JP6963998B2 - 導電性繊維構造物、電極部材および導電性繊維構造物の製造方法 - Google Patents

導電性繊維構造物、電極部材および導電性繊維構造物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、繊維構造物に導電性高分子を含む導電性樹脂が含まれてなる導電性繊維構造物に関するものである。詳しくは、本発明は、繰り返し洗濯後も高い導電性が保持でき、生体電極にも適用が可能な導電性繊維構造物、電極部材および導電性繊維構造物の製造方法に関するものである。
従来、導電性繊維として、銅などの金属を繊維表面にコーティングしたものや、カーボンや金属細線を織り込んだ繊維、及び導電性高分子を紐状に成形した導電性繊維などが知られている。これらの導電性繊維は、人体や動物の脳波や心電図、筋電図等、生体電気信号を測定するために用いる様々なタイプの生体電極として使用されている。
従来技術で使用する金属やカーボンなどの導電性素材は疎水性で硬く、水分が豊富で柔軟である生体の体表面と接触する用途には適合性が低いという問題があった。例えば、体表面に生体電極を設置する場合、硬くて疎水的な材料からなる生体電極であると、体表面に対して密着させて直接導通することが困難であり、生体電極と体表面とを電気的に繋ぐ導電性のペースト（ゼリー）を使用する必要がある。
導電性のペースト等を使用することなく、生体の体表面に直接貼付する電極として、導電性を有するテキスタイル形状の電極は有効であると考えられ、さまざまな提案がなされている。例えば、布地電極と水分不浸透性の導電性素材を組み合わせることにより、布地電極の水分蒸発を抑制させることで導電性を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。
生体への適合性が良い材料として、導電性及び親水性が特に優れた導電性高分子であるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸））の水溶液を、繊維に含浸及び／又は付着させて導電性高分子繊維を作製し、この導電性高分子繊維の生体電極、体内埋め込み型電極としての使用の提案がなされている（特許文献２参照）。
また、テキスタイル基材を用いた実用的な電極を創出するため、繰り返し洗濯後も高い導電性が保持でき、生体電極にも適用が可能な電極部材および装置が提案されている。（特許文献３参照）。
特許第４８６０１５５号公報 国際公開第２０１３／０７３６７３号 国際公開第２０１５／１１５４４０号
しかしながら、特許文献１に開示の布地電極の電極部は、導電性物質であるカーボンブラック又は銀の粉末を加えたシリコンラバーであり、体表面に対して長時間密着させた場合、生体の膨潤、かぶれなどが発生するため、快適に着用できないという問題がある。
また、特許文献２の技術は、テキスタイル電極としては洗濯耐久性などの実用耐久性に劣るという問題があった。
さらに特許文献３の技術は、使用するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の導電性高分子の粒子径について何ら考慮されておらず、粒子径が大きいＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは、ナノファイバー繊維の単繊維と単繊維の間隙に少なく、単繊維表面に多く担持されていた。したがって、ナノファイバー繊維の単繊維間隙の特性を十分に活かせず、テキスタイル電極としては洗濯耐久性など実用耐久性が十分なものではなかった。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、繊維構造物と導電性樹脂の組み合わせにより、実用特性の高い導電性を有するとともに、高い洗濯耐久性および高い導電性を保持することで、生体電極にも適用が可能な導電性繊維構造物、電極部材および導電性繊維構造物の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明の導電性繊維構造物は、導電性高分子を含む導電性樹脂が繊維構造物を構成する単繊維と単繊維の間隙に担持され、前記繊維構造物の厚み方向の断面を観察したときに、表層から１５〜３０μｍの領域に存在する前記導電性樹脂の面積比率が１５％以上である。
また、本発明の導電性繊維構造物は、上記発明において、導電性高樹脂がさらにバインダ樹脂を含む。
また、本発明の導電性樹脂構造物は、上記発明において、バインダ樹脂がオレフィン系樹脂である。
また、本発明の導電性繊維構造物は、上記発明において、前記導電性高分子の主成分が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする。
また、本発明の導電性繊維構造物は、上記発明において、抗菌性を有することを特徴とする。
また、本発明の導電性繊維構造物は、上記発明において、ＪＩＳ Ｌ１９０２（２０１５年度版） 菌液吸収法にて、抗菌活性値が３以上であることを特徴とする。
また、本発明の導電性繊維構造物は、上記発明において、前記繊維構造物を構成する単繊維の少なくとも一部の単糸繊維径が１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明の導電性繊維構造物は、上記発明において、ＪＩＳ Ｌ０２１７（２０１２年度版）１０３法にて、３０回洗濯を繰り返した後の表面抵抗が１×１０４Ω以下であることを特徴とする。
また、本発明の電極部材は、生体信号の取得に使用する上記のいずれかに記載の導電性繊維構造物を用いることを特徴とする。
また、本発明の導電性繊維構造物の製造方法は、導電性高分子を含み、分散粒子径２００ｎｍ未満である導電性樹脂を、繊維構造物を構成する単繊維と単繊維の間隙に担持させることを特徴とする。
また、本発明の導電性繊維構造物の製造方法は、上記発明において、前記導電性樹脂が、前記導電性高分子とバインダ樹脂との混合物を主成分とする。
また、本発明の導電性繊維構造物の製造方法は、導電性高分子を含み、かつ平均粒子径２０ｎｍ以下である導電性樹脂を、繊維構造物を構成する単繊維と単繊維の間隙に担持させることを特徴とする。
また、本発明の導電性繊維構造物の製造方法は、上記発明において、前記導電性樹脂が、前記導電性高分子とバインダ樹脂との混合物を主成分とする。
本発明によれば、テキスタイル基材を用いた高性能な導電性と、柔軟性を有し、洗濯耐久性に優れた導電性繊維構造物が得られるため、従来の電極では展開が困難であった、生体信号を取得するテキスタイル電極部材として好適に用いることができる。
図１は、本発明の導電性繊維構造物の走査プローブ顕微鏡観察写真である。
以下に、本発明にかかる導電性繊維構造物の実施の形態について詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
＜＜導電性繊維構造物＞＞
本発明の導電性繊維構造物は、導電性、柔軟性及び高洗濯耐久性の観点から、（Ａ）導電性高分子を含む導電性樹脂が繊維構造物を構成する単繊維と単繊維の間隙に担持され、繊維構造物の厚み方向の断面を観察したときに、表層から１５〜３０μｍの領域に存在する導電性樹脂の面積比率が１５％以上である。すなわち、本発明においては、導電性樹脂が単繊維と単繊維の間隙に担持されるが、深部にまで含浸させることにより、高性能な導電性と、柔軟性を有し、洗濯耐久性に優れた導電性繊維構造物が得られるものである。より好ましいのは上記面積比率が２０％以上であり、これにより繰り返しの洗濯耐久性に優れる。上限としては、柔軟性の点から上記面積比率が３０％で有ることが好ましい。
＜（Ａ）導電性高分子＞
（Ａ）導電性高分子は、導電性繊維構造物に導電性を付与するための配合物である。（Ａ）導電性高分子としては特に限定されず、従来公知の導電性高分子を用いることができ、具体例としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフタレン、及びこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。中でも、チオフェン環を分子内に含むことで導電性が高い分子ができやすい点で、分子内にチオフェン環を少なくとも１つ含む導電性高分子が好ましい。（Ａ）導電性高分子は、ポリ陰イオン等のドーパントと複合体を形成していてもよい。
分子内にチオフェン環を少なくとも１つ含む導電性高分子の中でも、導電性や化学的安定性に極めて優れている点で、ポリ（３，４−二置換チオフェン）がより好ましい。さらに、ポリ（３，４−二置換チオフェン）としては、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）が特に好ましく、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が最も好ましい。また、導電性高分子が、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、又は、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオン（ドーパント）との複合体である場合、低温かつ短時間で導電性複合材料を形成することができ、生産性にも優れることとなる。なお、ポリ陰イオンは導電性高分子のドーパントのことをいう。
ドーパントは特に限定されないが、ポリ陰イオンが好ましい。ポリ陰イオンとしては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸ポリマー類（例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸等）、スルホン酸ポリマー類（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等）等が挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類及びスルホン酸ポリマー類はまた、ビニルカルボン酸類及びビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えば、アクリレート類、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体であっても良い。これらの中では、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
＜（Ｂ）バインダ樹脂＞
導電性樹脂には上記導電性樹脂にさらにバインダ樹脂を含有することが好ましく、（Ａ）導電性高分子と、（Ｂ）バインダ樹脂との混合物を主成分とする導電性樹脂とすることがより好ましい。
導電性樹脂に含まれる（Ｂ）バインダは、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。（Ｂ）バインダ樹脂としては、導電性繊維構造物中の導電性樹脂を構成する配合物同士を密着させ、より確実に繊維構造物に導電性を付与する点から中でも（Ｂ１）オレフィン系樹脂がもっとも好ましい。
＜（Ｂ１）オレフィン系樹脂＞
（Ｂ１）オレフィン系樹脂は、導電性繊維構造物中の導電性樹脂を構成する配合物同士を密着させ、より確実に繊維構造物に導電性を付与する目的で添加されるものである。（Ｂ１）オレフィン系樹脂としては、得られる繊維構造物の柔軟性及び洗濯耐久性の観点から、（Ｂ２）非極性のオレフィン系樹脂であることが好ましい。ここで、本発明において、「非極性」とは、ＳＰ値が６〜１０未満、好ましくは７〜９であることをいう。
（Ｂ２）非極性のオレフィン系樹脂としては、ＳＰ値が６〜１０未満である限り特に限定されない。（Ｂ２）非極性のオレフィン系樹脂は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
（Ｂ１）オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー（環状ポリオレフィン）、それらを変性したポリマー等が挙げられる。導電性繊維構造物では、これらを（Ｂ１）オレフィン系樹脂として使用しても良く、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等をオレフィン変性したものを（Ｂ１）オレフィン系樹脂として使用しても良い。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
（Ｂ１）オレフィン系樹脂として使用できる市販品としては、ハードレン（東洋紡株式会社製）、アプトロック（三菱化学株式会社製）、アローベース（ユニチカ株式会社製）等が挙げられる。
本発明の導電性繊維構造物において、（Ｂ１）オレフィン系樹脂の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）導電性高分子の固形分１００質量部に対して０．１〜１０００質量部が好ましく、５〜５００質量部がより好ましい。０．１質量部未満であると、得られる繊維構造物の強度が弱くなることがあり、１０００質量部を超えると、導電性繊維構造物中の（Ａ）導電性高分子の含有量が相対的に少なくなり、電極部材として使用した際に十分な導電性を確保することができないことがある。また、繊維構造物の強度が弱くなると、テキスタイル電極としての洗濯耐久性に劣ることがある。
本発明の導電性繊維構造物において、導電性樹脂は（Ａ）導電性高分子、（Ｂ）バインダ樹脂以外に他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、（Ｃ）導電性向上剤、（Ｄ）柔軟性付与剤、（Ｅ）界面活性剤及び／又はレベリング剤、架橋剤、触媒、消泡剤等が挙げられる。
＜（Ｃ）導電性向上剤＞
導電性樹脂には、（Ｃ）導電性向上剤を添加しても良い。（Ｃ）導電性向上剤としては、特に限定されないが、例えば、沸点が１００℃以上で分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物、沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのスルフィニル基を有する化合物、沸点が６０℃以上で分子内に少なくとも１つのカルボニル基を有する化合物、沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのアミド基を有する化合物等が挙げられる。これらの（Ｃ）導電性向上剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
沸点が１００℃以上で分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、β−チオジグリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、エリトリトール、インマトール、ラクチトール、マルチトール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、スクロース等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのスルフィニル基を有する化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
沸点が６０℃以上で分子内に少なくとも１つのカルボニル基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのアミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピルアセトアミド、ベンズアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
導電性樹脂が（Ｃ）導電性向上剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、（Ａ）導電性高分子１００質量部に対して０．０１〜１０００００質量部が好ましく、０．１〜１００００質量部がより好ましい。（Ｃ）導電性向上剤の含有量が０．０１質量部未満であると、十分な導電性向上効果が得られないことがあり、１０００００質量部を超えると、繊維構造物の乾燥性が悪くなることがある。
＜（Ｄ）柔軟性付与剤＞
導電性樹脂に（Ｄ）柔軟性付与剤を添加しても良い。（Ｄ）柔軟性付与剤としては、特に限定されないが、例えば、グリセロール、ソルビトール、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール‐ポリプロピレングリコールコポリマー等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
導電性樹脂が（Ｄ）柔軟性付与剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、（Ａ）導電性高分子１００質量部に対して１０〜１００００質量部が好ましく、１００〜５０００質量部がより好ましい。（Ｄ）柔軟性付与剤の含有量が１０質量部未満であると、十分な柔軟性が得られないことがあり、１００００質量部を超えると、繊維構造物の導電性や強度が悪くなったり、耐洗濯性が大幅に低下することがある。
＜（Ｅ）界面活性剤／レベリング剤＞
導電性樹脂に（Ｅ）界面活性剤／レベリング剤を添加しても良い。なお、本発明の導電性繊維構造物においては、一の化合物が界面活性剤にもレベリング剤にも相当することがある。また、界面活性剤とレベリング剤とが異なる化合物の場合、界面活性剤とレベリング剤とを併用しても良い。
界面活性剤としては、レベリング性向上効果を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系化合物；パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素含有有機化合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プロピレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合体などのポリエーテル系化合物；ヤシ油脂肪酸アミン塩、ガムロジン等のカルボン酸；ヒマシ油硫酸エステル類、リン酸エステル、アルキルエーテル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、スルホン酸エステル、コハク酸エステル等のエステル系化合物；アルキルアリールスルホン酸アミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホン酸塩化合物；ラウリルリン酸ナトリウム等のリン酸塩化合物；ヤシ油脂肪酸エタノールアマイド等のアミド化合物；アクリル系化合物等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、レベリング性向上効果が顕著に得られることからはシロキサン系化合物及びフッ素含有有機化合物が好ましい。
レベリング剤としては、特に限定されず、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系化合物；パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素含有有機化合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プロピレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合体等のポリエーテル系化合物；ヤシ油脂肪酸アミン塩、ガムロジン等のカルボン酸；ヒマシ油硫酸エステル類、リン酸エステル、アルキルエーテル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、スルホン酸エステル、コハク酸エステル等のエステル系化合物；アルキルアリールスルホン酸アミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホン酸塩化合物；ラウリルリン酸ナトリウム等のリン酸塩化合物；ヤシ油脂肪酸エタノールアマイド等のアミド化合物；アクリル系化合物等が挙げられる。これらのレベリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜導電性繊維構造物の製造方法＞
本発明の導電性繊維構造物は、導電性高分子とオレフィン系樹脂との混合物を主成分とする導電性樹脂を、繊維構造物を構成する単繊維と単繊維の間隙に担持させることにより得られるが、その際、担持させる導電性樹脂として、粒子径の小さいものを用いる。
なお、導電性樹脂を担持させるに際しては、導電性樹脂の分散液若しくは溶液の態様で担持させるのが好ましい。なお、本明細書においては、導電性樹脂に含まれる全ての成分を完全に溶解させるもの（即ち、「溶媒」）と、不溶成分を分散させるもの（即ち、「分散媒」）とは特に区別せずに、いずれも「溶媒」と記載する。以下溶媒について説明する。
＜溶媒＞
上記溶媒としては、特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、グリセリン等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類；テトラヒドロフラン；アセトン；アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
溶媒は、水、又は、水と有機溶媒との混合物であることが好ましい。導電性繊維構造物が溶媒として水を含有する場合、水の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）導電性高分子の固形分１００質量部に対して、２０〜１００００００質量部が好ましく、２００〜５０００００質量部がより好ましい。水の含有量が２０質量部未満であると、粘度が高くなりハンドリングが困難になることがあり、１００００００質量部を超えると、導電性繊維構造物の濃度が低くなりすぎて液使用量が増えることがある。
本発明においては、導電性樹脂を浸漬法、コーティング法、スプレー法など通常の方法を用いて繊維構造物に担持し、導電性樹脂を担持した繊維構造物を加熱して、導電性繊維構造物を得ることができる。
導電性樹脂を、繊維構造物を構成する単繊維と単繊維の間隙に多く担持できる点から、浸漬法やコーティング法が好ましい。
＜導電性樹脂の粒子径＞
（Ａ）導電性高分子、あるいは（Ａ）導電性高分子と（Ｂ）バインダ樹脂との混合物を主成分とする導電性樹脂の分散粒子径としては、２００ｎｍ未満であることが好ましい。導電性樹脂の分散粒子径が２００ｎｍ以上であれば、導電性樹脂は繊維構造物を構成する繊維の単繊維と単繊維の間隙に担持されにくく、単繊維の表面に多く担持され、物理衝撃で簡単に剥離し、繰り返し洗濯後の高い導電性が保持できない。導電性樹脂の分散粒子径が２００ｎｍ未満であれば、単繊維の表面および単繊維と単繊維の間隙に多く担持され、物理衝撃で剥離することは少なく、繰り返し洗濯後の高い導電性が保持できる。
上記分散粒子径が２００ｎｍ未満であるか否かは、導電性樹脂の分散液に分散している導電性樹脂を、穴径が０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して測定される。すなわち、導電性樹脂の分散液に分散している導電性樹脂がシリンジフィルターを通過すれば、分散粒子径が２００ｎｍ未満であると判断できる。
また、（Ａ）導電性高分子、あるいは（Ａ）導電性高分子と（Ｂ）バインダ樹脂との混合物を主成分とする導電性樹脂の平均粒子径は２０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより導電性樹脂は単繊維の表面および単繊維と単繊維の間隙によりいっそう多く担持され、物理衝撃で剥離することは特に少なく、繰り返し洗濯後の高い導電性の保持性によりいっそう優れる。
なお、上記導電性樹脂の平均粒子径は、動的光散乱法により測定したときのメジアン径（Ｄ５０）をいう。
本発明においては、（Ａ）導電性高分子、あるいは（Ａ）導電性高分子と（Ｂ）バインダ樹脂とを含む導電性樹脂を用い、その上記分散粒子径として２００ｎｍ以下、あるいは平均粒子径として２０ｎｍ以下として繊維構造物を構成する繊維の単繊維と単繊維の間隙に担持することで、繊維構造物の深部に導電性樹脂を含浸することができる。それにより、繰り返しの洗濯耐久性に優れる導電性繊維構造物を得ることができる。
（Ａ）主成分が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸である導電性高分子と、（Ｂ）バインダ樹脂として（Ｂ１）オレフィン系樹脂との混合物を主成分とする導電性樹脂を溶媒に分散した分散液として、デナトロンＦＢ４０８Ｂ、デナトロンＴＸ４０１（ナガセケムテックス株式会社製）等が市販され、本発明の導電性繊維構造物の導電性樹脂として使用することができる。
導電性繊維構造物の導電性の向上、安定化の観点から、導電性樹脂を含んだ繊維構造物に、さらにグリセロール、生理食塩水などを付与したものを好適に利用できるが、本発明の導電性繊維構造物はこれらに限定されるものではない。これら例示した導電性樹脂を浸漬法、コーティング法、スプレー法など既知の方法を用いて繊維構造物に付与することで、繊維構造物を構成する単繊維の表面および単繊維と単繊維の間隙に導電性樹脂が担持され導電性樹脂の連続層を形成することができる。
＜繊維構造物＞
本発明の導電性繊維構造物において、繊維構造物を構成する繊維の形態は、モノフィラメント糸、マルチフィラメント糸、ステープル糸のいずれでもかまわず、繊維の断面形状については、丸断面、三角断面、その他、異形度が高い異形断面の形状でも特に限定されるものではない。
繊維構造物を構成する繊維の材料であるポリマーは、既知の方法で繊維化できるポリマーであれば特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを主成分とするポリオレフィン系繊維、レーヨン、アセテート等の化学繊維用繊維素およびポリエステル、ナイロン等の合成繊維用ポリマーを言うがこれらに限定されるものではない。
本発明の導電性繊維構造物では、繊維構造物を構成する繊維の繊度が均一で細繊度である方が好ましく、溶融紡糸では複合紡糸が可能な熱可塑性ポリマー、なかでもポリエステルからなる繊維が特に好ましく例示される。
ここで言うポリエステルとは、テレフタル酸を主たる酸成分とし、炭素原子数２〜６のアルキレングリコール、即ち、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールから、好ましくは、エチレングリコール及びテトラメチレングリコールから選ばれた少なくとも一種のグリコールを、特に好ましくはエチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルが例示される。
また、酸成分がテレフタル酸と他の二官能性カルボン酸の混合物であるポリエステルであってもよく、グリコール成分が前記グリコールと他のジオール成分の混合物であるポリエステルであってもよい。さらに、酸成分がテレフタル酸と他の二官能性カルボン酸の混合物であり、グリコール成分が前記グリコールと他のジオール成分の混合物であるポリエステルであってもよい。
ここで使用されるテレフタル酸以外の他の二官能性カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸をあげることができる。また、前記グリコール以外のジオール化合物としては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール，ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き芳香族、脂肪族、脂環族のジオール化合物をあげることができる。
繊維構造物を構成する繊維として使用するポリエステルは、任意の方法によって合成したものでよい。例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合、通常、テレフタル酸とエチレングリコールとを、直接、エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、またはテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかして、テレフタル酸のグリコールエステルおよび／またはその低重合体を生成させる第１段階の反応と、該第１段階の反応生成物を減圧下に加熱して所望の重合度となるまで重縮合反応させる第２段階の反応によって製造することができる。
本発明にかかる繊維構造物の形態は、メッシュ、抄紙、織物、編物、不織布、リボン、紐などが上げられるが使用目的に応じた形態であれば良く、特に限定されない。
また、本発明にかかる繊維構造物は、少なくともマルチフィラメント糸を含んでなり、該マルチフィラメント糸を構成する単繊維の表面および単繊維と単繊維の間隙に導電性物質が担持されていることが好ましい態様である。
導電性樹脂の繊維構造物への担持ならびに導電性繊維構造物の高導電性の観点から、繊維構造物が複数の単繊維から構成されるマルチフィラメント糸を含んでいることが好ましい。マルチフィラメント糸の繊度は特に限定はされないが、繊維構造物としての特性を活かす観点から、３０ｄｔｅｘから４００ｄｔｅｘであることが好ましい。繊維構造物中のマルチフィラメント糸の混率は、性能に影響がない範囲で特に限定されないが、混率は高い方が導電性樹脂を担持させやすく、実用耐久性を高める観点から好ましい。また、使用するマルチフィラメント糸は、既知の方法で、撚糸、合糸、捲縮加工を行うことも可能である。
繊維構造物に含まれるマルチフィラメントは、０．２ｄｔｅｘ以下の単繊維を含むことがさらに好ましい態様である。導電性高分子の繊維構造物への担持ならびに高導電性の観点から、単繊維の繊維径が小さい繊維構造物であることが望ましく０．２ｄｔｅｘ以下の単繊維を含むことが好ましい。密度１．３８ｇ／ｃｍ３のポリエチレンテレフタレートを例示すると、繊度０．２ｄｔｅｘでは繊維径が約５μｍのマイクロファイバーとなる。繊維を形成できる高分子化合物の密度で、０．２ｄｔｅｘ以下のマイクロファイバーであれば、十分に細い繊度の繊維であるとともに、単繊維から多くの間隙が形成できる。
マルチフィラメントを構成する単繊維の本数が多いほど複数の単繊維から構成される空隙、すなわち導電性樹脂が担持される部位が細分化され、導電性樹脂の繊維構造物への担持性が高くなる。また、単繊維の繊維径が細くなることで導電性樹脂を担持しうる部位が細分化されても、導電性樹脂の連続性は保持されるため高導電性も同時に発現できるようになる。
例えば、単繊維本数が多いマイクロファイバーとして、溶解性の異なる２種のポリマーからなる海島型複合繊維糸を用意し、海島型複合繊維の一性分を溶媒で除去し、極細繊維化する。島成分の各々の太さや分布は固定されないが、島成分の構成本数を増やすことでマイクロファイバーからなるマルチフィラメントが形成できる。
上記の方法で製造できるマルチフィラメントにおいて、マイクロファイバーの島成分の構成本数としては、単繊維繊度または単繊維への撚糸の有無などとの関係もあるが、５本以上、好ましくは２４本以上、さらに好ましくは５０本以上である。さらに、デニールミックスも本発明に含まれる。また多成分系繊維全体の断面形態も、丸孔に限らず、トライローバル型、テトラローバル型、Ｔ型、中空型等あらゆる公知の繊維の断面のものが含まれる。
本発明にかかる繊維構造物の好適な形態としては、海島型複合繊維を用いて織製した織物を、化学的剥離、物理的剥離、溶解除去などの方法で処理し構成繊維を極細繊維化した織編物を作製し、繊維同士をウォータージェットパンチ加工などで絡合させたものは好ましい態様のひとつである。
前述の繊維構造物の好適な形態において、繊維の絡合構造を保持させるためには、ポリウレタン等の高分子弾性体物質を含浸等の手段によって付与する。これにより、繊維構造部物の染色性、寸法安定性、品質安定性等が向上するという効果がある。更に、シート状の繊維構造物の表面を起毛して、表面に極細繊維の束からなる立毛を形成せしめるなどして、目的に応じた種々のタイプのシート状物になし得ることができる。
繊維構造物は、繊維の絡合、起毛の他に、収縮処理、形態固定処理、圧縮処理、染色仕上げ処理、油分付与処理、熱固定処理、溶剤除去、形態固定剤除去、コーミング処理、つや出し処理、平面（ロール）ブレス処理や高性能ショートカットシャーリング処理（立毛のカット）など多くの処理が、各工程のそれぞれの所で適宜組合せて実施されるが、電極としての性能を損なわない限り、実施が限定されるものではない。
さらに、本発明にかかる繊維構造物において、単繊維の少なくとも一部が、単糸繊維径が１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であるナノファイバーであることがさらに好ましく、“ナノアロイ（登録商標）”繊維から作製されるナノファイバーステープル糸集合体、エレクトロスピニング方式などにより作製されるモノフィラメント糸の集合体など、既知の方法で作製されたナノファイバーから構成されるマルチフィラメント糸を含む繊維構造物を好適に使用できる。
ナノファイバーから構成されるマルチフィラメント糸は、既知の複合紡糸方式などにより作製できる。一例としては、特開２０１３−１８５２８３号公報に例示された複合口金を用いた複合繊維を脱海した、繊維径のバラツキが小さいナノファイバーマルチフィラメント糸が有効に利用できるがこれに限定されるものではない。
また、本発明の導電性繊維構造物の目付けは、５０ｇ／ｍ２以上、３００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。目付けが５０ｇ／ｍ２未満では、生地が薄過ぎるため、導電性樹脂の含浸量が少なくなり、目付けが３００ｇ／ｍ２を超えると、厚過ぎて着用感が劣る原因となる。より好ましくは１００ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下である。
本発明の導電性繊維構造物は、ＪＩＳ Ｌ１９０２（２０１５年度版）菌液吸収法にて、人の常在菌である黄色ブドウ球菌の抗菌活性値が３以上であることが好ましい。抗菌活性値が３未満であると、例えば、本発明の導電性繊維構造物を用いた電極部材を衣服に装着した場合、汗による菌の繁殖を抑制することができず、発汗後衣服をそのまま放置した場合、菌の繁殖により衣服から悪臭が発生する。抗菌活性値が３以上である導電性繊維構造物を用いた電極部材では、汗による菌の繁殖を抑制することができ、悪臭の発生を抑えることができる。
本発明の導電性繊維構造物は、ＪＩＳ Ｌ０２１７（１９９５年度版）１０３法にて、洗濯を３０回繰り返した後の表面抵抗が１×１０４Ω以下であることが好ましい。本発明の電極部材は、繊維構造物と導電性樹脂からなるが、家庭洗濯が可能である。繊維構造物を構成する単繊維の本数が多いほど複数の単繊維から構成される空隙、すなわち導電性樹脂が担持される部位が細分化されることで、分散粒子径２００ｎｍ未満の、あるいは平均粒子径が２０ｎｍ以下の導電性樹脂の繊維構造物への担持性が高くなり、高度な洗濯耐久性が付与できる。
本発明の導電性繊維構造物を生体電極として利用する場合、肌面への密着性・追随性の観点や、フレキシブルでソフト風合い、肌面の汗によるムレ、カブレの抑制のためには高い通気性が要求されることから、繊維構造物の形態は、織物、編物、不織布の形状が好ましい。
これら繊維構造物は、電極としての性能を損なわない限り、既知の方法、手段による染色、機能加工などの実施を制限するものではない。電極部材の表面の起毛、カレンダー、エンボス、ウォータージェットパンチ加工など表面物理加工においても、電極としての性能を損なわない限り、その実施を制限するものではない。
本発明の電極部材の形状、大きさは、生体信号が検出できれば特に規定されるものではない。
また、本発明の導電性繊維構造物を用いた電極部材では、導電性樹脂を含む繊維構造物の片面に、樹脂層が積層されていても良い。
本発明の導電性繊維構造物の好ましい使用態様としては、生体と直接接触し電気信号の取得および／または電気信号を付与できる形態が挙げられる。生体からの電気信号を取得する心電位、筋電位、脳波などの電極部材、または、生体への電気刺激を付与する低周波、高周波、ＥＭＳなどの電極部材が挙げられる。繊維、布帛、フィルム、スリットヤーン、不織布、樹脂これら単体、複合体からなる構造物などこれに限らない。さらに具体的な形状としては、前記基材からなる電極、電線、ウェア、パンツ、手袋、靴下、ブラジャー、ヘッドバンド、リストバンド、首巻、帽子、腹巻、サポーター、靴、シーツ、めがね、カチューシャ、髪飾り貼付材、ヘッドフォン、時計、いす、便座、ハンドル、ベッド、カーペット、各種カバーなど直接肌に接するものであればこれに限らない。
電極の場合では、電極単独および／または上記直接肌に接するものとの組み合わせによる形態も好適に利用できる。電極単独では、形状は、円径、多角形など限定するものではない。
電極の大きさは、所望の生体信号が取得できるための接触面積とすれば良く、限定するものではない。生体との密着性を向上させるため、一般的な平電極では、動きと連動するためループ状など立体構造としてもよいし、エアーで膨らませても良い。
電極として衣服等の他構造物と組みあわせて使用する場合、所望の部位の電気信号を取得できるよう、繊維構造物をボタン、ホック、磁石、マジックテープ（登録商標）の併用により衣服に着脱可能な形状としても好適に利用できる。
また、本発明の導電性繊維構造物は、面状発熱体としても利用可能で有り、柔軟性や耐屈曲性に優れ、軽量で、厚さを薄くすることが可能であるため、ファブリックヒーターとして利用することができる。
次に、実施例により本発明の導電性繊維構造物について詳細に説明する。本発明の導電性繊維構造物はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例における測定値は、次の方法で得たものである。
（１）導電性樹脂含浸面積比率
本発明の導電性繊維構造物の厚み方向の断面を観察したときに、表層から１５〜３０μｍの領域に存在する導電性樹脂の面積比率（導電性樹脂含浸面積比率）は以下のようにして求めた。
アルゴン（Ａｒ）イオンビーム加工装置を用いて、導電性繊維構造物を厚み方向に切削して、断面の薄膜切片を作製し、測定用試料とした。得られた測定用試料を走査プローブ顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）（以下ＳＳＲＭと称する）を用いて、測定用試料の裏側から電圧を印加し、導電性探針を用いて、試料の表層の導通の有無を観察した。観察した画像中、後述の図１の断面画像で示すように、繊維構造物の表層部の最も高い部分が視野上部に接するように３０μｍ×３０μｍの正方形の領域を設定する。表層部の最も高い位置から１５μｍ下部の１５μｍ×３０μｍの領域を、画像処理ソフト（ＧＩＭＰ２．８ｐｏｒｔａｂｌｅ）を用い、しきい値を６０に設定し、導電性繊維構造物の厚み方向の表層から１５〜３０μｍの領域における導電性樹脂が含浸する面積比率を求めた。この時、観察する数は無作為抽出した横断面２０箇所を測定した。２０箇所で求めたそれぞれの面積比率の平均値を計算し、これを「導電性樹脂含浸面積比率」とした。
観察装置： Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製
ＮａｎｏＳｃｏｐｅ Ｉｖａ ＡＦＭ
Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３１００ステージＡＦＭシステム
＋ＳＳＲＭオプション
ＳＳＲＭ走査モード ： コンタクトモードと拡がり抵抗の同時測定
ＳＳＲＭ探針（Ｔｉｐ）： ダイヤモンドコートシリコンカンチレバー
探針品番： ＤＤＥＳＰ−ＦＭ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）
Ａｒイオンビーム加工装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＩＭ−４０００
加速電圧３ｋＶ
（２）繊度
本発明の繊維構造物を構成する海島型複合繊維の繊度は、布帛を水酸化ナトリウム３質量％水溶液（７５℃、浴比１：３０）に浸漬することで易溶解成分を９９％以上溶解除去した後、糸を分解し、極細繊維からなるマルチフィラメントを抜き出し、この１ｍの質量を測定し、１００００倍することで算出した。これを１０回繰り返し、その単純平均値の小数点第２位を四捨五入した値を繊度とした。
その他の繊維については、糸を分解し、マルチフィラメントを抜き出し、この１ｍの質量を測定し、１００００倍することで繊度を算出した。これを１０回繰り返し、その単純平均値の小数点第２位を四捨五入した値を繊度とした。
（３）繊維径
繊維から抜き出したマルチフィラメントをエポキシ樹脂で包埋し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製ＦＣ・４Ｅ型クライオセクショニングシステムで凍結し、ダイヤモンドナイフを具備したＲｅｉｃｈｅｒｔ−Ｎｉｓｓｅｉ ｕｌｔｒａｃｕｔ Ｎ（ウルトラミクロトーム）で切削した後、その切削面を株式会社キーエンス製ＶＥ−７８００型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、ナノファイバーは５０００倍、マイクロファイバーは１０００倍、その他は５００倍で撮影した。得られた写真から無作為に選定した１５０本の極細繊維を抽出し、写真について画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて全ての外接円径（繊維径）を測定した。
（４）繊維径バラツキ（ＣＶ％（Ａ））
（３）で測定した繊維径の平均繊維径および繊維径標準偏差を求め、下記式に基づき繊維径バラツキ（ＣＶ％（Ａ）：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）を算出した。以上の値は全て３ヶ所の各写真について測定を行い、３ヶ所の平均値とし、ｎｍ単位で小数点１桁目まで測定し、小数点１桁目を四捨五入するものである。
繊維径バラツキ（ＣＶ％（Ａ））＝（繊維径標準偏差／平均繊維径）×１００
（５）異形度および異形度バラツキ（ＣＶ％（Ｂ））
（３）の繊維径と同様の方法で、マルチフィラメントの断面を撮影し、その画像から、切断面に外接する真円の径を外接円径（繊維径）とし、さらに、内接する真円の径を内接円径として、異形度＝外接円径÷内接円径から、小数点３桁目までを求め、小数点３桁目を四捨五入したものを異形度として求めた。この異形度を同一画像内で無作為に抽出した１５０本の極細繊維について測定し、その平均値および標準偏差から、下記式に基づき異形度バラツキ（ＣＶ％（Ｂ）（変動係数：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ））を算出した。この異形度バラツキについては、小数点２桁目を四捨五入する。
異形度バラツキ（ＣＶ％（Ｂ））＝（異形度の標準偏差／異形度の平均値）×１００（％）
（６）目付け
電極基布について、ＪＩＳ Ｌ１０９６（一般織物試験方法）（１９９９）及びＪＩＳ Ｌ１０１８（ニット生地試験方法）（１９９９）の標準状態における単位面積あたりの目付けを測定した。
（７）導電性樹脂の分散粒子径
分散液に分散している導電性樹脂をＳａｒｔｏｒｉｕｓ社製Ｍｉｎｉｓａｒｔ０．２μｍシリンジフィルターでろ過して、導電性樹脂の分散粒子径が２００ｎｍ未満か否かを測定した。
（８）導電性樹脂の平均粒子径（動的光散乱法）
４９ｇの水に１ｇの導電性樹脂を攪拌しながら加えた５０倍希釈の導電性樹脂をＭｉｃｒｏｔｒａｃ社製ＮａｎｏｔｒａｃＷａｖｅシリーズで測定して求められた粒径分布から流体力学的径を算出して平均粒子径とした。
（９）導電性樹脂付着量
標準状態（２０℃×６５％ＲＨ）での導電性樹脂分散液塗布前後の試験布である繊維構造体の質量変化により導電性樹脂付着量を測定した。計算式は下記の通りである。
導電性樹脂付着量（ｇ／ｍ２）＝
（加工後の試験布質量（ｇ）−加工前の試験質質量（ｇ））／試験布の分散液を塗布した面積（ｍ２）
（１０）表面抵抗
１０ｃｍ×１０ｃｍの導電性繊維構造物を試験片として、高質発泡スチロールの上に乗せ、表面抵抗値（Ω）を、抵抗計（三菱アナリテック四探針抵抗計Ｌｏｒｅｓｔａ−ＡＸ ＭＣＰ−Ｔ３７０）を用いて２０℃、４０％ＲＨ環境下で測定した。
（１１）洗濯耐久性
１０ｃｍ×１０ｃｍの導電性繊維構造物を試験片として、ＪＩＳ Ｌ０２１７（１９９５）１０３法に準拠した方法で、３０回繰り返し法による洗濯後の表面抵抗値を測定した。洗濯機は、全自動洗濯機（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＮＡ−Ｆ５０Ｚ８）を使用した。
（１２）剛軟度
導電性繊維構造物の剛軟度は、ＪＩＳ Ｌ １０９６（織物および編物の生地試験方法）（１９９９）剛軟度Ａ法（４５°カンチレバー法）に準じて測定した。
（１３）導電性樹脂の剥離の有無
幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断した一般用粘着テープを、１０ｃｍ×１０ｃｍの導電性繊維構造物の試験片に貼り付け、一定の力で引き剥がし、導電性樹脂の剥離の有無を目視で観察した。剥離のない物を○、剥離がある物を×とした。
（１４）抗菌性
導電性を有する繊維構造物の抗菌性は、ＪＩＳ Ｌ１９０２繊維製品の抗菌性試験方法（２０１５）菌液吸収法に準じて測定した。試験菌株は、黄色ブドウ球菌とした。
以下、本発明にかかる導電性繊維構造物の実施例および比較例について説明する。
［実施例１］
島成分がポリエチレンテレフタレート、海成分がポリエステルの酸成分としてテレフタル酸と５−ナトリウムスルホイソフタル酸の共重合体からなるアルカリ熱水可溶型ポリエステルの７５Ｔ−１１２Ｆ（海島比率３０％：７０％、島数１２７島／Ｆ）のナノファイバーと２２Ｔ−２４Ｆの高収縮糸を混繊した１００Ｔ−１３６Ｆのポリエステルナノファイバー混繊糸を用いて、スムース組織で丸編物を製編した。次いで、布帛を水酸化ナトリウム３質量％水溶液（７５℃、浴比１：３０）に浸漬することで易溶解成分を除去し、ナノファイバーと高収縮糸の混繊糸使い編物を得た。得られた繊維構造物としての編物に、導電性樹脂を含む分散液として「デナトロンＦＢ４０８Ｂ」（ナガセケムテックス株式会社製）を、既知のナイフコーティング法で薬剤塗布量が１５ｇ／ｍ２になるように塗布し、１２０℃〜１３０℃で加熱して導電性繊維構造物を得た。使用した材料および得られた導電性繊維構造物の特性を表１に示す。また、図１に実施例１にかかる導電性繊維構造物の導電性樹脂含浸面積比率を評価に用いた断面写真を示す。図１により、表層から３０μｍまで低抵抗、すなわち導電性樹脂が含浸されていることがわかる。
［実施例２］
導電性樹脂を含む分散液を「デナトロンＦＢ４０８Ｂ」から「デナトロンＴＸ４０１」に変更した以外は、実施例１と同じ処理を行って導電性繊維構造物を製造した。使用した材料および得られた導電性繊維構造物の特性を表１に示す。
［実施例３］
高収縮糸を２２Ｔ−２４Ｆから３３Ｔ−６Ｆに変更し、ナノファイバーを７５Ｔ−１１２Ｆ（海島比率３０％：７０％、島数１２７島／Ｆ）と混線した１１０Ｔ−１１８Ｆのポリエステルナノファイバー混繊糸とし、染色加工したこと以外は、実施例１と同じ処理を行って導電性繊維構造物を製造した。使用した材料および得られた導電性繊維構造物の特性を表１に示す。
［実施例４］
布帛構造を編物から平織物に変更したこと以外は、実施例１と同じ処理を行って導電性繊維構造物を製造した。使用した材料の特性をおよび得られた導電性繊維構造物の特性を表１に示す。
［実施例５］
２２Ｔ−２４Ｆの高収縮糸を使用せず、７５Ｔ−１１２Ｆ（海島比率３０％：７０％、島数１２７島／Ｆ）のポリエステルナノファイバー単独糸に変更したこと以外は、実施例１と同じ処理を行って導電性繊維構造物を製造した。使用した材料の特性および得られた導電性繊維構造物の特性を表１に示す。
［実施例６］
２２Ｔ−２４Ｆの高収縮糸を使用せず、７５Ｔ−１１２Ｆ（海島比率３０％：７０％、島数１２７島／Ｆ）を１００Ｔ−３０Ｆ（海島比率３０％：７０％、島数２０４８島／Ｆ）のポリエステルナノファイバー単独糸に変更したこと以外は、実施例１と同じ処理を行って導電性繊維構造物を製造した。使用した材料の特性をおよび得られた導電性繊維構造物の特性を表１に示す。
［実施例７］
２２Ｔ−２４Ｆの高収縮糸を使用せず、７５Ｔ−１１２Ｆ（海島比率３０％：７０％、島数１２７島／Ｆ）を１２０Ｔ−６０Ｆ（海島比率５０％：５０％、島数２０４８島／Ｆ）のポリエステルナノファイバー単独糸に変更したこと以外は、実施例１と同じ処理を行って導電性繊維構造物を製造した。使用した材料および得られた導電性繊維構造物の特性を表１に示す。
［実施例８］
２２Ｔ−２４Ｆの高収縮糸を使用せず、７５Ｔ−１１２Ｆ（海島比率３０％：７０％、島数１２７島／Ｆ）の三角断面のポリエステルナノファイバー単独糸に変更したこと以外は、実施例１と同じ処理を行って導電性繊維構造物を製造した。使用した材料および得られた導電性繊維構造物の特性を表１に示す。
［実施例９］
２２Ｔ−２４Ｆの高収縮糸を使用せず、７５Ｔ−１１２Ｆ（海島比率３０％：７０％、島数１２７島／Ｆ）を６６Ｔ−９Ｆ（海島比率２０％：８０％、島数７０島／Ｆ）のマイクロファイバーの織物に変更したこと以外は、実施例１と同じ処理を行って導電性繊維構造物を製造した。使用した材料および得られた導電性繊維構造物の特性を表１に示す。
［実施例１０］
４．２ｄｔｅｘ、５１ｍｍ島成分がポリエチレンテレフタレート、海成分がポリスチレンからなる高分子配列体繊維（海島比率 ５７％：４３％、島数１６島）を用いて形成したニードルパンチ不織布に、ポリウレタンを含浸付与し、湿式凝固を実施した。ポリウレタンの含有率はポリエチレンテレフタレートの質量に対し、４９％であった。これをトリクロロエチレンに漬け、マングルで絞りポリスチレン成分を除去し、単糸繊度０．１５ｄｔｅｘの極細繊維を得た。バフィングｍ／ｃにて立毛処理、染色加工を実施した不織布を得た。次いで、実施例１と同じく、得られた繊維構造物としての不織布に、導電性繊維構造物として「デナトロンＦＢ４０８Ｂ」（ナガセケムテックス株式会社製）を、既知のナイフコーティング法で薬剤塗布量が１５ｇ／ｍ２になるように塗布して導電性繊維構造物を得た。使用した材料および得られた導電性繊維構造物の特性を表１に示す。
［実施例１１］
７５Ｔ−１１２Ｆ（海島比率３０％：７０％、島数１２７島／Ｆ）のナノファイバーと２２Ｔ−２４Ｆの高収縮糸を混繊した１００Ｔ−１３６Ｆのポリエステルナノファイバー混繊糸を用いて、丸編物を製編した。次いで、布帛を水酸化ナトリウム３質量％水溶液（７５℃、浴比１：３０）に浸漬することで易溶解成分を除去し、ナノファイバーと高収縮糸の混繊糸使い編物を得た。得られた編物の裏面に、既知の方法でポリウレタン樹脂微多孔膜をラミネート加工し、表面に、導電性樹脂を含む分散液として「デナトロンＦＢ４０８Ｂ」（ナガセケムテックス株式会社製）を、既知のナイフコーティング法で薬剤塗布量が１５ｇ／ｍ２になるように塗布して導電性繊維構造物を得た。使用した材料および得られた導電性繊維構造物の特性を表１に示す。
［実施例１２］
高収縮糸を２２Ｔ−２４Ｆから３３Ｔ−６Ｆに変更し、７５Ｔ−１１２Ｆ（海島比率３０％：７０％、島数１２７島／Ｆ）とのポリエステルナノファイバー混繊糸とし、染色加工したこと以外は、実施例１１と同じ処理を行って導電性繊維構造物を得た。使用した材料および得られた導電性繊維構造物の特性を表１に示す。
［実施例１３］
布帛構造を編物から平織物に変更したこと以外は、実施例１１と同じ処理を行って導電性繊維構造物を得た。使用した材料および得られた導電性繊維構造物の特性を表１に示す。
［実施例１４］
７５Ｔ−１１２Ｆ（海島比率３０％：７０％、島数１２７島／Ｆ）のポリエステルナノファイバー単独糸に変更したこと以外は、実施例１１と同じ処理を行って導電性繊維構造物を得た。使用した材料および得られた導電性繊維構造物の特性を表１に示す。
［実施例１５］
１００Ｔ−３０Ｆ（海島比率３０％：７０％、島数２０４８島／Ｆ）のポリエステルナノファイバー単独糸に変更したこと以外は、実施例１１と同じ処理を行って導電性繊維構造物を得た。使用した材料および得られた導電性繊維構造物の特性を表１に示す。
［実施例１６］
１２０Ｔ−６０Ｆ（海島比率５０％：５０％、島数２０４８島／Ｆ）のポリエステルナノファイバー単独糸に変更したこと以外は、実施例１１と同じ処理を行って導電性繊維構造物を得た。使用した材料および得られた導電性繊維構造物の特性を表１に示す。
［実施例１７］
７５Ｔ−１１２Ｆ（海島比率３０％：７０％ 島数１２７島／Ｆ）の三角断面のポリエステルナノファイバー単独糸に変更した以外は、実施例１１と同じ処理を行って導電性繊維構造物を得た。使用した材料および得られた導電性繊維構造物の特性を表１に示す。
［実施例１８］
２２Ｔ−２４Ｆの高収縮糸を使用せず、６６Ｔ−９Ｆ（海島比率２０％：８０％、島数７０島／Ｆ）のマイクロファイバーを用いて得られた丸編物に変更した以外は、実施例１１と同じ処理を行って導電性繊維構造物を得た。使用した材料および得られた導電性繊維構造物の特性を表１に示す。
［実施例１９］
４．２ｄｔｅｘ、長さ５１ｍｍ、島成分がポリエチレンテレフタレート、海成分がポリスチレンからなる高分子配列体繊維（海島比率５７％：４３％、島数１６島）を用いて形成したニードルパンチ不織布に、ポリウレタンを含浸付与し、湿式凝固を実施した。ポリウレタンの含有率はポリエチレンテレフタレートの質量に対し、４９％であった。これをトリクロロエチレンに漬け、マングルで絞りポリスチレン成分を除去し、単糸繊度０．１５ｄｔｅｘの極細繊維を得た。バフィングｍ／ｃにて立毛処理、染色加工を実施した不織布を得た。実施例１１と同様に、得られた不織布の裏面にポリウレタン樹脂微多孔膜をラミネート加工し、表面に導電性樹脂を含む分散液として「デナトロンＦＢ４０８Ｂ」（ナガセケムテックス株式会社製）を既知のナイフコーティング法で薬剤塗布量が２０ｇ／ｍ２になるように塗布して、導電性繊維構造物を得た。使用した材料および得られた導電性繊維構造物の特性を表１に示す。
［実施例２０］
実施例５のポリエステルナノファイバーをナイロンナノファイバーに変更した以外は、実施例１と同じ処理を行って導電性繊維構造物を得た。使用した材料および得られた導電性繊維構造物の特性を表１に示す。
［比較例１］
導電性樹脂を含む分散液を「デナトロンＦＢ４０８Ｂ」からバインダとしてアクリル系樹脂を使用している「セプルジーダＯＣ−ＡＥ４０１」（信越ポリマー株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同じ処理を行って導電性繊維構造物を製造した。使用した材料および得られた導電性繊維構造物の特性を表１に示す。
［比較例２］
ＰＥＴフィルムに、導電性樹脂を含む分散液として「デナトロンＦＢ４０８Ｂ」（ナガセケムテックス株式会社製）を、既知のナイフコーティング法で薬剤塗布量が１５ｇ／ｍ２になるように塗布して電極を得た。使用した材料および得られたフイルムの特性を表１に示す。
Figure 0006963998

Claims (11)

  1. 導電性高分子と、バインダ樹脂としてのオレフィン樹脂を含み、分散粒子径が２００ｎｍ未満である導電性樹脂が繊維構造物を構成する単繊維と単繊維の間隙に担持され、前記繊維構造物の厚み方向の断面を観察したときに、表層から１５〜３０μmの領域に存在する前記導電性樹脂の面積比率が１５％以上であって、
    前記繊維構造物を構成する単繊維の少なくとも一部の単糸繊維径が、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である導電性繊維構造物。
  2. 導電性高分子と、バインダ樹脂としてのオレフィン樹脂を含み、平均粒子径が２０ｎｍ以下である導電性樹脂が繊維構造物を構成する単繊維と単繊維の間隙に担持され、前記繊維構造物の厚み方向の断面を観察したときに、表層から１５〜３０μmの領域に存在する前記導電性樹脂の面積比率が１５％以上であって、
    前記繊維構造物を構成する単繊維の少なくとも一部の単糸繊維径が、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である導電性繊維構造物。
  3. 前記導電性高分子の主成分が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性繊維構造物。
  4. 抗菌性を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性繊維構造物。
  5. ＪＩＳ Ｌ１９０２（２０１５年度版） 菌液吸収法にて、抗菌活性値が３以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性繊維構造物。
  6. ＪＩＳ Ｌ０２１７（２０１２年度版）１０３法にて、３０回洗濯を繰り返した後の表面抵抗が１×１０４Ω以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性繊維構造物。
  7. 導電性高分子と、バインダ樹脂としてのオレフィン樹脂を含み、かつ分散粒子径が２００ｎｍ未満である導電性樹脂が、繊維構造物を構成する単繊維と単繊維の間隙に担持された導電性繊維構造物。
  8. 導電性高分子と、バインダ樹脂としてのオレフィン樹脂を含み、かつ平均粒子径が２０ｎｍ以下である導電性樹脂が、繊維構造物を構成する単繊維と単繊維の間隙に担持された導電性繊維構造物。
  9. 生体信号の取得に使用する、請求項1〜８のいずれかに記載の導電性繊維構造物を用いることを特徴とする電極部材。
  10. 導電性高分子と、バインダ樹脂としてのオレフィン樹脂を含み、かつ分散粒子径が２００ｎｍ未満である導電性樹脂を、繊維構造物を構成する単繊維と単繊維の間隙に担持させることを特徴とする導電性繊維構造物の製造方法。
  11. 導電性高分子と、バインダ樹脂としてのオレフィン樹脂を含み、かつ平均粒子径が２０ｎｍ以下である導電性樹脂を、繊維構造物を構成する単繊維と単繊維の間隙に担持させることを特徴とする導電性繊維構造物の製造方法。
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