JPWO2015012403A1 - ベース基板の前処理方法、および該前処理を行ったベース基板を用いた積層体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
高品質なIII族窒化物薄膜を作製するための、Ａｌ組成比の高いIII族窒化物単結晶基板の前処理方法を提供する。組成式ＡｌＡＧａＢＩｎＣＮで表され、Ａｌ含有率の高い第一III族窒化物単結晶からなる層を少なくとも表面に有するベース基板であり、該第一III族窒化物単結晶からなる層上に、第二III族窒化物単結晶からなる層を成長させる基板の前処理方法であって、第二III族窒化物単結晶からなる層を成長させる前に、水素ガス及び窒素ガスを含む第一混合ガス雰囲気下、１０００℃以上１２５０℃以下の温度範囲で前記基板を５分間以上加熱処理する。
Description
本発明は、第一III族窒化物単結晶からなる層を少なくとも表面に有し、その第一III族窒化物単結晶からなる層上に第二III族窒化物単結晶からなる層を成長させるベース基板の新規な前処理方法に関する。詳しくは、Ａｌ含有率の高い第一III族窒化物単結晶からなる層を少なくとも表面に有するベース基板の前処理方法であって、該第二III族窒化物単結晶からなる層を成長させる前に、該ベース基板を加熱処理するための新規な方法に関する。
また、本発明は、第一III族窒化物単結晶からなる基板上に第二III族窒化物単結晶からなる層を積層した積層体の製造方法に関する。
アルミニウム（Ａｌ）を含むIII族窒化物単結晶は、波長２００ｎｍから３６０ｎｍに相当する紫外領域において直接遷移型のバンド構造を持つため、高効率な紫外発光デバイスの作製が可能である。
III族窒化物半導体デバイスは、一般に、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、もしくはハライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ法）等の化学気相成長法によって、単結晶基板上にIII族窒化物単結晶薄膜を結晶成長させることにより製造される。
例えば、サファイアなどの異種基板上に第一III族窒化物単結晶薄膜を形成し、これをベース基板として用い、その上に第二III族窒化物単結晶薄膜を成長させる方法が提案されている（特許文献１参照）。そして、第二III族窒化物単結晶薄膜を成長させる前には、通常、ベース基板の前処理（サーマルクリーニング）が実施されている。具体的には、特許文献１には、この前処理方法（サーマルクリーニング）として、水素ガス雰囲気下、１０５０℃〜１１００℃の温度に基板を加熱し、数分間維持した後、水素ガスとアンモニアガスとを供給して数分間維持することで、基板表面に形成された酸化膜を除去する方法が記載されている。この方法によれば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶層（第一III族窒化物単結晶薄膜）を表面に有するベース基板上に、表面が平坦なＡｌ含有量の高いＡｌＧａＮ層（第二III族窒化物単結晶薄膜）を形成することができると主張されている。
しかしながら、近年、従来のものよりもより一層、高性能な発光素子の開発が望まれている。高性能な発光素子を製造するためには、特許文献１に記載されたＡｌＧａＮ層よりも、さらに平滑性のよい層を形成できる方法の開発が必要である。
本発明は、上記に鑑み、高品質なIII族窒化物薄膜を作製するための、Ａｌ組成比の高いIII族窒化物単結晶基板の前処理方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、Ａｌ含有量の高いＡｌＧａＩｎＮ層を表面に有するベース基板の前処理工程（サーマルクリーニング：該ＡｌＧａＩｎＮ層上にIII族窒化物単結晶を成長させる前の処理）の条件を詳細に検討したところ、水素ガスのみ、又は水素ガスとアンモニアガスとの混合ガスの雰囲気下で１０００℃以上の高温に該ベース基板を晒すと、該ＡｌＧａＩｎＮ層のエッチングが進行し、表面平坦性が低下することを確認した。そして、この前処理条件を様々検討したところ、水素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気で前処理工程を行う場合には、該ＡｌＧａＩｎＮ層の表面平坦性が低下しないことを見出した。そして、水素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気による前処理工程を経たＡｌＧａＩｎＮ層上にIII族窒化物単結晶からなる層を成長させたところ、結晶性のよい層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
第一の本発明は、
組成式ＡｌＡＧａＢＩｎＣＮで表され、前記組成式中のＡ、ＢおよびＣが、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１．０、０．５≦Ａ≦１．０、０≦Ｂ≦０．５、０≦Ｃ≦０．５である関係を満足する第一III族窒化物単結晶からなる層（以下、単に「第一III族窒化物単結晶層」とする場合もある）を少なくとも表面に有し、該第一III族窒化物単結晶からなる層上に第二III族窒化物単結晶からなる層（以下、単に「第二III族窒化物単結晶層」とする場合もある）を成長させるベース基板の前処理方法であって、
第二III族窒化物単結晶からなる層を成長させる前に、水素ガス及び窒素ガスを含む第一混合ガス雰囲気下、１０００℃以上１２５０℃以下の温度範囲で前記基板を５分間以上加熱処理する工程（以下において「前処理工程」または「サーマルクリーニング工程」と称することがある。）を有することを特徴とする方法である。
組成式ＡｌＡＧａＢＩｎＣＮで表され、前記組成式中のＡ、ＢおよびＣが、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１．０、０．５≦Ａ≦１．０、０≦Ｂ≦０．５、０≦Ｃ≦０．５である関係を満足する第一III族窒化物単結晶からなる層（以下、単に「第一III族窒化物単結晶層」とする場合もある）を少なくとも表面に有し、該第一III族窒化物単結晶からなる層上に第二III族窒化物単結晶からなる層（以下、単に「第二III族窒化物単結晶層」とする場合もある）を成長させるベース基板の前処理方法であって、
第二III族窒化物単結晶からなる層を成長させる前に、水素ガス及び窒素ガスを含む第一混合ガス雰囲気下、１０００℃以上１２５０℃以下の温度範囲で前記基板を５分間以上加熱処理する工程（以下において「前処理工程」または「サーマルクリーニング工程」と称することがある。）を有することを特徴とする方法である。
第一の本発明においては、第一混合ガスが、標準状態において水素ガス３０〜９５体積％、窒素ガス５〜７０体積％であることが好ましい。第一混合ガスはアンモニアガスを含まないことが好ましく、そのような第一混合ガスの一例としては、水素ガス及び窒素ガスのみで構成される形態を挙げることができる。
また、第一の本発明においては、水素ガス及び窒素ガスを含む第二混合ガス雰囲気下において、ベース基板温度を、加熱処理を行う１０００℃以上の温度に昇温する工程（以下において「昇温工程」と称することがある。）を有することが好ましい。また、この第二混合ガスも、標準状態において水素ガス３０〜９５体積％、窒素ガス５〜７０体積％であることが好ましい。第二混合ガスはアンモニアガスを含まないことが好ましく、そのような第二混合ガスの一例としては、水素ガス及び窒素ガスのみで構成される形態を挙げることができる。
さらに、第一の本発明においては、上記加熱処理の温度と第二III族窒化物単結晶からなる層の成長温度とが異なる場合には、上記加熱処理の後、水素ガス及び窒素ガスを含む第三混合ガス雰囲気下で、ベース基板温度を第二III族窒化物単結晶からなる層を成長させる温度にする工程（以下において「準備工程」と称することがある。）を有することが好ましい。この準備工程における第三混合ガスも、標準状態において水素ガス３０〜９５体積％、窒素ガス５〜７０体積％であることが好ましい。第三混合ガスはアンモニアガスを含まないことが好ましく、そのような第三混合ガスの一例としては、水素ガス及び窒素ガスのみで構成される形態を挙げることができる。
第二の本発明は、前記第一の本発明の方法により前処理を行ったベース基板の第一III族窒化物単結晶層上に、第二III族窒化物単結晶からなる層を成長させる工程（以下において「成長工程」と称することがある。）を有する、積層体の製造方法である。
この第二III族窒化物単結晶からなる層は、有機金属気相成長法により成長させることが好ましい。
第一の本発明によれば、第一III族窒化物単結晶層を少なくとも表面に有するベース基板の前処理工程（サーマルクリーニング）において、加熱処理による第一III族窒化物単結晶層のダメージを抑え、原子レベルで平坦な表面形態を維持することができる。その結果、第二III族窒化物単結晶層の成長に対して効果的な前処理工程を提供することができる。
第二の本発明によれば、該前処理工程を行った後、第二III族窒化物単結晶層を積層することにより、原子レベルでの平坦性は勿論のこと、比較的広範囲において表面平坦性に優れ、かつ結晶性に優れたIII族窒化物の積層体を製造することができる。
第一の本発明は、第一III族窒化物単結晶層を少なくとも表面に有し、該第一III族窒化物単結晶層上に第二III族窒化物単結晶層を成長させるベース基板を前処理する方法である。この前処理は、化学気相成長法によりＡｌ組成比の高い第二III族窒化物単結晶層を成長させる前に、特に好適に実施される。
より具体的に説明すると、図１に示すように、最表面がＡｌ組成比の高い第一III族窒化物単結晶層の表面１１ａであるベース基板１１上に、化学気相成長法により第二III族窒化物単結晶層１２を成長させる直前に実施する加熱処理（前処理工程）であり、この前処理工程後に、連続的に第二III族窒化物単結晶層１２が形成され、積層体１３が製造される。
そして、本発明においては、この前処理工程を水素ガス及び窒素ガスを含む第一混合ガス雰囲気下、１０００℃以上１２５０℃以下の温度範囲で前記ベース基板を５分間以上加熱処理することを特徴とする。以下、本発明で使用するベース基板１１、積層体１３の製造方法について順を追って説明する。
（ベース基板１１）
本発明で使用するベース基板は、組成式ＡｌＡＧａＢＩｎＣＮで表され、前記組成式中のＡ、ＢおよびＣが、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１．０、０．５≦Ａ≦１．０、０≦Ｂ≦０．５、０≦Ｃ≦０．５である関係を満足する第一III族窒化物単結晶層を少なくとも表面に有するものである。
本発明で使用するベース基板は、組成式ＡｌＡＧａＢＩｎＣＮで表され、前記組成式中のＡ、ＢおよびＣが、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１．０、０．５≦Ａ≦１．０、０≦Ｂ≦０．５、０≦Ｃ≦０．５である関係を満足する第一III族窒化物単結晶層を少なくとも表面に有するものである。
該ベース基板は、公知の方法で製造されたものを使用することができる。例えば、ベース基板は、サファイア基板、またはＳｉＣ基板等の異種基板上に、化学気相成長法などにより第一III族窒化物単結晶層を形成した、所謂、テンプレートを使用することができる。また、該テンプレート上の第一III族窒化物単結晶層を厚膜化した後、異種基板を除去して得られる単層の自立基板であってもよい。また、化学気相成長法だけでなく、昇華法で第一III族窒化物単結晶層を成長したものを使用することも可能である。
ベース基板１１の厚みは、特に制限されるものではないが、テンプレートを使用する場合には、操作性、生産性を考慮すると、異種基板の厚みが５０〜５００μｍであって、第一III族窒化物単結晶層の厚みが０．１〜１０μｍであることが好ましい。また、第一III族窒化物単結晶層からなる単層の自立基板を使用する場合には、自立基板の厚みは、５０〜１０００μｍであることが好ましい。また、直径等も制限されるものではないが、通常、１〜３００ｍｍである。
本発明においては、第一III族窒化物単結晶層が、組成式ＡｌＡＧａＢＩｎＣＮで表され、前記組成式中のＡ、ＢおよびＣが、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１．０、０．５≦Ａ≦１．０、０≦Ｂ≦０．５、０≦Ｃ≦０．５である関係を満足するIII族窒化物単結晶からなるものを使用する。つまり、第二III族窒化物単結晶層をその上に成長させる面の単結晶層が、Ａｌを５０モル％以上含むＡｌＡＧａＢＩｎＣＮからなる場合に、本発明は優れた効果を発揮する。本発明の効果がより発揮されるのは、０．７≦Ａ≦１．０、０≦Ｂ≦０．３の場合であり、最も効果が発揮されるのは、ＡｌＮ（Ａ＝１．０、Ｂ＝０、Ｃ＝０）単結晶の場合である。
ベース基板の表面、すなわち、第二III族窒化物単結晶層をその上に成長させる第一III族窒化物層の表面粗さは、特に制限されるものではないが、二乗平均粗さ（ＲＭＳ値）で５ｎｍ以下であることが好ましい。なお、当然のことであるが、テンプレートを使用した場合には、この表面粗さは、第一III族窒化物単結晶層の表面であり、第一III族窒化物単結晶層の単層からなる自立基板を使用した場合には、その後に、第二III族窒化物単結晶層を成長させる側の表面を指す。以下、この表面を「第一III族窒化物単結晶層の表面」とする場合もある。
第一III族窒化物単結晶層の表面が粗すぎる場合には、下記に詳述する第二III族窒化物単結晶層の表面が粗くなり、結晶性が低下し、デバイスとしての性能が低下する傾向にある。そのため、第一III族窒化物単結晶層の表面粗さは、ＲＭＳ値で１ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ＲＭＳ値の下限は、工業的な生産を考慮すると０．０５ｎｍである。なお、第一III族窒化物単結晶層の表面粗さを調整するには、公知の方法を採用すればよく、具体的には例えば、研磨によって調整することができる。
第一III族窒化物単結晶層の表面における面方位は、特に制限されるものではないが、（００２）面（即ち、ｃ面）であることが好ましい。また、より品質の高い結晶を得るためには、第一III族窒化物単結晶層は０°〜１°程度のオフ角（第一III族窒化物単結晶層の表面に対する結晶面の傾斜角）を有することが好ましい。
また、第一III族窒化物単結晶層の結晶性は、特に制限されるものではないが、より品質の高い積層体（発光デバイス）を製造するためには、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）で測定したＸ線ロッキングカーブの半値全幅（ＦＷＨＭ）の値が小さいものが好ましい。具体的には、テンプレートを使用する場合には、（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭが１０００ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましく、さらに５００ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましく、（１０２）面におけるＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭが２０００ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましく、さらに７００ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましい。また、第一III族窒化物単結晶層からなる単層の自立基板を使用する場合には、（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭが３００ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましく、さらに１００ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましく、（１０２）面におけるＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭが３００ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましく、さらに１００ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましい。なお、ＦＷＨＭの下限値は、工業的な生産を考慮すると５ａｒｃｓｅｃである。
本発明においては、上記ベース基板を使用する。そして、このベース基板上に第二III族窒化物単結晶層を成長させる前に、特定の前処理工程を実施することを特徴とする。特定の前処理工程を実施すれば、その他の条件は特に制限されるものではないが、前処理工程前に次に説明する昇温工程を実施することが好ましい。昇温工程について説明する。
（昇温工程）
本発明においては、下記に詳述する前処理工程を実施すれば、その他の条件は特に制限されるものではないが、前処理工程を行う前に次の昇温工程を実施することが好ましい。
本発明においては、下記に詳述する前処理工程を実施すれば、その他の条件は特に制限されるものではないが、前処理工程を行う前に次の昇温工程を実施することが好ましい。
ベース基板上に第二III族窒化物単結晶層を成長させる場合には、通常、該層を成長させる装置の所定の位置に、第一III族窒化物単結晶層が最表面となるようにベース基板を配置する。この際、通常、室温にて該ベース基板を配置する。そして、該ベース基板の温度を昇温し、下記に詳述する前処理工程、準備工程、成長工程を順次実施する。
ベース基板温度を前処理工程を行う１０００℃以上の温度に到達させるまでの昇温（昇温工程）は、より表面の平滑なベース基板（第一III族窒化物単結晶層）とするためには、水素ガス及び窒素ガスを含む第二混合ガス雰囲気下で行うことが好ましい。第二混合ガスは、水素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスであり、それ以外に含まれるガス種や混合割合については特に制限されるものではない。
第二混合ガスは、標準状態において水素ガス３０〜９５体積％、窒素ガス５〜７０体積％であることが好ましく、さらには水素ガス５０〜９０体積％、窒素ガス１０〜５０体積％であることが好ましく、特に水素ガス６０〜８０体積％、窒素ガス２０〜４０体積％であることが好ましい。ただし本発明の効果を阻害しない範囲で、他のガスを含んでもよい。
なお、ベース基板の熱分解を抑制する、異種物質の生成を抑制する、ベース基板との反応を抑制すること等を考慮すると、第二混合ガスはアンモニアガスを含まないことが好ましく、そのような第二混合ガスの一例としては、水素ガス及び窒素ガスのみで構成される形態を挙げることができる。
なお、ベース基板を第二混合ガス雰囲気下とするためには、ベース基板を配置した装置内に、水素ガス、窒素ガス、および必要に応じてその他のガスを供給すればよい。
また、昇温工程におけるベース基板の昇温速度は、例えば２０〜２００℃／ｍｉｎの範囲で調整すればよい。
上記昇温工程で特定の装置内に配置したベース基板の温度を昇温した後、前処理工程を実施する。次に、前処理工程について説明する。
（前処理工程）
本発明においては、第二III族窒化物単結晶層を成長させる前に、特定の温度範囲、特定のガス雰囲気下でベース基板（第一III族窒化物単結晶層）の処理を行う。
本発明においては、第二III族窒化物単結晶層を成長させる前に、特定の温度範囲、特定のガス雰囲気下でベース基板（第一III族窒化物単結晶層）の処理を行う。
具体的には、ベース基板を水素ガス及び窒素ガスを含んだ第一混合ガス雰囲気下で１０００℃以上１２５０℃以下の温度に加熱して５分間以上加熱する。
第一混合ガスは、水素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスであり、それ以外に含まれるガス種や混合割合については特に制限されるものではない。
第一混合ガスの組成は、標準状態において水素ガス３０〜９５体積％、窒素ガス５〜７０体積％であることが好ましく、さらには水素ガス５０〜９０体積％、窒素ガス１０〜５０体積％であることが好ましく、クリーニング効果の観点からは特に水素ガス６０〜８０体積％、窒素ガス２０〜４０体積％であることが好ましい。ただし本発明の効果を阻害しない範囲で、他のガスを含んでいてもよい。
なお、より表面の平滑なベース基板（第一III族窒化物単結晶層）を得るためには、第一混合ガスはアンモニアガスを含まないことが好ましく、そのような第一混合ガスの一例としては、水素ガス及び窒素ガスのみから構成される形態を挙げることができる。
なお、前処理工程において、ベース基板を第一混合ガス雰囲気下とするためには、装置内に、水素ガス及び窒素ガス、必要に応じてその他のガスを供給すればよい。
前処理工程におけるベース基板（第一III族窒化物単結晶層）の温度は、１０００℃未満での温度ではエッチングによるダメージは低減できるものの、表面酸化物の除去などのクリーニング効果が小さく、結晶成長前の処理条件としては適当ではない。一方、１２５０℃を超える温度とすると第一III族窒化物単結晶の分解が著しく進行するため、好ましくない。そのため、クリーニングの効果と、分解ダメージの抑制との両方を考慮すると、前処理工程は１０５０℃以上１２４０℃以下の温度で５分間以上加熱処理することが好ましく、１１００℃以上１２３０℃以下の温度で５分間以上加熱処理をすることがより好ましく、１１５０℃以上１２３０℃以下の温度で５分間以上加熱処理を行うことが特に好ましい。
なお、前処理工程において、ベース基板の温度を上記温度範囲内とする際、該温度範囲で一定の温度としてもよいし、該温度範囲内であれば温度を変化させてよい。
また、第一混合ガス雰囲気下、ベース基板温度を上記温度範囲内に維持する処理時間は、５分間以上である。処理時間については、短いほどエッチングによるダメージは小さくなるが、クリーニングの効果を考えると５分間以上でなければならない。そのため、積層体のより安定した生産を考慮すると、処理時間は、７分間以上であることが好ましく、特に１０分間以上とすることが好ましい。また、積層体の生産性を考慮すると処理時間の上限は、通常、３０分間以下の処理時間で十分であり、好ましくは２０分間以下である。
なお、この前処理工程の効果を調べるためには、ベース基板は、第一混合ガス雰囲気下のまま７００℃以下、好ましくは６００℃以下まで温度を下げる。その後、ベース基板温度が室温となるまで窒素ガス雰囲気下とする。前処理工程と同じ雰囲気下で温度を下げるため、第一III族窒化物単結晶層にダメージを与えることなく、前処理工程の影響を確認することができる。
以上のような前処理工程を行った後、次に、ベース基板温度を、第二III族窒化物単結晶を成長させる温度とする準備工程を実施する。次に準備工程について説明する。
（準備工程）
前処理工程が終わった後、次に、ベース基板温度を、第二III族窒化物単結晶層を成長させる温度とする。この際、前処理工程におけるベース基板温度を変える場合があるが、この場合も、水素ガス、及び窒素ガスを含む第三混合ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
前処理工程が終わった後、次に、ベース基板温度を、第二III族窒化物単結晶層を成長させる温度とする。この際、前処理工程におけるベース基板温度を変える場合があるが、この場合も、水素ガス、及び窒素ガスを含む第三混合ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
なお、第三混合ガス雰囲気下、前処理工程において上記説明した加熱処理を行う温度範囲内（例えば１０００℃以上１２５０℃以下の温度範囲内）で第二III族窒化物単結晶層を成長させる温度に変更した場合には、この準備工程は、前処理工程と同一の工程となる。前処理工程において上記説明した加熱処理を行う温度範囲外の温度（例えば１０００℃未満、または１２５０℃を超える温度）で第二III族窒化物単結晶層を成長させる場合には、水素ガス、及び窒素ガスを含む第三混合ガス雰囲気で行うことが好ましい。
この第三混合ガスは、標準状態において水素ガス３０〜９５体積％、窒素ガス５〜７０体積％であることが好ましく、さらには水素ガス５０〜９０体積％、窒素ガス１０〜５０体積％であることが好ましく、特に水素ガス６０〜８０体積％、窒素ガス２０〜４０体積％であることが好ましい。ただし本発明の効果を阻害しない範囲で、他のガスを含んでもよい。
ただし、ベース基板の熱分解を抑制すること、異種物質の生成を抑制すること、ベース基板との反応を抑制すること等を考慮すると、第三混合ガスはアンモニアガスを含有しないことが好ましく、そのような第三混合ガスの一例としては、水素ガス、及び窒素ガスのみから構成される形態を挙げることができる。
なお、準備工程において、ベース基板を第三混合ガス雰囲気下とするためには、装置内に、水素ガス及び窒素ガス、必要に応じてその他のガスを供給すればよい。
なお、第一混合ガス、第二混合ガス、第三混合ガスを構成するガス種及び混合比は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。操作性を考慮すると、第一、第二、及び第三混合ガスは、全て同じ組成の混合ガスであることが好ましい。
前処理工程から温度をベース基板の温度を変更する場合、特に制限されるものではないが、昇温速度１０〜２００℃／ｍｉｎ、または降温速度１０〜２００℃／ｍｉｎの範囲で調整すればよい。その変更に係る時間は、３０〜３００ｓｅｃの間であればよい。
なお、ベース基板温度を前処理した温度から第二III族窒化物単結晶層を成長させる温度（以下、成長温度とする場合もある）に到達するまでは、前記の通り、第三混合ガス雰囲気下とすることが好ましい。その後、原料ガス（III族源原料ガス、Ｖ族源原料ガス、必要に応じて供給されるドーパント原料ガス）を供給して第二III族窒化物単結晶層を成長させることもできる。ただし、原料ガスの供給を一定にし、安定して第二III族窒化物単結晶層を成長させるためには、ベース基板が成長温度になった後、比較的短時間、例えば、１０秒から３分間、水素ガスのみの雰囲気下とした後、所望の原料ガス（III族源原料ガス、Ｖ族源原料ガス、必要に応じて供給されるドーパント原料ガス）を供給することが好ましい。
本発明において、前処理工程を経た（表面をより平滑にされた）第一III族窒化物単結晶層上に、第二III族窒化物単結晶層を成長させる際の、該第二III族窒化物単結晶層の成長温度は、前処理工程における上記加熱温度よりも低い温度とすることが好ましい。次に、成長工程について説明する。
（成長工程：積層体の製造方法）
以上の通り、前処理工程、あるいは準備工程において、ベース基板温度を成長温度とし、III族原料ガス、及び窒素源ガス、さらに必要に応じてドーパント原料ガスを供給して、第二III族窒化物単結晶層を成長させる。積層体を製造する場合には、前処理工程、あるいは準備工程から同一装置内で連続して実施する。
以上の通り、前処理工程、あるいは準備工程において、ベース基板温度を成長温度とし、III族原料ガス、及び窒素源ガス、さらに必要に応じてドーパント原料ガスを供給して、第二III族窒化物単結晶層を成長させる。積層体を製造する場合には、前処理工程、あるいは準備工程から同一装置内で連続して実施する。
なお、本発明の前処理工程を採用することにより、ベース基板（第一III族窒化物単結晶層）表面の平坦性を、非常に良好にすることができる。そのため、通常成長させているバッファ層を形成しなくとも、平滑で結晶性のよい第二III族窒化物単結晶層を成長させることができる。ただし、本発明においては、前処理後のベース基板上にバッファ層を形成してもよい。
本発明において、成長工程は、前処理工程、あるいは準備工程においてベース基板温度を成長温度とし、該ベース基板の第一III族窒化物単結晶層上に、III族原料ガス、及び窒素ガス源ガス、さらに必要に応じてドーパント原料ガスを供給した時点から開始される。
第二III族窒化物単結晶層を成長させる方法は、特に制限されるものではないが、比較的低温で実施可能な有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を採用することが好ましい。ＭＯＣＶＤ法を採用する場合、第二III族窒化物単結晶層の成長における成長温度や圧力、原料ガスやキャリアガスの種類や流量などの結晶成長条件は、特に限定されるものではなく、所望するIII族窒化物単結晶に応じて適時設定すればよい。
具体的には、ＭＯＣＶＤ法を採用する場合におけるIII族原料ガスとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリメチルインジウムが挙げられる。
また、ＭＯＣＶＤ法を採用する場合における窒素源ガス（Ｖ族原料ガス）としては、アンモニアが挙げられる。これらの原料ガスは、キャリアガスとして水素ガス、窒素ガスなどを用いてＭＯＣＶＤ装置内に導入すればよい。ただし、アンモニアは、第一III族窒化物単結晶層の表面を激しくエッチングするため、アンモニアの供給はIII族原料ガスの供給と同時に開始することが好ましい。
これら原料ガスの供給比（Ｖ／III比）を調整して、所望の組成の第二III族窒化物単結晶層を成長すればよい。中でも、第二III族窒化物単結晶層は、組成式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮで表され、前記組成式中のＸ、ＹおよびＺが、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０、０．５≦Ｘ≦１．０、０≦Ｙ≦０．５、０≦Ｚ≦０．５である関係を満足するIII族窒化物単結晶からなることが好ましい。特に、得られた積層体を深紫外発光素子用途に用いる場合には、０．６≦Ｘ≦１．０、０≦Ｙ≦０．４、０≦Ｚ≦０．１であることが好ましい。
第二III族窒化物単結晶層は、組成の異なる多層であってもよい。中でも、第一III族窒化物単結晶層上に直接形成される第二III族窒化物単結晶層は、ｎ型III族窒化物半導体層であることが好ましい。ｎ型III族窒化物半導体層とするためには、III族原料ガス、窒素源ガスと共にモノシランもしくはテトラエチルシラン等のＳｉを有するドーパント原料ガスを供給すればよい。
第二III族窒化物単結晶層を成長させる温度は、特に制限されるものではないが、１０５０℃以上１１００℃未満の温度で実施することが好ましく、さらに、１０５０℃以上１０９０℃以下の温度で実施することがより好ましい。この温度で成長を行うことにより、より結晶性、平滑性のよい第二III族窒化物単結晶層とすることができる。
以上の方法で得られた積層体を装置から取り出す際は、III族窒化物単結晶の分解を防ぐために、８００℃程度まで温度が下がるまで水素ガス及びアンモニアガスを流通させておくことが好ましい。
以上のような方法に従い積層体を製造することにより、結晶性・表面平滑性に優れた積層体を得ることができる。得られた積層体は、さらに積層したり、電極を形成したりすることにより、高品質な発光素子とすることができる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
（ベース基板の準備）
実施例１〜３、比較例１〜８で使用したベース基板は以下の方法で準備した。
実施例１〜３、比較例１〜８で使用したベース基板は以下の方法で準備した。
ベース基板は、サファイア基板上に窒化アルミニウム単結晶からなる第一III族窒化物単結晶層をＭＯＣＶＤ装置にて１．８μｍ成長したテンプレートを用いた。テンプレートの作製は２インチサイズのサファイア基板にて行い、これを５ｍｍ×５ｍｍのサイズに劈開し、アセトン及びイソプロピルアルコール中にて、それぞれ５分間、超音波洗浄装置を用いて洗浄した。以下に示す実施例１〜３、比較例１〜８では、同一のテンプレートから切り出したベース基板を用いた。なお、作製したテンプレートのＸ線回折より求めた第一III族窒化物単結晶層のＡｌＮ（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅は２１５ａｒｃｓｅｃであり、該層のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）より求めた２μｍ×２μｍの範囲におけるＲＭＳ（二乗平均粗さ）は０．１５ｎｍであった。
＜実施例１＞
（昇温工程および前処理工程）
ＡｌＮ結晶面（第一III族窒化物単結晶層）が最表面となるようにベース基板をＭＯＣＶＤ装置のサセプタ上にセットした後、水素ガス及び窒素ガスの混合ガスを流通させながら、反応炉内の圧力を３分間で１００ｍｂａｒまで減圧した。混合ガスの混合比は、標準状態において水素ガス７６体積％、窒素ガス２４体積％、混合ガスの総流量は８．５ｓｌｍとした。減圧が完了した後、反応炉内の温度を略一定の昇温速度で８分間かけて１２１０℃まで昇温した（１０００℃から１２１０℃までは９０秒間要した。また、１０５０℃から１２１０℃までは６５秒間要した。さらに、１１００℃から１２１０℃までは４５秒間要した。）。
（昇温工程および前処理工程）
ＡｌＮ結晶面（第一III族窒化物単結晶層）が最表面となるようにベース基板をＭＯＣＶＤ装置のサセプタ上にセットした後、水素ガス及び窒素ガスの混合ガスを流通させながら、反応炉内の圧力を３分間で１００ｍｂａｒまで減圧した。混合ガスの混合比は、標準状態において水素ガス７６体積％、窒素ガス２４体積％、混合ガスの総流量は８．５ｓｌｍとした。減圧が完了した後、反応炉内の温度を略一定の昇温速度で８分間かけて１２１０℃まで昇温した（１０００℃から１２１０℃までは９０秒間要した。また、１０５０℃から１２１０℃までは６５秒間要した。さらに、１１００℃から１２１０℃までは４５秒間要した。）。
次に、１２１０℃にて１０分間保持し、ベース基板の加熱処理を行った。１０分間の加熱処理の後、同じ混合ガス雰囲気下、１５０秒かけて６００℃程度まで冷却した後、炉内に流通させるガスを窒素ガスのみに切り替えた（１２１０℃から１０００℃までには５０秒間要した。１２１０℃から１０５０℃までは４０秒間要した。１２１０℃から１１００℃までは３０秒間要した。）。窒素ガスに切り替えるまでは、上記の混合ガスを流通した。室温付近まで冷却した後、基板を取り出し以下に記載の評価を実施した。
取出したベース基板の評価は、表面ダメージの評価は以下の方法にて行った。装置から取出したベース基板（第一III族窒化物単結晶層：ＡｌＮ単結晶層面）をＡＦＭにて２μｍ×２μｍの範囲で測定した。得られた画像からは、ＡｌＮの原子ステップが観察されたが、ステップ端の形状が平滑ではなく、加熱処理でのエッチングによる凹凸形状が観察された。得られた画像の範囲からランダムに選択された５箇所において、一つのステップに対して１μｍの範囲にある凹凸の数を数え、その平均値をダメージ密度と定義した。求めたダメージ密度を表１に示した。
＜実施例２＞
混合ガスの混合比を標準状態において水素ガス５２体積％、窒素ガス４８体積％とした以外は実施例１と同様にして加熱処理を行い、表面ダメージを評価した。求めたダメージ密度を表１に示した。
混合ガスの混合比を標準状態において水素ガス５２体積％、窒素ガス４８体積％とした以外は実施例１と同様にして加熱処理を行い、表面ダメージを評価した。求めたダメージ密度を表１に示した。
＜実施例３＞
（昇温工程および前処理工程）
室温から１１００℃まで昇温を８分間で行った点（１０００℃から１１００℃まで４５秒間、１０５０℃から１１００℃まで２５秒間要した）と、１１００℃で１０分間加熱保持した後に１５０秒で６００℃まで冷却した点（１１０００℃から１０００℃までには３０秒間要した。１１００℃から１０５０℃までは１５秒間要した。）、以外は実施例１と同様にして加熱処理を行い、表面ダメージを評価した。求めたダメージ密度を表１に示した。図２にＡＦＭにより測定した表面形態を表す図を示した。
（昇温工程および前処理工程）
室温から１１００℃まで昇温を８分間で行った点（１０００℃から１１００℃まで４５秒間、１０５０℃から１１００℃まで２５秒間要した）と、１１００℃で１０分間加熱保持した後に１５０秒で６００℃まで冷却した点（１１０００℃から１０００℃までには３０秒間要した。１１００℃から１０５０℃までは１５秒間要した。）、以外は実施例１と同様にして加熱処理を行い、表面ダメージを評価した。求めたダメージ密度を表１に示した。図２にＡＦＭにより測定した表面形態を表す図を示した。
＜比較例１＞
水素ガスと窒素ガスとの混合ガスに代えて、水素ガスとアンモニアガスとの混合ガスを用いた比較例である。
ＡｌＮ結晶面が最表面となるようにベース基板をＭＯＣＶＤ装置のサセプタ上にセットした後、水素ガスを流通させながら、反応炉内の圧力を３分間で１００ｍｂａｒまで減圧した。水素ガスの流量は８．５ｓｌｍとした。減圧が完了した後、反応炉内の温度を８分間で１０５０℃まで昇温した（１０００℃から１０５０℃までは２５秒間要した。）。次に１０５０℃にて６分間保持し、ベース基板の加熱処理を行った。６分間の加熱処理の後、アンモニアガスの流通を開始し、１０５０℃にて５分間保持した。このときの水素ガスの流量は９．０ｓｌｍ、アンモニアの流量は８００ｓｃｃｍとした。５分間の保持の後、１５０秒で６００℃程度まで冷却し、炉内に流通させるガスを窒素ガスのみに切り替えた（１０５０℃から１０００℃までには２０秒間要した。）。室温付近まで冷却した後、基板を取り出し、実施例１に記載の評価を実施した。求めたダメージ密度を表１に示した。
水素ガスと窒素ガスとの混合ガスに代えて、水素ガスとアンモニアガスとの混合ガスを用いた比較例である。
ＡｌＮ結晶面が最表面となるようにベース基板をＭＯＣＶＤ装置のサセプタ上にセットした後、水素ガスを流通させながら、反応炉内の圧力を３分間で１００ｍｂａｒまで減圧した。水素ガスの流量は８．５ｓｌｍとした。減圧が完了した後、反応炉内の温度を８分間で１０５０℃まで昇温した（１０００℃から１０５０℃までは２５秒間要した。）。次に１０５０℃にて６分間保持し、ベース基板の加熱処理を行った。６分間の加熱処理の後、アンモニアガスの流通を開始し、１０５０℃にて５分間保持した。このときの水素ガスの流量は９．０ｓｌｍ、アンモニアの流量は８００ｓｃｃｍとした。５分間の保持の後、１５０秒で６００℃程度まで冷却し、炉内に流通させるガスを窒素ガスのみに切り替えた（１０５０℃から１０００℃までには２０秒間要した。）。室温付近まで冷却した後、基板を取り出し、実施例１に記載の評価を実施した。求めたダメージ密度を表１に示した。
＜比較例２＞
水素ガス雰囲気下１２６０℃で１０分間加熱処理を行った後、さらに水素ガスとアンモニアガスとの混合ガス雰囲気下で加熱処理を行った比較例である。
ＡｌＮ結晶面が最表面となるようにベース基板をＭＯＣＶＤ装置のサセプタ上にセットした後、水素ガスを流通させながら、反応炉内の圧力を３分間で１００ｍｂａｒまで減圧した。水素ガスの流量は８．５ｓｌｍとした。減圧が完了した後、反応炉内の温度を８分間で１２６０℃まで昇温した（１０００℃から１２５０℃までは１００秒間要した。）。
水素ガス雰囲気下１２６０℃で１０分間加熱処理を行った後、さらに水素ガスとアンモニアガスとの混合ガス雰囲気下で加熱処理を行った比較例である。
ＡｌＮ結晶面が最表面となるようにベース基板をＭＯＣＶＤ装置のサセプタ上にセットした後、水素ガスを流通させながら、反応炉内の圧力を３分間で１００ｍｂａｒまで減圧した。水素ガスの流量は８．５ｓｌｍとした。減圧が完了した後、反応炉内の温度を８分間で１２６０℃まで昇温した（１０００℃から１２５０℃までは１００秒間要した。）。
次に１２６０℃にて１０分間保持し、基板の加熱処理を行った。１０分間の加熱処理の後、１分間で１２００℃まで降温し、１２００℃まで達した後にアンモニアガスの流通を開始し、５分間保持した。このときの水素ガスの流量は７．７ｓｌｍ、アンモニアガスの流量は８００ｓｃｃｍとした。１５０秒で６００℃程度まで冷却し、炉内に流通させるガスを窒素ガスのみに切り替えた（１２５０℃から１０００℃までには６０秒間要した。）。室温付近まで冷却した後、基板を取り出し以下に実施例１に記載の評価を実施した。求めたダメージ密度を表１に示した。
＜比較例３＞
水素ガスのみからなる雰囲気中、１２６０℃で加熱処理を行った比較例である。
混合ガスを水素ガスのみとした点、室温から１２６０℃までの昇温を８分間で行った点（１０００℃から１２５０℃までは１００秒間要した。）と、１２６０℃で１０分間加熱保持した後に１５０秒で６００℃まで冷却した点（１２５０℃から１０００℃までには６０秒間要した。）以外は実施例１と同様にして加熱処理を行い、表面ダメージを評価した。求めたダメージ密度を表１に示した。
水素ガスのみからなる雰囲気中、１２６０℃で加熱処理を行った比較例である。
混合ガスを水素ガスのみとした点、室温から１２６０℃までの昇温を８分間で行った点（１０００℃から１２５０℃までは１００秒間要した。）と、１２６０℃で１０分間加熱保持した後に１５０秒で６００℃まで冷却した点（１２５０℃から１０００℃までには６０秒間要した。）以外は実施例１と同様にして加熱処理を行い、表面ダメージを評価した。求めたダメージ密度を表１に示した。
＜比較例４＞
水素ガスのみからなる雰囲気中で加熱処理を行った比較例である。
混合ガスを水素ガスのみとした以外は実施例１と同様にして加熱処理を行い、表面ダメージを評価した。求めたダメージ密度を表１に示した。図３にＡＦＭにより測定した表面形態を表す図を示した。
水素ガスのみからなる雰囲気中で加熱処理を行った比較例である。
混合ガスを水素ガスのみとした以外は実施例１と同様にして加熱処理を行い、表面ダメージを評価した。求めたダメージ密度を表１に示した。図３にＡＦＭにより測定した表面形態を表す図を示した。
＜比較例５＞
水素ガスのみからなる雰囲気中で加熱処理を行った比較例である。
混合ガスを水素ガスのみとした点、室温から１１５０℃までの昇温を８分間で行った点（１０００℃から１１５０℃までは６５秒間要した。）と、１１５０℃で１０分間加熱保持した後に１５０秒で６００℃まで冷却した点（１１５０℃から１０００℃までには４５秒間要した。）以外は実施例１と同様にして加熱処理を行い、表面ダメージを評価した。求めたダメージ密度を表１に示した。
水素ガスのみからなる雰囲気中で加熱処理を行った比較例である。
混合ガスを水素ガスのみとした点、室温から１１５０℃までの昇温を８分間で行った点（１０００℃から１１５０℃までは６５秒間要した。）と、１１５０℃で１０分間加熱保持した後に１５０秒で６００℃まで冷却した点（１１５０℃から１０００℃までには４５秒間要した。）以外は実施例１と同様にして加熱処理を行い、表面ダメージを評価した。求めたダメージ密度を表１に示した。
＜比較例６＞
水素ガスのみからなる雰囲気中で加熱処理を行った比較例である。
混合ガスを水素ガスのみとした以外は実施例３と同様にして加熱処理を行い、表面ダメージを評価した。求めたダメージ密度を表１に示した。
水素ガスのみからなる雰囲気中で加熱処理を行った比較例である。
混合ガスを水素ガスのみとした以外は実施例３と同様にして加熱処理を行い、表面ダメージを評価した。求めたダメージ密度を表１に示した。
＜比較例７＞
前処理工程における加熱処理の温度を１２６０℃とし、１０００℃以上１２５０℃以下の温度での処理時間を合計で１６０秒間とした比較例である。
混合ガスの混合比を標準状態において水素ガス７６体積％、窒素ガス２４体積％とした以外は比較例３と同様にして加熱処理を行い、表面ダメージを評価した。求めたダメージ密度を表１に示した。
前処理工程における加熱処理の温度を１２６０℃とし、１０００℃以上１２５０℃以下の温度での処理時間を合計で１６０秒間とした比較例である。
混合ガスの混合比を標準状態において水素ガス７６体積％、窒素ガス２４体積％とした以外は比較例３と同様にして加熱処理を行い、表面ダメージを評価した。求めたダメージ密度を表１に示した。
＜比較例８＞
前処理工程における加熱処理の温度を１２６０℃とし、１０００℃以上１２５０℃以下の温度での処理時間を合計で１６０秒間とした比較例である。
混合ガスの混合比を標準状態において水素ガス５２体積％、窒素ガス４８体積％とした以外は比較例３と同様にして加熱処理を行い、表面ダメージを評価した。求めたダメージ密度を表１に示した。
前処理工程における加熱処理の温度を１２６０℃とし、１０００℃以上１２５０℃以下の温度での処理時間を合計で１６０秒間とした比較例である。
混合ガスの混合比を標準状態において水素ガス５２体積％、窒素ガス４８体積％とした以外は比較例３と同様にして加熱処理を行い、表面ダメージを評価した。求めたダメージ密度を表１に示した。
上記の実施例１〜３、比較例１〜８における加熱処理による表面ダメージの評価結果をまとめた表１からは、加熱温度が低減するほど、また混合ガスの水素ガス比が下がるほど、表面ダメージが低下することがわかる。
＜実施例４＞
ベース基板１１として、厚み５６０μｍ、５ｍｍ×５ｍｍサイズに成形した窒化アルミニウム単結晶基板（単層の自立基板）を用いた。該ベース基板のＸ線回折より求めたＡｌＮ（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅は３０ａｒｃｓｅｃであり、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）より求めた２μｍ×２μｍの範囲におけるＲＭＳ（二乗平均粗さ）は０．１０ｎｍであった。このベース基板はアセトン及びイソプロピルアルコール中にて、それぞれ５分間、超音波洗浄装置を用いて洗浄した後、リン酸と硫酸を１：３の体積比で混合した溶液で１０分間洗浄し、最後に超純水による洗浄を行った。なお、該洗浄に用いたアセトン、イソプロピルアルコール、リン酸、及び硫酸は、いずれも和光純薬社製の電子工業用品であった。リン酸の濃度は85％以上であり、硫酸の濃度は96％以上であった。
ベース基板１１として、厚み５６０μｍ、５ｍｍ×５ｍｍサイズに成形した窒化アルミニウム単結晶基板（単層の自立基板）を用いた。該ベース基板のＸ線回折より求めたＡｌＮ（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値全幅は３０ａｒｃｓｅｃであり、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）より求めた２μｍ×２μｍの範囲におけるＲＭＳ（二乗平均粗さ）は０．１０ｎｍであった。このベース基板はアセトン及びイソプロピルアルコール中にて、それぞれ５分間、超音波洗浄装置を用いて洗浄した後、リン酸と硫酸を１：３の体積比で混合した溶液で１０分間洗浄し、最後に超純水による洗浄を行った。なお、該洗浄に用いたアセトン、イソプロピルアルコール、リン酸、及び硫酸は、いずれも和光純薬社製の電子工業用品であった。リン酸の濃度は85％以上であり、硫酸の濃度は96％以上であった。
（昇温工程および前処理工程）
研磨面が最表面となるように基板をＭＯＣＶＤ装置のサセプタ上にセットした後、水素ガス及び窒素ガスの混合ガスを流通させながら、反応炉内の圧力を３分間で１００ｍｂａｒまで減圧した。混合ガスの混合比は、標準状態において水素ガス７６体積％、窒素ガス２４体積％、混合ガスの総流量は８．５ｓｌｍとした。減圧が完了した後、反応炉内の温度を略一定の昇温速度で８分間かけて１２１０℃まで昇温した（１０００℃から１２１０℃までは９０秒間要した。また、１０５０℃から１２１０℃までは６５秒間要した。さらに、１１００℃から１２１０℃までは４５秒間要した。）。次に１２１０℃にて１０分間保持し、基板の加熱処理を行った。
研磨面が最表面となるように基板をＭＯＣＶＤ装置のサセプタ上にセットした後、水素ガス及び窒素ガスの混合ガスを流通させながら、反応炉内の圧力を３分間で１００ｍｂａｒまで減圧した。混合ガスの混合比は、標準状態において水素ガス７６体積％、窒素ガス２４体積％、混合ガスの総流量は８．５ｓｌｍとした。減圧が完了した後、反応炉内の温度を略一定の昇温速度で８分間かけて１２１０℃まで昇温した（１０００℃から１２１０℃までは９０秒間要した。また、１０５０℃から１２１０℃までは６５秒間要した。さらに、１１００℃から１２１０℃までは４５秒間要した。）。次に１２１０℃にて１０分間保持し、基板の加熱処理を行った。
（成長工程）
１２１０℃、１０分間の加熱処理の後、１分間で炉内温度を１０７０℃、圧力を５０ｍｂａｒまで変化させた。その後に１分間の間に窒素ガスを遮断し、反応炉内に流通するガスを水素ガスのみとした。その後、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、テトラエチルシラン、アンモニアの反応炉内への流通を開始し、ｎ型Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎを成長した。ｎ型ＡｌＧａＮの成長膜厚はおよそ８００ｎｍとした。また、ｎ型Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ中のＳｉ濃度は１．０×１０１９（ｃｍ−３）程度とした。成長後は６００℃程度まで冷却した後に、炉内に流通させるガスを窒素ガスのみに切り替えた。室温付近まで冷却した後、基板を取り出し、以下に記載方法で評価を行った。
１２１０℃、１０分間の加熱処理の後、１分間で炉内温度を１０７０℃、圧力を５０ｍｂａｒまで変化させた。その後に１分間の間に窒素ガスを遮断し、反応炉内に流通するガスを水素ガスのみとした。その後、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、テトラエチルシラン、アンモニアの反応炉内への流通を開始し、ｎ型Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎを成長した。ｎ型ＡｌＧａＮの成長膜厚はおよそ８００ｎｍとした。また、ｎ型Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ中のＳｉ濃度は１．０×１０１９（ｃｍ−３）程度とした。成長後は６００℃程度まで冷却した後に、炉内に流通させるガスを窒素ガスのみに切り替えた。室温付近まで冷却した後、基板を取り出し、以下に記載方法で評価を行った。
得られたｎ型ＡｌＧａＮの結晶性はＸ線回折によるＡｌＧａＮ（００２）面及び（１０２）面のＸ線ロッキングカーブ測定によって評価した。Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅を表２に示した。
得られたｎ型ＡｌＧａＮの表面のノマルスキー型微分干渉顕微鏡による観察では、らせん転位に起因するヒロックが観察された。基板内からランダムに選択された５箇所において、６４０μｍ×４８０μｍの範囲にて観察されるヒロックの数を数え、その平均値を観察範囲の面積で除した値をヒロック密度と定義した。求めたヒロック密度を表２に示した。
＜実施例５＞
成長するｎ型ＡｌＧａＮの組成をｎ型Ａｌ０．８５Ｇａ０．１５Ｎとする以外は実施例４と同様にしてｎ型ＡｌＧａＮを作製し、実施例４と同様の評価を行った。Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅、ＲＭＳ（ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）より求めた２μｍ×２μｍの範囲）、ヒロック密度を表２に示した。
成長するｎ型ＡｌＧａＮの組成をｎ型Ａｌ０．８５Ｇａ０．１５Ｎとする以外は実施例４と同様にしてｎ型ＡｌＧａＮを作製し、実施例４と同様の評価を行った。Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅、ＲＭＳ（ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）より求めた２μｍ×２μｍの範囲）、ヒロック密度を表２に示した。
＜比較例９＞
（昇温工程および前処理工程）
実施例４と同じベース基板を使用した。ベース基板をＭＯＣＶＤ装置のサセプタ上にセットした後、水素ガスを流通させながら、反応炉内の圧力を３分間で１００ｍｂａｒまで減圧した。水素ガスの流量は８．５ｓｌｍとした。減圧が完了した後、反応炉内の温度を８分間で１２６０℃まで昇温した（１０００℃から１２５０℃までは１００秒間要した。）。次に１２６０℃にて１０分間保持し、ベース基板の加熱処理を行った。１２６０℃、１０分間の加熱処理の後、１分間で１２００℃まで降温し、１２００℃まで達した後にアンモニアガスの流通を開始し、５分間保持した。このときの水素ガスの流量は７．７ｓｌｍ、アンモニアの流量は８００ｓｃｃｍとした。
（昇温工程および前処理工程）
実施例４と同じベース基板を使用した。ベース基板をＭＯＣＶＤ装置のサセプタ上にセットした後、水素ガスを流通させながら、反応炉内の圧力を３分間で１００ｍｂａｒまで減圧した。水素ガスの流量は８．５ｓｌｍとした。減圧が完了した後、反応炉内の温度を８分間で１２６０℃まで昇温した（１０００℃から１２５０℃までは１００秒間要した。）。次に１２６０℃にて１０分間保持し、ベース基板の加熱処理を行った。１２６０℃、１０分間の加熱処理の後、１分間で１２００℃まで降温し、１２００℃まで達した後にアンモニアガスの流通を開始し、５分間保持した。このときの水素ガスの流量は７．７ｓｌｍ、アンモニアの流量は８００ｓｃｃｍとした。
（前処理工程から成長工程の前まで）
１２００℃で５分間の保持の後、１分間で炉内温度を１０７０℃、圧力を５０ｍｂａｒまで変化させた。
１２００℃で５分間の保持の後、１分間で炉内温度を１０７０℃、圧力を５０ｍｂａｒまで変化させた。
（成長工程）
その後、成長温度１０７０℃としたベース基板上に、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、テトラエチルシラン、アンモニアの反応炉内への流通を開始し、ｎ型Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎを成長した。原料ガスの供給量、積層体の取出し方法、及び評価等については実施例４と同様である。Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅、ＲＭＳ（ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）より求めた２μｍ×２μｍの範囲）、ヒロック密度を表２に示した。
その後、成長温度１０７０℃としたベース基板上に、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、テトラエチルシラン、アンモニアの反応炉内への流通を開始し、ｎ型Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎを成長した。原料ガスの供給量、積層体の取出し方法、及び評価等については実施例４と同様である。Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅、ＲＭＳ（ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）より求めた２μｍ×２μｍの範囲）、ヒロック密度を表２に示した。
＜比較例１０＞
（昇温工程および前処理工程）
実施例４と同じベース基板を使用した。ベース基板をＭＯＣＶＤ装置のサセプタ上にセットした後、水素ガスを流通させながら、反応炉内の圧力を３分間で１００ｍｂａｒまで減圧した。水素ガスの流量は８．５ｓｌｍとした。減圧が完了した後、反応炉内の温度を８分間で１１００℃まで昇温した（１０００℃から１１００℃まで４５秒間、１０５０℃から１１００℃まで２５秒間要した）。次に１１００℃にて１０分間保持し、基板の加熱処理を行った。
（昇温工程および前処理工程）
実施例４と同じベース基板を使用した。ベース基板をＭＯＣＶＤ装置のサセプタ上にセットした後、水素ガスを流通させながら、反応炉内の圧力を３分間で１００ｍｂａｒまで減圧した。水素ガスの流量は８．５ｓｌｍとした。減圧が完了した後、反応炉内の温度を８分間で１１００℃まで昇温した（１０００℃から１１００℃まで４５秒間、１０５０℃から１１００℃まで２５秒間要した）。次に１１００℃にて１０分間保持し、基板の加熱処理を行った。
（前処理工程から成長工程の前まで）
１２００℃で５分間の保持の後、１分間で炉内温度を１０７０℃、圧力を５０ｍｂａｒまで変化させた。
１２００℃で５分間の保持の後、１分間で炉内温度を１０７０℃、圧力を５０ｍｂａｒまで変化させた。
（成長工程）
その後、成長温度１０７０℃としたベース基板上に、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、テトラエチルシラン、アンモニアの反応炉内への流通を開始し、ｎ型Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎを成長した。原料ガスの供給量、積層体の取出し方法、及び評価等については実施例４と同様である。Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅、ＲＭＳ（ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）より求めた２μｍ×２μｍの範囲）、ヒロック密度を表２に示した。
その後、成長温度１０７０℃としたベース基板上に、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、テトラエチルシラン、アンモニアの反応炉内への流通を開始し、ｎ型Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎを成長した。原料ガスの供給量、積層体の取出し方法、及び評価等については実施例４と同様である。Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅、ＲＭＳ（ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）より求めた２μｍ×２μｍの範囲）、ヒロック密度を表２に示した。
実施例４および実施例５はいずれも、実施例１と同様の加熱処理の後に、第二III族窒化物単結晶層としてｎ型ＡｌＧａＮを成長したものである。また、比較例９及び比較例１０はそれぞれ、比較例２及び比較例６と同様の加熱処理の後に、第二III族窒化物単結晶層としてｎ型ＡｌＧａＮを成長したものである。
得られたｎ型ＡｌＧａＮのＸ線ロッキングカーブの半値全幅（表２参照）からは、実施例４及び実施例５で得られたｎ型ＡｌＧａＮが、比較例９及び比較例１０で得られたｎ型ＡｌＧａＮよりも結晶性に優れていることがわかる。なお、ＡＦＭにより測定したＲＭＳは、実施例４、５、比較例９、１０いずれも同程度であり、いずれも原子レベルで表面が平坦なｎ型ＡｌＧａＮが成長しており、第二III族窒化物単結晶層表面の極小領域での平坦性に大きな違いはないことが分かる。ただし、実施例４及び実施例５で得られたｎ型ＡｌＧａＮのほうが、ヒロックの発生率が小さく、広範囲における平坦性に優れることが分かる。
また比較例１０で得られたｎ型ＡｌＧａＮは、実施例４及び実施例５で得られたｎ型ＡｌＧａＮに比べ、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が大きく、ヒロック密度も大きい。比較例１０で用いた、比較例６と同様の加熱処理では、表１に示したように加熱処理によるダメージは少ない。しかしながら、その後に成長したｎ型ＡｌＧａＮの結晶性及び平坦性が劣ることは、加熱処理の条件が緩やかすぎるために、基板表面の酸化膜や不純物が十分に除去できていないことを示している。
以上の結果から、本発明の積層体の製造方法によれば、より高い結晶性及びより平滑な表面を有する積層体を製造できることが示された。
得られたｎ型ＡｌＧａＮのＸ線ロッキングカーブの半値全幅（表２参照）からは、実施例４及び実施例５で得られたｎ型ＡｌＧａＮが、比較例９及び比較例１０で得られたｎ型ＡｌＧａＮよりも結晶性に優れていることがわかる。なお、ＡＦＭにより測定したＲＭＳは、実施例４、５、比較例９、１０いずれも同程度であり、いずれも原子レベルで表面が平坦なｎ型ＡｌＧａＮが成長しており、第二III族窒化物単結晶層表面の極小領域での平坦性に大きな違いはないことが分かる。ただし、実施例４及び実施例５で得られたｎ型ＡｌＧａＮのほうが、ヒロックの発生率が小さく、広範囲における平坦性に優れることが分かる。
また比較例１０で得られたｎ型ＡｌＧａＮは、実施例４及び実施例５で得られたｎ型ＡｌＧａＮに比べ、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が大きく、ヒロック密度も大きい。比較例１０で用いた、比較例６と同様の加熱処理では、表１に示したように加熱処理によるダメージは少ない。しかしながら、その後に成長したｎ型ＡｌＧａＮの結晶性及び平坦性が劣ることは、加熱処理の条件が緩やかすぎるために、基板表面の酸化膜や不純物が十分に除去できていないことを示している。
以上の結果から、本発明の積層体の製造方法によれば、より高い結晶性及びより平滑な表面を有する積層体を製造できることが示された。
１１ ベース基板
１１ａ 第一III族窒化物単結晶層の表面
１２ 第二III族窒化物単結晶層
１３ 積層体
１１ａ 第一III族窒化物単結晶層の表面
１２ 第二III族窒化物単結晶層
１３ 積層体
Claims (10)
- 組成式ＡｌＡＧａＢＩｎＣＮで表され、前記組成式中のＡ、ＢおよびＣが、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１．０、０．５≦Ａ≦１．０、０≦Ｂ≦０．５、０≦Ｃ≦０．５である関係を満足する第一III族窒化物単結晶からなる層を少なくとも表面に有し、該第一III族窒化物単結晶からなる層上に第二III族窒化物単結晶からなる層を成長させるベース基板を前処理する方法であって、
第二III族窒化物単結晶からなる層を成長させる前に、水素ガス及び窒素ガスを含む第一混合ガス雰囲気下、１０００℃以上１２５０℃以下の温度範囲で該ベース基板を５分間以上加熱処理することを特徴とする方法。 - 前記第一混合ガスが、標準状態において水素ガス３０〜９５体積％、窒素ガス５〜７０体積％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記加熱処理の前に、水素ガス及び窒素ガスを含む第二混合ガス雰囲気下において、ベース基板温度を、加熱処理を行う１０００℃以上の温度に昇温することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 前記第二混合ガスが、標準状態において水素ガス３０〜９５体積％、窒素ガス５〜７０体積％であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
- 前記加熱処理の温度範囲と、前記第二III族窒化物単結晶からなる層を成長させる温度とが異なっており、
前記加熱処理の後、水素ガス及び窒素ガスを含む第三混合ガス雰囲気下で、ベース基板温度を前記第二III族窒化物単結晶からなる層を成長させる温度にすることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の方法。 - 前記第三混合ガスが、標準状態において水素ガス３０〜９５体積％、窒素ガス５〜７０体積％であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
- 前記第一III族窒化物単結晶が、窒化アルミニウム単結晶であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の方法。
- 請求項１〜７の何れかに記載の方法で前記ベース基板の前処理を行った後、該ベース基板の前記第一III族窒化物単結晶からなる層上に前記第二III族窒化物単結晶からなる層を成長させることを特徴とする積層体の製造方法。
- 前記第二III族窒化物単結晶が、組成式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮで表され、前記組成式中のＸ、ＹおよびＺが、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０、０．５≦Ｘ≦１．０、０≦Ｙ≦０．５、０≦Ｚ≦０．５である関係を満足するIII族窒化物単結晶であることを特徴とする請求項８に記載の積層体の製造方法。
- 有機金属気相成長法により前記第二III族窒化物単結晶を成長させることを特徴とする請求項８又は９に記載の積層体の製造方法。
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