KR102190599B1 - 도전성 섬유 구조물, 전극 부재, 및 도전성 섬유 구조물의 제조 방법 - Google Patents

도전성 섬유 구조물, 전극 부재, 및 도전성 섬유 구조물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

반복 세탁 후에도 높은 도전성을 유지할 수 있고, 생체 신호 취득 전극에도 적용이 가능한 도전성 섬유 구조물을 제공한다. 본 발명의 도전성 섬유 구조물은 도전성 고분자를 포함하는 직편물 등으로 구성된다. 상기 도전성 섬유 구조물은 상기 도전성 고분자를 포함하는 도전성 수지가 섬유 구조물을 구성하는 단섬유와 단섬유의 간극에 담지되어, 상기 섬유 구조물의 두께 방향의 단면을 관찰했을 때에 표층으로부터 15~30㎛의 영역에 존재하는 상기 도전성 수지의 면적비율이 15% 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

도전성 섬유 구조물, 전극 부재, 및 도전성 섬유 구조물의 제조 방법
본 발명은 섬유 구조물에 도전성 고분자를 포함하는 도전성 수지가 포함되어 이루어지는 도전성 섬유 구조물에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 반복 세탁 후에도 높은 도전성을 유지할 수 있어 생체 전극에도 적용이 가능한 도전성 섬유 구조물, 전극 부재, 및 도전성 섬유 구조물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 도전성 섬유로서, 구리 등의 금속을 섬유 표면에 코팅한 것이나, 카본이나 금속 세선을 짜 넣은 섬유, 및 도전성 고분자를 끈 형상으로 성형한 도전성 섬유 등이 알려져 있다. 이들 도전성 섬유는 인체나 동물의 뇌파나 심전도, 근전도 등, 생체 전기 신호를 측정하기 위해 사용하는 다양한 타입의 생체 전극으로서 사용되고 있다.
종래 기술에서 사용하는 금속이나 카본 등의 도전성 소재는 소수성이고 단단하여, 수분이 풍부하고 유연한 생체의 체표면과 접촉하는 용도에는 적합성이 낮다는 문제가 있었다. 예를 들면, 체표면에 생체 전극을 설치하는 경우, 단단하고 소수적인 재료로 이루어지는 생체 전극이면, 체표면에 대하여 밀착시켜 직접 도통하는 것이 곤란하여, 생체 전극과 체표면을 전기적으로 연결하는 도전성 페이스트(젤리)를 사용할 필요가 있다.
도전성 페이스트 등을 사용하지 않고, 생체의 체표면에 직접 부착하는 전극으로서, 도전성을 갖는 텍스타일 형상의 전극은 유효하다고 생각되어 여러가지 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 포지(布地) 전극과 수분 불투과성의 도전성 소재를 조합하여 포지 전극의 수분 증발을 억제시킴으로써 도전성을 향상시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
생체에의 적합성이 양호한 재료로서 도전성 및 친수성이 특히 우수한 도전성 고분자인 PEDOT-PSS((3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌술폰산))의 수용액을 섬유에 함침 및/또는 부착시켜 도전성 고분자 섬유를 제작하고, 이 도전성 고분자 섬유의 생체 전극, 체내 매립형 전극으로서의 사용 제안이 이루어지고 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 텍스타일 기재를 이용한 실용적인 전극을 창출하기 위해 반복 세탁 후에도 높은 도전성을 유지할 수 있어 생체 전극에도 적용이 가능한 전극 부재 및 장치가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
일본 특허 제4860155호 공보 국제 공개 제2013/073673호 국제 공개 제2015/115440호
그러나, 특허문헌 1에 개시된 포지 전극의 전극부는 도전성 물질인 카본 블랙 또는 은의 분말을 첨가한 규소 고무이며, 체표면에 대하여 장시간 밀착시킨 경우, 생체의 팽윤, 발진 등이 발생하기 때문에 쾌적하게 착용할 수 없다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2의 기술은 텍스타일 전극으로서는 세탁 내구성 등의 실용 내구성이 열화된다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 3의 기술은 사용하는 PEDOT-PSS 등의 도전성 고분자의 입자지름에 대해서 조금도 고려되어 있지 않아 입자지름이 큰 PEDOT-PSS는 나노화이버 섬유의 단섬유와 단섬유의 간극에 적게, 단섬유 표면에 많이 담지되어 있었다. 따라서, 나노화이버 섬유의 단섬유 간극의 특성을 충분히 발휘시키지 않아 텍스타일 전극으로서는 세탁 내구성 등 실용 내구성이 충분한 것은 아니었다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 섬유 구조물과 도전성 수지의 조합에 의해 실용 특성이 높은 도전성을 가짐과 아울러, 높은 세탁 내구성 및 높은 도전성을 유지함으로써 생체 전극에도 적용이 가능한 도전성 섬유 구조물, 전극 부재, 및 도전성 섬유 구조물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하고 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 도전성 섬유 구조물은 도전성 고분자를 포함하는 도전성 수지가 섬유 구조물을 구성하는 단섬유와 단섬유의 간극에 담지되어, 상기 섬유 구조물의 두께 방향의 단면을 관찰했을 때에 표층으로부터 15~30㎛의 영역에 존재하는 상기 도전성 수지의 면적비율이 15% 이상이다.
또한, 본 발명의 도전성 섬유 구조물은, 상기 발명에 있어서 도전성 고수지가 바인더 수지를 더 포함한다.
또한, 본 발명의 도전성 수지 구조물은, 상기 발명에 있어서 바인더 수지가 올레핀계 수지이다.
또한, 본 발명의 도전성 섬유 구조물은, 상기 발명에 있어서 상기 도전성 고분자의 주성분이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌술폰산인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 도전성 섬유 구조물은, 상기 발명에 있어서 항균성을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 도전성 섬유 구조물은, 상기 발명에 있어서 JIS L1902(2015년도 판) 균액 흡수법으로 항균 활성값이 3 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 도전성 섬유 구조물은, 상기 발명에 있어서 상기 섬유 구조물을 구성하는 단섬유의 적어도 일부의 단사 섬유지름이 10㎚ 이상 5000㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 도전성 섬유 구조물은, 상기 발명에 있어서 JIS L0217(2012년도판) 103법으로 30회 세탁을 반복한 후의 표면 저항이 1×104Ω 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전극 부재는 생체 신호의 취득에 사용하는 상기 중 어느 하나에 기재된 도전성 섬유 구조물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 도전성 섬유 구조물의 제조 방법은 도전성 고분자를 포함하고, 분산 입자지름 200㎚ 미만인 도전성 수지를, 섬유 구조물을 구성하는 단섬유와 단섬유의 간극에 담지시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 도전성 섬유 구조물의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서 상기 도전성 수지가 상기 도전성 고분자와 바인더 수지의 혼합물을 주성분으로 한다.
또한, 본 발명의 도전성 섬유 구조물의 제조 방법은 도전성 고분자를 포함하고 또한 평균 입자지름 20㎚ 이하인 도전성 수지를, 섬유 구조물을 구성하는 단섬유와 단섬유의 간극에 담지시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 도전성 섬유 구조물의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서 상기 도전성 수지가 상기 도전성 고분자와 바인더 수지의 혼합물을 주성분으로 한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 텍스타일 기재를 이용한 고성능의 도전성과 유연성을 갖고, 세탁 내구성이 우수한 도전성 섬유 구조물이 얻어지기 때문에, 종래의 전극에서는 전개가 곤란했던 생체 신호를 취득하는 텍스타일 전극 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 도전성 섬유 구조물의 주사 프로브 현미경 관찰 사진이다.
이하에, 본 발명에 따른 도전성 섬유 구조물의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 이 실시형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<<도전성 섬유 구조물>>
본 발명의 도전성 섬유 구조물은 도전성, 유연성 및 높은 세탁 내구성의 관점에서 (A) 도전성 고분자를 포함하는 도전성 수지가 섬유 구조물을 구성하는 단섬유와 단섬유의 간극에 담지되어, 섬유 구조물의 두께 방향의 단면을 관찰했을 때에 표층으로부터 15~30㎛의 영역에 존재하는 도전성 수지의 면적비율이 15% 이상이다. 즉, 본 발명에 있어서는 도전성 수지가 단섬유와 단섬유의 간극에 담지되지만, 심부에까지 함침시킴으로써 고성능의 도전성과 유연성을 갖고, 세탁 내구성이 우수한 도전성 섬유 구조물을 얻을 수 있는 것이다. 보다 바람직하게는 상기 면적비율이 20% 이상이며, 이것에 의해 반복의 세탁 내구성이 우수하다. 상한으로서는, 유연성의 점에서 상기 면적비율이 30%인 것이 바람직하다.
<(A) 도전성 고분자>
(A) 도전성 고분자는 도전성 섬유 구조물에 도전성을 부여하기 위한 배합물이다. (A) 도전성 고분자로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 도전성 고분자를 사용할 수 있고, 구체예로서는 예를 들면, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리나프탈렌, 및 이들의 유도체가 예시된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 티오펜환을 분자 내에 포함함으로써 도전성이 높은 분자가 생기기 쉬운 점에서, 분자 내에 티오펜환을 적어도 1개 포함하는 도전성 고분자가 바람직하다. (A) 도전성 고분자는 폴리 음이온 등의 도펀트와 복합체를 형성하고 있어도 좋다.
분자 내에 티오펜환을 적어도 1개 포함하는 도전성 고분자 중에서도, 도전성이나 화학적 안정성이 매우 우수한 점에서 폴리(3,4-이치환 티오펜)이 보다 바람직하다. 또한, 폴리(3,4-이치환 티오펜)으로서는 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 또는 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜)이 특히 바람직하고, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 가장 바람직하다. 또한, 도전성 고분자가 폴리(3,4-이치환 티오펜), 또는 폴리(3,4-이치환 티오펜)과 폴리 음이온(도펀트)의 복합체인 경우, 저온 또한 단시간에 도전성 복합 재료를 형성할 수 있어 생산성에도 우수하게 된다. 또한, 폴리 음이온은 도전성 고분자의 도펀트인 것을 말한다.
도펀트는 특별히 한정되지 않지만, 폴리음이온이 바람직하다. 폴리음이온으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 카르복실산 폴리머류(예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리말레산, 폴리메타크릴산 등), 술폰산 폴리머류(예를 들면, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리이소프렌술폰산 등) 등이 예시된다. 이들 카르복실산 폴리머류 및 술폰산 폴리머류는 또한, 비닐카르복실산류 및 비닐술폰산류와 다른 중합 가능한 모노머류, 예를 들면 아크릴레이트류, 스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐화합물의 공중합체여도 좋다. 이들 중에서는, 폴리스티렌술폰산이 특히 바람직하다.
<(B) 바인더 수지>
도전성 수지에는 상기 도전성 수지에 바인더 수지를 더 함유하는 것이 바람직하고, (A) 도전성 고분자와 (B) 바인더 수지의 혼합물을 주성분으로 하는 도전성 수지로 하는 것이 보다 바람직하다.
도전성 수지에 포함되는 (B) 바인더는 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. (B) 바인더 수지로서는 도전성 섬유 구조물 중의 도전성 수지를 구성하는 배합물끼리를 밀착시켜 보다 확실하게 섬유 구조물에 도전성을 부여하는 점에서, 그 중에서도 (B1) 올레핀계 수지가 특히 바람직하다.
<(B1) 올레핀계 수지>
(B1) 올레핀계 수지는 도전성 섬유 구조물 중의 도전성 수지를 구성하는 배합물끼리를 밀착시켜 보다 확실하게 섬유 구조물에 도전성을 부여할 목적으로 첨가되는 것이다. (B1) 올레핀계 수지로서는 얻어지는 섬유 구조물의 유연성 및 세탁 내구성의 관점에서 (B2) 비극성의 올레핀계 수지인 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서 「비극성」이란 SP값이 6~10 미만, 바람직하게는 7~9인 것을 말한다.
(B2) 비극성의 올레핀계 수지로서는, SP값이 6~10 미만인 한 특별히 한정되지 않는다. (B2) 비극성의 올레핀계 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(B1) 올레핀계 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로올레핀 폴리머(환상 폴리올레핀), 그들을 변성시킨 폴리머 등이 예시된다. 도전성 섬유 구조물에서는 이들을 (B1) 올레핀계 수지로서 사용해도 좋고, 폴리염화 비닐, 폴리스티렌 등을 올레핀 변성한 것을 (B1) 올레핀계 수지로서 사용해도 좋다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(B1) 올레핀계 수지로서 사용할 수 있는 시판품으로서는 HARDLEN(TOYOBO CO., LTD.제), APTOLOK(Mitsubishi Chemical Corporation제), Arrow Base(Unitika Ltd.제) 등이 예시된다.
본 발명의 도전성 섬유 구조물에 있어서, (B1) 올레핀계 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 도전성 고분자의 고형분 100질량부에 대하여 0.1~1000질량부가 바람직하고, 5~500질량부가 보다 바람직하다. 0.1질량부 미만이면, 얻어지는 섬유 구조물의 강도가 약해지는 경우가 있고, 1000질량부를 초과하면 도전성 섬유 구조물 중의 (A) 도전성 고분자의 함유량이 상대적으로 적어져서 전극 부재로서 사용했을 때에 충분한 도전성을 확보할 수 없는 경우가 있다. 또한, 섬유 구조물의 강도가 약해지면 텍스타일 전극으로서의 세탁 내구성이 열화되는 경우가 있다.
본 발명의 도전성 섬유 구조물에 있어서, 도전성 수지는 (A) 도전성 고분자, (B) 바인더 수지 이외에 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다. 다른 성분으로서는 (C) 도전성 향상제, (D) 유연성 부여제, (E) 계면활성제 및/또는 레벨링제, 가교제, 촉매, 소포제 등이 예시된다.
<(C) 도전성 향상제>
도전성 수지에는 (C) 도전성 향상제를 첨가해도 좋다. (C) 도전성 향상제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 비점이 100℃ 이상이고 분자 내에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물, 비점이 100℃ 이상이고 분자 내에 적어도 1개의 술피닐기를 갖는 화합물, 비점이 60℃ 이상이고 분자 내에 적어도 1개의 카르보닐기를 갖는 화합물, 비점이 100℃ 이상이고 분자 내에 적어도 1개의 아미드기를 갖는 화합물 등이 예시된다. 이들 (C) 도전성 향상제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
비점이 100℃ 이상이고 분자 내에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, β-티오디글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 카테콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 글리세린, 에리스리톨, 인마톨, 락티톨, 말티톨, 만니톨, 소르비톨, 크실리톨, 수크로오스 등이 예시된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
비점이 100℃ 이상이고 분자 내에 적어도 1개의 술피닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 디메틸술폭시드 등이 예시된다.
비점이 60℃ 이상이고 분자 내에 적어도 1개의 카르보닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 벤조산, p-톨루일산, p-클로로벤조산, p-니트로벤조산, 1-나프토산, 2-나프토산, 프탈산, 이소프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 푸마르산 등이 예시된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
비점이 100℃ 이상이고 분자 내에 적어도 1개의 아미드기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N-페닐-N-프로필아세트아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
도전성 수지가 (C) 도전성 향상제를 함유하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 도전성 고분자 100질량부에 대하여 0.01~100000질량부가 바람직하고, 0.1~10000질량부가 보다 바람직하다. (C) 도전성 향상제의 함유량이 0.01질량부 미만이면 충분한 도전성 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 100000질량부를 초과하면 섬유 구조물의 건조성이 열화되는 경우가 있다.
<(D) 유연성 부여제>
도전성 수지에 (D) 유연성 부여제를 첨가해도 좋다. (D) 유연성 부여제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 글리세롤, 소르비톨, 폴리글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 코폴리머 등이 예시된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
도전성 수지가 (D) 유연성 부여제를 함유하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 도전성 고분자 100질량부에 대하여 10~10000질량부가 바람직하고, 100~5000질량부가 보다 바람직하다. (D) 유연성 부여제의 함유량이 10질량부 미만이면 충분한 유연성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 10000질량부를 초과하면 섬유 구조물의 도전성이나 강도가 열화하거나 내세탁성이 매우 저하되는 경우가 있다.
<(E) 계면활성제/레벨링제>
도전성 수지에 (E) 계면활성제/레벨링제를 첨가해도 좋다. 또한, 본 발명의 도전성 섬유 구조물에 있어서는 하나의 화합물이 계면활성제에도 레벨링제에도 상당하는 경우가 있다. 또한, 계면활성제와 레벨링제가 다른 화합물인 경우, 계면활성제와 레벨링제를 병용해도 좋다.
계면활성제로서는, 레벨링 향상 효과를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 예를 들면 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 실록산, 폴리에테르에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 아크릴기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 아크릴기 함유 폴리디메틸실록산, 퍼플루오로폴리디메틸실록산, 퍼플루오로폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 퍼플루오로폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산 등의 실록산계 화합물; 퍼플루오로알킬카르복실산, 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌에탄올 등의 불소 함유 유기 화합물; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 프로필렌옥시드 중합체, 에틸렌옥시드 중합체 등의 폴리에테르계 화합물; 야자유 지방산 아민염, 검 로진 등의 카르복실산; 피마자유 황산 에스테르류, 인산 에스테르, 알킬에테르황산염, 소르비탄 지방산 에스테르, 술폰산 에스테르, 숙신산 에스테르 등의 에스테르계 화합물; 알킬아릴술폰산 아민염, 술포숙신산 디옥틸나트륨 등의 술폰산염 화합물; 라우릴인산 나트륨 등의 인산염 화합물; 야자유 지방산 에탄올아마이드 등의 아미드 화합물; 아크릴계 화합물 등이 예시된다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 레벨링 향상 효과가 현저하게 얻어지는 점에서는 실록산계 화합물 및 불소 함유 유기 화합물이 바람직하다.
레벨링제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 실록산, 폴리에테르에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 아크릴기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 아크릴기 함유 폴리디메틸실록산, 퍼플루오로폴리디메틸실록산, 퍼플루오로폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 퍼플루오로폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산 등의 실록산계 화합물; 퍼플루오로알킬카르복실산, 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌에탄올 등의 불소 함유 유기 화합물; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 프로필렌옥시드 중합체, 에틸렌옥시드 중합체 등의 폴리에테르계 화합물; 야자유 지방산 아민염, 검 로진 등의 카르복실산; 피마자유 황산 에스테르류, 인산 에스테르, 알킬에테르 황산염, 소르비탄 지방산 에스테르, 술폰산 에스테르, 숙신산 에스테르 등의 에스테르계 화합물; 알킬아릴술폰산 아민염, 술포숙신산 디옥틸나트륨 등의 술폰산염 화합물; 라우릴인산 나트륨 등의 인산염 화합물; 야자유 지방산 에탄올아마이드 등의 아미드 화합물; 아크릴계 화합물 등이 예시된다. 이들 레벨링제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
<도전성 섬유 구조물의 제조 방법>
본 발명의 도전성 섬유 구조물은 도전성 고분자와 올레핀계 수지의 혼합물을 주성분으로 하는 도전성 수지를 섬유 구조물을 구성하는 단섬유와 단섬유의 간극에 담지시킴으로써 얻을 수 있지만, 그 때 담지시키는 도전성 수지로서 입자지름이 작은 것을 사용한다.
또한, 도전성 수지를 담지시킬 때에는 도전성 수지의 분산액 또는 용액의 형태로 담지시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서는 도전성 수지에 포함되는 모든 성분을 완전히 용해시키는 것(즉, 「용매」)과, 불용성분을 분산시키는 것(즉, 「분산매」)은 특별히 구별하지 않고, 모두 「용매」라고 기재한다. 이하, 용매에 대해서 설명한다.
<용매>
상기 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 글리세린 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜 에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 에테르아세테이트류; 테트라히드로푸란; 아세톤; 아세토니트릴 등이 예시된다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
용매는 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물인 것이 바람직하다. 도전성 섬유 구조물이 용매로서 물을 함유하는 경우, 물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 도전성 고분자의 고형분 100질량부에 대하여 20~1000000질량부가 바람직하고, 200~500000질량부가 보다 바람직하다. 물의 함유량이 20질량부 미만이면 점도가 높아져서 핸들링이 곤란해지는 경우가 있고, 1000000질량부를 초과하면 도전성 섬유 구조물의 농도가 너무 낮아져서 액 사용량이 증가하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는 도전성 수지를 침지법, 코팅법, 스프레이법 등 통상의 방법을 이용하여 섬유 구조물에 담지하고, 도전성 수지를 담지한 섬유 구조물을 가열하여 도전성 섬유 구조물을 얻을 수 있다.
도전성 수지를, 섬유 구조물을 구성하는 단섬유와 단섬유의 간극에 많이 담지할 수 있는 점에서 침지법이나 코팅법이 바람직하다.
<도전성 수지의 입자지름>
(A) 도전성 고분자, 또는 (A) 도전성 고분자와 (B) 바인더 수지의 혼합물을 주성분으로 하는 도전성 수지의 분산 입자지름으로서는 200㎚ 미만인 것이 바람직하다. 도전성 수지의 분산 입자지름이 200㎚ 이상이면, 도전성 수지는 섬유 구조물을 구성하는 섬유의 단섬유와 단섬유의 간극에 담지되기 어려워 단섬유의 표면에 많이 담지되고, 물리적 충격에 의해 간단히 박리하여 반복 세탁 후의 높은 도전성을 유지할 수 없다. 도전성 수지의 분산 입자지름이 200㎚ 미만이면, 단섬유의 표면 및 단섬유와 단섬유의 간극에 많이 담지되어 물리적 충격에 의해 박리되는 경우는 적고, 반복 세탁 후의 높은 도전성이 유지될 수 있다.
상기 분산 입자지름이 200㎚ 미만인지의 여부는 도전성 수지의 분산액에 분산되어 있는 도전성 수지를 구멍지름이 0.2㎛인 시린지 필터로 여과하여 측정된다. 즉, 도전성 수지의 분산액에 분산되어 있는 도전성 수지가 시린지 필터를 통과하면 분산 입자지름이 200㎚ 미만인 것으로 판단할 수 있다.
또한, (A) 도전성 고분자, 또는 (A) 도전성 고분자와 (B) 바인더 수지의 혼합물을 주성분으로 하는 도전성 수지의 평균 입자지름은 20㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 도전성 수지는 단섬유의 표면 및 단섬유와 단섬유의 간극에 의해 더욱 많이 담지되어 물리적 충격에 의해 박리되는 경우는 특히 적고, 반복 세탁 후의 높은 도전성의 유지성에 의해 더욱 우수하다.
또한, 상기 도전성 수지의 평균 입자지름은 동적 광산란법에 의해 측정했을 때의 메디안 지름(D50)을 말한다.
본 발명에 있어서는 (A) 도전성 고분자, 또는 (A) 도전성 고분자와 (B) 바인더 수지를 포함하는 도전성 수지를 이용하고, 그 상기 분산 입자지름으로서 200㎚ 이하, 또는 평균 입자지름으로서 20㎚ 이하로 해서 섬유 구조물을 구성하는 섬유의 단섬유와 단섬유의 간극에 담지함으로써, 섬유 구조물의 심부에 도전성 수지를 함침할 수 있다. 그것에 의해, 반복의 세탁 내구성이 우수한 도전성 섬유 구조물을 얻을 수 있다.
(A) 주성분이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌술폰산인 도전성 고분자와, (B) 바인더 수지로서 (B1) 올레핀계 수지의 혼합물을 주성분으로 하는 도전성 수지를 용매에 분산한 분산액으로서 Denatron FB408B, Denatron TX401(Nagase ChemteX Corporation제) 등이 시판되고, 본 발명의 도전성 섬유 구조물의 도전성 수지로서 사용할 수 있다.
도전성 섬유 구조물의 도전성의 향상, 안정화의 관점에서, 도전성 수지를 포함한 섬유 구조물에 글리세롤, 생리식염수 등을 더 부여한 것을 바람직하게 이용할 수 있지만, 본 발명의 도전성 섬유 구조물은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 예시한 도전성 수지를 침지법, 코팅법, 스프레이법 등 이미 알려진 방법을 이용하여 섬유 구조물에 부여함으로써, 섬유 구조물을 구성하는 단섬유의 표면 및 단섬유와 단섬유의 간극에 도전성 수지가 담지되어 도전성 수지의 연속층을 형성할 수 있다.
<섬유 구조물>
본 발명의 도전성 섬유 구조물에 있어서, 섬유 구조물을 구성하는 섬유의 형태는 모노필라멘트사, 멀티필라멘트사, 스테이플사 중 어느 것이어도 상관없고, 섬유의 단면 형상에 대해서는 환 단면, 삼각 단면, 기타 이형도가 높은 이형 단면의 형상이어도 특별히 한정되는 것은 아니다.
섬유 구조물을 구성하는 섬유의 재료인 폴리머는 이미 알려진 방법에 의해 섬유화할 수 있는 폴리머이면 특별히 한정되지 않고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 주성분으로 하는 폴리올레핀계 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 화학 섬유용 섬유소 및 폴리에스테르, 나일론 등의 합성 섬유용 폴리머를 말하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 도전성 섬유 구조물에서는 섬유 구조물을 구성하는 섬유의 섬도가 균일하고 세섬도인 쪽이 바람직하고, 용융 방사에서는 복합 방사가 가능한 열가소성 폴리머, 그 중에서도 폴리에스테르로 이루어지는 섬유가 특히 바람직하게 예시된다.
여기서 말하는 폴리에스테르란 테레프탈산을 주된 산 성분으로 하고, 탄소 원자수 2~6개의 알킬렌글리콜, 즉 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜에서, 바람직하게는 에틸렌글리콜 및 테트라메틸렌글리콜에서 선택된 적어도 1종의 글리콜을, 특히 바람직하게는 에틸렌글리콜을 주된 글리콜 성분으로 하는 폴리에스테르가 예시된다.
또한, 산 성분이 테레프탈산과 다른 이관능성 카르복실산의 혼합물인 폴리에스테르여도 좋고, 글리콜 성분이 상기 글리콜과 다른 디올 성분의 혼합물인 폴리에스테르여도 좋다. 또한, 산 성분이 테레프탈산과 다른 이관능성 카르복실산의 혼합물이고, 글리콜 성분이 상기 글리콜과 다른 디올 성분의 혼합물인 폴리에스테르여도 좋다.
여기서, 사용되는 테레프탈산 이외의 다른 이관능성 카르복실산으로서는, 예를 들면 이소프탈산, 나프탈렌카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 1,4-시클로헥산디카르복실산과 같은 방향족, 지방족, 지환족의 이관능성 카르복실산을 예시할 수 있다. 또한, 상기 글리콜 이외의 디올 화합물로서는, 예를 들면 시클로헥산-1,4-디메탄올, 네오펜틸글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S와 같은 방향족, 지방족, 지환족의 디올 화합물을 예시할 수 있다.
섬유 구조물을 구성하는 섬유로서 사용하는 폴리에스테르는 임의의 방법에 의해 합성한 것이어도 좋다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우, 통상 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 직접 에스테르화 반응시키거나, 테레프탈산 디메틸 등의 테레프탈산의 저급 알킬에스테르와 에틸렌글리콜을 에스테르 교환 반응시키거나, 또는 테레프탈산과 에틸렌옥시드를 반응시키거나 하여 테레프탈산의 글리콜에스테르 및/또는 그 저중합체를 생성시키는 제 1 단계의 반응과, 상기 제 1 단계의 반응 생성물을 감압 하에 가열하여 소망의 중합도가 될 때까지 중축합 반응시키는 제 2 단계의 반응에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 섬유 구조물의 형태는 메쉬, 초지, 직물, 편물, 부직포, 리본, 끈 등을 들 수 있지만, 사용 목적에 따른 형태이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 섬유 구조물은 적어도 멀티필라멘트사를 포함하여 이루어지고, 상기 멀티필라멘트사를 구성하는 단섬유의 표면 및 단섬유와 단섬유의 간극에 도전성 물질이 담지되어 있는 것이 바람직한 형태이다.
도전성 수지의 섬유 구조물에의 담지 및 도전성 섬유 구조물의 고도전성의 관점에서 섬유 구조물이 복수의 단섬유로 구성되는 멀티필라멘트사를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 멀티필라멘트사의 섬도는 특별히 한정은 되지 않지만, 섬유 구조물로서의 특성을 발휘하는 관점에서 30dtex~400dtex인 것이 바람직하다. 섬유 구조물 중의 멀티필라멘트사의 혼률은 성능에 영향이 없는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 혼률은 높은 쪽이 도전성 수지를 담지시키기 쉽고, 실용 내구성을 높이는 관점에서 바람직하다. 또한, 사용하는 멀티필라멘트사는 이미 알려진 방법에 의해 연사, 합사, 권축 가공을 행하는 것도 가능하다.
섬유 구조물에 포함되는 멀티필라멘트는 0.2dtex 이하의 단섬유를 포함하는 것이 더욱 바람직한 형태이다. 도전성 고분자의 섬유 구조물에의 담지 및 고도전성 의 관점에서, 단섬유의 섬유지름이 작은 섬유 구조물인 것이 바람직하고, 0.2dtex 이하의 단섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 밀도 1.38g/㎤의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 예시하면, 섬도 0.2dtex에서는 섬유지름이 약 5㎛인 마이크로화이버가 된다. 섬유를 형성할 수 있는 고분자 화합물의 밀도이고 0.2dtex 이하의 마이크로화이버이면 충분히 가는 섬도의 섬유임과 아울러 단섬유로부터 많은 간극이 형성될 수 있다.
멀티필라멘트를 구성하는 단섬유의 개수가 많을수록 복수의 단섬유로 구성되는 공극, 즉 도전성 수지가 담지되는 부위가 세분화되어 도전성 수지의 섬유 구조물에의 담지성이 높아진다. 또한, 단섬유의 섬유지름이 가늘어짐으로써 도전성 수지를 담지할 수 있는 부위가 세분화되어도, 도전성 수지의 연속성은 유지되기 때문에 고도전성도 동시에 발현할 수 있게 된다.
예를 들면, 단섬유 개수가 많은 마이크로화이버로서 용해성이 다른 2종의 폴리머로 이루어지는 해도형 복합 섬유사를 준비하고, 해도형 복합 섬유의 일 성분을 용매로 제거하여 극세 섬유화한다. 도 성분의 각각의 두께나 분포는 고정되지 않지만, 도 성분의 구성 개수를 증가시킴으로써 마이크로화이버로 이루어지는 멀티필라멘트가 형성될 수 있다.
상기 방법에 의해 제조할 수 있는 멀티필라멘트에 있어서, 마이크로화이버의 도 성분의 구성 개수로서는 단섬유 섬도 또는 단섬유에의 연사의 유무 등과의 관계도 있지만, 5개 이상, 바람직하게는 24개 이상, 더욱 바람직하게는 50개 이상이다. 또한, 데니어 믹스도 본 발명에 포함된다. 또한, 다성분계 섬유 전체의 단면 형태도 환 구멍에 한정되지 않고, 트라이로벌형, 테트라로벌형, T형, 중공형 등 모든 공지의 섬유의 단면인 것이 포함된다.
본 발명에 따른 섬유 구조물의 적합한 형태로서는 해도형 복합 섬유를 이용하여 직제한 직물을 화학적 박리, 물리적 박리, 용해 제거 등의 방법에 의해 처리하고, 구성 섬유를 극세 섬유화한 직편물을 제작하고, 섬유끼리를 워터 젯 펀치 가공 등에 의해 낙합(絡合)시킨 것은 바람직한 형태 중 하나이다.
상술의 섬유 구조물의 적합한 형태에 있어서, 섬유의 낙합 구조를 유지시키기 위해서는, 폴리우레탄 등의 고분자 탄성체 물질을 함침 등의 수단에 의해 부여한다. 이것에 의해, 섬유 구조부물의 염색성, 치수 안정성, 품질 안정성 등이 향상된다고 하는 효과가 있다. 또한, 시트 형상의 섬유 구조물의 표면을 기모하여 표면에 극세 섬유의 다발로 이루어지는 입모(立毛)를 형성시키려고 하는 등해서 목적에 따른 각종 타입의 시트 형상물을 얻을 수 있다.
섬유 구조물은 섬유의 낙합, 기모 외에, 수축 처리, 형태 고정 처리, 압축 처리, 염색 마무리 처리, 유분 부여 처리, 열고정 처리, 용제 제거, 형태 고정 제거법, 코밍 처리, 연마 처리, 평면(롤) 프레스 처리나 고성능 숏 커트 셔링 처리(입모의 커트) 등 많은 처리가 각 공정의 각각의 장소에서 적절히 조합하여 실시되지만, 전극으로서의 성능을 손상시키지 않는 한 실시가 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 섬유 구조물에 있어서, 단섬유의 적어도 일부가 단사 섬유지름이 10㎚ 이상 5000㎚ 이하인 나노화이버인 것이 더욱 바람직하고, "NANOALLOY(등록상표)" 섬유로부터 제작되는 나노화이버 스테이플사 집합체, 일렉트로스피닝 방식 등에 의해 제작되는 모노필라멘트사의 집합체 등, 이미 알려진 방법에 의해 제작된 나노화이버로 구성되는 멀티필라멘트사를 포함하는 섬유 구조물을 적합하게 사용할 수 있다.
나노화이버로 구성되는 멀티필라멘트사는 이미 알려진 복합 방사 방식 등에 의해 제작할 수 있다. 일례로서는, 일본 특허 공개 2013-185283호 공보에 예시된 복합 구금을 이용한 복합 섬유를 탈해(脫海)한 섬유지름의 편차가 작은 나노화이버 멀티필라멘트사를 유효하게 이용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 도전성 섬유 구조물의 단위중량은 50g/㎡ 이상, 300g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 단위중량이 50g/㎡ 미만에서는 생지(生地)가 지나치게 얇기 때문에, 도전성 수지의 함침량이 적어지고, 단위중량이 300g/㎡를 초과하면 지나치게 두꺼워서 착용감이 열화되는 원인이 된다. 보다 바람직하게는 100g/㎡ 이상 250g/㎡ 이하이다.
본 발명의 도전성 섬유 구조물은 JIS L1902(2015년도 판) 균액 흡수법으로 사람의 상재균인 황색포도상구균의 항균 활성값이 3 이상인 것이 바람직하다. 항균 활성값이 3 미만이면, 예를 들면 본 발명의 도전성 섬유 구조물을 이용한 전극 부재를 의복에 장착한 경우, 땀에 의한 세균의 번식을 억제할 수 없어, 발한 후 의복을 그대로 방치한 경우에, 세균의 번식에 의해 의복으로부터 악취가 발생한다. 항균 활성값이 3 이상인 도전성 섬유 구조물을 이용한 전극 부재에서는 땀에 의한 세균의 번식을 억제할 수 있어, 악취의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 도전성 섬유 구조물은 JIS L0217(1995년도 판) 103법으로 세탁을 30회 반복한 후의 표면 저항이 1×104Ω 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 전극 부재는 섬유 구조물과 도전성 수지로 이루어지지만, 가정 세탁이 가능하다. 섬유 구조물을 구성하는 단섬유의 개수가 많을수록 복수의 단섬유로 구성되는 공극, 즉 도전성 수지가 담지되는 부위가 세분화됨으로써 분산 입자지름 200㎚ 미만이거나, 또는 평균 입자지름이 20㎚ 이하인 도전성 수지의 섬유 구조물에의 담지성이 높아져서 고도의 세탁 내구성을 부여할 수 있다.
본 발명의 도전성 섬유 구조물을 생체 전극으로서 이용하는 경우, 피부 표면에의 밀착성·추종성의 관점이나, 유연하고 부드러운 감촉, 피부 표면의 땀에 의한 열, 발진의 억제를 위해서는 높은 통기성이 요구되기 때문에 섬유 구조물의 형태는 직물, 편물, 부직포의 형상이 바람직하다.
이들 섬유 구조물은 전극으로서의 성능을 손상시키지 않는 한, 이미 알려진 방법, 수단에 의한 염색, 기능 가공 등의 실시를 제한하는 것은 아니다. 전극 부재의 표면의 기모, 캘린더, 엠보싱, 워터 젯 펀치 가공 등 표면 물리 가공에 있어서도 전극으로서의 성능을 손상시키지 않는 한, 그 실시를 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 전극 부재의 형상, 크기는 생체 신호가 검출될 수 있으면 특별히 규정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 도전성 섬유 구조물을 이용한 전극 부재에서는 도전성 수지 를 포함하는 섬유 구조물의 편면에 수지층이 적층되어 있어도 좋다.
본 발명의 도전성 섬유 구조물의 바람직한 사용 형태로서는 생체와 직접 접촉하여 전기 신호의 취득 및/또는 전기 신호를 부여할 수 있는 형태가 예시된다. 생체로부터의 전기 신호를 취득하는 심전위, 근전위, 뇌파 등의 전극 부재, 또는 생체에의 전기 자극을 부여하는 저주파, 고주파, EMS 등의 전극 부재가 예시된다. 섬유, 포백, 필름, 슬릿 얀, 부직포, 수지, 이들 단체, 복합체로 이루어지는 구조물 등 이들에 한정하지 않는다. 또한, 구체적인 형태로서는 상기 기재로 이루어지는 전극, 전선, 웨어, 팬츠, 장갑, 양말, 브래지어, 헤드 밴드, 손목 밴드, 목도리, 모자, 복대, 서포터, 신발, 시트, 안경, 머리띠, 머리 장식 부착재, 헤드폰, 시계, 의자, 변좌, 핸들, 베드, 카펫, 각종 커버 등 직접 피부에 닿는 것이라면 이에 한정되지 않는다.
전극의 경우에는 전극 단독 및/또는 상기 직접 피부에 닿는 것과의 조합에 의한 형태도 적합하게 이용할 수 있다. 전극 단독으로는 형상은 원지름, 다각형 등 한정하는 것은 아니다.
전극의 크기는 소망의 생체 신호를 취득할 수 있기 위한 접촉 면적으로 하면 좋고, 한정하는 것은 아니다. 생체와의 밀착성을 향상시키기 위해 일반적인 평전극에서는 움직임과 연동하기 때문에 루프 형상 등 입체 구조여도 좋고, 에어에 의해 부풀려도 좋다.
전극으로서 의류 등의 다른 구조물과 조합하여 사용하는 경우, 소망의 부위의 전기 신호를 취득할 수 있도록 섬유 구조물을 버튼, 후크, 자석, 매직 테이프(등록상표)의 병용에 의해 의복에 착탈 가능한 형태로서도 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 섬유 구조물은 면 형상 발열체로서도 이용 가능하며, 유연성이나 굴곡성이 우수하고, 경량이고, 두께를 얇게 하는 것이 가능하기 때문에 패브릭 히터로서 이용할 수 있다.
실시예
이어서, 실시예에 의해 본 발명의 도전성 섬유 구조물에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 도전성 섬유 구조물은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서의 측정값은 다음의 방법에 의해 얻은 것이다.
(1) 도전성 수지 함침 면적비율
본 발명의 도전성 섬유 구조물의 두께 방향의 단면을 관찰했을 때에 표층으로부터 15~30㎛의 영역에 존재하는 도전성 수지의 면적비율(도전성 수지 함침 면적비율)은 이하와 같이 해서 구했다.
아르곤(Ar) 이온빔 가공 장치를 이용하여 도전성 섬유 구조물을 두께 방향 으로 절삭하고, 단면의 박막 절편을 제작하여 측정용 시료로 했다. 얻어진 측정용 시료를 주사 프로브 현미경(Scanning Spreading Resistance Microscopy)(이하, SSRM이라고 칭함)을 이용하여 측정용 시료의 이면으로부터 전압을 인가하고, 도전성 탐침을 이용하여 시료의 표층의 도통의 유무를 관찰했다. 관찰한 화상 중, 후술의 도 1의 단면 화상에서 나타내는 바와 같이 섬유 구조물의 표층부의 가장 높은 부분이 시야 상부에 닿도록 30㎛×30㎛의 정사각형 영역을 설정한다. 표층부의 가장 높은 위치로부터 15㎛ 하부의 15㎛×30㎛의 영역을 화상 처리 소프트(GIMP 2.8 portable)를 이용하여 임계값을 60으로 설정하고, 도전성 섬유 구조물의 두께 방향의 표층으로부터 15~30㎛의 영역에 있어서의 도전성 수지가 함침하는 면적비율을 구했다. 이때, 관찰하는 수는 무작위 추출한 횡단면 20개소를 측정했다. 20개소에서 구한 각각의 면적비율의 평균값을 계산하고, 이것을 「도전성 수지 함침 면적비율」이라고 했다.
관찰 장치 : Bruker AXS의 Digital Instruments제
NanoScope Iva AFM
Dimension 3100 스테이지 AFM 시스템
+SSRM 옵션
SSRM 주사 모드 : 콘택트 모드와 확산 저항의 동시 측정
SSRM 탐침(Tip) : 다이아몬드 코트 규소 캔틸레버
탐침 번호 : DDESP-FM(Bruker AXS사제)
Ar 이온빔 가공 장치 : Hitachi High-Technologies Corp.제 IM-4000
가속 전압 3kV
(2) 섬도
본 발명의 섬유 구조물을 구성하는 해도형 복합 섬유의 섬도는 포백을 수산화나트륨 3질량% 수용액(75℃, 욕비 1:30)에 침지함으로써 이용해 성분을 99% 이상 용해 제거한 후, 실을 분해하고, 극세 섬유로 이루어지는 멀티필라멘트를 뽑아내어 그 1m의 질량을 측정하고, 10000배 함으로써 산출했다. 이것을 10회 반복하고, 그 단순 평균값의 소수점 둘째자리를 반올림한 값을 섬도로 했다.
기타 섬유에 대해서는 실을 분해하여 멀티필라멘트를 뽑아내고, 이 1m의 질량을 측정하고, 10000배 함으로써 섬도를 산출했다. 이것을 10회 반복하고, 그 단순 평균값의 소수점 둘째자리를 반올림한 값을 섬도로 했다.
(3) 섬유지름
섬유로부터 뽑아낸 멀티필라멘트를 에폭시 수지에 의해 포매하고, Reichert사제 FC·4E형 크라이오섹셔닝 시스템에서 동결하고, 다이아몬드 나이프를 구비한 Reichert-Nissei ultracut N(울트라마이크로톰)에 의해 절삭한 후, 그 절삭면을 KEYENCE CORPORATION제 VE-7800형 주사형 전자 현미경(SEM)으로 나노화이버는 5000배, 마이크로화이버는 1000배, 기타는 500배로 촬영했다. 얻어진 사진으로부터 무작위로 선정한 150개의 극세 섬유를 추출하고, 사진에 대해서 화상 처리 소프트웨어(WINROOF)를 사용하여 모든 외접원지름(섬유지름)을 측정했다.
(4) 섬유지름 편차(CV%(A))
(3)에서 측정한 섬유지름의 평균 섬유지름 및 섬유지름 표준 편차를 구하고, 하기 식에 의거해 섬유지름 편차(CV%(A) : Coefficient of Variation)를 산출했다. 이상의 값은 모두 3개소의 각 사진에 대해서 측정을 행하여 3개소의 평균값으로 하고, ㎚ 단위로 소수점 첫째자리까지 측정하고, 소수점 첫째자리를 반올림하는 것이다.
섬유지름 편차(CV%(A))=(섬유지름 표준 편차/평균 섬유지름)×100
(5) 이형도 및 이형도 편차(CV%(B))
(3)의 섬유지름과 마찬가지의 방법에 의해 멀티필라멘트의 단면을 촬영하고, 그 화상으로부터 절단면에 외접하는 진원의 지름을 외접원지름(섬유지름)으로 하고, 또한 내접하는 진원의 지름을 내접원지름으로 하여, 이형도=외접원지름÷내접원지름으로부터 소수점 셋째자리까지를 구하고, 소수점 셋째자리를 반올림한 것을 이형도로서 구했다. 이 이형도는 동일 화상 내에서 무작위로 추출한 150개의 극세 섬유에 대해서 측정하고, 그 평균값 및 표준 편차로부터 하기 식에 의거해 이형도 편차(CV%(B)(변동 계수 : Coefficient of Variation))를 산출했다. 이 이형도 편차에 대해서는 소수점 둘째자리를 반올림한다.
이형도 편차(CV%(B))=(이형도의 표준 편차/이형도의 평균값)×100(%)
(6) 단위 중량
전극 기포에 대해서, JIS L1096(일반직물시험방법)(1999) 및 JIS L1018(니트 생지시험방법)(1999)의 표준 상태에 있어서의 단위 면적당 단위 중량을 측정했다.
(7) 도전성 수지의 분산 입자지름
분산액에 분산되어 있는 도전성 수지를 Sartorius사제 Minisart 0.2㎛ 시린지 필터로 여과하고, 도전성 수지의 분산 입자지름이 200㎚ 미만인지의 여부를 측정했다.
(8) 도전성 수지의 평균 입자지름(동적 광산란법)
49g의 물에 1g의 도전성 수지를 교반하면서 첨가한 50배 희석의 도전성 수지 를 Microtrac사제 NanotracWave 시리즈에 의해 측정하고, 구해진 입자 분포로부터 유체 역학적 지름을 산출하여 평균 입자지름으로 했다.
(9) 도전성 수지 부착량
표준 상태(20℃×65%RH)에서의 도전성 수지 분산액 도포 전후의 시험천인 섬유 구조체의 질량 변화에 의해 도전성 수지 부착량을 측정했다. 계산식은 하기와 같다.
도전성 수지 부착량(g/㎡)=
(가공 후의 시험천 질량(g)-가공 전에 시험천 질량(g))/시험천의 분산액을 도포한 면적(㎡)
(10) 표면 저항
10㎝×10㎝의 도전성 섬유 구조물을 시험편으로 하고, 고질 스티로폼 상에 올려 표면 저항값(Ω)을 저항계(Mitsubishi Analytech 사탐침저항계 Loresta-AX MCP-T370)를 이용하여 20℃, 40% RH 환경 하에서 측정했다.
(11) 세탁 내구성
10㎝×10㎝의 도전성 섬유 구조물을 시험편으로 하고, JIS L0217(1995) 103법에 준거한 방법에 의해 30회 반복법에 의한 세탁 후의 표면 저항값을 측정했다. 세탁기는 전자동 세탁기(National NA-F50Z8)를 사용했다.
(12) 강연도
도전성 섬유 구조물의 강연도는 JIS L 1096(직물 및 편물의 생지시험방법)(1999) 강연도 A법(45° 캔틸레버법)에 준하여 측정했다.
(13) 도전성 수지의 박리의 유무
폭 25mm, 길이 50mm로 절단한 일반용 점착 테이프를 10㎝×10㎝의 도전성 섬유 구조물의 시험편에 부착하고, 일정한 힘으로 떼어내어, 도전성 수지의 박리 유무를 육안으로 관찰했다. 박리가 없는 것을 ○, 박리가 있는 것을 ×라고 했다.
(14) 항균성
도전성을 갖는 섬유 구조물의 항균성은 JIS L1902 섬유 제품의 항균성 시험 방법(2015) 균액 흡수법에 준하여 측정했다. 시험 균주는 황색포도상구균으로 했다.
이하, 본 발명에 따른 도전성 섬유 구조물의 실시예 및 비교예에 대해서 설명한다.
[실시예 1]
도 성분이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 해 성분이 폴리에스테르인 산 성분으로서 테레프탈산과 5-나트륨술폰이소프탈산의 공중합체로 이루어지는 알칼리 열수 가용형 폴리에스테르의 75T-112F(해도 비율 30%:70%, 도수 127도/F)의 나노화이버와 22T-24F의 고수축사를 혼섬한 100T-136F의 폴리에스테르 나노화이버 혼섬사를 이용하여 스무드 조직에서 환편물을 제편했다. 이어서, 포백을 수산화나트륨 3질량% 수용액(75℃, 욕비 1:30)에 침지함으로써 이용해 성분을 제거하고, 나노화이버 와 고수축사의 혼섬사 사용 편물을 얻었다. 얻어진 섬유 구조물로서의 편물에 도전성 수지를 포함하는 분산액으로서 「Denatron FB408B」(Nagase ChemteX Corporation제)를 이미 알려진 나이프 코팅법에 의해 약제 도포량이 15g/㎡가 되도록 도포하고, 120℃~130℃로 가열하여 도전성 섬유 구조물을 얻었다. 사용한 재료 및 얻어진 도전성 섬유 구조물의 특성을 표 1에 나타낸다. 또한, 도 1에 실시예 1에 따른 도전성 섬유 구조물의 도전성 수지 함침 면적비율을 평가에 이용한 단면 사진을 나타낸다. 도 1에 의해, 표층으로부터 30㎛까지 저저항, 즉 도전성 수지가 함침되어 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
도전성 수지를 포함하는 분산액을 「Denatron FB408B」로부터 「Denatron TX401」로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 처리를 행하여 도전성 섬유 구조물 을 제조했다. 사용한 재료 및 얻어진 도전성 섬유 구조물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
고수축사를 22T-24F로부터 33T-6F로 변경하고, 나노화이버를 75T-112F(해도 비율 30%:70%, 도수 127도/F)와 혼선한 110T-118F의 폴리에스테르 나노화이버 혼섬사로 하고, 염색 가공한 것 이외에는 실시예 1과 같은 처리를 행하여 도전성 섬유 구조물을 제조했다. 사용한 재료 및 얻어진 도전성 섬유 구조물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
포백 구조를 편물로부터 평직물로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 처리를 행하여 도전성 섬유 구조물을 제조했다. 사용한 재료의 특성 그리고 얻어진 도전성 섬유 구조물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
22T-24F의 고수축사를 사용하지 않고, 75T-112F(해도 비율 30%:70%, 도수 127도/F)의 폴리에스테르 나노화이버 단독사로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 처리를 행하여 도전성 섬유 구조물을 제조했다. 사용한 재료의 특성 및 얻어진 도전성 섬유 구조물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
22T-24F의 고수축사를 사용하지 않고, 75T-112F(해도 비율 30%:70%, 도수 127도/F)를 100T-30F(해도 비율 30%:70%, 도수 2048도/F)의 폴리에스테르 나노화이버 단독사로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 처리를 행하여 도전성 섬유 구조물을 제조했다. 사용한 재료의 특성 그리고 얻어진 도전성 섬유 구조물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
22T-24F의 고수축사를 사용하지 않고, 75T-112F(해도 비율 30%:70%, 도수 127도/F)를 120T-60F(해도 비율 50%:50%, 도수 2048도/F)의 폴리에스테르 나노화이버 단독사로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 처리를 행하여 도전성 섬유 구조물을 제조했다. 사용한 재료 및 얻어진 도전성 섬유 구조물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
22T-24F의 고수축사를 사용하지 않고, 75T-112F(해도 비율 30%:70%, 도수 127도/F)의 삼각 단면의 폴리에스테르 나노화이버 단독사로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 처리를 행하여 도전성 섬유 구조물을 제조했다. 사용한 재료 및 얻어진 도전성 섬유 구조물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
22T-24F의 고수축사를 사용하지 않고, 75T-112F(해도 비율 30%:70%, 도수 127도/F)를 66T-9F(해도 비율 20%:80%, 도수 70도/F)의 마이크로화이버의 직물로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 처리를 행하여 도전성 섬유 구조물을 제조했다. 사용한 재료 및 얻어진 도전성 섬유 구조물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
4.2dtex, 길이 51mm 도 성분이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 해 성분이 폴리스티렌으로 이루어지는 고분자 배열체 섬유(해도 비율 57%:43%, 도수 16도)를 이용하여 형성한 니들 펀치 부직포에 폴리우레탄을 함침 부여하고, 습식 응고를 실시했다. 폴리우레탄의 함유율은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 질량에 대해 49%였다. 이것을 트리클로로에틸렌에 담그고, 맨글로 짜서 폴리스티렌 성분을 제거하고, 단사섬도 0.15dtex의 극세 섬유를 얻었다. 버핑 m/c로 입모 처리, 염색 가공을 실시한 부직포를 얻었다. 이어서, 실시형태 1과 마찬가지로 얻어진 섬유 구조물로서의 부직포에 도전성 수지를 포함하는 분산액으로서 「Denatron FB408B」(Nagase ChemteX Corporation)를 이미 알려진 나이프 코팅법에 의해 약제 도포량이 15g/㎡가 되도록 도포하여 도전성 섬유 구조물을 얻었다. 사용한 재료 및 얻어진 도전성 섬유 구조물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
75T-112F(해도 비율 30%:70%, 도수 127도/F)의 나노화이버와 22T-24F의 고수축사를 혼섬한 100T-136F의 폴리에스테르 나노화이버 혼섬사를 사용하여 환 편물을 제편했다. 이어서, 포백을 수산화나트륨 3질량% 수용액(75℃, 욕비 1:30)에 침지함으로서 이용해 성분을 제거하고, 나노화이버와 고수축사의 혼섬사 사용 편물을 얻었다. 얻어진 편물의 이면에 이미 알려진 방법에 의해 폴리우레탄 수지 미다공막을 라미네이트 가공하고, 표면에 도전성 수지를 포함하는 분산액으로서 「Denatron FB408B」(Nagase ChemteX Corporation제)를 이미 알려진 나이프 코팅법에 의해 약제 도포량이 15g/㎡로 되도록 도포하여 도전성 섬유 구조물을 얻었다. 사용한 재료 및 얻어진 도전성 섬유 구조물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
고수축사를 22T-24F로부터 33T-6F로 변경하고, 75T-112F(해도 비율 30%:70%, 도수 127도/F)와 폴리에스테르 나노화이버 혼섬사로 하고, 염색 가공한 것 이외에는 실시예 11과 같은 처리를 행하여 도전성 섬유 구조물을 얻었다. 사용한 재료 및 얻어진 도전성 섬유 구조물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 13]
포백 구조를 편물로부터 평직물로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 같은 처리를 행하여 도전성 섬유 구조물을 얻었다. 사용한 재료 및 얻어진 도전성 섬유 구조물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 14]
75T-112F(해도 비율 30%:70%, 도수 127도/F)의 폴리에스테르 나노화이버 단독사로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 같은 처리를 행하여 도전성 섬유 구조물을 얻었다. 사용한 재료 및 얻어진 도전성 섬유 구조물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 15]
100T-30F(해도 비율 30%:70%, 도수 2048도/F)의 폴리에스테르 나노화이버 단독사로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 같은 처리를 행하여 도전성 섬유 구조물을 얻었다. 사용한 재료 및 얻어진 도전성 섬유 구조물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 16]
120T-60F(해도 비율 50%:50%, 도수 2048도/F)의 폴리에스테르 나노화이버 단독사로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 같은 처리를 행하여 도전성 섬유 구조물을 얻었다. 사용한 재료 및 얻어진 도전성 섬유 구조물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 17]
75T-112F(해도 비율 30%:70%, 도수 127도/F)의 삼각 단면의 폴리에스테르 나노화이버 단독사로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 같은 처리를 행하여 도전성 섬유 구조물을 얻었다. 사용한 재료 및 얻어진 도전성 섬유 구조물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 18]
22T-24F의 고수축사를 사용하지 않고, 66T-9F(해도 비율 20%:80%, 도수 70도/F)의 마이크로화이버를 사용하여 얻어진 환편물로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 같은 처리를 행하여 도전성 섬유 구조물을 얻었다. 사용한 재료 및 얻어진 도전성 섬유 구조물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 19]
4.2dtex, 길이 51mm, 도 성분이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 해 성분이 폴리스티렌으로 이루어지는 고분자 배열체 섬유(해도 비율 57%:43%, 도수 16도)를 이용하여 형성한 니들 펀치 부직포에 폴리우레탄을 함침 부여하고, 습식 응고를 실시했다. 폴리우레탄의 함유율은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 질량에 대해 49%였다. 이것을 트리클로로에틸렌에 담그고, 맨글로 짜서 폴리스티렌 성분을 제거하고, 단사섬도 0.15dtex의 극세 섬유를 얻었다. 버핑 m/c로 입모 처리, 염색 가공을 실시한 부직포를 얻었다. 실시예 11과 마찬가지로, 얻어진 부직포의 이면에 폴리우레탄 수지 미다공막을 라미네이트 가공하고, 표면에 도전성 수지를 포함하는 분산액으로서 「Denatron FB408B」(Nagase ChemteX Corporation제)를 이미 알려진 나이프 코팅법에 의해 약제 도포량이 20g/㎡가 되도록 도포하여 도전성 섬유 구조물을 얻었다. 사용한 재료 및 얻어진 도전성 섬유 구조물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 20]
실시예 5의 폴리에스테르 나노화이버를 나일론 나노화이버로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 처리를 행하여 도전성 섬유 구조물을 얻었다. 사용한 재료 및 얻어진 도전성 섬유 구조물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
도전성 수지를 포함하는 분산액을 「Denatron FB408B」로부터 바인더로서 아크릴계 수지를 사용하고 있는 「SEPLEGYDA OC-AE401」(Shin-Etsu Polymer Co., Ltd제)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 처리를 행하여 도전성 섬유 구조물을 제조했다. 사용한 재료 및 얻어진 도전성 섬유 구조물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
PET 필름에 도전성 수지를 포함하는 분산액으로서 「Denatron FB408B」(Nagase ChemteX Corporation제)를 이미 알려진 나이프 코팅법에 의해 약제 도포량이 15g/㎡가 되도록 도포하여 전극을 얻었다. 사용한 재료 및 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112018112496602-pct00001

Claims (13)

  1. 도전성 고분자를 포함하는 도전성 수지가 섬유 구조물을 구성하는 단섬유의 표면 및 단섬유와 단섬유의 간극에 담지되고, 상기 섬유 구조물의 두께 방향의 단면을 관찰했을 때에 표층으로부터 15~30㎛의 영역에 존재하는 상기 도전성 수지의 면적비율이 15% 이상이며, 상기 도전성 수지는 분산 입자지름이 200㎚ 미만이고, 평균 입자지름이 20㎚ 이하인 도전성 섬유 구조물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    도전성 수지가 바인더 수지를 더 포함하는 도전성 섬유 구조물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    바인더 수지가 올레핀계 수지인 도전성 섬유 구조물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자의 주성분이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌술폰산인 것을 특징으로 하는 도전성 섬유 구조물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    항균성을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 섬유 구조물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    JIS L1902(2015년도 판) 균액 흡수법으로 항균 활성값이 3 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 섬유 구조물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유 구조물을 구성하는 단섬유의 적어도 일부의 단사 섬유지름이 10㎚ 이상 5000㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 섬유 구조물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    JIS L0217(2012년도 판) 103법으로 30회 세탁을 반복한 후의 표면 저항이 1×104Ω 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 섬유 구조물.
  9. 생체 신호의 취득에 사용하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 섬유 구조물을 사용하는 것을 특징으로 하는 전극 부재.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 도전성 섬유 구조물의 제조 방법으로서,
    도전성 고분자를 포함하고, 또한 분산 입자지름이 200㎚ 미만이고, 평균 입자지름이 20㎚ 이하인 도전성 수지를 섬유 구조물을 구성하는 단섬유의 표면 및 단섬유와 단섬유의 간극에 담지시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 섬유 구조물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 도전성 수지가 상기 도전성 고분자와 바인더 수지의 혼합물을 주성분으로 하는 도전성 섬유 구조물의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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