部量子効率を１００％とした場合の維持率（％）を耐湿性の評価値として示した。
また、当該維持率（％）に基づき、下記の基準で耐湿性に関する判定を行った。
Ａ：９０％以上（良好）
Ｂ：７０％以上９０％未満（許容レベル）
Ｃ：７０％未満（不良 ）

＜Ａｇ腐食試験＞
蛍光体（サンプル）を、８ｗｔ％の割合でシリコーン樹脂（東レダウコーニング社製：ＯＥ−６６３０）に混ぜて、Ａｇ電極を使用したＬＥＤパッケージ（６ｍｍ□）にポッティングし、１４０℃で１時間熱硬化させた後、電流６０ｍＡで点灯させて「初期の光束（単位：Ｌｍ）」を測定した。
初期光束の測定が完了したＬＥＤパッケージを、８５℃、８５％ＲＨの高温多湿雰囲気の環境試験機内で１，０００時間エージングさせ、同様の方法で光束を測定し、初期の光束を１００％とした場合の光束維持率（％）として示した。
また、当該光束維持率（％）に基づき、下記の基準でＡｇ腐食性に関する判定を行った。
Ａ：９０％以上（良好）
Ｂ：７０％以上９０％未満（許容レベル）
Ｃ：７０％未満（不良）

＜総合判定＞
上記の２つの評価試験の結果に基づき、下記基準で総合判定を行った。
ＡＡ：耐湿性試験、Ａｇ腐食試験がともにＡ判定（良好）
Ａ ：耐湿性試験、Ａｇ腐食試験のいずれか一方がＡ判定で、他方がＢ判定（良好）
Ｂ ：耐湿性試験、Ａｇ腐食試験がともにＢ判定（許容）
Ｃ ：耐湿性試験、Ａｇ腐食試験のいずれか一方又は両方がＣ判定（不良）

上記実施例で得た各結晶性金属ホウ酸塩について、粉末Ｘ線回折分析通則（ＪＩＳ Ｋ ０１３１−１９９６）に準じて測定を行い、得られた回折角−回折強度チャート（「粉末Ｘ線回折図」とも称する）の解析を行った結果、いずれについても、結晶性を示すピークが認められた。一例として、実施例１−３で得たＢａＢ₄Ｏ₇の回折角−回折強度チャートを図１０に示す。

上記実施例の結果及びこれまで発明者が行ってきた試験結果から、硫黄含有蛍光体の表面に、IIＡ族元素、ホウ素及び酸素を含有する結晶性金属ホウ酸塩が存在してなる構成を備えた硫黄含有蛍光体は、耐湿性に優れる効果が得られた。さらには、この蛍光体は、ＬＥＤとしてパッケージングし、１０００時間の高温高湿試験環境下に晒されても、金属反射膜の腐食を抑制し、光束維持率は殆ど低下しない効果が得られた。
また、硫黄含有蛍光体の表面に、亜鉛、ホウ素及び酸素を含有する結晶性金属ホウ酸塩を含む粒子が存在してなる構成を備えた硫黄含有蛍光体も、同様の耐湿性及び高温高湿試験環境下での光速維持の効果を有していた。

Claims (11)

1. 母体に硫黄を含む硫黄含有蛍光体の表面に、IIＡ族元素、ホウ素及び酸素を含有する結晶性の金属ホウ酸塩（「結晶性金属ホウ酸塩」とも称する）を含む粒子が存在してなる構成を備えた蛍光体。
2. 母体に硫黄を含む硫黄含有蛍光体の表面に、亜鉛、ホウ素及び酸素を含有する結晶性の金属ホウ酸塩（「結晶性金属ホウ酸塩」とも称する）を含む粒子が存在してなる構成を備えた蛍光体。
3. 母体に硫黄を含む硫黄含有蛍光体の表面に、請求項１又は２に記載の結晶性金属ホウ酸塩を含む層を備えた蛍光体。
4. 請求項１又は２に記載の結晶性金属ホウ酸塩が、式：ＭｘＢｙＯｚ（式中、ｘ＝１〜３、ｙ＝２〜６、ｚ＝４〜１１、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎの中から選択される１種又は２種以上の金属元素である。）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の蛍光体。
5. 請求項１に記載の結晶性金属ホウ酸塩が、ＢａｘＢｙＯｚ（ｘ＝１〜３、ｙ＝２〜４、ｚ＝４〜７）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１、３又は４の何れかに記載の蛍光体。
6. 母体に硫黄を含む硫黄含有蛍光体の表面に、ガラス組成物を含有するガラス層をさらに備えた請求項１〜５の何れかに記載の蛍光体。
7. 母体に硫黄を含む硫黄含有蛍光体の表面に、ＺｎＯ化合物を含んだ粒子又は層をさらに備えた請求項１〜６の何れかに記載の蛍光体。
8. 固体発光素子と、硫黄系ガスと反応する金属部材と、蛍光体含有層とを備えた発光デバイスであって、
   該蛍光体含有層は、請求項１〜７の何れかに記載の蛍光体が樹脂に含まれたものであることを特徴とする発光デバイス。
9. 固体発光素子と、硫黄系ガスと反応する金属部材と、蛍光体含有層とを備えた発光デバイスであって、
   該蛍光体含有層は、請求項１〜７の何れかに記載の蛍光体とＺｎＯ化合物とが樹脂中に散在した構成を備えていることを特徴とする発光デバイス。
10. 請求項１〜７の何れかに記載の蛍光体を含有する蛍光体層が、透明な樹脂組成物或いはガラス組成物からなる封止層内に配置されてなる構成を備えた蛍光体成形体。
11. 太陽光のうち少なくとも紫外領域の光又は近紫外領域の光を含む光を受光し、可視光領域の光を発光する請求項１〜７の何れかに記載の蛍光体と、該蛍光体により発光された可視光領域の光を受光して電気信号に変換する太陽電池と、を備えた太陽光発電装置。