JPWO2015115440A1

JPWO2015115440A1 - 電極部材および装置

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Publication number: JPWO2015115440A1
Application number: JP2015559953A
Authority: JP
Inventors: 信吾塚田; 奈保子河西; 弘二住友; 和彦高河原; 一善小野; 龍介川野; 石原　隆子; 隆子石原; 弘小泉; 竹田　恵司; 恵司竹田; 典子長井; 直規小田; 崇勅使川原
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; Toray Industries Inc
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; Toray Industries Inc
Priority date: 2014-01-28
Filing date: 2015-01-27
Publication date: 2017-03-23
Anticipated expiration: 2035-01-27
Also published as: EP3100678A4; US20160338645A1; CL2016001854A1; JP6454649B2; TW201546979A; WO2015115440A1; CN105939659B; KR20160114590A; CN105939659A; TWI683402B; CA2938018A1; EP3100678A1; KR20180130017A

Abstract

繰り返し洗濯後も高い導電性が保持でき、生体電極にも適用が可能な電極部材および装置を提供する。本発明の電極部材は、導電性高分子を含む織編物等から構成される繊維構造物において、前記繊維構造物に使用されるマルチフィラメントを構成する単繊維の表面および／または単繊維と単繊維の間隙にポリチオフェン系導電性高分子等の導電性高分子が担持されていることを特徴とする。

Description

本発明は、繊維構造物と導電性高分子からなる電極部材、および該電極部材を使用する装置に関するものである。詳しくは、本発明は、繰り返し洗濯後も高い導電性が保持でき、生体電極にも適用が可能なテキスタイル電極部材に関するものである。

従来、電極部材は、その必要特性から導電性の高い金属からなる素材が一般的に用いられている。用途の多様化にともない、電極の形状にも種々の特性が求められるなか、さまざまな、複雑な形状に追従、フィットするフレキシブルな構造とするためには、フィルムに金属薄層を蒸着した形態、金属そのものを繊維化させることで屈曲性を高めるなど、電極を設置、貼付させる基材の形状に追従させることができるフレキシブルな電極基材が知られている。

一方、金属の導電性と有機高分子のフレキシブルさを兼ね備えた物質として導電性高分子が注目されている。導電性高分子と繊維構造を組み合わせることで、金属電極に代わる、フレキシブルな電極が提案されている。

また、近年、生物の生体信号を取得するための生体電極においては、被電極貼付体に追随すべくフレキシブルな形態が利用されているが、金属素材からなる電極では生体との適合性が一部低いことなどから、ハイドロゲルを利用した電極が多く用いられている。しかしながら、このような電極は一般的に通気性が低く、長時間に密着していると生体の膨潤、かぶれなどが発生するため、快適な着用性を有する電極への要望が高くあった。

特に、導電性を有するテキスタイル形状の電極は有効であると考えられ、さまざまな提案がなされている。例えば、布地電極と水分不浸透性の導電性素材を組み合わせることにより、布地電極の水分蒸発を抑制させることで導電性を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。

また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子の一部または全部を熱可塑性樹脂で被覆した導電性高分子繊維をセンシング素材に適用する提案がなされている（特許文献２または３参照）。

しかしながら、これらの提案ではテキスタイルが有する優位性である単繊維の集合体といった特性を十分に活かすことができずテキスタイル形状の電極としては十分なものではない。

また、繊維素材としては、ナノファイバーが機能性素材として注目されており、その特性を活かした活用提案がなされている。例えば、ナノファイバー単繊維間隙に機能性薬剤を担持させることでさまざまな機能性を付与させる提案がなされている（特許文献４参照）。

また、ナノファイバーを基材の一部に用いた電極では、疎水性セルロースナノファイバーと導電性ポリマー（ＰＤＯＴ／ＰＳＳ）との関係から、少ない導電性ポリマーの含有量であるにもかかわらず、高い導電性を示す導電性組成物であり、ナノファイバーは解繊されており、透明性を発現できるレベルまで透明性が高められる技術が提案されている（特許文献５参照）。

これらの提案ではナノファイバーを活用することは記載されており、前者では単繊維間隙への機能性薬剤の記載があるが、アロイファイバーであるため極短繊維の集合体であり十分な実用性を得るために問題がある。また、後者ではナノファイバーは用いられているが提案の構成では、単繊維間隙の特性を十分に活かせず、テキスタイル電極としては洗濯耐久性など実用耐久性に劣るものであった。

特許第４８６０１５５号公報特許第５１３５７５７号公報特開２００７−２９１５６２号公報特許第４５８１４６７号公報特開２０１３−２１６７６６号公報

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、テキスタイル基材を用いた実用的な電極を創出するため、繰り返し洗濯後も高い導電性が保持でき、生体電極にも適用が可能な電極部材および装置を提供することにある。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の電極部材は、導電性高分子を含む繊維構造物において、前記繊維構造物を構成する単繊維の表面および／または単繊維と単繊維の間隙に導電性高分子が担持されていることを特徴とする。

また、本発明の電極部材は、上記発明において、前記繊維構造物が少なくともマルチフィラメント糸を含んでなり、前記マルチフィラメント糸を構成する単繊維の表面および／または単繊維と単繊維の間隙に導電性物質が担持されていることを特徴とする。

また、本発明の電極部材は、上記発明において、前記繊維構造物を構成するマルチフィラメント糸は、０．２ｄｔｅｘ以下の単繊維を含むこと特徴とする。

また、本発明の電極部材は、上記発明において、前記導電性高分子は、バインダとともに溶媒に分散され、前記導電性高分子が分散した分散液中を前記繊維構造物に塗布することにより、前記繊維構造物を構成する単繊維の表面および／または単繊維と単繊維の間隙に前記導電性高分子を担持させることを特徴とする。

また、本発明の電極部材は、上記発明において、前記導電性高分子は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物であることを特徴とする。

また、本発明の電極部材は、上記発明において、前記導電性物質を含む繊維構造物の片面に、樹脂層が積層されてなることを特徴とする。

また、本発明の電極部材は、上記発明において、ＪＩＳＬ０２１７（２０１２年度版）１０３法にて、２０回洗濯を繰り返した後の表面抵抗が１×１０^６Ω以下であることを特徴とする。

また、本発明の電極部材は、上記発明において、貼付剤と積層することを特徴とする。

本発明の装置は、上記に記載の電極部材を少なくとも電極の一部として用いてなることを特徴とする。

本発明によれば、テキスタイルを基材とした高度な導電性を有する風合い、かつ、洗濯耐久性に優れた電極部材が得られるため、従来電極では展開が困難であった、ウェアラブルなセンサリング素材の電極として、特に生体信号のセンサリングのための電極用途に好適に用いることができる。

図１は、本発明の実施の形態にかかる電極部材を使用した生体信号検出衣料の模式図である。

以下に、本発明にかかる電極部材について詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。

本発明の電極部材の好ましい態様は、導電性高分子を含む繊維構造物において、繊維構造物を構成する単繊維の表面および／または単繊維と単繊維の間隙に導電性高分子が担持されている。ここで言う導電性高分子は、導電性を有する樹脂であれば特に限定はされない。低導電性樹脂にカーボンブラック、ＣＮＴ（Carbon Nanotube）、金属微粒子などが含まれた導電性樹脂ペースト、樹脂そのものが導電性を有する導電性高分子が好ましく用いられる。

導電性高分子は、導電性を示す高分子であれば特に制限されることはないが、例えば、アセチレン系、複素５員環系（ポリピロール、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）などのポリ（３−アルキルピロール）；ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−ドデシルピロール）などのポリ（３，４−ジアルキルピロール）；ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（Ｎ−ドデシルピロール）などのポリ（Ｎ−アルキルピロール）；ポリ（Ｎ−メチル−３−メチルピロール）、ポリ（Ｎ−エチル−３−ドデシルピロール）などのポリ（Ｎ−アルキル−３−アルキルピロール）；ポリ（３−カルボキシピロール）などのピロール系高分子、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）などのポリ（３−アルキルチオフェン）；ポリ（３、４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−ドデシルチオフェン）などのポリ（３、４−ジアルキルチオフェン）；ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）などのポリ（３−アルコキシチオフェン）；ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）などのポリ（３，４−ジアルキルチオフェン）；ポリ（３−カルボキシチオフェン）；ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）等のポリ（３−ハロゲン化チオフェン）；ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等のチオフェン系高分子、イソチアナフテン系高分子など、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）等のアニリン系、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）等のフェニレン系の各導電性高分子やこれらの共重合体などが挙げられる。導電性高分子は、ドーパントとともに使用することにより、導電性が向上する。導電性高分子と併用されるドーパントとしては、塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、六フッ化ヒ酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、六フッ化ケイ酸イオン、燐酸イオン、フェニル燐酸イオン、六フッ化燐酸イオンなどの燐酸系イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トシレートイオン、エチルベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオンなどのアルキルベンゼンスルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオンなどのアルキルスルホン酸イオン、ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）イオンなどの高分子イオンのうち、少なくとも一種のイオンが使用される。ドーパントの添加量は、導電性に効果を与える量であれば特に制限されるものではない。

導電性高分子としては、中でも、ポリピロール、ポリ３、４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、およびポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）などが樹脂化させやすく、導電性樹脂として好ましく用いられる。更に、チオフェン系導電性高分子のＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホン酸（ポリ４−スチレンサルフォネート；ＰＳＳ）をドープしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが安全性、加工性の観点から特に好適である。導電性の向上、安定化の観点から、導電性高分子を含んだ繊維構造物に、グリセロール、生理食塩水などを付与することも好適に利用できる。

また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子は、溶媒中にバインダとともに分散させた分散液を繊維構造物に塗布することにより、繊維構造物に含浸させることが好ましい。バインダを用いることにより、繊維構造物への導電性高分子の担持が容易となるとともに、電極部材を繰り返し洗濯後の表面抵抗の上昇も抑制できる。
使用するバインダとしては、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；アラミド樹脂；ポリイミドシリコーン；ポリウレタン；ポリウレア；メラミン樹脂；フェノール樹脂；ポリエーテル；アクリル樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらバインダは、有機溶剤に溶解されていてもよいし、スルホン酸基やカルボン酸基などの官能基が付与されて水溶液化されていてもよいし、乳化など水に分散されていてもよい。
バインダ樹脂の中でも、容易に混合できることから、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーンのいずれか１種以上が好ましい。

使用する溶媒は、導電性高分子、およびバインダが安定して分散するものであれば制限されるものではないが、水、または水とアルコールの混合溶液が好適に使用できる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等のポリチオフェン系導電性高分子を使用する場合、水とエタノールの混合溶媒とすることが好ましい。

電極部材の導電性の向上、安定化の観点から、導電性高分子を含んだ繊維構造物に、さらにグリセロール、生理食塩水などを付与したものを好適に利用できるが、これらに限定されるものではない。これら例示した導電性高分子の前駆体、導電性高分子の溶液、乳化物、分散物などを繊維構造物に、浸漬法、コーティング法、スプレー法など既知の方法を用いることで、繊維構造物を構成する単繊維の表面および／または単繊維と単繊維の間隙に導電性高分子が担持することができる。

本発明の電極部材における、繊維構造物を構成する繊維の形態は、モノフィラメント糸、マルチフィラメント糸のいずれでもかまわず、繊維の断面形状については、丸断面、三角断面、その他、異形度が高い異形断面の形状でも特に限定されるものではない。

繊維構造物を構成する繊維の材料であるポリマーは、既知の方法で繊維化できるポリマーであれば特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを主成分とするポリオレフィン系繊維、レーヨン、アセテート等の化学繊維用繊維素およびポリエステル、ナイロン等の合成繊維用ポリマーを言うがこれらに限定されるものではない。

本発明の電極部材では、繊維構造物を構成する繊維の繊度が均一で細繊度である方が好ましく、溶融紡糸では複合紡糸が可能な熱可塑性ポリマー、なかでもポリエステルからなる繊維が特に好ましく例示される。

ここで言うポリエステルとは、テレフタル酸を主たる酸成分とし、炭素原子数２〜６のアルキレングリコール、即ち、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールから、好ましくは、エチレングリコール及びテトラメチレングリコールから選ばれた少なくとも一種のグリコールを、特に好ましくはエチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルが例示される。

また、酸成分がテレフタル酸と他の二官能性カルボン酸の混合物であるポリエステルであってもよく、グリコール成分が前記グリコールと他のジオール成分の混合物であるポリエステルであってもよい。さらに、酸成分がテレフタル酸と他の二官能性カルボン酸の混合物であり、グリコール成分が前記グリコールと他のジオール成分の混合物であるポリエステルであってもよい。

ここで使用されるテレフタル酸以外の他の二官能性カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸をあげることができる。また、前記グリコール以外のジオール化合物としては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール，ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き芳香族、脂肪族、脂環族のジオール化合物をあげることができる。

繊維構造物を構成する繊維として使用するポリエステルは、任意の方法によって合成したものでよい。例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合、通常、テレフタル酸とエチレングリコールとを、直接、エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、またはテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかして、テレフタル酸のグリコールエステルおよび／またはその低重合体を生成させる第１段階の反応と、該第１段階の反応生成物を減圧下に加熱して所望の重合度となるまで重縮合反応させる第２段階の反応によって製造することができる。

本発明にかかる繊維構造物の形態は、メッシュ、抄紙、織物、編物、不織布、リボン、紐などが上げられるが使用目的に応じた形態であれば良く、特に限定されない。
本発明の電極部材を生体電極として利用する場合、肌面への密着性・追随性の観点や、フレキシブルでソフト風合い、肌面の汗によるムレ、カブレの抑制のためには高い通気性が要求されることから、繊維構造物の形態は、織物、編物、不織布の形状が好ましい。

これら繊維構造物は、電極としての性能を損なわない限り、既知の方法、手段による染色、機能加工などの実施を制限するものではない。電極部材の表面の起毛、カレンダー、エンボス、ウォータージェットパンチ加工など表面物理加工においても、電極としての性能を損なわない限り、その実施を制限するものではない。

また、本発明は、繊維構造物が少なくともマルチフィラメント糸を含んでなり、該マルチフィラメント糸を構成する単繊維の表面および／または単繊維と単繊維の間隙に導電性物質が担持されていることが好ましい態様である。

導電性高分子の繊維構造物への担持ならびに電極部材の高導電性の観点から、繊維構造物が複数の単繊維から構成されるマルチフィラメント糸を含んでいることが好ましい。マルチフィラメント糸の繊度は特に限定はされないが、繊維構造物としての特性を活かす観点から、３０ｄｔｅｘから４００ｄｔｅｘであることが好ましい。繊維構造物中のマルチフィラメント糸の混率は、性能に影響がない範囲で特に限定されないが、混率は高い方が導電性樹脂を担持させやすく、実用耐久性を高める観点から好ましい。また、使用するマルチフィラメント糸は、既知の方法で、撚糸、合糸、捲縮加工を行うことも可能である。

繊維構造物に含まれるマルチフィラメントは、０．２ｄｔｅｘ以下の単繊維を含むことがさらに好ましい態様である。導電性高分子の繊維構造物への担持ならびに高導電性の観点から、単繊維の繊維径が小さい繊維構造物であることが望ましく０．２ｄｔｅｘ以下の単繊維を含むことが好ましい。密度１．３８ｇ/ｃｍ³のポリエチレンテレフタレートを例示すると、繊度０．２ｄｔｅｘでは繊維径が約５μｍのマイクロファイバーとなる。繊維を形成できる高分子化合物の密度で、０．２ｄｔｅｘ以下のマイクロファイバーであれば、十分に細い繊度の繊維であるとともに、単繊維から多くの間隙が形成できる。

マルチフィラメントを構成する単繊維の本数が多いほど複数の単繊維から構成される空隙、すなわち導電性高分子が担持される部位が再分化され、導電性高分子の繊維構造物への担持性が高くなる。また、単繊維の繊維径が細くなることで導電性高分子を担持しうる部位が再分化されても、導電性高分子の連続性は保持されるため高導電性も同時に発現できるようになる。

例えば、単繊維本数が多いマイクロファイバーとして、溶解性の異なる２種のポリマーからなる海島型複合繊維糸を用意し、海島型複合繊維の一性分を溶媒で除去し、極細繊維化する。島成分の各々の太さや分布は固定されないが、島成分の構成本数を増やすことでマイクロファイバーからなるマルチフィラメントが形成できる。

上記の方法で製造できるマルチフィラメントにおいて、マイクロファイバーの島成分の構成本数としては、単繊維繊度また単繊維への撚糸の有無などとの関係もあるが、５本以上、好ましくは２４本以上、さらに好ましくは５０本以上である。さらに、デニールミックスも本発明に含まれる。また多成分系繊維全体の断面形態も、丸孔に限らず、トライローバル型、テトラローバル型、Ｔ型、中空型等あらゆる公知の繊維の断面のものが含まれる。

本発明にかかる繊維構造物の好適な形態としては、海島型複合繊維を用いて織製した織物を、化学的剥離、物理的剥離、溶解除去などの方法で処理し構成繊維を極細繊維化した織編物を作製し、繊維同士をウォータージェットパンチ加工などで絡合させたものは好ましい態様のひとつである。

前述の繊維構造物の好適な形態において、繊維の絡合構造を保持させるためには、ポリウレタン等の高分子弾性体物質を含浸等の手段によって付与する。これにより、繊維構造部物の染色性、寸法安定性、品質安定性等が向上するという効果がある。更に、シート状の繊維構造物の表面を起毛して、表面に極細繊維の束からなる立毛を形成せしめるなどして、目的に応じた種々のタイプのシート状物になし得ることができる。

繊維構造物は、繊維の絡合、起毛の他に、収縮処理、形態固定処理、圧縮処理、染色仕上げ処理、油分付与処理、熱固定処理、溶剤除去、形態固定剤除去、コーミング処理、つや出し処理、平面（ロール）ブレス処理や高性能ショートカットシャーリング処理（立毛のカット）など多くの処理が、各工程のそれぞれの所で適宜組合せて実施されるが、電極としての性能を損なわない限り、実施が限定されるものではない。

さらに、本発明にかかる繊維構造物において、マルチフィラメントを構成する単繊維は、繊維径が０．０１ｄｔｅｘ〜０．０００１ｄｔｅｘであるナノファイバーであることがさらに好ましく、“ナノアロイ（登録商標）”繊維から作製されるナノファイバーステープル糸集合体、エレクトロスピニング方式などにより作製されるモノフィラメント糸の集合体など、既知の方法で作製されたナノファイバーから構成されるマルチフィラメント糸を含む繊維構造物を好適に使用できる。

ナノファイバーから構成されるマルチフィラメント糸は、既知の複合紡糸方式などにより作製できる。一例としては、特許第５４７２４７９や特開２０１３−１８５２８３号公報（繊維研ＶＥＳＴＡ特許）に例示された複合口金を用いた複合繊維を脱海した、繊維径のバラツキが小さいナノファイバーマルチフィラメント糸が有効に利用できるがこれに限定されるものではない。
単繊維の断面形状も特に限定されず、丸、三角、扁平、中空など公知の断面形状でよい。特開２０１３−１８５２８３号公報に例示された複合口金を用いた多様な繊維断面形態、特に、異形度の高い断面（本発明で言う異形度とは、異径断面糸の外接円と内接円の比（外接円／内接円）が大きい方が、高い異形度を有する）のマルチフィラメント糸を好適に使用できる。

また、本発明の電極部材に使用する繊維構造物の厚みは、０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが好ましい。厚みが０．２ｍｍ未満では、生地が薄過ぎるため実質目付けが小さくなり、導電性高分子の含浸量が少なくなり、厚みが２．０ｍｍを超えると、厚過ぎて着用感が劣る原因となる。より好ましくは０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。また、電極部材の大きさは、信号が検出できれば特に規定されないが、タテ・ヨコがそれぞれ２ｃｍ以上、２０ｃｍ以下であることが好ましい。２ｃｍ以下であると、電極部材の面積が小さ過ぎるため、動作や運動時に電極がずれ易く、ノイズを拾い易くなる。２０ｃｍ以上であると、実質信号検出に必要のない大きさであると共に、電極部材の面積が大き過ぎて着用感が劣る原因となる。より好ましくは、タテ・ヨコぞれぞれ２．５ｃｍ以上、１８ｃｍ以下であることが好ましい。

本発明の電極部材では、導電性高分子を含む繊維構造物の片面に、樹脂層が積層されてなることが好ましい。

特に電極部材の生体電極への適応を考えると、樹脂層は、電極部材の人体肌面と接する面の裏面に形成されることが好ましい。電極部材が樹脂層を有することにより、電極部材部分の湿度をコントロールすることが可能となり、安定した導電性の発現が可能となる。また、電極部材の片面が樹脂層で覆われることにより、電極部材の耐久性、特に洗濯による導電性高分子の脱落による導電性低下を大幅に抑制できるようになる。樹脂層を構成するポリマーの種類、および形状は、湿度コントロールが可能であれば限定されないが、電極部材としての要求特性上、絶縁性を有する防水透湿層であることが好ましい。

防水透湿層としては、気体汗の排出の観点から、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）多孔膜、親水性のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂など親水性エラストマーからなる無孔膜、ポリウレタン樹脂微多孔膜など、既知の膜、フィルム、積層物、樹脂などをコーティング、ラミネート方式で積層した形態が挙げられるがこれらに限るものではない。防水透湿層は、基材である繊維構造物への追随性の観点から、伸縮性を有するポリウレタン樹脂微多孔膜をラミネートにより積層接着したものが好ましい。

また、本発明の電極部材は、ＪＩＳＬ−０２１７（２０１２）１０３法にて、洗濯を２０回繰り返した後の表面抵抗が１×１０^６Ω以下であることが好ましい。本発明の電極部材は、繊維構造物と導電性高分子からなるが、家庭洗濯が可能である。繊維構造物を構成する単繊維の本数が多いほど複数の単繊維から構成される空隙、すなわち導電性高分子が担持される部位が再分化されることで導電性高分子の繊維構造物への担持性が高くなり、高度な洗濯耐久性が付与できると考えている。

本発明の電極部材の好ましい使用態様としては、テキスタイル電極の特性を活かした貼付剤との組み合わせによる貼り付け型電極や、本発明の電極部材を少なくとも電極の一部として用いてなることを装置などが挙げられる。

本発明の電極部材を使用する装置の一例としては、先ず種々のセンシング機器が挙げられ、設置型、携帯型、ウェアラブル型などが例示される。センシング用途としては、生体の電気信号から得られるセンシング用途である、心拍数、心電波形、呼吸数、血圧、脳電位、筋電位などの測定に適用でき、日常の健康管理、レジャー、運動時の健康管理、心臓疾患、高血圧、睡眠中無呼吸症候群などの遠隔管理などが例示されるがこれらに限定されるものではない。また、センシング用途以外にも、電気を身体に送る装置として、低周波マッサージ器や筋肉刺激筋力増強装置などが挙げられる。

図１は、本発明の電極部材を使用した生体信号検出衣料１００の模式図である。本発明にかかる電極部材１０１（１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ）は、衣料本体部１０４の着用時に左右の側胸部あるいは側腹部近傍に接する部分に２つ配置されるとともに、衣料本体部１０４の左右の側胸部あるいは側腹部近傍に配された電極部材から離間した下方位置に残りの１つが配置されている。各電極部材１０１は、生体信号を測定し、電極部材１０１が測定した生体信号は、配線１０３（１０３ａ、１０３ｂ、１０３ｃ）を介して測定装置１０２に送信され、測定装置１０２に送信された生体信号は、信号処理されたのち、モバイル端末やパーソナルコンピュータに送信される。本発明の電極部材１０１は、図１に示す生体信号検出衣料１００等のウェラブル電極として使用される場合、安定的に生体信号を検出することができる。

次に、実施例により本発明の電極部材について詳細に説明する。本発明の電極部材はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例における測定値は、次の方法で得たものである。

（１）繊度
海島型複合繊維は、布帛を水酸化ナトリウム３質量％水溶液（７５℃、浴比１：３０）に浸漬することで易溶解成分を９９％以上溶解除去した後、糸を分解し、極細繊維からなるマルチフィラメントを抜き出し、この１ｍの質量を測定し、１００００倍することで繊度を算出した。これを１０回繰り返し、その単純平均値の小数点第２位を四捨五入した値を繊度とした。
その他の繊維については、糸を分解し、マルチフィラメントを抜き出し、この１ｍの重量を測定し、１００００倍することで繊度を算出した。これを１０回繰り返し、その単純平均値の小数点第２位を四捨五入した値を繊度とした。

（２）繊維径
得られたマルチフィラメントをエポキシ樹脂で包埋し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製ＦＣ・４Ｅ型クライオセクショニングシステムで凍結し、ダイヤモンドナイフを具備したＲｅｉｃｈｅｒｔ−ＮｉｓｓｅｉｕｌｔｒａｃｕｔＮ（ウルトラミクロトーム）で切削した後、その切削面を（株）キーエンス製ＶＥ−７８００型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、ナノファイバーは５０００倍、マイクロファイバーは１０００倍、その他は５００倍で撮影した。得られた写真から無作為に選定した１５０本の極細繊維を抽出し、写真について画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて全ての外接円径（繊維径）を測定した。

（３）マルチフィラメントの繊維径および繊維径バラツキ（ＣＶ％（Ａ））
前述した繊維径の平均繊維径および繊維径標準偏差を求め、下記式を基づき繊維径ＣＶ％（変動係数：ＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＶａｒｉａｔｉｏｎ）を算出した。以上の値は全て３ヶ所の各写真について測定を行い、３ヶ所の平均値とし、ｎｍ単位で小数点１桁目まで測定し、小数点以下を四捨五入するものである。
繊維径バラツキ（ＣＶ％（Ａ））＝（繊維径標準偏差／平均繊維径）×１００

（４）異形度および異形度バラツキ（ＣＶ％（Ｂ））
前述した繊維径と同様の方法で、マルチフィラメントの断面を撮影し、その画像から、切断面に外接する真円の径を外接円径（繊維径）とし、さらに、内接する真円の径を内接円径として、異形度＝外接円径÷内接円径から、小数点３桁目までを求め、小数点３桁目以下を四捨五入したものを異形度として求めた。この異形度を同一画像内で無作為に抽出した１５０本の極細繊維について測定し、その平均値および標準偏差から、下記式に基づき異形度バラツキ（ＣＶ％（Ｂ）（変動係数：ＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＶａｒｉａｔｉｏｎ））を算出した。この異形度バラツキについては、小数点２桁目以下は四捨五入する。
異形度バラツキ（ＣＶ％（Ｂ））＝（異形度の標準偏差／異形度の平均値）×１００（％）

（５）樹脂付着量
標準状態（２０℃×６５％ＲＨ）での導電性高分子分散液塗布前後の試験布である繊維構造体の質量変化により樹脂付着量を測定した。計算式は下記の通りである。
樹脂付着量（ｇ／ｍ^２）（加工後の試験布質量（ｇ）−加工前の試験質重量（ｇ））／試験布の分散液を塗布した面積（ｍ^２）

（６）表面抵抗
１０ｃｍ×１０ｃｍの電極を試験片として、高質発泡スチロールの上に乗せ、表面抵抗値（Ω）を、抵抗計（三菱アナリテック四探針抵抗計Loresta-AX ＭＣＰ-T370）を用いて２０℃、４０％ＲＨ環境下で測定した。

（７）洗濯耐久性
１０ｃｍ×１０ｃｍの電極を試験片として、ＪＩＳＬ０２１７（２０１２）１０３法に準拠した方法で、２０回繰り返し法による洗濯後の表面抵抗値を測定した。洗濯機は、全自動洗濯機（National NA-F50Z8）を使用した。

（８）通気度
電極の通気性は、ＪＩＳＬ１０９６（織物および編物の生地試験方法）（１９９９）通気性Ａ法（フラジール形法）に準じて測定した。

（９）剛軟度
電極の剛軟度は、ＪＩＳＬ１０９６（織物および編物の生地試験方法）（１９９９）剛軟度Ａ法（４５°カンチレバー法）に準じて測定した。

本発明にかかる電極部材の実施例について説明する。

［実施例１］
島成分がポリエチレンテレフタレート、海成分がポリエステルの酸成分としてテレフタル酸と５−ナトリウムスルホイソフタル酸の共重合体からなるアルカリ熱水可溶型ポリエステルの７５Ｔ−１１２Ｆ（海島比率３０％：７０％、島数１２７島／Ｆ）のナノファイバーと２２Ｔ−２４Ｆの高収縮糸を混繊した１００Ｔ−１３６Ｆのポリエステルナノファイバー混繊糸を用いて、スムース組織で丸編物を製編した。次いで、布帛を水酸化ナトリウム３質量％水溶液（７５℃、浴比１：３０）に浸漬することで易溶解成分を除去し、ナノファイバーと高収縮糸の混繊糸使い編物を得た。得られた繊維構造物としての編物に、水とエタノールの混合溶媒（水４４ｗｔ％、エタノール５０ｗｔ％）に、導電性高分子としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを１．０ｗｔ％、バインダとしてアクリル系熱硬化性樹脂を５．０ｗｔ％を分散した分散液を、既知のグラビアコーティング法で薬剤塗布量が１５ｇ／ｍ^２になるように塗布して電極を得た。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例２］
高収縮糸を２２Ｔ−２４Ｆから３３Ｔ−６Ｆに変更し、ナノファイバーを７５Ｔ−１１２Ｆ（海島比率３０％：７０％、島数１２７島／Ｆ）と混線した１１０Ｔ−１１８Ｆのポリエステルナノファイバー混繊糸としたこと以外は、実施例１と同じ処理を行って電極を製造した。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例３］
布帛構造を編物から平織物に変更したこと以外は、実施例１と同じ処理を行って電極を製造した。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例４］
２２Ｔ−２４Ｆの高収縮糸を使用せず、７５Ｔ−１１２Ｆ（海島比率３０％：７０％、島数１２７島／Ｆ）のポリエステルナノファイバー単独糸に変更したこと以外は、実施例１と同じ処理を行って電極を製造した。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例５］
２２Ｔ−２４Ｆの高収縮糸を使用せず、７５Ｔ−１１２Ｆ（海島比率３０％：７０％、島数１２７島／Ｆ）を１００Ｔ−３０Ｆ（海島比率３０％：７０％、島数２０４８島／Ｆ）のポリエステルナノファイバー単独糸に変更したこと以外は、実施例１と同じ処理を行って電極を製造した。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例６］
２２Ｔ−２４Ｆの高収縮糸を使用せず、７５Ｔ−１１２Ｆ（海島比率３０％：７０％、島数１２７島／Ｆ）を１２０Ｔ−６０Ｆ（海島比率５０％：５０％、島数２０４８島／Ｆ）のポリエステルナノファイバー単独糸に変更したこと以外は、実施例１と同じ処理を行って電極を製造した。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例７］
２２Ｔ−２４Ｆの高収縮糸を使用せず、７５Ｔ−１１２Ｆ（海島比率３０％：７０％、島数１２７島／Ｆ）の三角断面のポリエステルナノファイバー単独糸に変更したこと以外は、実施例１と同じ処理を行って電極を製造した。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例８］
２２Ｔ−２４Ｆの高収縮糸を使用せず、７５Ｔ−１１２Ｆ（海島比率３０％：７０％、島数１２７島／Ｆ）を６６Ｔ−９Ｆ（海島比率２０％：８０％、島数７０島／Ｆ）のマイクロファイバーの織物に変更したこと以外は、実施例１と同じ処理を行って電極を製造した。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例９］
４．２ｄｔｅｘ、５１ｍｍ島成分がポリエチレンテレフタレート、海成分がポリスチレンからなる高分子配列体繊維（海島比率５７％：４３％、島数１６島）を用いて形成したニードルパンチ不織布に、ポリウレタンを含浸付与し、湿式凝固を実施した。ポリウレタンの含有率はポリエチレンテレフタレートの質量に対し、４９％であった。これをトリクロロエチレンに漬け、マングルで絞りポリスチレン成分を除去し、単糸繊度０．１５ｄｔｅｘの極細繊維を得た。バフィングｍ／ｃにて立毛処理、染色加工を実施した不織布を得た。次いで、実施例１と同じく、得られた繊維構造物としての不織布に、水とエタノールの混合溶媒に、導電性高分子としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、バインダとしてアクリル系熱硬化性樹脂を分散した分散液を、既知のグラビアコーティング法で薬剤塗布量が１５ｇ／ｍ^２になるように塗布して電極を得た。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例１０］
２２Ｔ−２４Ｆの高収縮糸を使用せず、７５Ｔ−１１２Ｆ（海島比率、島数１２７島／Ｆ）を８４Ｔ−３６Ｆ（染色試験用ポリエステル繊維布 (株)色染社製）のポリエステルファイバー織物に変更した以外は、実施例１と同じ処理を行って電極を製造した。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例１１］
５６Ｔ−２４Ｆのポリエステルファイバーとポリウレタン糸を混繊した混繊糸を用いて、丸編物を製編した。次いで、布帛を水酸化ナトリウム０．０６質量％と界面活性剤０．０５質量％の混合水溶液（８０℃、浴比１：３０）に浸漬することで原糸油剤や汚れを除去した。得られた繊維構造物としての編物に、実施例１と同様にして、導電性高分子の分散液を塗布して電極を得た。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例１２］
７８Ｔ−２４Ｆのナイロンファイバー単独糸を用いて、丸編物を製編した。次いで、布帛を水酸化ナトリウム０．０６質量％と界面活性剤０．０５質量％の混合水溶液（８０℃、浴比１：３０）に浸漬することで原糸油剤や汚れを除去した。得られた繊維構造物としての編物に、実施例１と同様にして、導電性高分子の分散液を塗布して電極を得た。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例１３］
７５Ｔ−１１２Ｆ（海島比率３０％：７０％、島数１２７島／Ｆ）のナノファイバーと２２Ｔ−２４Ｆの高収縮糸を混繊した１００Ｔ−１３６Ｆのポリエステルナノファイバー混繊糸を用いて、丸編物を製編した。次いで、布帛を水酸化ナトリウム３質量％水溶液（７５℃、浴比１：３０）に浸漬することで易溶解成分を除去し、ナノファイバーと高収縮糸の混繊糸使い編物を得た。得られた編物の裏面に、既知の方法でポリウレタン樹脂微多孔膜をラミネート加工し、表面に、水とエタノールの混合溶媒に、導電性高分子としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、バインダとしてアクリル系熱硬化性樹脂を分散した分散液を、既知のグラビアコーティング法で薬剤塗布量が１５ｇ／ｍ^２になるように塗布して電極を得た。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例１４］
高収縮糸を２２Ｔ−２４Ｆから３３Ｔ−６Ｆに変更し、７５Ｔ−１１２Ｆ（海島比率３０％：７０％、島数１２７島／Ｆ）とのポリエステルナノファイバー混繊糸としたこと以外は、実施例１３と同じ処理を行って電極を得た。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例１５］
布帛構造を編物から平織物に変更したこと以外は、実施例１３と同じ処理を行って電極を得た。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例１６］
７５Ｔ−１１２Ｆ（海島比率３０％：７０％、島数１２７島／Ｆ）のポリエステルナノファイバー単独糸に変更したこと以外は、実施例１３と同じ処理を行って電極を得た。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例１７］
１００Ｔ−３０Ｆ（海島比率３０％：７０％、島数２０４８島／Ｆ）のポリエステルナノファイバー単独糸に変更したこと以外は、実施例１３と同じ処理を行って電極を得た。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例１８］
１２０Ｔ−６０Ｆ（海島比率５０％：５０％、島数２０４８島／Ｆ）のポリエステルナノファイバー単独糸に変更したこと以外は、実施例１３と同じ処理を行って電極を得た。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例１９］
７５Ｔ−１１２Ｆ（海島比率３０％：７０％、島数１２７島／Ｆ）の三角断面のポリエステルナノファイバー単独糸に変更した以外は、実施例１３と同じ処理を行って電極を得た。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例２０］
２２Ｔ−２４Ｆの高収縮糸を使用せず、６６Ｔ−９Ｆ（海島比率２０％：８０％、島数７０島／Ｆ）のマイクロファイバーを用いて得られた丸編物に変更した以外は、実施例１３と同じ処理を行って電極を得た。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例２１］
４．２ｄｔｅｘ、長さ５１ｍｍ、島成分がポリエチレンテレフタレート、海成分がポリスチレンからなる高分子配列体繊維（海島比率５７％：４３％、島数１６島）を用いて形成したニードルパンチ不織布に、ポリウレタンを含浸付与し、湿式凝固を実施した。ポリウレタンの含有率はポリエチレンテレフタレートの質量に対し、４９％であった。これをトリクロロエチレンに漬け、マングルで絞りポリスチレン成分を除去し、単糸繊度０．１５ｄｔｅｘの極細繊維を得た。バフィングｍ／ｃにて立毛処理、染色加工を実施した不織布を得た。実施例１３と同様に、得られた不織布の裏面にポリウレタン樹脂微多孔膜をラミネート加工し、表面に導電性高分子分散液を塗布して、電極を得た。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例２２］
８４Ｔ−３６Ｆ（染色試験用ポリエステル繊維布 (株)色染社製）のポリエステルファイバー織物を用いて、実施例１３と同様に、布帛の裏面にポリウレタン樹脂微多孔膜をラミネート加工し、表面に導電性高分子分散液を塗布して、電極を得た。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例２３］
５６Ｔ−２４Ｆのポリエステルファイバーとポリウレタン糸を混繊した混繊糸を用いて、丸編物を製編した。次いで、布帛を水酸化ナトリウム０．０６質量％と界面活性剤０．０５質量％の混合水溶液（８０℃、浴比１：３０）に浸漬することで原糸油剤や汚れを除去した。実施例１３と同様に、得られた編物の裏面にポリウレタン樹脂微多孔膜をラミネート加工し、表面に導電性高分子分散液を塗布して、電極を得た。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例２４］
７８Ｔ−２４Ｆのナイロンファイバー単独糸を用いて、丸編物を製編した。次いで、布帛を水酸化ナトリウム０．０６質量％と界面活性剤０．０５質量％の混合水溶液（８０℃、浴比１：３０）に浸漬することで原糸油剤や汚れを除去した。得られた編物の裏面にポリウレタン樹脂微多孔膜をラミネート加工し、表面に導電性高分子分散液を塗布して、電極を得た。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例２５］
導電性高分子としてポリアニリン５％水溶液（アルドリッチ製）に変更したこと以外は、実施例１と同じ処理を行って電極を得た。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例２６］
導電性高分子としてポリピロール５％水溶液（アルドリッチ製）に変更したこと以外は、実施例１と同じ処理を行って電極を得た。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例２７］
実施例４のポリエステルナノファイバーをナイロンナノファイバーに変更した以外は、実施例１と同じ処理を行って電極を得た。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［実施例２８］
本発明にかかる電極部材を用いた機器の一例として、三ツ冨士繊維工業（株）製銀メッキ糸「ＡＧｐｏｓｓ」の１１０Ｔ−３４Ｆをビニール絶縁系チューブの中に通し、該チューブの片端から出し、片端から出た該銀メッキ糸を３ｃｍ四方にカットした実施例１の電極に縫込み接続した。銀メッキ糸の位置する面に、スリーエムヘルスケア社製の防水透湿サージカルシート「デガダームスムースフィルムロール」を上から貼り付け、心電図用の電極を作成した。

［実施例２９］
本発明にかかる電極を用いた機器の一例として、市販のストレッチ系スポーツインナーの内側の左側の胸部と右側の胸部に関電極として、タテ７ｃｍヨコ５ｃｍにカットした実施例１記載の電極を縫い糸で縫いつけ、更に、左側の胸部の電極の５ｃｍ下側に不関電極（生体基準電位電極）として、同じくタテ７ｃｍヨコ５ｃｍにカットした実施例１の電極を縫い糸で縫い付けた。更に、三ツ冨士繊維工業（株）製銀メッキ糸「ＡＧｐｏｓｓ」の１１０Ｔ−３４Ｆを配線として、該３つの電極部分からそれぞれ左鎖骨部までお互いに接触しないよう縫い針でインナーに縫いつけ、該銀メッキ糸の配線部の表裏に、東レコーテックス（株）製の防水シームテープ「αＥ−１１０」を貼ることで配線部を絶縁被覆した。該左鎖骨部まで引いた銀メッキ糸に信号検出装置を接続して取り付けることで、着用時に心電図を測定することができるウエアブル電極インナーを作成した。

［比較例１］
ＰＥＴフィルムに、導電性高分子ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（信越ポリマー社、ＳＥＰＬＹＧＩＤＡ（登録商標））とアクリル樹脂を実施例１と同様に、既知のグラビアコーティング法で薬剤塗布量が１５ｇ／ｍ^２になるように塗布して電極を得た。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

［比較例２］
ＰＥＴフィルムに、導電性高分子粘着性ハイドロゲルを実施例１と同じ、既知のグラビアコーティング法で樹脂塗布量が１５ｇ／ｍ^２になるように塗布して電極を得た。使用した材料および得られた電極の特性を表１および表２に示す。

１００生体信号検出衣料
１０１電極部材
１０２測定装置
１０３配線
１０４衣料本体部

Claims

導電性高分子を含む繊維構造物において、前記繊維構造物を構成する単繊維の表面および／または単繊維と単繊維の間隙に導電性高分子が担持されていることを特徴とする電極部材。
前記繊維構造物が少なくともマルチフィラメント糸を含んでなり、前記マルチフィラメント糸を構成する単繊維の表面および／または単繊維と単繊維の間隙に導電性物質が担持されていることを特徴とする請求項１に記載の電極部材。
前記繊維構造物を構成するマルチフィラメント糸は、０．２ｄｔｅｘ以下の単繊維を含むこと特徴とする請求項１または２に記載の電極部材。
前記導電性高分子は、バインダとともに溶媒に分散され、前記導電性高分子が分散した分散液中を前記繊維構造物に塗布することにより、前記繊維構造物を構成する単繊維の表面および／または単繊維と単繊維の間隙に前記導電性高分子を担持させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極部材。
前記導電性高分子は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電極部材。
前記導電性物質を含む繊維構造物の片面に、樹脂層が積層されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電極部材。
ＪＩＳＬ０２１７（２０１２年度版）１０３法にて、２０回洗濯を繰り返した後の表面抵抗が１×１０^６Ω以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電極部材。
貼付剤と積層することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電極部材。
請求項１〜８のいずれかに記載の電極部材を少なくとも電極の一部として用いてなることを特徴とする装置。