CN106164217A - 荧光体和其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够提高荧光体的耐水性、且有效地抑制硫系气体的不良影响、能够有效地抑制金属构件的腐蚀的荧光体。提供一种荧光体，其在母体中包含硫的含硫荧光体的表面具备包含结晶性的金属硼酸盐的颗粒或层，所述结晶性的金属硼酸盐含有IIA族元素、硼和氧。

Description

荧光体和其用途
技术领域
本发明涉及母体中包含硫的荧光体和其用途。
背景技术
作为红色荧光体的代表例，例如已知有：(Ca、Sr)S：Eu、(Zn、Cd)(S、Se)：Ag、Ba2ZnS3:Mn等母体中包含硫的含硫荧光体。
另外，专利文献1、专利文献2中公开了如下含硫红色荧光体：含有硫化钙(CaS)作为母体，含有Eu作为发光中心(活化剂)，含有Mn、Li、Cl、Ce、Gd等作为敏化剂(共活化剂)。
另外，作为绿色荧光体，已知有：(Ca、Sr、Ba)(Al、Ga、In)2S4：Eu所示的硫化物系的硫代镓酸盐荧光体(专利文献3、专利文献4、专利文献5)，以及，作为蓝色荧光体，例如已知有：SrS：Ce、(Sr、Ca)Ga2S4：Ce、BaAl2S4：Eu、Ba2SiS4：Ce等含硫荧光体。
进而，还已知有：通过控制纳米颗粒的尺寸从而能够调整发光波长的、量子点荧光体即核壳型CdSe/ZnS等(专利文献6)。
如此，母体中包含硫的含硫荧光体由LED等被激发，根据组成而能够发出各种颜色的光，因此，作为各种荧光体的开发得到推进。
然而，该种含硫荧光体由于含硫荧光体中的硫而产生硫化氢气体，该硫化氢气体在特别是用于白色LED元件时被指出如下问题：妨碍与荧光体混合的有机硅树脂的固化；使为了提高引线框的反射率而实施的镀Ag膜(以下称为“Ag反射膜”)等元件内部的金属构件腐蚀，使其反射性能降低；成为断线等电气不良的原因等。
因此，以往为了提高耐湿性等，提出了如下方法：将该种荧光体用玻璃材料等进行涂布的方法(专利文献7、专利文献8、专利文献9、专利文献10、专利文献11)；将荧光体颗粒的表面通过化学气相反应法进行覆盖的方法(专利文献12)；使金属化合物的颗粒附着的方法(专利文献13)等。
另外，专利文献14中公开了一种ZnO化合物覆盖含硫荧光体，其具备如下构成：在母体中包含硫的含硫荧光体的表面侧存在有含有Zn和O的ZnO化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-80845号公报
专利文献2：日本特开2003-41250号公报
专利文献3：日本特开2002-060747号公报
专利文献4：日本特开2007-056267号公报
专利文献5：日本特开2007-214579号公报
专利文献6：日本特开2003-64278号公报
专利文献7：日本特开2002-223008号公报
专利文献8：日本特开2004-250705号公报
专利文献9：日本特开2002-173675号公报
专利文献10：日本特开2008-7779号公报
专利文献11：日本特开2009-13186号公报
专利文献12：日本特开2005-82788号公报
专利文献13：日本特开2006-28458号公报
专利文献14：WO2012/077656A1
发明内容
发明要解决的问题
然而，仅用玻璃、ZnO覆盖荧光体时，难以抑制硫化氢气体、二氧化硫气体、二硫化碳气体等硫系气体的不良影响。例如可知，Ag反射膜等金属构件在长期可靠性试验环境下被上述硫系气体所腐蚀，发光维持率降低。
因此，本发明涉及母体中包含硫的含硫荧光体，提出：能够提高荧光体的耐水性(耐湿性)、且长期地有效地抑制由硫系气体的不良影响而导致的金属构件的腐蚀的荧光体。
用于解决问题的方案
本发明提出了一种荧光体，其具备如下构成：在母体中包含硫的含硫荧光体的表面存在有包含结晶性的金属硼酸盐(称为“结晶性金属硼酸盐”)的颗粒，所述结晶性的金属硼酸盐含有IIA族元素、硼和氧。
本发明还提出了一种荧光体，其具备如下构成：在母体中包含硫的含硫荧光体的表面存在有包含结晶性的金属硼酸盐(称为“结晶性金属硼酸盐”)的颗粒，所述结晶性的金属硼酸盐含有锌、硼和氧。
本发明还提出了一种荧光体，在母体中包含硫的含硫荧光体的表面具备包含前述结晶性金属硼酸盐的层。
发明的效果
含有IIA族元素、硼和氧的结晶性金属硼酸盐、以及含有锌、硼和氧的结晶性金属硼酸盐均具备以化学方式吸附硫系气体的特性，因此，包含该结晶性金属硼酸盐的颗粒或层存在于含硫荧光体的表面时，即使产生硫系气体，该结晶性金属硼酸盐也能够效率良好地吸收该硫系气体，因此，可以有效地抑制由硫系气体所导致的金属构件的腐蚀。而且，前述结晶性金属硼酸盐不吸收LED等的光，因此，可以保持荧光体本身的亮度较高。
附图说明
图1为示意性示出本发明的一例的荧光体颗粒的截面状态的一例的图。
图2为示意性示出本发明的一例的荧光体颗粒的截面状态的一例的图。
图3为示意性示出本发明的一例的荧光体颗粒的截面状态的一例的图。
图4为示意性示出本发明的一例的荧光体颗粒的截面状态的一例的图。
图5为示意性示出本发明的一例的荧光体颗粒的截面状态的一例的图。
图6为示意性示出本发明的一例的荧光体颗粒的截面状态的一例的图。
图7为示意性示出本发明的一例的荧光体颗粒的截面状态的一例的图。
图8为示意性示出作为参考例的荧光体颗粒的截面状态的一例的图。
图9为对于实施例1-1-1和比较例1-2-2中得到的荧光体粉末，分别示出由LED封装体评价的光束维持率(％)的经时变化的曲线图。
图10为示出实施例1-3中得到的BaB4O7的粉末X射线衍射图的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详述。但是，本发明的范围不限定于以下说明的实施方式。
(本荧光体)
本实施方式的荧光体(以下称为“本荧光体”)为由荧光体颗粒(以下称为“本荧光体颗粒”)形成的粉体(以下称为“本荧光体粉末”)，所述荧光体颗粒具备如下构成：在母体中包含硫的含硫荧光体(称为“荧光体母体”)的表面存在有包含含有IIA族元素和硼和氧的、或者含有锌和硼和氧的结晶性金属硼酸盐的颗粒(称为“结晶性金属硼酸盐颗粒”)或层(称为“结晶性金属硼酸盐层”)。
此时，在荧光体母体的表面存在有结晶性金属硼酸盐颗粒或结晶性金属硼酸盐层是指，结晶性金属硼酸盐颗粒或结晶性金属硼酸盐层接触并存在于荧光体母体的表面。
(荧光体母体)
本荧光体的荧光体母体、即含硫荧光体的母体只要包含硫就对具体的组成没有特别限定。
作为在发光亮度高的观点上优选的含硫荧光体的母体的具体例，例如可以举出：(Ca、Sr、Ba)S、Ba2ZnS3、(Ca、Sr、Ba)(Al、Ga、In)2S4、(Ca、Sr、Ba)Ga2S4、BaAl2S4、Ba2SiS4等。但是，不限定于这些。
另一方面，作为与这样的荧光体母体组合的活化元素或共活化元素的发光中心(发光离子)，例如可以举出：Sc、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等稀土金属的离子、Cr、Ti、Ag、Cu、Au、Al、Mn、Sb等过渡金属的离子。但是，不限定于这些。
作为含硫荧光体的具体例，例如可以举出：作为蓝色荧光体的Ba2(Si1-xAlx)S4：Ce(其中，式中的x为0<x<1)、SrS：Ce、作为绿色荧光体的SrGa2S4：Eu、SrS:Tb、CaS：Ce，作为黄色荧光体的CaGa2S4：Eu、Sr2SiS4：Eu、CaS：Ce，Eu、作为红色荧光体的(Ca1-xSrx)S：Eu，In(其中，式中的x为0～1)、La2O2S：Eu等。但是，不限定于这些。
需要说明的是，也可以使用以上列举中的1种荧光体，另外，也可以组合2种以上的荧光体来使用。
本荧光体的荧光体母体的粒径没有特别限制。例如从树脂中的分散性保持的观点出发，通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积基准粒度分布的D50优选为0.1μm～50μm。从同样的观点出发，更优选为1μm以上或30μm以下，特别优选为2μm以上或20μm以下。
如果荧光体母体的D50为0.1μm以上，则发光效率不降低而且荧光体颗粒也不会聚集。另外，如果为50μm以下，则可以维持树脂中的分散性，不产生涂布不均，防止分配器等涂布装置内的阻塞。
(结晶性金属硼酸盐)
结晶性金属硼酸盐可以以结晶性金属硼酸盐颗粒连续连接而成的结晶性金属硼酸盐的层的形式、即以结晶性金属硼酸盐层的形式存在于荧光体母体的表面。另外，还可以以包含结晶性金属硼酸盐的颗粒的形式、即以结晶性金属硼酸盐颗粒的形式存在于荧光体母体的表面。
另外，在荧光体母体的表面还可以存在结晶性金属硼酸盐颗粒或结晶性金属硼酸盐层不存在的部分。
如果金属硼酸盐为结晶性，则硫化氢气体等硫系气体在晶格间被捕获，容易生成金属与硫的复合化合物，因此，从硫系气体的吸收效率高的方面出发是优异的。
需要说明的是，金属硼酸盐是否为结晶性例如可以如下判定：粉末X射线衍射分析总则(JISK0131-1996)中的衍射角-衍射强度图中，是否可以确认到来自结晶性金属硼酸盐的衍射峰。
结晶性金属硼酸盐只要为含有IIA族元素、硼和氧的结晶性的金属硼酸盐即可。
另外，也可以为代替前述IIA族元素而含有锌的、或者同时含有前述IIA族元素以及锌的结晶性的金属硼酸盐(也称为“结晶性金属硼酸盐”)。
作为前述IIA族元素，可以举出：Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra。
由此，作为前述结晶性金属硼酸盐，例如可以举出：Ba-B-O、Sr-B-O、Ca-B-O、Mg-B-O、Zn-B-O等金属硼酸盐，其中，从能够与硫形成更稳定的化合物的观点出发，优选Ba-B-O、Sr-B-O、Ca-B-O、Zn-B-O等金属硼酸盐，其中，从能够进一步减轻硫系气体的影响的观点出发，特别优选Ba-B-O。
需要说明的是，前述“Ba-B-O”是指，由Ba、B和O形成的金属硼酸盐，对于前述列举的其他例子也同样。
另外，前述结晶性金属硼酸盐优选为式：MxByOz(式中，x＝1～3，y＝2～6，z＝4～11，M为选自Ba、Sr、Ca、Mg和Zn中的1种或2种以上的金属元素。)所示的化合物。
此时，表示M与O的摩尔比的z/x优选为1.3～11，其中，进一步优选为2.0以上或10.0以下，其中，进一步优选为2.5以上或7.0以下。
表示M与B的摩尔比的y/x优选为0.5～6.0，其中，进一步优选为0.6以上或5.0以下，其中，进一步优选为1.0以上或4.0以下。
表示B与O的摩尔比的z/y优选为1.3～7.0，其中，进一步优选为1.70以上或3.0以下，其中，进一步优选为1.75以上或2.5以下。
作为上述Ba-B-O，可以举出：BaxByOz(x＝1～3，y＝2～4，z＝4～7)所示的化合物。
此时，表示Ba与O的摩尔比的z/x优选为1.3～7.0，其中，进一步优选为2.0以上或7.0以下，其中，进一步优选为2.5以上或7.0以下。表示Ba与B的摩尔比的y/x优选为0.5～4.0，其中，进一步优选为0.6以上或4.0以下，其中，进一步优选为1.0以上或4.0以下。表示B与O的摩尔比的z/y优选为1.3～3.5，其中，进一步优选为1.70以上或3.0以下，其中，进一步优选为1.75以上或2.5以下。
将结晶性金属硼酸盐在荧光体母体的表面以结晶性金属硼酸盐颗粒的形式存在的情况的截面示意图示于图1、图5、图6和图7。
结晶性金属硼酸盐颗粒优选为基于SEM观察的平均粒径为10μm以下的微粒。如果平均粒径为10μm以下，则不会产生结晶性金属硼酸盐颗粒散射来自LED的光以致亮度受损的情况，故优选。
从上述观点出发，进一步优选为1nm以上或5μm以下，其中，进一步优选为10nm以上或1μm以下。进而，考虑到充分确保比表面积、提高硫化氢气体等硫系气体的吸附效率的方面以及防止结晶性金属硼酸盐颗粒彼此的聚集的方面时，前述范围中，特别优选为50nm以上或0.5μm以下。
需要说明的是，基于SEM观察的平均粒径被定义为，任意10个视野中观测到的任意100个颗粒的平均直径。该平均粒径例如可以由使用图像处理软件求出的投影面积圆当量直径定义。颗粒具有长径比时，将长径和短径的平均值定义为该颗粒的粒径。
荧光体母体与结晶性金属硼酸盐的质量比例优选为荧光体母体：结晶性金属硼酸盐＝1：0.005～1：1。如果结晶性金属硼酸盐的比例为前述范围内，则能够有效地吸附硫化氢气体，也能够维持荧光体的发光效率较高。
进而，从结晶性金属硼酸盐中和硫化氢气体、二氧化硫气体等硫系气体、抑制金属构件的腐蚀的观点出发，荧光体母体与结晶性金属硼酸盐的质量比例更进一步优选为荧光体母体：结晶性金属硼酸盐＝1：0.01～1：0.5，其中，特别进一步优选为1：0.02～1：0.3，进而其中，特别优选为1：0.05～1：0.2。
作为使结晶性金属硼酸盐颗粒存在于含硫荧光体的表面的制法，可以举出溶剂干固法。具体而言，在有机溶剂(例如乙醇等)中加入结晶性金属硼酸盐粉末使其进行超声波分散，向其中添加含硫荧光体粉末并搅拌，然后使溶剂蒸发，使结晶性金属硼酸盐颗粒附着于含硫荧光体颗粒的表面。
另外，除了上述溶剂干固法之外，还可以采用：将含硫荧光体粉末和结晶性金属硼酸盐粉末用搅拌机等进行干式混合的方法。
但是，不限定于这些方法。
使结晶性金属硼酸盐颗粒附着于含硫荧光体颗粒的表面后，也可以为了完全去除溶剂、吸附水而实施加热处理。
此时，从结晶性金属硼酸盐颗粒能够与荧光体颗粒的表面确保充分的密合的方面、和从为了保持结晶性金属硼酸盐的硫气体吸附能力而防止构成荧光体母体的硫成分的表面扩散的方面出发，加热处理中的温度优选为500℃以下，进而更进一步优选为300℃以下。
将结晶性金属硼酸盐以结晶性金属硼酸盐层的形式存在于荧光体母体的表面的情况的截面示意图示于图2、图3和图4。
结晶性金属硼酸盐层可以完全覆盖荧光体母体的表面，另外，也可以以荧光体母体表面的一部分露出的方式进行覆盖。
此时，结晶性金属硼酸盐层的覆盖率优选为20％以下，其中，优选为10％以下。
需要说明的是，覆盖率可以由基于阴极发光法的二维映射测定通过图像解析算出。即，非覆盖部(荧光体母体表面露出的部分)由电子束激发而发光，覆盖部不发光。由此，覆盖率可以通过下式算出。
覆盖率(％)＝非发光部的面积/(发光部的面积+非发光部的面积)
结晶性金属硼酸盐层的厚度优选为5nm～300nm。
作为形成该结晶性金属硼酸盐层的制法，例如可以举出：等离子体CVD法、有机金属气相沉积法(MOCVD法)、激光CVD法、原子层生长法(ALE)等化学气相反应法。
(玻璃涂层)
本荧光体在荧光体母体的表面可以进一步具备玻璃涂层。图3～图6为示出具备这样的玻璃涂层的状态的截面示意图。该玻璃涂层可以对本荧光体赋予进一步的耐湿性。
作为具备玻璃涂层的方案，例如可以具备如下构成：在荧光体母体的表面存在结晶性金属硼酸盐颗粒或结晶性金属硼酸盐层，以对其进行覆盖的方式存在有玻璃涂层，另外，还可以具备如下构成：在荧光体母体的表面存在玻璃涂层，在该玻璃涂层的表面存在有结晶性金属硼酸盐颗粒或结晶性金属硼酸盐层。另外，本荧光体所具备的覆盖层可以为3层以上。进而还可以为在玻璃涂层内存在有结晶性金属硼酸盐颗粒的构成。
其中，优选的是，玻璃涂层存在于比结晶性金属硼酸盐颗粒或结晶性金属硼酸盐层更靠近荧光体母体侧。这是由于，避免由形成玻璃涂层时的加热，使结晶性金属硼酸盐变为非结晶性的可能性。
玻璃涂层只要为含有玻璃组合物的层即可。例如可以为包含含有非晶质氧化物的玻璃组合物的层。例如可以举出：含有SiO2、Ma2O3、Ma2O3-SiO2、Ma2O3-MbO、Ma2O3-MdO2、Ma2O3-MbO-SiO2、MbO-MdO2-SiO2、MbO-Mc2O-SiO2、Ma2O3-MbO-Mc2O、Ma2O3-MbO-MdO2、Ma2O3-MbO-Mc2O-SiO2等组成(需要说明的是，“Ma”表示选自B、Al等铝族的IIIA族金属或稀土族的IIIB族金属或Bi中的至少1种以上的组合，“Mb”表示选自碱土金属或Zn中的至少1种以上的组合，“Mc”表示选自碱金属中的至少1种以上的组合，“Md”表示选自钛族的IVB族中的至少1种以上的组合)的玻璃组合物等。但是，不限定于这些。
玻璃涂层中，还可以包含B2O3、碱金属、碱土金属、氟、氟化物作为降低玻璃组合物的软化点、玻璃化转变温度的成分。作为此时的该氟化物，可以优选含有选自由Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Al和Ga组成的组中的1种或2种以上的氟化物，可以进一步优选含有选自由Ca、Sr、Ba和Mg组成的组中的1种或2种以上的氟化物。但是，不限定于这些。
作为玻璃涂层的一例，可以举出：由玻璃颗粒的集合体形成的玻璃涂层。具体而言，使荧光体颗粒和玻璃颗粒分散于乙醇中，然后使乙醇蒸发，从而可以在荧光体颗粒的表面形成玻璃涂层。
此时，作为玻璃组合物、例如玻璃颗粒的优选组成范围的一例，可以举出：含有以摩尔比计为Si＝0.45～0.55、Ba＝0.07～0.16、B＝0.13～0.21、Al＝0.11～0.20和F＝0.03～0.10的组成。更优选可以举出：含有以摩尔比计为Si＝0.48～0.51、Ba＝0.10～0.13、B＝0.16～0.18、Al＝0.14～0.17和F＝0.04～0.08的组成。
示出玻璃颗粒的具体制造法的一例时，例如可以举出如下方法：将作为主原料的SiO2、BaO、B2O3和Al2O3和作为氟添加成分的选自BaF2、AlF3、Na3AlF6、(NH4)3AlF6中的至少1种混合，将所得混合物在1050℃～1400℃的温度范围内进行30分钟～120分钟的加热，在空气中或水中进行急速冷却，将所得玻璃组合物粉碎直至粒径变为1μm以下，从而得到玻璃颗粒。此时，粉碎方法没有特别限定。例如可以以干式、湿式或将它们组合来进行，作为粉碎装置，例如可以将振动磨、珠磨机、磨碎机、喷射式粉碎机等组合来使用。但是，不限定于这样的制法。
作为玻璃涂层的其他方案，可以举出玻璃覆膜。
作为形成这样的玻璃覆膜的方法的一例，例如可以准备包含玻璃涂层的前体、水和溶剂的前体混合物，将前体混合物和荧光体颗粒混合，诱导溶胶-凝胶反应，在荧光体母体的表面涂布玻璃，接着，通过过滤，仅分离并得到形成有玻璃涂层的荧光体颗粒，然后将该荧光体颗粒干燥。另外，也可以根据需要，在干燥后施加热处理。
另外，作为利用其他方法的玻璃覆膜的形成方法，例如可以将荧光体颗粒和玻璃组合物的粉末混合，以玻璃组合物的粉末熔融而包围荧光体颗粒的方式，对玻璃组合物的粉末和荧光体颗粒的混合物进行热处理，然后将该混合物冷却。作为此时的玻璃组合物的粉末的一例，可以举出：SiO2-B2O3、ZnO-B2O3、Bi2O3-B2O3、ZnO-SiO2-B2O3、Bi2O3-ZnO-B2O3、SiO2-B2O3-Al2O3、SiO2-B2O3-BaO、SiO2-B2O3-BaO-Al2O3等组成。
此外，还可以采用：将荧光体颗粒的表面通过前述化学气相反应法以连续的玻璃组合物层覆盖的方法；使玻璃组合物颗粒附着的方法等。
玻璃涂层为连续时，在维持荧光体发光的方面更优选。另外，如果为连续，则荧光体表面的一部分也可以存在荧光体表面露出而玻璃涂层不附着的部分。
需要说明的是，玻璃涂层即使仅为一层也能够显示出抑制Ag反射膜的腐蚀的效果。进而，通过在荧光体的表面形成与结晶性金属硼酸盐、以后述的结晶性ZnO化合物为代表的金属氧化物层等组合而成的层，可以进一步提高Ag反射膜的腐蚀抑制效果。
需要说明的是，玻璃涂层也可以为多孔质的玻璃涂层。
(ZnO化合物颗粒或层)
本荧光体在荧光体母体的表面可以还具备：包含结晶性ZnO化合物的颗粒(称为“ZnO化合物颗粒”)或层(称为“ZnO化合物层”)。
作为在荧光体母体的表面具备前述ZnO化合物层的方案，例如可以为如下构成，在荧光体母体的表面存在结晶性金属硼酸盐颗粒或结晶性金属硼酸盐颗粒层，在其外侧存在ZnO化合物颗粒或ZnO化合物层，根据需要，以进一步将其覆盖的方式存在玻璃涂层，另外，还可以为如下构成：在荧光体母体的表面存在ZnO化合物颗粒或ZnO化合物层，在其外侧存在结晶性金属硼酸盐颗粒或结晶性金属硼酸盐颗粒层，根据需要，以进一步将其覆盖的方式存在玻璃涂层。另外，可以具备如下构成：以覆盖荧光体母体的表面的方式存在玻璃涂层，在其表面存在结晶性金属硼酸盐颗粒或结晶性金属硼酸盐颗粒层，在其外侧存在ZnO化合物颗粒或ZnO化合物层，或者，还可以为如下构成：以覆盖荧光体母体的表面的方式存在玻璃涂层，在其表面存在ZnO化合物颗粒或ZnO化合物层，进而在其外侧存在结晶性金属硼酸盐颗粒或结晶性金属硼酸盐颗粒层。
ZnO化合物只要是含有Zn和O的ZnO化合物，就具有如下特征：与硫化氢气体反应、且不吸收LED等的光而对颜色不产生影响、换言之为无色透明。由此，关于ZnO化合物，对其具体的组成没有限定。例如含有Zn和O的ZnO化合物可以举出：选自由ZnO、Zn(OH)2、ZnSO4·nH2O(0≤n≤7)、ZnTi2O4、Zn2Ti3O8、Zn2TiO4ZnTiO3、ZnBaO2、ZnBa2O3、ZnGa2O4、Zn1.23Ga0.28O2、Zn3GaO4、Zn6Ga2O9、Zn0.125～0.95Mg0.05～0.9O、Zn0.1～0.75Ca0.25～0.9O、ZnSrO2、Zn0.3Al2.4O4、ZnAl2O4、Zn3～7In2O6～10、ZnSnO3、Zn2SnO4组成的组中的一种或二种以上的结晶性微粒，或也可以为其他组成。
ZnO化合物可以以ZnO化合物颗粒连续地连接而成的ZnO化合物的层的形式存在于荧光体母体的表面，另外，也可以以ZnO化合物颗粒的形式存在于荧光体母体的表面。确认了如果以ZnO化合物颗粒的形式存在于荧光体母体的表面，则可以减轻硫化氢气体的影响。
另外，在荧光体母体的表面也可以存在ZnO化合物颗粒或ZnO化合物层不存在的部分。
优选在荧光体母体的硫与ZnO化合物之间不存在化学键。进行化学键合、使荧光体母体的S与ZnO化合物的Zn发生反应生成ZnS时，不仅妨碍与硫化氢气体的反应，而且成为新的Ag反射膜的腐蚀因素。由此，ZnO化合物优选以物理的方式附着于荧光体母体的表面。
ZnO化合物颗粒优选基于SEM观察的平均粒径为300nm以下的微粒，特别是进一步优选该平均粒径为1nm以上或100nm以下。如果该平均粒径为300nm以下，则ZnO化合物颗粒不会使来自LED发出的光散射，不会妨碍荧光体吸收由LED发出的光，故优选。另外，覆盖ZnO化合物的目的是由于为了吸附硫化氢气体，从这一点出发，ZnO化合物的比表面积优选较大者，作为该平均粒径，如果为100nm以下则可以说更进一步优选。
需要说明的是，基于SEM观察的平均粒径为任意10个视野中观测到的任意100个颗粒的平均直径。该平均粒径例如可以由使用图像处理软件求出的投影面积圆当量直径定义。颗粒具有长径比时，将长径和短径的平均值作为该颗粒的粒径。
荧光体与ZnO化合物的质量比例优选为含硫荧光体：ZnO化合物＝1：0.005～1：1。ZnO化合物的比例如果为前述范围内，则不仅可以得到硫化氢气体吸附的效果，而且不会妨碍荧光体吸收来自LED的光而发光，可以维持荧光体的发光效率。从上述观点出发，特别优选为含硫荧光体：ZnO化合物＝1：0.01～1：0.5，其中，特别是更进一步优选为1：0.02～1：0.3。
作为使ZnO化合物颗粒存在于含硫荧光体的表面的制法，可以将ZnO化合物粉末加入到溶剂(例如乙醇)中使其进行超声波分散，向其中添加含硫荧光体粉末并进行搅拌，然后使溶剂蒸发，使ZnO化合物附着、存在于含硫荧光体颗粒的表面。
另外，即使使用搅拌机等将含硫荧光体粉末和ZnO化合物粉末进行干式混合，也可以使ZnO化合物颗粒附着、存在于含硫荧光体颗粒的表面。
另外，作为在含硫荧光体的表面形成ZnO化合物层的其他制法，例如可以举出化学气相反应法等方法。
(其他)
本荧光体的表面可以用有机系偶联剂进行表面处理，也可以用如倍半硅氧烷那样具有无机二氧化硅和有机硅的中间物性的物质进行表面处理。
本荧光体可以根据需要适当混合各种添加剂、例如增塑剂、颜料、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、填料、抗静电剂、纤维等增强剂等。
需要说明的是，如图8所示那样，也可以假定为含硫荧光体颗粒即本荧光体的荧光体母体、结晶性金属硼酸盐、根据需要的玻璃颗粒和根据需要的ZnO化合物颗粒混合存在而成的集合体的情况。
<本荧光体的方案＞
本荧光体可以为粉体也可以为成型体。但是，为了能够与树脂混合而得到成型体，优选为粉体。
另外，含有本荧光体的荧光体层也可以具备配置于包含透明的树脂组合物或玻璃组合物的密封层内的构成。
本荧光体为粉体的情况下，从分散性的观点出发，通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积基准粒度分布的中心粒径(D50)优选为0.1μm～100μm，更优选为1μm以上或50μm以下，特别优选为2μm以上或20μm以下。如果D50为0.1μm以上，则没有发光效率降低的倾向，另外，荧光体颗粒也不会聚集。另外，如果为100μm以下，则可以维持分散性，可以防止制造工序中的涂布不均、分配器等的阻塞。
需要说明的是，本荧光体的中心粒径(D50)可以通过调整母体的原料、即Ca原料的粒度来调整，因此根据用途而调整即可。
<本荧光体的用途＞
本荧光体例如可以在LED、激光或二极管等中作为波长转换材料而适合使用。
例如通过配置于LED、激光或二极管等的发光源附近，可以构成发光元件以及光源装置，可以用于各种用途。如此，通过将本荧光体配置于LED附近，例如除了照明装置、特殊光源之外，还可以用于液晶显示装置等图像显示装置的背光灯等。
另外，也可将前述发光源的LED等置换为有机EL(OLED)而使用。
另外，通过在本荧光体附近配置电场源、电子源，可以用于EL、FED等显示设备。
需要说明的是，发光体附近是指，能够接收该发光体发出的光的位置。
其中，在可以有效地抑制硫化氢气体的不良影响、通过在作为反射膜的金属构件上以含荧光体层的形式配置从而保持发光效率为较高的方面，本荧光体是有效的。
此时，作为固体发光元件，可以举出：LED、激光、二极管等。作为反射膜的金属构件，可以举出：银、铜、镍、铁、以它们作为构成元素的合金等。其中，从保持高导热系数的方面出发，优选为银、铜，从保持高导热系数和可见光反射率的方面出发，更优选为银。
上述含荧光体层还可以举出：本荧光体包含在树脂中的含荧光体层，另外，还可以举出：本荧光体和ZnO化合物分散存在于树脂中的构成。
另外，也可以制作具备如下构成的荧光体成型体：含有本荧光体的荧光体层配置于包含透明的树脂组合物或玻璃组合物的密封层内。例如可以形成具备如下构成的荧光体成型体，并可以在该荧光体成型体的背面侧(可视侧的相反侧)以各荧光体层的背面侧配置LED等光源的方式设置光源装置，可以用于图像显示装置等，所述构成是：在包含透明的树脂组合物或玻璃组合物的片材体的背面侧隔着适当间隔预先设置多个凹槽部，在各凹槽部内埋入在透明的树脂中含有本荧光体的含荧光体树脂组合物，从而形成荧光体层的构成。
另外，也可以构成一种太阳光发电装置，其具备：使用本荧光体接收包含太阳光中的至少紫外区域的光或近紫外区域的光的光，或包含荧光体的荧光体成型体；和，接收由荧光体发出的可见光区域的光并转换为电信号的太阳能电池。
即，本荧光体可以根据组成如上述那样被紫外区域～可见光区域的波长(例如250nm～610nm)的光所激发，发出可见光区域的光、特别是红色光，因此，本荧光体可以利用该特性而用于太阳光发电装置。例如，可以构成一种太阳光发电装置，其具备：接收包含太阳光中的至少紫外区域的光或近紫外区域的光的光、并发出可见光区域的光的本荧光体；和，接收由该本荧光体发出的可见光区域的光并转换为电信号的太阳能电池。
由单晶硅等形成的太阳能电池的情况下，一般在接收可见光区域的光时进行激发，但即使接收紫外区域的光或近紫外区域的光也不激发，因此，通过利用荧光体使紫外区域的光或近紫外区域的光转换为可见光并供给至太阳能电池，从而可以提高发电效率。
由此，例如，构成具备滤光镜、本荧光体、半导体热电元件和太阳能电池的太阳光发电装置，可以以如下方式构成太阳光发电装置：将太阳光通过滤光镜分光为红外区域(例如1000nm以上)、可见光·近红外区域(例如450～1000nm)和紫外·蓝色区域(250～450nm)，该红外区域的光照射至半导体热电元件并使其加热，该紫外·蓝色区域的光照射至本荧光体并转换为可见光区域的光，与由滤光镜分光的前述可见光区域的光一起照射至太阳能电池。
此时，荧光体通过涂布于集光面、集热管道可以形成滤光镜。
<术语的说明＞
本发明中，“发光元件”是指，至少具备红色荧光体等荧光体和作为其激发源的发光源或电子源的、发出光的发光设备。
“发光装置”是指，发光元件中、至少具备荧光体和作为其激发源的发光源或电子源的、较大型的发出光的发光设备。
“发光元件”、“发光装置”均不特别限定内部荧光体的配置。
本发明中，表示为“X～Y”(X，Y为任意数字)时，只要没有特别限定，与“X以上且Y以下”的含义一起包含“优选大于X”和“优选小于Y”的含义。
另外，本发明中，表示为“X以上”(X为任意数字)时，只要没有特别限定，包含“优选大于X”的含义，表示为“Y以下”(Y为任意数字)时，只要没有特别限定，包含“优选小于Y”的含义。
实施例
以下，示出本发明的实施例。但是，本发明不限定性解释为这些实施例。
<比较例1：CaS：Eu2+(Ca0.99Eu0.01S)荧光体的合成＞
将作为起始原料的CaS和EuS以变为目标组成的方式进行称量并混合，将φ3mm的锆球用于介质，在油漆搅拌器中进行100分钟混合。将所得混合物在硫化氢气氛中、于1100℃进行6小时焙烧。接着，将经过焙烧的物质在研磨搅拌机(日陶科学株式会社制造的“ALM-360T”)中进行1分钟粉碎，使用孔径140目和440目的筛，回收孔径140目的筛下且孔径440目的筛上的粉碎物，得到由CaS：Eu2+形成的荧光体粉末(样品)。
<比较例1-1：ZnO-B2O3系玻璃的覆盖＞
称量ZnO和B2O3，在乳钵中混合后移至铂制坩埚。
在1600℃的电炉中将混合物充分熔融，然后从炉中取出坩埚，将融体在不锈钢制的板上流动，进行冷却，从而得到ZnO-B2O3系玻璃。
将所得玻璃用钨制乳钵粉碎，然后进一步用氧化铝乳钵粉碎。
将所得玻璃粉末与锆制的珠、乙醇一起加入到聚乙烯制的罐中，在珠磨机中进一步进行粉碎。从罐中将浆料和珠一起取出，去除珠，得到乙醇中悬浮有玻璃粉末的浆料。
在蒸发器中加入比较例1中得到CaS：Eu荧光体(100质量份)，进一步添加上述浆料使得玻璃粉末变为10质量份，进行蒸发干固，从而得到粘附有ZnO-B2O3玻璃粉末的CaS：Eu荧光体。
将粘附有玻璃粉末的荧光体填充至氧化铝舟皿，在大气中、以750℃进行焙烧，从而得到ZnO-B2O3系玻璃涂层CaS：Eu荧光体(称为“比较例1-1玻璃涂层荧光体”的样品)。
<比较例1-1-1：Na2B4O7的覆盖＞
称量NaCO3和B2O3，在乳钵中混合后移至氧化铝舟皿。在900℃的电炉中将混合物焙烧，得到结晶性的Na2B4O7。
将所得Na2B4O7用氧化铝乳钵粉碎，将所得粉末与锆制的珠、乙醇一起加入到PE树脂制的罐中，用珠磨机进一步进行粉碎。从罐中将浆料和珠一起取出，去除珠，得到乙醇中悬浮有Na2B4O7粉末的浆料。
接着，在蒸发器中加入比较例1-1中得到的玻璃涂层荧光体(100质量份)，进一步添加上述浆料使得Na2B4O7变为5质量份，进行蒸发干固，从而得到在最表面粘附有Na2B4O7颗粒的ZnO-B2O3玻璃涂层荧光体(样品)。
<比较例1-2-1：SiO2玻璃的覆盖＞
将比较例1中得到的CaS：Eu荧光体粉末(100质量份)加入到乙醇中使其悬浮，向其中加入纯水和相当于10质量份玻璃粉末的Si(OEt)4，进而添加少量的作为催化剂的氨水，在60℃下使其水解，得到SiO2玻璃涂层CaS：Eu荧光体(称为“比较例1-2-1玻璃涂层荧光体”的样品)。
<比较例1-2-2：SiO2玻璃/ZnO化合物的覆盖＞
对于比较例1-2-1玻璃荧光体(100质量份)，将10质量份的结晶性ZnO颗粒(平均粒径30nm)与乙醇50mL一起加入到茄型烧瓶中，用超声波清洗器使ZnO在乙醇中分散。向其中添加SiO2系玻璃涂层CaS：Eu荧光体粉末，用旋转蒸发仪使乙醇蒸发，得到SiO2系玻璃/ZnO涂层CaS：Eu荧光体(称为“比较例1-2-2玻璃/ZnO涂层荧光体”的样品)。
<比较例1-3：ZnO化合物覆盖＞
对于比较例1中得到CaS：Eu荧光体粉末(100质量份)，将20质量份的结晶性ZnO颗粒(平均粒径30nm)与乙醇50mL一起加入到茄型烧瓶中，用超声波清洗器使ZnO在乙醇中分散。边将其用旋转蒸发仪搅拌边使乙醇蒸发，得到ZnO涂层CaS：Eu荧光体(样品)。
<实施例1：BaB4O7的覆盖＞
称量BaCO3和B2O3，在乳钵中混合后移至氧化铝舟皿。
在900℃的电炉中将混合物焙烧得到结晶性的BaB4O7。
将所得BaB4O7用氧化铝乳钵粉碎，将所得粉末与锆制的珠、乙醇一起加入到PE树脂制的罐中，用珠磨机进一步进行粉碎。从罐中将浆料和珠一起取出，去除珠，得到乙醇中悬浮有BaB4O7粉末的浆料。
在旋转蒸发仪中加入比较例1中得到的荧光体(100质量份)，进一步添加上述浆料使得BaB4O7变为5质量份，进行蒸发干固，从而得到在最表面粘附有BaB4O7颗粒的荧光体(样品)。
<实施例1-1-1：BaB4O7的覆盖＞
称量BaCO3和B2O3，在乳钵中混合后移至氧化铝舟皿。在900℃的电炉中将混合物焙烧，得到结晶性的BaB4O7。
将所得BaB4O7用氧化铝乳钵粉碎，将所得粉末与锆制的珠、乙醇一起加入到PE树脂制的罐中，用珠磨机进一步进行粉碎。从罐中将浆料和珠一起取出，去除珠，得到乙醇中悬浮有BaB4O7粉末的浆料。
在旋转蒸发仪中加入比较例1-1的玻璃涂层荧光体(100质量份)，进一步添加上述浆料使得BaB4O7变为5质量份，进行蒸发干固，从而得到在最表面粘附有BaB4O7颗粒的ZnO-B2O3玻璃涂层荧光体(样品)。
<实施例1-1-2：BaB2O4的覆盖＞
称量BaCO3和B2O3，在乳钵中混合后移至氧化铝舟皿。在900℃的电炉中将混合物焙烧，得到结晶性的BaB2O4。
将所得BaB2O4用氧化铝乳钵粉碎，将所得粉末与锆制的珠、乙醇一起加入到PE树脂制的罐中，用珠磨机进一步进行粉碎。从罐中将浆料和珠一起取出，去除珠，得到乙醇中悬浮有BaB2O4粉末的浆料。
在蒸发器中加入比较例1-1玻璃涂层荧光体(100质量份)，进一步添加上述浆料使得BaB2O4变为5质量份，进行蒸发干固，从而得到在最表面粘附有BaB2O4颗粒的ZnO-B2O3玻璃涂层荧光体(样品)。
<实施例1-1-3：Ba2B2O5的覆盖＞
称量BaCO3和B2O3，在乳钵中混合后移至氧化铝舟皿。在900℃的电炉中将混合物焙烧，得到结晶性的Ba2B2O5。
将所得Ba2B2O5用氧化铝乳钵粉碎，将所得粉末与锆制的珠、乙醇一起加入到PE树脂制的罐中，用珠磨机进一步进行粉碎。从罐中将浆料和珠一起取出，去除珠，得到乙醇中悬浮有Ba2B2O5粉末的浆料。
在旋转蒸发仪中加入比较例1-1玻璃涂层荧光体(100质量份)，进一步添加上述浆料使得Ba2B2O5变为5质量份，进行蒸发干固，从而得到在最表面粘附有Ba2B2O5颗粒的ZnO-B2O3玻璃涂层荧光体(样品)。
<实施例1-1-4：Ba3B2O6的覆盖＞
称量BaCO3和B2O3，在乳钵中混合后移至氧化铝舟皿。在900℃的电炉中将混合物焙烧，得到结晶性的Ba3B2O6。
将所得Ba3B2O6用氧化铝乳钵粉碎，将所得粉末与锆制的珠、乙醇一起加入到PE树脂制的罐中，用珠磨机进一步进行粉碎。从罐中将浆料和珠一起取出，去除珠，得到乙醇中悬浮有Ba3B2O6粉末的浆料。
在蒸发器中加入比较例1-1玻璃涂层荧光体(100质量份)，进一步添加上述浆料使得Ba3B2O6变为5质量份，进行蒸发干固，从而得到在最表面粘附有Ba3B2O6颗粒的ZnO-B2O3玻璃涂层荧光体(样品)。
<实施例1-1-5～1-1-7：各种结晶性金属硼酸盐的覆盖＞
实施例1-1-5中，称量MgCO3和B2O3，在乳钵中混合后移至氧化铝舟皿，在900℃的电炉中将混合物焙烧，得到结晶性的Mg2B3O11。
实施例1-1-6中，称量CaCO3和B2O3，在乳钵中混合后移至氧化铝舟皿，在900℃的电炉中将混合物焙烧，得到结晶性的CaB2O4。
实施例1-1-7中，称量SrCO3和B2O3，在乳钵中混合后移至氧化铝舟皿，在900℃的电炉中将混合物焙烧，得到结晶性的Sr2B2O5。
将如上述那样得到的结晶性金属硼酸盐用氧化铝乳钵粉碎，将所得粉末与锆制的珠、乙醇一起加入到PE树脂制的罐中，用珠磨机进一步进行粉碎。从罐中将浆料和珠一起取出，去除珠，得到乙醇中悬浮有BaB4O7粉末的浆料。
在旋转蒸发仪中加入比较例1-1的玻璃涂层荧光体(100质量份)，进一步添加上述浆料使得上述结晶性金属硼酸盐变为5质量份，进行蒸发干固，从而得到在最表面粘附有上述结晶性金属硼酸盐颗粒的ZnO-B2O3玻璃涂层荧光体(样品)。
<实施例1-2：BaB4O7的覆盖＞
使用比较例1-2-2玻璃/ZnO涂层荧光体代替实施例1-1-1中使用的比较例1-1玻璃涂层荧光体，除此之外，利用与实施例1-1-1同样的方法，得到在最表面粘附有BaB4O7颗粒的SiO2系玻璃/ZnO涂层荧光体(样品)。
<实施例1-3：BaB4O7的覆盖＞
在旋转蒸发仪中，在乙醇中加入比较例1-1玻璃涂层荧光体(100质量份)使其悬浮，添加SiO2玻璃粉末使其变为5质量份，进行蒸发干固，从而得到ZnO-B2O3-SiO2系玻璃涂层CaS：Eu荧光体。
进而，在蒸发器中加入ZnO-B2O3-SiO2系玻璃涂层CaS：Eu荧光体(100质量份)，进一步添加上述浆料使得BaB4O7变为5质量份，进行蒸发干固，从而得到在最表面粘附有BaB4O7颗粒的ZnO-B2O3-SiO2系玻璃涂层荧光体(样品)。
<实施例1-4＞
作为起始原料，使用SrS代替CaS，除此之外，与比较例1同样地得到由SrS：Eu2+形成的荧光体粉末。
接着，使用上述SrS：Eu荧光体(100质量份)代替CaS：Eu荧光体(100质量份)，除此之外，与比较例1-1同样地得到ZnO-B2O3系玻璃涂层SrS：Eu荧光体。
接着，在旋转蒸发仪中，在乙醇中加入上述ZnO-B2O3系玻璃涂层SrS：Eu荧光体(100质量份)使其悬浮，添加SiO2玻璃粉末使其变为5质量份，进行蒸发干固，从而得到ZnO-B2O3-SiO2系玻璃涂层SrS：Eu荧光体。
进而，在蒸发器中加入ZnO-B2O3-SiO2系玻璃涂层SrS：Eu荧光体(100质量份)，进一步添加上述浆料使得BaB4O7变为5质量份，进行蒸发干固，从而得到在最表面粘附有BaB4O7颗粒的ZnO-B2O3-SiO2系玻璃涂层荧光体(样品)。
<实施例1-5＞
作为起始原料与CaS一起使用SrS，除此之外，与比较例1同样地得到由Ca0.2Sr0.8S：Eu2+形成的荧光体粉末。
接着，使用前述Ca0.2Sr0.8S：Eu荧光体(100质量份)代替SrS：Eu荧光体(100质量份)，除此之外，与实施例1-4同样地得到在最表面粘附有BaB4O7颗粒的ZnO-B2O3-SiO2系玻璃涂层荧光体(样品)。
<实施例1-6＞
称量ZnCO3和B2O3，在乳钵中混合后移至氧化铝舟皿，在900℃的电炉中将混合物焙烧，得到结晶性的ZnB6O11。
接着，使用ZnB6O11代替BaB4O7，除此之外，与实施例1同样地得到在最表面粘附有ZnB6O11颗粒的荧光体(样品)。
<比较例2：SrGa2S4：Eu2+(Sr0.91Eu0.09Ga2S4)荧光体的合成)
将作为起始原料的SrS、Ga2S3和EuS以变为目标组成的方式进行称量并混合，将φ3mm的锆球用于介质，在油漆搅拌器中进行100分钟混合。将所得混合物在硫化氢气氛中、于1100℃进行6小时焙烧。接着，将焙烧而得到的物质在研磨搅拌机(日陶科学株式会社制造的“ALM-360T”)中进行1分钟粉碎，使用孔径140目和440目的筛，回收孔径140目的筛下且孔径440目的筛上的粉碎物，得到由SrGa2S4：Eu2+形成的荧光体粉末(样品)。
<比较例2-1：ZnO-B2O3系玻璃的覆盖＞
使用比较例2中得到的SrGa2S4：Eu荧光体代替比较例1-1中使用的CaS：Eu荧光体，除此之外，利用与比较例1-1同样的方法得到ZnO-B2O3系玻璃涂层SrGa2S4：Eu荧光体(称为“比较例2-1玻璃涂层荧光体”的样品)。
<比较例2-2：SiO2-B2O3系玻璃的覆盖＞
在乙醇中加入比较例2中得到的SrGa2S4：Eu荧光体使其悬浮，向其中加入纯水、玻璃粉末变为10质量份的Si(OEt)4和H3BO3，进而添加少量的作为催化剂的氨水，在60℃下使其水解，合成在荧光体表面覆盖有玻璃的前体凝胶的玻璃前体·荧光体复合体。对该玻璃前体·荧光体复合体在600℃下进行30分钟热处理，得到B2O3-SiO2系玻璃覆盖SrGa2S4：Eu荧光体粉末(称为“比较例2-2玻璃涂层荧光体”的样品)。
<比较例2-3：ZnO化合物的覆盖＞
使用比较例2中得到的SrGa2S4：Eu荧光体代替比较例1-3中使用的CaS：Eu荧光体，除此之外，利用与比较例1-3同样的方法得到ZnO涂层SrGa2S4：Eu荧光体粉末(样品)。
<实施例2：BaB4O7的覆盖＞
使用比较例2中得到的SrGa2S4：Eu荧光代替实施例1中使用的CaS：Eu荧光体，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到在表面粘附有BaB4O7颗粒的SrGa2S4：Eu荧光体(样品)。
<实施例2-1-1：BaB4O7的覆盖＞
使用比较例2-1玻璃涂层荧光体代替实施例1-1-1中使用的比较例1-1玻璃涂层荧光体，除此之外，利用与实施例1-1-1同样的方法得到在最表面粘附有BaB4O7颗粒的ZnO-B2O3玻璃涂层SrGa2S4：Eu荧光体(样品)。
<实施例2-1-2：BaB2O4的覆盖＞
使用比较例2-1玻璃涂层荧光体代替实施例1-1-2中使用的比较例1-1玻璃涂层荧光体，除此之外，利用与实施例1-1-2同样的方法得到在最表面粘附有BaB2O4颗粒的ZnO-B2O3玻璃涂层SrGa2S4：Eu荧光体(样品)。
<实施例2-1-3：Ba2B2O5的覆盖＞
使用比较例2-1玻璃涂层荧光体代替实施例1-1-3中使用的比较例1-1玻璃涂层荧光体，除此之外，利用与实施例1-1-3同样的方法得到在最表面粘附有Ba2B2O5颗粒的ZnO-B2O3玻璃涂层SrGa2S4：Eu荧光体(样品)。
<实施例2-1-4：Ba3B2O6的覆盖＞
使用比较例2-1玻璃涂层荧光体代替实施例1-1-4中使用的比较例1-1玻璃涂层荧光体，除此之外，利用与实施例1-1-4同样的方法得到在最表面粘附有Ba3B2O6颗粒的ZnO-B2O3玻璃涂层SrGa2S4：Eu荧光体(样品)。
<实施例2-2：BaB4O7的覆盖＞
对于比较例2-2玻璃涂层荧光体(100质量份)，将10质量份的结晶性ZnO颗粒(平均粒径30nm)与乙醇50mL一起加入到茄型烧瓶中，用超声波清洗器使ZnO在乙醇中分散。向其中添加比较例2-2玻璃涂层荧光体粉末，边用旋转蒸发仪搅拌边使乙醇蒸发，得到B2O3-SiO2系玻璃/ZnO涂层SrGa2S4：Eu荧光体。使用该荧光体代替实施例1中使用的比较例1的荧光体，利用与实施例1同样的方法得到在最表面粘附有BaB4O7颗粒的B2O3-SiO2系玻璃/ZnO涂层SrGa2S4：Eu荧光体(样品)。
<实施例2-3：BaB4O7的覆盖＞
在蒸发器中，在乙醇中加入比较例2-1玻璃涂层荧光体(100质量份)使其悬浮，添加SiO2玻璃粉末使其变为5质量份，进行蒸发干固，从而得到ZnO-B2O3-SiO2系玻璃涂层SrGa2S4：Eu荧光体。进而，在蒸发器中加入ZnO-B2O3-SiO2系玻璃涂层SrGa2S4：Eu荧光体(100质量份)，进一步添加上述浆料使得BaB4O7变为5质量份，进行蒸发干固，从而得到在最表面粘附有BaB4O7颗粒的ZnO-B2O3-SiO2系玻璃涂层SrGa2S4：Eu荧光体(样品)。
<实施例2-4～2-5：各种结晶性金属硼酸盐的覆盖＞
实施例2-4中，称量CaCO3和B2O3，在乳钵中充分混合后移至氧化铝舟皿，在900℃的电炉中将混合物焙烧，得到结晶性的CaB2O4。
实施例2-5中，称量SrCO3和B2O3，在乳钵中充分混合后移至氧化铝舟皿，在900℃的电炉中将混合物焙烧，得到结晶性的Sr2B2O5。
接着，使用上述结晶性金属硼酸盐代替BaB4O7，除此之外，与实施例2-3同样地得到在最表面粘附有上述结晶性金属硼酸盐颗粒的ZnO-B2O3-SiO2系玻璃涂层SrGa2S4：Eu荧光体(样品)。
<实施例2-6＞
使用CaS代替作为起始原料的SrS，除此之外，与比较例2同样地得到由CaGa2S4：Eu2 +形成的荧光体粉末(样品)。
接着，使用前述CaGa2S4：Eu荧光体代替SrGa2S4：Eu荧光体，除此之外，与实施例2-3同样地得到在最表面粘附有BaB4O7颗粒的ZnO-B2O3-SiO2系玻璃涂层CaGa2S4：Eu荧光体(样品)。
<实施例2-7＞
作为起始原料，将BaS、SrS、Ga2S3和EuS以变为目标组成的方式进行称量并混合，除此之外，与比较例2同样地得到由Ba0.2Sr0.8Ga2S4：Eu2+形成的荧光体粉末(样品)。
接着，使用前述Ba0.2Sr0.8Ga2S4：Eu荧光体代替SrGa2S4：Eu荧光体，除此之外，与实施例2-3同样地得到在最表面粘附有BaB4O7颗粒的ZnO-B2O3-SiO2系玻璃涂层Ba0.2Sr0.8Ga2S4：Eu荧光体(样品)。
<初始状态的Ag反射率的测定＞
准备在玻璃基板上利用溅射法以300nm左右的厚度形成有Ag的膜的Ag膜片，将糊剂(以下，作为“荧光体树脂”)涂布于前述Ag膜片的Ag膜上，在140℃下使其热固化1小时，所述糊剂是在有机硅树脂(Momentive Performance Materials Inc.制造：TSJ3150)中以30wt.％的浓度分散有实施例和比较例中得到的荧光体(样品)而得到的。
使该涂布·固化后的样品在85℃、85％RH的高温多湿气氛的环境试验机内熟化100小时。100小时后，取出该样品，将前述荧光体树脂自Ag膜剥离，测定该Ag膜表面的反射率。
反射率的测定中使用荧光分光光度计(日本分光株式会社制造：FP-6500)。对于反射率，将作为基准的BaSO4标准白板的反射率设为100％。
涂布荧光体树脂前的Ag膜的反射率大致为98％。与此相对，测定熟化100小时后的Ag膜的反射率，将该值作为100小时后的反射维持率(％)。
<耐湿性的评价(PCT试验)＞
将实施例和比较例中得到的荧光体(样品)以40wt％的比例与有机硅树脂(DowCorning Toray Co.,Ltd.制造：OE-6630)混合，以约300μm的厚度涂布于玻璃板，在140℃下使其热固化1小时，然后，为了评价荧光体的耐湿性，测定HAST试验前后的发光效率。
HAST试验如下进行：依据IEC68-2-66，以将荧光体(样品)在饱和PCT容器(120℃、100％RH)中保存72小时的方式进行。
发光效率利用荧光分光光度计(日本分光株式会社制造：FP-6500)测定外部量子效率(激发波长450nm)，将HAST试验前的外部量子效率设为100％时的维持率(％)以耐湿性的评价值表示。
另外，基于该维持率(％)，用下述基准进行关于耐湿性的判定。
A：90％以上(良好)
B：70％以上且小于90％(允许水平)
C：小于70％(不良)
<Ag腐蚀试验＞
将荧光体(样品)以8wt％的比例与有机硅树脂(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造：OE-6630)混合，灌封至使用Ag电极的LED封装体(6mm□)中，在140℃下使其热固化1小时，然后以电流60mA使其点亮，测定“初始的光束(单位：Lm)”。
使完成了初始光束的测定的LED封装体在85℃、85％RH的高温多湿气氛的环境试验机内熟化1000小时，利用同样的方法测定光束，以将初始的光束设为100％时的光束维持率(％)表示。
另外，基于该光束维持率(％)，用下述基准进行关于Ag腐蚀性的判定。
A：90％以上(良好)
B：70％以上且小于90％(允许水平)
C：小于70％(不良)
<综合判定＞
基于上述2个评价试验的结果，用下述基准进行综合判定。
AA：耐湿性试验、Ag腐蚀试验均判定为A(良好)
A：耐湿性试验、Ag腐蚀试验中的任一者判定为A，而另一方判定为B(良好)
B：耐湿性试验、Ag腐蚀试验均判定为B(允许)
C：耐湿性试验、Ag腐蚀试验中的任一者或两者判定为C(不良)
[表1]
[表2]
对于上述实施例中得到的各结晶性金属硼酸盐，按照粉末X射线衍射分析总则(JIS K 0131-1996)进行测定，进行所得衍射角-衍射强度图(也称为“粉末X射线衍射图”)的解析，结果均确认到表示结晶性的峰。作为一例，将实施例1-3中得到的BaB4O7的衍射角-衍射强度图示于图10。
根据上述实施例的结果和至此发明人所进行的试验结果，具备如下构成的含硫荧光体可以得到耐湿性优异的效果：在含硫荧光体的表面存在有含有IIA族元素、硼和氧的结晶性金属硼酸盐。进而，即便该荧光体以LED的形式封装并暴露于1000小时的高温高湿试验环境下，也可以得到如下效果：抑制金属反射膜的腐蚀，光束维持率基本不降低。
另外，具备如下构成的含硫荧光体也具有同样的耐湿性和高温高湿试验环境下的光速维持的效果：在含硫荧光体的表面存在有包含含有锌、硼和氧的结晶性金属硼酸盐的颗粒。

Claims (11)

1.一种荧光体，其具备如下构成：在母体中包含硫的含硫荧光体的表面存在有包含结晶性的金属硼酸盐即也称为“结晶性金属硼酸盐”的颗粒，所述结晶性的金属硼酸盐含有IIA族元素、硼和氧。
2.一种荧光体，其具备如下构成：在母体中包含硫的含硫荧光体的表面存在有包含结晶性的金属硼酸盐即也称为“结晶性金属硼酸盐”的颗粒，所述结晶性的金属硼酸盐含有锌、硼和氧。
3.一种荧光体，其在母体中包含硫的含硫荧光体的表面具备包含权利要求1或2所述的结晶性金属硼酸盐的层。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的荧光体，其特征在于，权利要求1或2所述的结晶性金属硼酸盐为式：MxByOz所示的化合物，式中，x＝1～3，y＝2～6，z＝4～11，M为选自Ba、Sr、Ca、Mg和Zn中的1种或2种以上的金属元素。
5.根据权利要求1、3或4中任一项所述的荧光体，其特征在于，权利要求1所述的结晶性金属硼酸盐为BaxByOz所示的化合物，其中，x＝1～3，y＝2～4，z＝4～7。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的荧光体，其在母体中包含硫的含硫荧光体的表面还具备含有玻璃组合物的玻璃层。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的荧光体，其在母体中包含硫的含硫荧光体的表面还具备包含ZnO化合物的颗粒或层。
8.一种发光设备，其特征在于，具备：固体发光元件、与硫系气体反应的金属构件和含荧光体层，
该含荧光体层是在树脂中包含有权利要求1～7中任一项所述的荧光体的层。
9.一种发光设备，其特征在于，具备：固体发光元件、与硫系气体反应的金属构件和含荧光体层，
该含荧光体层具备如下构成：权利要求1～7中任一项所述的荧光体和ZnO化合物在树脂中分散存在。
10.一种荧光体成型体，其具备如下构成：含有权利要求1～7中任一项所述的荧光体的荧光体层配置于包含透明的树脂组合物或玻璃组合物的密封层内。
11.一种太阳光发电装置，其具备：接收包含太阳光中的至少紫外区域的光或近紫外区域的光的光、并发出可见光区域的光的权利要求1～7中任一项所述的荧光体；和，接收由该荧光体发出的可见光区域的光并转换为电信号的太阳能电池。
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